CH674208A5 - - Google Patents
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Description
BESCHREIBUNG DESCRIPTION
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Epoxidharzzusammensetzung enthaltend einen anorganischen Füllstoff, ein anionisches Tensid sowie einen Silan-Haftvermittler. The present invention relates to an epoxy resin composition containing an inorganic filler, an anionic surfactant and a silane coupling agent.
Epoxidharzzusammensetzungen, in welche ein oder mehrere anorganische Füllstoffe, wie z.B. Quarzpulver, Aluminiumoxid, Talk, Calciumcarbonat oder dergleichen, eingearbeitet werden, werden vor allem auf den Gebieten der Giess-und Pressmassen und der Kunstharzimprägnierung sowie als modifizierte Epoxidharzzusammensetzungen, wie z.B. als Klebstoff-, oder Überzugsmaterial und als solche für die Verwendung in der Bautechnik und auf dem Konstruktionssektor, eingesetzt. Diese anorganischen Füllstoffe enthaltenden Epoxidharzzusammensetzungen weisen den Nachteil auf, dass der anorganische Füllstoff beim Transport oder im Verlauf der Lagerung bei erhöhter Temperatur dazu neigt, sich abzulagern oder sich zu verfestigen. Epoxy resin compositions in which one or more inorganic fillers, e.g. Quartz powder, aluminum oxide, talc, calcium carbonate or the like can be incorporated, especially in the fields of casting and molding compounds and synthetic resin impregnation as well as modified epoxy resin compositions, such as e.g. used as an adhesive or coating material and as such for use in construction technology and in the construction sector. These epoxy resin compositions containing inorganic fillers have the disadvantage that the inorganic filler tends to deposit or solidify during transport or during storage at elevated temperature.
Als Massnahme gegen dieses Phänomen ist die kombinierte Verwendung von Thixotropiermitteln wie z.B. sehr fein gemahlenes Quarzpulver (kommerziell erhältlich unter dem Handelsnamen Aerosil), Bentonit und dergleichen, bekannt. As a measure against this phenomenon, the combined use of thixotropic agents such as e.g. very finely ground quartz powder (commercially available under the trade name Aerosil), bentonite and the like, are known.
Jedoch ist diese Zugabe von feinem Quarzpulver und dergleichen insofern nachteilig als diese Zugabe die Viskosität der Epoxidharzzusammensetzung erhöht und so die Ver-arbeitbarkeit und die Arbeitsproduktivität herabsetzt. However, this addition of fine quartz powder and the like is disadvantageous in that this addition increases the viscosity of the epoxy resin composition, thereby lowering processability and labor productivity.
Demzufolge wird im Hinblick auf anorganische Füllstoffe enthaltende Epoxidharzzusammensetzungen eine Möglichkeit gesucht, um die Verfestigung des anorganischen Füllstoffs ohne viskositätssteigernde Materialzugabe, wie z.B. Quarzpulver, Bentonit und dergleichen, zu verhindern. Accordingly, with regard to epoxy resin compositions containing inorganic fillers, a way is being sought to solidify the inorganic filler without adding viscosity-increasing material, e.g. To prevent quartz powder, bentonite and the like.
Eine Möglichkeit ist die Zugabe eines Tensids, das dem Epoxidharz einen oberflächenaktiven Effekt verleiht, der die Benetzbarkeit des anorganischen Füllstoffs durch das Epoxidharz und dadurch die Dispergierbarkeit des anorganischen Füllstoffs verbessert und so dessen Verfestigung verhindert. Jedoch werden durch die Zugabe des Tensids die schaumzerstörenden und schaumverhindernden Eigenschaften der Zusammensetzung deutlich verschlechtert. Ein aus einer solchen Pressmasse gehärtetes Produkt weist daher einen erhöhten Schaumgehalt auf und wird dadurch zerbrechlich. 5 Deshalb findet diese Methode in der Praxis keine Anwendung. One possibility is the addition of a surfactant which imparts a surface-active effect to the epoxy resin, which improves the wettability of the inorganic filler by the epoxy resin and thereby the dispersibility of the inorganic filler and thus prevents its solidification. However, the foam-destroying and foam-preventing properties of the composition are significantly impaired by the addition of the surfactant. A product hardened from such a molding compound therefore has an increased foam content and is therefore fragile. 5 This is why this method is not used in practice.
Die Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Epoxidharzzusammensetzung zu finden, worin die Verfestigung des anorganischen Füllstoffs durch io Zugabe eines Tensids verhindert wird ohne jedoch die schaumzerstörenden Eigenschaften des Harzes herabzusetzen. The object of the present invention is to find an epoxy resin composition in which the solidification of the inorganic filler is prevented by adding a surfactant, but without reducing the foam-destroying properties of the resin.
