CH661918A5

CH661918A5 - METHOD AND DEVICE FOR PRODUCING SILICON FROM SILICIUM TETRAFLUORIDE.

Info

Publication number: CH661918A5
Application number: CH3707/84A
Authority: CH
Inventors: Angel Sanjurjo; Leonard Nanis
Original assignee: Stanford Res Inst Int
Priority date: 1982-12-27
Filing date: 1983-11-07
Publication date: 1987-08-31
Also published as: NL8320373A; PT77852B; GB2142918B; ES528413A0; EP0151569A1; EP0151569A4; PT77852A; ES8602534A1; GR78764B; DE3390358T1; EP0151569B1; GB8417389D0; US4584181A; GB2142918A; CA1221816A; WO1984002514A1; IT1172395B

Description

Die vorliegende Erfindung richtet sich auf denjenigen Teil des Prozesses, der die Art und Weise der Durchführung der Abschei-dung der Reaktionsprodukte (Si und NaF) betrifft, die durch die Umsetzung von SiF4 mit einem Alkalimetall (z. B. Na) gebildet werden. Bei der Durchführung der Reaktion werden feinteilige Reaktionsteilnehmer in den Reaktionsraum ausgestossen. Sowohl die US-PS 4188 368 als auch die US-PS 4102765 betreffen Reaktionen, bei denen Si unter Einsatz von feinteiligen Aufgabematerialien erzeugt wird. Die US-PS 4169 129 beschreibt eine Einrichtung und ein Verfahren zur impulsartigen Zuführung eines feinen Nebels von flüssigem Na in einen Si-Produktionsreaktor. Die US-PS'en 2 995 440 und 3 069 255 geben Verfahren zum Einleiten von geschmolzenem Na in einen Reaktionsbehälter mit Titanchloriden an, während die US-PS 2 890 953 ein Verfahren zur Zugabe von zerstäubtem flüssigem Na in einen Reaktor (ebenfalls mit Titanchloriden) angibt. Nach der US-PS 2941 867 werden gesondert ein reduzierendes Metallreaktionsmittel und ein Halogen eines hochschmelzenden metallischen Elements der Gruppe II, III, IV, V und VI des Periodensystems, beide im fluiden Zustand, in eine extern gekühlte Reaktionszone aufgegeben. The present invention is directed to that part of the process which relates to the manner in which the reaction products (Si and NaF) are deposited, which are formed by the reaction of SiF4 with an alkali metal (for example Na). When carrying out the reaction, finely divided reactants are expelled into the reaction space. Both US Pat. No. 4,188,368 and US Pat. No. 4,102,765 relate to reactions in which Si is produced using finely divided feed materials. US Pat. No. 4,169,129 describes a device and a method for the pulsed delivery of a fine mist of liquid Na into a Si production reactor. U.S. Patents 2,995,440 and 3,069,255 disclose methods for introducing molten Na into a reaction vessel with titanium chlorides, while U.S. Patent 2,890,953 discloses a method for adding atomized liquid Na into a reactor (also with titanium chlorides ) indicates. According to US Pat. No. 2,941,867, a reducing metal reactant and a halogen of a high-melting metal element of groups II, III, IV, V and VI of the periodic table, both in the fluid state, are separately introduced into an externally cooled reaction zone.

Um das Problem der Durchführung der Reaktion richtig beurteilen zu können, ist zu beachten, dass (wie bereits erwähnt) bei Kon-taktierung von flüssigem Na bei 150° C mit SiF4 eine sehr schnelle exotherme Reaktion stattfindet. Das Na verbrennt in der SiF4-Atmosphäre unter Erzeugung von Si und NaF. Da Na bei 98° C schmilzt, kann prinzipiell flüssiges Na bei Temperaturen unterhalb von 140° C tropfenweise in einen Reaktor aufgegeben werden, der unter gleichbleibendem SiF4-Druck gehalten wird. Die Umsetzung findet im unteren Abschnitt des Reaktors statt, der auf Temperaturen oberhalb 200° C gehalten wird. Experimentell wird beobachtet, dass infolge der durch die Reaktion erzeugten Wärme die Na-Einspritzdüse überhitzt wird und die Reaktion an der Düse stattfindet, was die Ausbildung von Reaktionsprodukten bewirkt, die die Düse und somit die Na-Aufgabevorrichtung verstopfen. In order to be able to correctly assess the problem of carrying out the reaction, it should be noted that (as already mentioned) when liquid Na is contacted at 150 ° C. with SiF4, a very rapid exothermic reaction takes place. The Na burns in the SiF4 atmosphere to produce Si and NaF. Since Na melts at 98 ° C, liquid Na can in principle be added dropwise at temperatures below 140 ° C to a reactor which is kept under constant SiF4 pressure. The reaction takes place in the lower section of the reactor, which is kept at temperatures above 200 ° C. It is observed experimentally that, due to the heat generated by the reaction, the Na injection nozzle is overheated and the reaction takes place at the nozzle, which causes the formation of reaction products which clog the nozzle and thus the Na feed device.

