BESCHREIBUNG
Die Erfindung betrifft ein Additiv für Chromsäureelektrolyte.
Seit der Einführung der Chrombäder in die galvanische Praxis ist eine ganze Reihe von Chromsäureelektrolyten in wässrigem Milieu entwickelt worden, wobei nach wie vor Schwierigkeiten zu überwinden waren, um galvanische Chromabscheidungen mit optimalen physikalischen Eigenschaften in bezug auf Härte, Verschleissfestigkeit, Korrosionsbeständigkeit, Oberflächenstruktur, Haftfestigkeit, Gleitfähigkeit, Streufähigkeit, rissfreie Verchromung und Duktilität zu erzielen. Die Schwierigkeiten beruhen unter anderem darauf, dass das sechswertige Chrom zu freiem Metall reduziert werden muss.
Die bis anhin bekannten und benutzten Verchromungsbäder sind vorwiegend durch ein spezielles Verhältnis von Chromtrioxyd zum Sulfat der Schwefelsäure gekennzeichnet. Solche Galvanobäder charakterisieren sich durch eine verhältnismässig geringe Kapazität und eine geringe Stromausbeute. So liegt beispielsweise die maximale Stromausbeute bei 14 Prozent bei einer Stromdichte von 50 A/dm2.
Für die Verbesserung der Eigenschaften von Verchromungselektrolyten hat man versucht, denselben organische Zusätze beizugeben, um entsprechende Anteile der Chromsäure zu dreiwertigem Chrom zu reduzieren. Porositäten und Rissbildungen waren jedoch nicht zu vermeiden, und es konnten Chromschichten mit einer maximalen Härte von 800 bis 1000 Vickerseinheiten erreicht werden.
In neuester Zeit sind Chromelektrolyte bekannt geworden, die als Zusätze halogenierte bzw. polyhalogenierte Dicarbonsäuren enthalten. Monohalogenierte Dicarbonsäuren sind wegen ihrer absoluten Instabilität und aus verfahrenstechnischen Gründen praktisch nicht verwendbar. So lieferten beispielsweise die Monochlor- wie auch die Dichlorbemsteinsäure extrem bescheidene Ergebnisse.
Es konnte nun gefunden werden, dass unerwarteter- und überraschenderweise eine bedeutende Verbesserung der elektrolytischen Chromabscheidungen bei Chromsäureelektrolyten mit selbstregulierenden Leitsalzen dadurch erreicht werden kann, dass der Elektrolyt als synergetisch-katalytisch wirkende Komponente ein Additiv enthält, bestehend aus drei gesättigten, einbasischen Carbonsäuren der allgemeinen Formel Cn H2n+ l COOH in der Gesamtmenge von 27,12 Gew.-%, wobei n der Zahl 2, 3 und 4 entspricht und wobei sich das Gewichtsverhältnis der Carbonsäuren bei n = 2:n = 3:n =4 sich wie 0,8:1,8:
:1,4 verhält, sowie aus Gerbsäure 27,12 Gew.-0,'o Neopentylglykol 25,42 Gew.-% Benzolsulfonsäure 6,78 Gew.-% 8-Hydroxychinolin 3,39 Gew.-% Terephtalsäure 3,39 Gew.-% Toluol-4-sulfonamid 3,39 Gew.-% Perfluorhexansulfosäure 3,39 Gew.-%
100,00 Gew.-%
Die verschiedenen Komponenten des Additivs ergeben einzeln verwendet praktisch keine Verbesserung in bezug auf Abscheidung von Chromniederschlägen. Gesamthaft aber zeigen sie als Additiv eine überraschende Verbesserung der erzeugten Chromschichten, so dass es sich bei diesen Additivkomponenten um einen eigentlichen Synergismus handelt.
Zum besseren Verständnis der Erfindung werden zwei Ausführungsbeispiele aufgezählt.
Beispiel 1
Bei einer Grundzusammensetzung des Chromelektrolyts besteht dieser aus: Chromtrioxyd 300 g/l Kaliumsilikofluorid 10 g/l Strontiumsulfat 5 g/l Additiv 14,75 g/l
Als Verchromungsobjekt diente ein Eisenwinkel mit den Massen:
Länge 11 cm/Schenkeltiefe 3 cm/Wmkel 90"
Die galvanische Verchromung erfolgte ohne Blenden und ohne Innenanode.
Betriebsbedingungen: Badtemperatur 63 0C konstant Kathodische Stromdichte 180 A/dm2 Spannung 11,8 Volt Anodenabstand 17 cm Expositionszeit 25 Minuten Resultate: Härte(Vickers) 1350 Schichtdicke 75 ffi Streuung im Winkel 2,8 cm hoher Glanzbereich Beispiel 2
Bei einer Grundzusammensetzung des Chromelektrolyts besteht dieser aus: Chromtrioxyd 300 g/l Kaliumsilikofluorid 10 g/l Strontiumsulfat 5 g/l Additiv 11,0 g/l
Als Verchromungsobjekt diente ein profiliertes Winkelblech nach DIN mit einer Gesamtfläche von 1 dmZ.