Aus der DE-A 2 652 045 ist die Verwendung von kationischen Tensiden sowie Silan-Kupplern bei der Verfestigung •s von losen unterirdischen Sandformationen in Bohrlöchern durch härtbare organische Harze bekannt. Ferner beschreibt die EP-A 57,595 ein Verfahren zur kratz- und abriebfesten Beschichtung von Glasbehältern mit Harzmischungen die u.a. Tenside und Silan-Haftvermittler enthalten. In der EP-A 20 83,053 werden nichtionische Tenside und Silan-Haftvermittler als Bestandteile für wässrige Grundierzusammensetzungen für Glasfasern beschrieben. Ein gleiches Verfahren nur unter Verwendung von kationischen Tensiden ist aus der JP-A Sho 51-35 799 bekannt. Weiter sind in der US-A 25 4 522 966 nichtanlaufende abriebfeste Überzüge für transparente Polycarbonatformstücke beschrieben, die u.a. einen epoxidhaltigen Silan-Haftvermittler sowie ein nichtionisches Tensid in einer Acrylatpolymerzusammensetzung enthalten. DE-A 2 652 045 discloses the use of cationic surfactants and silane couplers in the consolidation of loose underground sand formations in boreholes using curable organic resins. Furthermore, EP-A 57,595 describes a process for the scratch and abrasion-resistant coating of glass containers with resin mixtures, which among other things. Contain surfactants and silane coupling agents. EP-A 20 83.053 describes nonionic surfactants and silane coupling agents as constituents for aqueous primer compositions for glass fibers. A similar process using only cationic surfactants is known from JP-A Sho 51-35 799. Furthermore, US-A 25 4 522 966 describes non-tarnishing, abrasion-resistant coatings for transparent polycarbonate moldings, which among other things. contain an epoxy-containing silane coupling agent and a nonionic surfactant in an acrylate polymer composition.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass die schaum-30 zerstörenden und schaumverhindernden Eigenschaften verbessert werden können und zusätzlich die Verfestigung des anorganischen Füllstoffes verhindert werden kann, wenn zusätzlich zu einer ein Tensid enthaltenden Epoxidharzzusammensetzung ein Silan-Haftvermittler zugegeben wird. 35 Die vorliegende Erfindung betrifft eine Epoxidharzzusammensetzung enthaltend einen anorganischen Füllstoff sowie ein anionisches Tensid und einen Silan-Haftvermittler. It has now surprisingly been found that the foam-destroying and foam-preventing properties can be improved and, in addition, the solidification of the inorganic filler can be prevented if a silane coupling agent is added to an epoxy resin composition containing a surfactant. 35 The present invention relates to an epoxy resin composition containing an inorganic filler and an anionic surfactant and a silane coupling agent.
Zweckmässigerweise enthält die erfindungsgemässe Epoxidharzzusammensetzung 5-700 Gew.-Teile des anorganico sehen Füllstoffs, 0,01-5,0 Gew.-Teile, insbesondere 0,05-1,0 Gew.-Teile, des anionischen Tensids und 0,001-10,0 Gew.-Teile, insbesondere 0,01-1,0 Gew.-Teile des Silan-Haftver-mittlers bezogen auf 100 Gew.-Teile des Epoxidharzes. The epoxy resin composition according to the invention expediently contains 5-700 parts by weight of the inorganic filler, 0.01-5.0 parts by weight, in particular 0.05-1.0 parts by weight, of the anionic surfactant and 0.001-10, 0 parts by weight, in particular 0.01-1.0 parts by weight of the silane coupling agent based on 100 parts by weight of the epoxy resin.
Die Menge des anionischen Tensids kann auch von der 45 Menge des anorganischen Füllstoffs abhängen. Beträgt jedoch die Menge des anionischen Tensids weniger als 0,01 Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile Epoxidharz, so zeigt dieses keine Wirkung. Wenn die Menge des anionischen Tensids grösser als 5,0 Gew.-Teile ist, so ist die schaumzer-50 störende Eigenschaft der Zusammensetzung zum grossen Teil herabgesetzt, so dass der Silan-Haftvermittler seine verhütende Wirkung nicht zeigt. Daher beträgt die zweckmässige Menge des anionischen Tensids 0,01-5,0 Gew.-Teile. Beträgt die Menge des anionischen Tensids weniger als 0,05 55 Gew.-Teile, so zeigt dieses keine praktische Wirkung, obwohl die Verfestigung des anorganischen Füllstoffes zu einem kleinen Grad verhindert wird. Beträgt die Menge des anionischen Tensids 1,0-5,0 Gew.-Teile, so sind die schaumzerstörenden und schaumverhindernden Eigenschaften so 60 stark vermindert, dass der Silan-Haftvermittler seine Wirkung nicht zeigt oder der Silan-Haftvermittler in einer grossen Menge eingesetzt werden muss, um eine Wirkung zu zeigen, was die Glasübergangstemperatur des gehärteten Produkt herabsetzt und die Kosten der Harzzusammensetzung 65 auf eine unpraktikable Höhe anhebt. Daher beträgt die bevorzugte Einsatzmenge des anionischen Tensids 0,05-1,0 Gew.-Teile. The amount of anionic surfactant can also depend on the amount of inorganic filler. However, if the amount of the anionic surfactant is less than 0.01 part by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin, this has no effect. If the amount of the anionic surfactant is greater than 5.0 parts by weight, the foam-disturbing property of the composition is largely reduced, so that the silane coupling agent does not show its preventive effect. Therefore, the appropriate amount of the anionic surfactant is 0.01-5.0 parts by weight. If the amount of the anionic surfactant is less than 0.05 55 parts by weight, this has no practical effect, although the solidification of the inorganic filler is prevented to a small degree. If the amount of the anionic surfactant is 1.0-5.0 parts by weight, the foam-destroying and foam-preventing properties are so greatly reduced that the silane coupling agent does not show its effect or the silane coupling agent is used in a large amount to have an effect, which lowers the glass transition temperature of the cured product and raises the cost of the resin composition 65 to an impractical level. Therefore, the preferred amount of the anionic surfactant is 0.05-1.0 parts by weight.
Die Einsatzmenge des Silan-Haftvermittlers kann von The amount of silane coupling agent used can be from
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der Menge des anionischen Tensids abhängen. Beträgt jedoch die Menge des Silan-Haftvermittlers weniger als 0,001 Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile des Epoxidharzes, so zeigt dieser keine Wirkung. Wenn die Einsatzmenge 10,0 Gew.-Teile übersteigt, bewirkt diese grosse Menge des Silan-Haftvermittlers eine Erniedrigung der Glasübergangstemperatur (Tg-Wert). depend on the amount of anionic surfactant. However, if the amount of the silane coupling agent is less than 0.001 part by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin, this has no effect. If the amount used exceeds 10.0 parts by weight, this large amount of the silane coupling agent lowers the glass transition temperature (Tg value).
Daher sollte der Silan-Haftvermittler zweckmässigerweise in einer Menge von 0,001-10,0 Gew.-Teilen verwendet lenlaurylethersulfat, Natriumpolyoxyethylenalkylethersulfat, Natriumalkylsulfat, Triethanolaminalkylsulfat, welche insbesondere bevorzugt sind. Therefore, the silane coupling agent should suitably be used in an amount of 0.001-10.0 parts by weight of lenlauryl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium alkyl sulfate, triethanolamine alkyl sulfate, which are particularly preferred.