Ferner befinden sich die Reaktionsprodukte, die mit den Einrichtungen der genannten Patentschriften erzeugt werden, in einer schwer zu trennenden Form. Angesichts der sehr strengen Reinheitsanforderungen an Silizium mit Solarzellengüte sind Abscheideverfahren, bei denen die Gefahr einer Einführung von Verunreinigungen besteht, unbedingt nachteilig. Furthermore, the reaction products that are produced with the devices of the named patent specifications are in a form that is difficult to separate. In view of the very strict purity requirements for silicon with solar cell quality, deposition processes in which there is a risk of contamination being introduced are absolutely disadvantageous.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Schmelzabscheidung der Reaktionsprodukte aus der Umsetzung von Na und SiF4. Die Reaktion wird in einer Reaktionskammer durchgeführt, die so ausgelegt ist, dass die Reaktionsprodukte Si und NaF ohne weiteres durch Schmelzabscheidung trennbar sind, und das NaF wird kontinuierlich abgezogen. The present invention relates to the melt deposition of the reaction products from the conversion of Na and SiF4. The reaction is carried out in a reaction chamber which is designed such that the reaction products Si and NaF are readily separable by melt deposition, and the NaF is continuously drawn off.

Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung wird Natriumfluorsilikat Na2SiF6 aus Fluorkieselsäure ausgefällt, gefolgt von thermischer Zersetzung des Fluorsilikats zu Siliziumtetrafluorid SiF4. Das SiF4 wird durch ein Alkalimetall, bevorzugt Na, reduziert werden unter Erhalt von Silizium, das aus dem Gemisch bevorzugt durch Schmelzabscheidung getrennt wird. Die Reduktionsreaktion erfolgt, indem feinteilige Reaktionsteilnehmer in eine Reaktionskammer mit solchem Durchsatz und solcher Temperatur eingesprüht werden, dass die Reaktion ausreichend weit von dem Ein-spritz- oder Eintrittsbereich entfernt stattfindet, so dass keine Verstopfung des Eintrittsbereichs stattfindet und die reaktionsteilneh-mer somit ungehindert eingeleitet werden. Die Reaktion findet innerhalb einer Reaktionskammer statt, die so ausgelegt ist, dass die resultierenden Reaktionsprodukte Si und NaF, die in der Reaktionskammer gebildet werden, direkt getrennt und das NaF kontinuierlich als flüssige Schmelze abgezogen werden kann, indem es einen oder mehrere Ablaufkanäle (mit geeignetem Querschnitt) durchsetzt, die längs der unteren Umfangsseitenwand der Reaktorkammer nach unten und entlang dem Boden der Reaktorkammer verlaufen, wobei das NaF einen oder mehrere Ablaufkanäle zur Abführung des NaF passiert. In practicing the present invention, sodium fluorosilicate Na2SiF6 is precipitated from fluorosilicic acid, followed by thermal decomposition of the fluorosilicate to silicon tetrafluoride SiF4. The SiF4 will be reduced by an alkali metal, preferably Na, to give silicon, which is preferably separated from the mixture by melt deposition. The reduction reaction takes place in that finely divided reaction participants are sprayed into a reaction chamber with such a throughput and such a temperature that the reaction takes place sufficiently far from the injection or entry area that there is no blockage of the entry area and the reaction participants are thus introduced unhindered will. The reaction takes place within a reaction chamber, which is designed in such a way that the resulting reaction products Si and NaF, which are formed in the reaction chamber, can be separated directly and the NaF can be drawn off continuously as a liquid melt by using one or more discharge channels (with suitable Cross section), which run down along the lower peripheral side wall of the reactor chamber and along the bottom of the reactor chamber, the NaF passing through one or more discharge channels for the removal of the NaF.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur 5 Erzeugung von Silizium ausreichender Reinheit, so dass daraus die Erzeugung von fotoelektrischen Solarzellen in so kostengünstiger Weise möglich ist, dass der praktische Einsatz der Solarzellen möglich ist. Ferner soll ein Verfahren angegeben werden, mit dem Silizium erhalten werden kann, das im wesentlichen frei von Verun-io reinigungen ist, wobei von relativ billiger und unreiner Fluorkieselsäure ausgegangen wird. Ferner soll ein Verfahren zur Erzeugung von Si angegeben werden, bei dem SiF4 und ein Alkalimetall, bevorzugt Na, in einen Reaktor in feinteiliger Form und mit solchem Durchsatz und solcher Temperatur aufgegeben werden, dass die Reis duktion an einer vom Eintrittsbereich fernen Stelle abläuft, so dass die Reaktionsprodukte nicht die Einleitung eines der Reaktionsteilnehmer in den Reaktor behindern. Weiterhin soll ein Verfahren zur Erzeugung von Si von Solarzellengüte durch Umsetzung von SiF4 mit einem Reduktionsmittel in solcher Weise angegeben werden, 20 dass Si kontinuierlich und direkt aus den Reaktionsprodukten abgeschieden wird. Ferner soll ein Reaktor zum Abscheiden von Si aus den geschmolzenen Reaktionsprodukten einer Si erzeugenden Reaktion angegeben werden. Weiter sollen ein Verfahren und eine Einrichtung bereitgestellt werden zum kontinuierlichen Abscheiden von 25 Si-Schmelze aus den geschmolzenen reaktionssalzprodukten, wobei die Schmelzsalzprodukte durch Schwerkraft abgezogen werden. Ferner werden ein Verfahren und eine Einrichtung bereitgestellt zum kontinuierlichen Abscheiden von Si in fester Form aus den Salz-schmelze-Reaktionsprodukten, indem die Salzschmelze-Produkte 30 durch Schwerkraft abgezogen werden. The object of the invention is to provide a method for producing silicon of sufficient purity so that it can be used to produce photoelectric solar cells in such a cost-effective manner that the practical use of the solar cells is possible. Furthermore, a method is to be specified with which silicon can be obtained which is essentially free of contaminants, starting from relatively cheap and impure fluorosilicic acid. Furthermore, a method for producing Si is to be specified in which SiF4 and an alkali metal, preferably Na, are introduced into a reactor in finely divided form and at such a throughput and at such a temperature that the rice production takes place at a point remote from the entry region, so that the reaction products do not hinder the introduction of one of the reactants into the reactor. Furthermore, a method for producing Si of solar cell quality by reacting SiF4 with a reducing agent is to be specified in such a way that Si is continuously and directly deposited from the reaction products. Furthermore, a reactor for separating Si from the molten reaction products of a Si-generating reaction is to be specified. Furthermore, a method and a device are to be provided for the continuous deposition of 25 Si melt from the molten reaction salt products, the melt salt products being drawn off by gravity. A method and apparatus are also provided for continuously depositing Si in solid form from the molten salt reaction products by gravity stripping the molten salt products 30.