Die galvanische Verchromung erfolgte ohne Blenden.
Betriebsbedingungen: Badtemperatur 60 0C konstant Kathodische Stromdichte 200 A/dm2 Spannung 12,8 Volt Anodenabstand 16 cm Expositionszeit 5 Minuten Resultate: Härte (Vickers) 1850 Schichtdicke 20 Z minimer Kantenbrand gute Streuung
Gemäss dem Ausführungsbeispiel 1 wird eine Chromschicht erzielt, die sich durch eine grössere Härte auszeichnet, wie sie bis anhin mit konventionellen Chrombädern nicht erreicht werden konnte. Die Chromschicht ist zudem durch einen hohen Glanzbereich gekennzeichnet, wie er bis anhin bei einem so hohen Härtegrad nicht bekannt war. Die Abscheidungsgeschwindigkeit wurde bisher mit 0,7 FL/min. angegeben.
Beim Verfahren mit dem erfindungsgemässen Elektrolyt beträgt die Abscheidungszeit nur noch einen Viertel des bisher benötigten Aufwandes. Die Schichtdicke auf dem Objekt fällt gleichmässig an; bis anhin konnte dieser Effekt nur durch den Einbau von Innenanoden erreicht werden.
Gemäss dem Ausführungsbeispiel 2 gelingt es, eine rissfreie Chromschicht zu erhalten, die eine ausserordentlich hohe Vickers Härte aufweist.
Eine gute Qualität der Chromschicht lässt sich variieren bei einer Badtemperatur zwischen 55 "C bis 75 "C. Die Stromstärke beträgt 30 bis 270 A/dm2.
Die Oberflächen der verchromten Objekte weisen eine feine molekulare Struktur auf, weshalb sich die Objekte durch eine hohe Verschleissfestigkeit auszeichnen. Bei erfindungsgemässer Zusammensetzung des Elektrolyts und Einstellung des Bades sind die Oberflächen äusserst rissarm.
Die Haftfestigkeit des Chroms ist sehr gut, was dadurch bedingt ist, dass die erfmdungsgemäss erzielte Chromschicht eine molekulare Verbindung mit dem Grundmaterial eingeht. Beim Biegen eines beschichteten Objektes um 90 bis 180 Grad brechen keine Chrompartikel aus.
Nach dem erfindungsgemässen Additiv beträgt der Chromschichtenzuwachs bei 180-200 A/dm2 = 3,51l/min 120-160 A/dm2=2,8 pL/min 100-119 A/dm2 = 1,8 FL/min
50- 99 A/dm2 = 1,2 pL/min
Es ist bekannt, dass bei einer Stromstärke von 50 A/dm2 eine Stromausbeute von durchschnittlich 14 Prozent erreicht wird.
Durch das erfindungsgemässe Additiv ist es möglich, eine Stromausbeute von 28 bis 48 Prozent zu erreichen, je nach Variation des Additivanteils. Das Additiv kann in der Menge von 4 bis 100 g/l, vorzugsweise von 8 bis 14 g/l verwendet werden.
Interessanterweise hat es sich herausgestellt, dass die wie üblich auftretenden sogenannten Wasserstoflversprödungen eines Werkstückes durch den erfindungsgemässen Elektrolyten wesentlich geringer sind als in den bis anhin bekannten Verchromungsbädern. Somit fällt die übliche Wärmenachbehandlung eines galvanisierten Objektes weg, was als ein weiterer Fortschritt betrachtet werden muss.
DESCRIPTION
The invention relates to an additive for chromic acid electrolytes.
Since the introduction of chrome baths into galvanic practice, a whole series of chromic acid electrolytes in an aqueous environment have been developed, whereby difficulties still have to be overcome in order to obtain galvanic chromium deposits with optimal physical properties in terms of hardness, wear resistance, corrosion resistance, surface structure, adhesive strength, Achieve glide, spreadability, crack-free chrome plating and ductility. The difficulties are based, among other things, on the fact that the hexavalent chromium has to be reduced to free metal.
The chromium plating baths known and used hitherto are mainly characterized by a special ratio of chromium trioxide to the sulfate of sulfuric acid. Such electroplating baths are characterized by a relatively low capacity and a low current efficiency. For example, the maximum current yield is 14 percent with a current density of 50 A / dm2.
In order to improve the properties of chromium plating electrolytes, attempts have been made to add the same organic additives in order to reduce the corresponding proportions of chromic acid to trivalent chromium. However, porosity and crack formation were unavoidable, and chrome layers with a maximum hardness of 800 to 1000 Vickers units could be achieved.