Silan-Haftvermittler umfassen Epoxyorganosilane, Ami-noorganosilane, Carboxyorganosilane, Mercaptoorganosila-ne, Methacryloxyorganosilane, Chlororganosilane, Vinylor-ganosilane sowie Cyanoorganosilane. Silane coupling agents include epoxyorganosilanes, amino-organosilanes, carboxyorganosilanes, mercaptoorganosilanes, methacryloxyorganosilanes, chloroorganosilanes, vinylorganosilanes and cyanoorganosilanes.
Besonders geeignete Silan-Haftvermittler sind die Epoxyorganosilane wie z.B. Particularly suitable silane coupling agents are the epoxy organosilanes, e.g.
werden. Beträgt die Menge des Silan-Haftvermittlers weniger10 Glycidoxymethyltrimethoxysilan als 0,01 Gew.-Teile, so erfordert der schaumzerstörende Pro zess zuviel Zeit und die Verarbeitbarkeit wird herabgesetzt, obschon eine gewisse Verbesserung der schaumzerstörenden und schaumverhindernden Eigenschaften erreicht wird. Beträgt die Menge des Silan-Haftvermittlers 1,0-10,0 Gew.-Teile bewirkt diese grosse Menge eine Erniedrigung der Glasübergangstemperatur und der Wärmebeständigkeit des gehärteten Produkts und erhöht zudem die Kosten der Zusammensetzung, so dass die Verwendung einer so grossen Menge an Silan Haftvermittler nicht mehr von praktischer Bedeutung ist. Daher beträgt die bevorzugte Einsatzmenge des Silan-Haftvermittlers 0,01-1,0 Gew.-Teile. will. If the amount of the silane coupling agent is less than 10 parts by weight of glycidoxymethyltrimethoxysilane than 0.01 part by weight, the foam-destroying process takes too much time and the processability is reduced, although a certain improvement in the foam-destroying and foam-preventing properties is achieved. If the amount of the silane coupling agent is 1.0-10.0 parts by weight, this large amount lowers the glass transition temperature and the heat resistance of the cured product and also increases the cost of the composition, so that the use of such a large amount of silane Adhesion promoter is no longer of practical importance. Therefore, the preferred amount of the silane coupling agent used is 0.01-1.0 parts by weight.
Als Epoxidharze gemäss der vorliegenden Erfindung sind alle Polyepoxide geeignet, die im Durchschnitt zwei oder mehrere 1,2-Epoxidgruppen in einem Molekül besitzen. Dabei kann es sich um gesättigte, ungesättigte, aliphatische, ali-cyclische, aromatische oder heterocyclische Epoxide handeln. Diese können auch einen nicht hindernden Substituen-ten wie z.B. ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Ethergruppe, eine Estergruppe oder dergleichen aufweisen. Beispiele für solche Polyepoxide sind Novolake, Polyglyci-dylether von zweiwertigen Phenolen wie z.B. 2,2-Bis-(4-hy-droxyphenyl)-propan, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-ethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, Resorcin oder Hydrochipon, Polyglycidyletherjvon dreiwertigen Alkoholen wie z.B. Glycerin, Polyglycidylester wie z.B. Diglycidylphthalat oder Diglycidylisophthalat, epoxidierte Ester von polyethylenisch ungesättigten Fettsäuren wie z.B. epoxidiertes Leinöl, epoxidierte Ester von ungesättigten Alkoholen mit ungesättigten Carbonsäuren wie z.B. 3,4-Epoxi-cyclohexylmethyl-3,4-epoxicyclohexylcarboxylat; weiter epoxidierte polyethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie z.B. epoxidiertes 2,2-Bis-(2-cyclohexenyl)-propan, epoxidiertes Vinylcyclohexan, epoxidiertes Cyclopentadiendimer und dergleichen. Suitable epoxy resins according to the present invention are all polyepoxides which have an average of two or more 1,2-epoxy groups in one molecule. These can be saturated, unsaturated, aliphatic, alicyclic, aromatic or heterocyclic epoxides. These can also be a non-obstructing substituent such as e.g. have a halogen atom, a hydroxyl group, an ether group, an ester group or the like. Examples of such polyepoxides are novolaks, polyglycidyl ethers of dihydric phenols such as e.g. 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, l, l-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, Resorcinol or hydrochipon, polyglycidyl ether of trihydric alcohols such as e.g. Glycerin, polyglycidyl esters such as e.g. Diglycidyl phthalate or diglycidyl isophthalate, epoxidized esters of polyethylenically unsaturated fatty acids such as e.g. epoxidized linseed oil, epoxidized esters of unsaturated alcohols with unsaturated carboxylic acids such as 3,4-epoxy-cyclohexylmethyl-3,4-epoxicyclohexyl carboxylate; further epoxidized polyethylenically unsaturated hydrocarbons such as e.g. epoxidized 2,2-bis (2-cyclohexenyl) propane, epoxidized vinylcyclohexane, epoxidized cyclopentadiene dimer and the like.
Bevorzugt als Epoxidharze sind Polyglycidylether von mehrwertigen Phenolen und Epoxidester von ungesättigten Alkoholen mit ungesättigten Carbonsäuren. Preferred epoxy resins are polyglycidyl ethers of polyhydric phenols and epoxide esters of unsaturated alcohols with unsaturated carboxylic acids.
Tenside umfassen kationische, nichtionische und anionische Tenside, sowie solche vom Blockcopolymer-Typ. Bezüglich der schaumbildenden Eigenschaften von Tensiden vom kationischen nichtionischen oder Blockcopolymer-Typ können diese nicht in Richtung schaumzerstörende Eigenschaften verbessert werden, auch nicht durch Zugabe eines Silan-Haftvermittlers, sondern nur diejenigen von anionischen Tensiden werden durch Zugabe eines Silan-Haftver-mittlers in Richtung Schaumzerstörung verbessert. Deshalb betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von anionischen Tensiden. Surfactants include cationic, nonionic and anionic surfactants, as well as those of the block copolymer type. With regard to the foam-forming properties of surfactants of the cationic nonionic or block copolymer type, these cannot be improved in the direction of foam-destroying properties, not even by adding a silane coupling agent, but only those of anionic surfactants are added by adding a silane coupling agent in the direction of foam destruction improved. Therefore, the present invention relates to the use of anionic surfactants.
Anionische Tenside umfassen Carboxylate, Sulfonate, wie z.B. Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Alkalsulfonate, a-Olefinsulfonate, a-Sulfofettsäureester, Sul-fobernsteinsäureester; Alkoxy-, Acyloxy- oder Acylaminoal-kan-Sulfonate, Sulfate wie z.B. Alkylsulfate oder Ethersulfa-te, Phosphonate oder Phosphate. Anionic surfactants include carboxylates, sulfonates such as e.g. Alkylbenzenesulfonates, alkylnaphthalenesulfonates, alkali sulfonates, α-olefin sulfonates, α-sulfofatty acid esters, sulfosuccinic acid esters; Alkoxy, acyloxy or acylaminoalkane sulfonates, sulfates such as e.g. Alkyl sulfates or ether sulfates, phosphonates or phosphates.
Zur erfindungsgemässen Verwendung besonders geeignete anionische Tenside sind Ethersulfate, wie z.B. Natriumpo-lyoxyethylenlaurylether-sulfat, Triethanolaminpolyoxyethy- Anionic surfactants which are particularly suitable for use in accordance with the invention are ether sulfates, such as e.g. Sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, triethanolamine polyoxyethyl
Glycidoxymethyltriethoxysilan ß-Glycidoxyethyltrimethoxysilan ß-Glycidoxyethyltriethoxysilan y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan 15 y-Glycidoxypropyltriethoxysilan y-Glycidoxypropyltri(methoxyethoxy)silan y-Glycidoxypropyltriacetoxysilan 8-Glycidoxybutyltrimethoxysilan 8-Glycidoxybutyltriethoxysilan 20 Glycidoxymethyldimethoxysilan Glycidoxymethyltriethoxysilane beta-glycidoxyethyltrimethoxysilane beta-glycidoxyethyltriethoxysilane y-glycidoxypropyltrimethoxysilane 15 y-glycidoxypropyltriethoxysilane y-glycidoxypropyltri (methoxyethoxy) silane y-Glycidoxypropyltriacetoxysilan 8-Glycidoxybutyltrimethoxysilan 8-Glycidoxybutyltriethoxysilan 20 Glycidoxymethyldimethoxysilan
Glycidoxymethyl(methyl)dimethoxysilan Glycidoxymethyl(ethyl)dimethoxysilan Glycidoxymethyl(phenyl)dimethoxysilan GlycidoxymethyI(vinyl)dimethoxysilan 25 Glycidoxymethyl(dimethyl)methoxysilan ß-Glycidoxyethyl(methyl)dimethoxysilan ß-Glycidoxyethyl(ethyl)dimethoxysilan ß-Glycidoxyethyl(dimethyl)methoxysilan y-Glycidoxypropyl(methyl)dimethoxysilan 30 y-Glycidoxypropyl(ethyl)dimethoxysilan y-Glycidoxypropyl(dimethyl)methoxysilan 5-Glycidoxybutyl(methyl)dimethoxysilan ö-Glycidoxybutyl(ethyl)dimethoxysilan ö-Glycidoxybutyl(dimethyl)methoxysilan 35 Bis-(glycidoxymethyl)dimethoxysilan Bis-(glycidoxymethyl)diethoxysilan Bis-(glycidoxyethyl)-dimethoxysilan Bis-(glycidoxyethyl)diethoxysilan Bis-(glycidoxypropyl)dimethoxysilan 40 Bis-(glycidoxypropyl)diethoxysilan Tris-(glycidoxymethyl)methoxysilan Tris-(glycidoxymethyl)ethoxysilan Tris-(glycidoxyethyl)methoxysilan Tris-(glycidoxyethyl)ethoxysilan 45 Tris-(glycidoxypropyl)methoxysilan Tris-(glycidoxypropyl)ethoxysilan Glycidylmethyltrimethoxysilan Glycidylmethyltriethoxysilan ß-Glycidylethyltrimethoxysilan 50 ß-Glycidylethyltriethoxysilan ß-Glycidylpropyltrimethoxysilan y-Glycidylpropyltriethoxysilan y-Glycidylpropyltri(methoxyethoxy)silan y-Glycidylpropyltriacetoxysilan 55 3,4-Epoxycyclohexylmethyltrimethoxysilan 3,4-Epoxycyclohexylmethyltriethoxysilan 3,4-Epoxycyclohexylethyltrimethoxysilan 3,4-Epoxycyclohexylpropyltrimethoxysilan 3,4-Epoxycyclohexylbutyltrimethoxysilan. 60 Insbesondere bevorzugt sind y-Glycidoxypropyltrime-thoxysilan und ß-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysi-lan. Glycidoxymethyl (methyl) dimethoxysilan Glycidoxymethyl (ethyl) dimethoxysilan Glycidoxymethyl (phenyl) dimethoxysilan GlycidoxymethyI (vinyl) dimethoxysilan 25 Glycidoxymethyl (dimethyl) methoxysiloxysiloxysiloxysiloxysiloxysiloxysiloxysiloxysiloxysilan (methyl) dimethoxysilane 30 y-glycidoxypropyl (ethyl) dimethoxysilane y-glycidoxypropyl (dimethyl) methoxysilane 5-glycidoxybutyl (methyl) dimethoxysilane ö-glycidoxybutyl (ethyl) dimethoxysilane glycidoxymethyl) diethoxysilane bis- (glycidoxyethyl) -dimethoxysilane bis- (glycidoxyethyl) diethoxysilane bis- (glycidoxypropyl) dimethoxysilane 40 bis- (glycidoxypropyl) diethoxysilane tris- (glycidoxymethyl) triloxysiloxysiloxysiloxysiloxysilane (methyl) glycidoxyethyl) ethoxysilane 45 tris (glycidoxypropyl) methoxysilane tris (glycidoxypropyl) ethoxysilane glycidylmethyl trimethoxy silane Glycidylmethyltriethoxysilan ß-Glycidylethyltrimethoxysilan 50 ß-Glycidylethyltriethoxysilan ß-glycidylpropyltrimethoxysilane y-y-Glycidylpropyltriethoxysilan Glycidylpropyltri (methoxyethoxy) silane y-Glycidylpropyltriacetoxysilan 55 3,4-Epoxycyclohexylmethyltrimethoxysilan Epoxycyclohexylmethyltriethoxysilan 3,4-3,4-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane, 3,4-3,4 Epoxycyclohexylpropyltrimethoxysilan Epoxycyclohexylbutyltrimethoxysilane. 60 Particularly preferred are y-glycidoxypropyltrimethoxysilane and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane.