Chromium electrolytes which contain halogenated or polyhalogenated dicarboxylic acids as additives have recently become known. Monohalogenated dicarboxylic acids are practically unusable because of their absolute instability and for process engineering reasons. For example, monochloric and dichlorosuccinic acid gave extremely modest results.
It has now been found that, unexpectedly and surprisingly, a significant improvement in the electrolytic chromium deposits in chromic acid electrolytes with self-regulating conductive salts can be achieved in that the electrolyte contains an additive as a synergistic-catalytically active component, consisting of three saturated, monobasic carboxylic acids of the general formula Cn H2n + 1 COOH in the total amount of 27.12% by weight, where n corresponds to the number 2, 3 and 4 and where the weight ratio of the carboxylic acids when n = 2: n = 3: n = 4 is 0.8 : 1.8:
: 1.4, and from tannic acid 27.12% by weight neopentyl glycol 25.42% by weight benzenesulfonic acid 6.78% by weight 8-hydroxyquinoline 3.39% by weight terephthalic acid 3.39% by weight % Toluene-4-sulfonamide 3.39% by weight perfluorohexanesulfonic acid 3.39% by weight
100.00% by weight
The various components of the additive, when used individually, give practically no improvement in terms of deposition of chromium deposits. Overall, however, as an additive, they show a surprising improvement in the chromium layers produced, so that these additive components are actually synergistic.
For a better understanding of the invention, two exemplary embodiments are enumerated.
example 1
The basic composition of the chromium electrolyte consists of: Chromium trioxide 300 g / l Potassium silicofluoride 10 g / l Strontium sulfate 5 g / l Additive 14.75 g / l
An iron angle with the masses served as the chrome plating object:
Length 11 cm / leg depth 3 cm / elbow 90 "
The galvanic chrome plating was done without panels and without an anode.
Operating conditions: bath temperature 63 0C constant cathodic current density 180 A / dm2 voltage 11.8 volts anode distance 17 cm exposure time 25 minutes results: hardness (Vickers) 1350 layer thickness 75 ffi scattering at an angle 2.8 cm high gloss range example 2
With a basic composition of the chromium electrolyte it consists of: Chromium trioxide 300 g / l potassium silicofluoride 10 g / l strontium sulfate 5 g / l additive 11.0 g / l
A profiled angle plate according to DIN with a total area of 1 dmZ served as the chrome plating object.
The galvanic chrome plating was done without panels.
Operating conditions: bath temperature 60 0C constant cathodic current density 200 A / dm2 voltage 12.8 volts anode distance 16 cm exposure time 5 minutes results: hardness (Vickers) 1850 layer thickness 20 Z minimal edge burn good scatter
According to exemplary embodiment 1, a chrome layer is achieved which is distinguished by a greater hardness than has previously been possible with conventional chrome baths. The chrome layer is also characterized by a high gloss range, which was previously unknown with such a high degree of hardness. The deposition rate has so far been 0.7 FL / min. specified.
In the process with the electrolyte according to the invention, the deposition time is only a quarter of the effort previously required. The layer thickness on the object is even; Until now, this effect could only be achieved by installing internal anodes.
According to embodiment 2, it is possible to obtain a crack-free chrome layer which has an extraordinarily high Vickers hardness.
A good quality of the chrome layer can be varied at a bath temperature between 55 "C to 75" C. The current is 30 to 270 A / dm2.
The surfaces of the chrome-plated objects have a fine molecular structure, which is why the objects are characterized by high wear resistance. With the composition of the electrolyte according to the invention and the setting of the bath, the surfaces are extremely low in cracks.
The adhesive strength of the chromium is very good, which is due to the fact that the chrome layer achieved according to the invention forms a molecular connection with the base material. When a coated object is bent 90 to 180 degrees, no chrome particles break out.
According to the additive according to the invention, the chrome layer increase at 180-200 A / dm2 = 3.51 l / min is 120-160 A / dm2 = 2.8 pl / min 100-119 A / dm2 = 1.8 FL / min
50-99 A / dm2 = 1.2 pL / min
It is known that at an amperage of 50 A / dm2, an average current efficiency of 14 percent is achieved.
The additive according to the invention makes it possible to achieve a current efficiency of 28 to 48 percent, depending on the variation of the additive content. The additive can be used in an amount of 4 to 100 g / l, preferably 8 to 14 g / l.
Interestingly, it has been found that the so-called hydrogen embrittlement of a workpiece that occurs as usual due to the electrolyte according to the invention is significantly lower than in the chromium plating baths known hitherto. This eliminates the usual post-heat treatment of a galvanized object, which must be seen as a further advance.