Da die erfindungsgemässe Epoxidharzzusammensetzung 65 ein Tensid enthält, bewirkt dieses eine verbesserte Disper-gierbarkeit des anorganischen Füllstoffs und verhindert dessen Verfestigung und Sedimentierung. Da die Zusammensetzung weiter einen Silan-Haftvermittler enthält, wird die Ver- Since the epoxy resin composition 65 according to the invention contains a surfactant, this brings about an improved dispersibility of the inorganic filler and prevents its solidification and sedimentation. Since the composition also contains a silane coupling agent, the
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schlechterung der schaumzerstörenden Eigenschaften aus dem Tensidgehalt überwunden. overcome the deterioration of the foam-destroying properties from the surfactant content.
So treten in der erfindungsgemässen Zusammensetzung weder eine Verfestigung noch eine Sedimentierung des anorganischen Füllstoffs auf, und diese besitzt hervorragende schaumzerstörende Eigenschaften, so dass bei Verwendung solcher Epoxidharzzusammensetzungen als Giess- oder Pressmasse gehärtete Produkte von hoher Qualität erhalten werden. Thus, in the composition according to the invention there is no solidification or sedimentation of the inorganic filler, and this has excellent foam-destroying properties, so that when using such epoxy resin compositions as casting or molding compound, high-quality products are obtained.
Im weiteren könne die Epoxidharzzusammensetzungen auch zusätzliche Komponenten, die für die erfindungsgemäs-se Wirkung nicht von Belang sind, enthalten, wie z.B. Farbstoffe oder Stabilisatoren. Furthermore, the epoxy resin compositions may also contain additional components which are not important for the effect according to the invention, such as e.g. Dyes or stabilizers.
Beispiel 1 example 1
Eine Harzzusammensetzung wird durch Mischen von 100 Gew.-Teilen eines flüssigen Epoxidharzes auf Bisphenol-A-Basis mit einem Epoxidequivalent von 189 (Araldit® GY 260, Ciba-Geigy) mit 0,1 Gew.-Teilen Triethanolaminpoly-oxyethylenlaurylethersulfat, 0,02 Gew.-Teilen y-Glycid-oxypropyltrimethoxysilan und 50 Gew.-Teilen kristallinem Quarzpulver (erhältlich unter dem Handelsnamen 3H, Na-gase & Co., Japan) hergestellt. A resin composition is prepared by mixing 100 parts by weight of a liquid bisphenol A-based epoxy resin with an epoxide equivalent of 189 (Araldit® GY 260, Ciba-Geigy) with 0.1 part by weight of triethanolamine polyoxyethylene lauryl ether sulfate, 0.02 Parts by weight of y-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 50 parts by weight of crystalline quartz powder (available under the trade name 3H, Na-gases & Co., Japan).
Beispiel 2 Example 2
Eine Harzzusammensetzung wird durch Mischen von 100 Gew.-Teilen eines flüssigen Epoxidharzes auf Bisphenol-F-Basis (Epiclon® 830-S, DIC Co., Japan) mit 0,1 Gew.-Teilen Triethanolaminpolyoxyethylenlaurylethersulfat, 0,02 Gew.-Teilen y-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan und 50 Gew.-Teilen kristallinem Quarzpulver (wie in Beispiel 1) hergestellt. A resin composition is prepared by mixing 100 parts by weight of a liquid bisphenol F-based epoxy resin (Epiclon® 830-S, DIC Co., Japan) with 0.1 part by weight of triethanolamine polyoxyethylene lauryl ether sulfate, 0.02 part by weight y-glycidyloxypropyltrimethoxysilane and 50 parts by weight of crystalline quartz powder (as in Example 1).
Vergleichsbeispiel 1 Comparative Example 1
Eine Harzzusammensetzung wird durch Mischen von 100 Gew.-Teilen eines flüssigen Epoxidharzes auf Bisphenol-A-Basis (Araldit® GY 260, Ciba-Geigy) mit 50 Gew.-Teilen Quarzpulver (wie in Beispiel 1) hergestellt. A resin composition is prepared by mixing 100 parts by weight of a liquid bisphenol A-based epoxy resin (Araldit® GY 260, Ciba-Geigy) with 50 parts by weight of quartz powder (as in Example 1).
Vergleichsbeispiel 2 Comparative Example 2
Eine Harzzusammensetzung wird durch Mischen von 100 Gew.-Teilen eines flüssigen Epoxidharzes auf Bisphenol-F-Basis (Epiclon® 830-S, DIC Co., Japan) mit 50 Gew.-Teilen Quarzpulver (wie in Beispiel 1) hergestellt. A resin composition is prepared by mixing 100 parts by weight of a liquid bisphenol F-based epoxy resin (Epiclon® 830-S, DIC Co., Japan) with 50 parts by weight of quartz powder (as in Example 1).
Anwendungsbeispiel 1 Application example 1
Je 300 g der Epoxidharzzusammensetzungen aus den Beispielen 1, 2, Vergleichsbeispiel 1 und 2 werden in je eine 300 ml Flasche eingefüllt. Diese werden 12 Tage lang (ca. 6000 km) in einem Lastwagen einem Strassen-Transporttest unterworfen. Danach wird der Verfestigungsgrad geprüft. Die Resultate sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Each 300 g of the epoxy resin compositions from Examples 1, 2, Comparative Examples 1 and 2 are filled into a 300 ml bottle. These are subjected to a road transport test in a truck for 12 days (approx. 6000 km). The degree of consolidation is then checked. The results are shown in Table 1.
Tabelle 1 Table 1
5 Beispiel 1 Beispiel 2 Ver- Ver gleichs- gleichs-beispiel 1 beispiel 2 Verfestigungs- O O X X 5 Example 1 Example 2 Comparative example 1 Example 2 Solidification O O X X
grad io In Tabelle 1 und den folgenden Tabellen bedeuten die Zeichen O, A und X die folgenden Verfestigungsgrade. grad io In Table 1 and the following tables, the characters O, A and X denote the following degrees of solidification.
O: Wird ein Stab in die Probe gedrückt, so erreicht dieser auf Fingerdruck hin den Boden der Probe mit Leichtigkeit. O: If a stick is pushed into the sample, it easily reaches the bottom of the sample at the touch of a finger.
A : Wird ein Stab in die Probe gedrückt, so erreicht die-15 ser den Boden der Probe nur auf starken Druck hin. A: If a rod is pushed into the sample, it only reaches the bottom of the sample under strong pressure.
X: Der Stab kann überhaupt nicht in die Probe gedrückt werden. X: The stick cannot be pressed into the sample at all.
In den Epoxidharzzusammensetzungen der Beispiele 1 und 2, gemäss der vorliegenden Erfindung, verfestigt sich 20 das Quarzpulver nicht und kann leicht aufgerührt werden auch wenn eine Sedimentierung stattfindet. In the epoxy resin compositions of Examples 1 and 2 according to the present invention, the quartz powder does not solidify and can be easily stirred even when sedimentation takes place.
In den Epoxidharzzusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 1 und 2 fehein das anionische Tensid und der Silan-Haftvermittler, was zu einer Verfestigung des Quarzpulvers 25 führt. In the epoxy resin compositions of Comparative Examples 1 and 2, the anionic surfactant and the silane coupling agent are fine, which leads to solidification of the quartz powder 25.
Anwendungsbeispiel 2 Je eine Probeflasche (30 cm 0 x 200 mm) wird mit Epo-30 xidharzzusammensetzungen aus den Beispielen 1 und 2 sowie den Vergleichsbeispielen 1 und 2 bis zu einer Höhe von 180 mm gefüllt und in vertikaler Position in einem Heissluft-zirkulationsofen bei 80 C während 24 Std. resp. bei 120 C während 8 Std. einem Wärmealterungstest unterworfen. In 35 diesem Test trennt sich der Inhalt der Probeflasche in eine klare Schicht A, in eine Füllstoffdispersionsschicht B und in eine Schicht C, die überschüssigen Füllstoff enthält. Die Höhen der Schichten werden gemessen (Schicht A: a mm; Schicht B: b mm; Schicht C: c mm) und der Sedimentie-40 rungsgrad gemäss der folgenden Gleichung berechnet. Ein grösserer Sedimentierungsgrad bedeutet, dass der Füllstoff im Harz gleichmässiger dispergiert ist und der Verfestigungsgrad kleiner ist. Application example 2 A sample bottle (30 cm 0 x 200 mm) is filled with epoxy resin compositions from Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 up to a height of 180 mm and in a vertical position in a hot air circulation oven at 80 C for 24 hours or subjected to a heat aging test at 120 C for 8 hours. In this test the contents of the sample bottle are separated into a clear layer A, a filler dispersion layer B and a layer C which contains excess filler. The heights of the layers are measured (layer A: a mm; layer B: b mm; layer C: c mm) and the degree of sedimentation is calculated according to the following equation. A higher degree of sedimentation means that the filler is more evenly dispersed in the resin and the degree of solidification is lower.
45 Sedimentierungsgrad = 45 Degree of sedimentation
a+b+c x 100 [%] a + b + c x 100 [%]
Zusätzlich wird der Verfestigungsgrad gemäss Anwendungsbeispiel 1 bestimmt. In addition, the degree of solidification is determined according to application example 1.
50 Die Resultate sind in der Tabelle 2 wiedergegeben. 50 The results are shown in Table 2.
Tabelle 2 Table 2
Beispiel 1 example 1
Beispiel 2 Vergleichs- Example 2
Vergleichs Comparative
beispiel 1 example 1
beispiel 2 example 2
Sedimentierungs Sedimentation
80 °C/24 Std. 80 ° C / 24 hours
33 33
36 36
27 27th
27 27th
grad [%] Degree [%]
120 °C/8 Std. 120 ° C / 8 hours
40 40
45 45
32 32
32 32
Verfestigungsgrad Degree of consolidation
O O
O O
X X
X X
Die Resultate der Tabelle 2 zeigen, dass die Epoxidharz- Anwendungsbeispiel 3 Zusammensetzungen der Beispiele 1 und 2 keine Verfestigung Epoxidharzzusammensetzungen, gemäss Beispiel 1, jedes Quarzpulvers im Hitzealterungstest aufweisen; selbst doch ohne Silan-Haftvermittler und mit wechselndem Ge-wenn eine gewisse Sedimentierung stattfindet, kann diese se- halt an anionischem Tensid werden hergestellt und dem dimentierte Quarzpulverschicht leicht aufgerührt werden. 65 Hitzalterungstest bei 80 °C/24 Std. wie im Anwendungsbeis-Andrerseits zeigen die Epoxidharzzusammensetzungen der piel 2 unterworfen. The results of Table 2 show that the epoxy resin application example 3 compositions of examples 1 and 2 have no solidification. Epoxy resin compositions, according to example 1, of each quartz powder in the heat aging test; even without a silane coupling agent and with changing ge- if a certain sedimentation takes place, this can be made with anionic surfactant and the dimented quartz powder layer can be easily stirred. 65 heat aging test at 80 ° C./24 hours as in the application example shows the epoxy resin compositions subjected to piel 2.
Vergleichsbeispiele 1 und 2 deutliche Sedimentierung und Die jeweils eingesetzten Mengen an anionischem Tensid deutliche Verfestigung des anorganischen Füllstoffs. und die Resultate sind in Tabelle 3 wiedergegeben. Comparative Examples 1 and 2 significant sedimentation and the amounts of anionic surfactant used in each case marked solidification of the inorganic filler. and the results are shown in Table 3.
5 5
674 208 674 208
Tabelle 3 Table 3
Formulierung: Araldit® GY 260 Formulation: Araldit® GY 260
100 100
100 100
100 100
100 100
100 100
100 100
100 100
[Gew.-Teile] Tensid15 [Parts by weight] surfactant 15
- -
0,05 0.05
0,1 0.1
0,2 0.2
0,5 0.5
1,0 1.0
2,0 2.0
Quarzpulver Quartz powder
50 50
50 50
50 50
50 50
50 50
50 50
50 50
Schaumzerstörende Foam-destroying
O O
X X
X X
X X
XX XX
XXX XXX
XXX XXX
Eigenschaften21 Properties21
Sedimentierungsgrad [%] Degree of sedimentation [%]
27 27th
32 32
33 33
31 31
29 29
27 27th
27 27th
io io
1) Triethanolaminopolyoxyethylenlaurylethersulfat 1) Triethanolaminopolyoxyethylene lauryl ether sulfate
2) Schaumzerstörende Eigenschaften: 2) Foam-destroying properties:
O: Normale, schaumzerstörende und schaumverhindernde Eigenschaften (Standard) O: normal, foam-destroying and foam-preventing properties (standard)
A : Schaum verschwindet bei vermindertem Druck wäh- 15 rend längerer Zeit; die Zeitdauer für die Schaumzerstörung und Schaumverhinderung ist grösser als bei 0. A: Foam disappears at reduced pressure for a long time; the time for foam destruction and foam prevention is greater than at 0.
X: Sogar bei vermindertem Druck ist die Zeitdauer bis zum Verschwinden des Schaums grösser als bei 0 und es kann keine vollständige Schaumzerstörung erreicht werden. 20 X: Even at reduced pressure, the time until the foam disappears is longer than that at 0, and the foam cannot be completely destroyed. 20th
XX: Die Schaumzerstörung benötigt noch mehr Zeit als bei X und kann trotz vermindertem Druck über lange Zeit nicht vollständig erreicht werden. XX: Foam destruction takes even more time than with X and, despite reduced pressure, cannot be completely achieved for a long time.
XXX: Es erfolgt trotz vermindertem Druck während einer längeren Zeit als bei XX keine Schaumzerstörung mehr. 25 Die Resultate in Tabelle 3 zeigen, dass ohne Verwendung eines Silan-Haftvermittlers die Zugabe eines anionischen Tensids die schaumzerstörenden Eigenschaften der Zusammensetzung verschlechtert werden. Die schaumzerstörenden Eigenschaften verschlechtern sich mit zunehmender Menge an anionischem Tensid und beim Ansteigen der Tensidmen-ge über 0,5 Gew.-Teile wird überhaupt keine Schaumzerstörung mehr erreicht. XXX: Despite reduced pressure, there is no foam destruction for a longer period than with XX. 25 The results in Table 3 show that without the use of a silane coupling agent, the addition of an anionic surfactant deteriorates the foam-destroying properties of the composition. The foam-destroying properties deteriorate with an increasing amount of anionic surfactant and when the amount of surfactant rises above 0.5 part by weight, foam destruction is no longer achieved at all.
Bezüglich des Sedimentierungsgrades zeigen alle Zusammensetzungen gute Resultate. All compositions show good results with regard to the degree of sedimentation.
Anwendungsbeispiel 4 Epoxidharzzusammensetzungen, gemäss Beispiel 1, jedoch mit wechselndem Gehalt an Silan-Haftvermittler werden hergestellt und dem Hitzealterungstest bei 80 °C/24 Std. analog zum Anwendungsbeispiel 2 unterworfen. Application Example 4 Epoxy resin compositions, according to Example 1, but with a changing content of silane coupling agent, are prepared and subjected to the heat aging test at 80 ° C./24 hours analogously to Application Example 2.
Die jeweils eingesetzten Mengen an Silan-Haftvermittler und die Resultate sind in Tabelle 4 wiedergegeben. The amounts of silane coupling agent used in each case and the results are shown in Table 4.
Tabelle 4 Table 4
Formulierung: Araldit® GY 260 Formulation: Araldit® GY 260
100 100
100 100
100 100
100 100
100 100
100 100
100 100
[Gew.-Teile] Tensid1' [Parts by weight] Tensid1 '
0,1 0.1
0,1 0.1
0,1 0.1
0,1 0.1
0,1 0.1
0,1 0.1
- -
Quarzpulver Quartz powder
50 50
50 50
50 50
50 50
50 50
50 50
50 50
Silan-Haftver- Silane adhesive
0,002 0.002
0,006 0.006
0,015 0.015
0,02 0.02
0,05 0.05
0,1 0.1
0,02 0.02
mittler3' medium3 '
Schaumzerstörende Foam-destroying
A A
A A
A~0 A ~ 0
0 0
0 0
0 0
0 0
Eigenschaften2' Properties2 '
Sedimentierungsgrad [%] Degree of sedimentation [%]
33 33
33 33
33 33
33 33
34 34
34 34
27 27th
1) + 2) Siehe Tabelle 3 1) + 2) See table 3
3) y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan 3) y-glycidoxypropyltrimethoxysilane
Die Resultate in Tabelle 4 zeigen, dass die Wirkung des Silan-Haftvermittlers bei einer Menge von 0,015 Gew.-Teilen45 einsetzt. The results in Table 4 show that the effect of the silane coupling agent starts at an amount of 0.015 parts by weight45.
Alle Zusammensetzungen zeigen zwar ungeachtet der Si-lan-Haftvermittlermenge gute Resultate bezüglich des Sedimentierungsgrades. Nur die Zusammensetzung ohne Tensid jedoch mit Silan-Haftvermittler zeigt einen niedrigen Sedimentierungsgrad, was bedeutet, dass sie in einem festen Zustand ist. All compositions show good results with regard to the degree of sedimentation regardless of the amount of Si-lan adhesion promoter. Only the composition without surfactant but with silane coupling agent shows a low degree of sedimentation, which means that it is in a solid state.
50 50
Anwendungsbeispiel 5 Epoxidharzzusammensetzungen werden gemäss Beispiel 1 hergestellt, wobei das anionische Tensid dure kationische nichtionische oder Blockcopolymer-Tenside ersetzt wird und die Mengen an Silan-Haftvermittlern variiert werden. Die schaumzerstörenden Eigenschaften, der Sedimentierungsgrad und der Verfestigungsgrad dieser Zusammensetzungen werden nach den in den Anwendungsbeispielen 1-3 beschriebenen Verfahren bestimmt, wobei der Sedimentierungsgrad nur nach der Hitzealterung bei 80 °C/24 Std. bestimmt wird. Die Resultate sind in der Tabelle 5 wiedergegeben. Application Example 5 Epoxy resin compositions are prepared in accordance with Example 1, the anionic surfactant being replaced by cationic nonionic or block copolymer surfactants and the amounts of silane coupling agents being varied. The foam-destroying properties, the degree of sedimentation and the degree of solidification of these compositions are determined according to the methods described in Application Examples 1-3, the degree of sedimentation being determined only after heat aging at 80 ° C./24 hours. The results are shown in Table 5.
55 55
Tabelle 5 Table 5
Formulierung: Formulation:
Araldit® GY 260 Araldit® GY 260
100 100
100 100
100 100
100 100
100 100
100 100
[Gew.-Teile] [Parts by weight]
Tensid katio Surfactant katio
0,1 0.1
nisch1' niche1 '
0,1 0.1
nichtionisch2' non-ionic2 '
0,1 0.1
0,1 0.1
0,1 0.1
0,1 0.1
Blockcopolymer3' Block copolymer3 '
Quarzpulver Quartz powder
50 50
50 50
50 50
50 50
50 50
50 50
Silan-Haftver- Silane adhesive
- -
— -
0,02 0.02
0,05 0.05
0,10 0.10
mittler3' medium3 '
Schaumzerstörende Eigenschaften5' Foam-destroying properties5 '
X X
X X
X X
X X
X X
X X
Sedimentierungsgrad [%] Degree of sedimentation [%]
29 29
29 29
32 32
32 32
34 34
35 35
Verfestigungsgrad6' Degree of consolidation6 '
X X
X X
O O
O O
O O
O O
674 208 674 208
1) Cetyltrimethylammoniumchlorid, Stearylbenzyldime-thylammoniumchlorid und dergleichen 1) Cetyltrimethylammonium chloride, stearylbenzyldimethylammonium chloride and the like
2) Polyoxyethylennonylphenylether und dergleichen 2) polyoxyethylene nonylphenyl ether and the like
3) Ethylenoxid-propylenoxidblockcopolymer 3) ethylene oxide-propylene oxide block copolymer
4) Y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan 4) Y-glycidoxypropyltrimethoxysilane
5) Siehe Tabelle 3 5) See table 3
6) Siehe Tabelle 1 6) See table 1
Die Resultate dieses Anwendungsbeispiels zeigen, dass bei Verwendung von kationischen oder nichtionischen Tensiden die schaumzerstörenden Eigenschaften und der Verfestigungsgrad nicht verbessert werden. The results of this application example show that the use of cationic or nonionic surfactants does not improve the foam-destroying properties and the degree of consolidation.
Wird ein Blockcopolymer-Tensid verwendet, so werden die schaumzerstörenden Eigenschaften nicht verbessert, auch nicht durch Zugabe eines Silan-Haftvermittlers. Der Verfestigungsgrad und der Sedimentierungsgrad jedoch werden verbessert. If a block copolymer surfactant is used, the foam-destroying properties are not improved, not even by adding a silane coupling agent. However, the degree of solidification and the degree of sedimentation are improved.
In den erfindungsgemässen Epoxidharzzusammensetzungen treten beim Transport oder bei der Lagerung bei erhöhter Temperatur kaum Ablagerung und Verfestigung des anorganischen Füllstoffs auf. Sogar wenn dieser sich ablagert 5 oder verfestigt, genügt blosses Rühren zur Auflösung. Weiter tritt weder ein Anstieg in der Viskosität der Epoxidharzzusammensetzung noch ein Anstieg in der Neigung zur Schaumbildung auf, welche daraus hergestellte gehärtete Produkte brüchig macht. In the epoxy resin compositions according to the invention, hardly any deposition and solidification of the inorganic filler occur during transport or storage at elevated temperature. Even if it deposits 5 or solidifies, just stirring to dissolve it. Furthermore, there is neither an increase in the viscosity of the epoxy resin composition nor an increase in the tendency to foam, which renders hardened products made from it brittle.
10 10th
Daher weisen die erfindungsgemässen Epoxidharzzusammensetzungen eine gute Verarbeitbarkeit und eine gute Ar-15 beitsproduktivität auf und ergeben als Giess- und Pressmassen gehärtete Produkte von hoher Qualität. The epoxy resin compositions according to the invention therefore have good processability and good working productivity and, as casting and molding compositions, give high-quality hardened products.
C C.
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