Anhand der Zeichnung wird die Erfindung beispielsweise näher erläutert. Es zeigen: The invention is explained in more detail, for example, with reference to the drawing. Show it:

Fig 1 ein Ablaufdiagramm, das eine bevorzugte Ausführungs-form des Verfahrens zur Erzeugung von hochreinem Silizium durch den Schmelzprozess veranschaulich; 1 is a flowchart illustrating a preferred embodiment of the method for producing high-purity silicon by the melting process;

Fig. 2 eine Grafik, die die Zeit-, die Temperatur- und die Druck-Charakteristiken der Siliziumfluorid-/Natrium-Reaktion zeugt zeigt, wobei auf der Abszisse die Zeit (min) und auf der Ordinate die Tem-40 peratur (° C) und der Druck (Torr) aufgetragen sind; Fig. 2 is a graph showing the time, temperature and pressure characteristics of the silicon fluoride / sodium reaction, with the time (min) on the abscissa and the temperature (° C) on the ordinate ) and the pressure (Torr) are plotted;

Fig. 3 ein diagrammatischer mittiger Vertikalschnitt durch eine Reaktoreinheit, wobei Einzelheiten einer Ausführungsform der Re-aktionsprodukt-Abscheidevorrichtung und der NaF-Abscheidevor-richtung gemäss der Erfindung gezeigt sind; 3 shows a diagrammatic central vertical section through a reactor unit, details of an embodiment of the reaction product separating device and the NaF separating device according to the invention being shown;

4J Fig. 4 einen zentralen Vertikalschnitt durch den unteren Teil von Fig. 3, wobei Einzelheiten des unteren Abschnitts der Reaktionskammer mit einer Mehrzahl Ablaufkanäle, die abwärts entlang der unteren Umfangsseitenwand und dem Boden der Reaktionskammer in eine zentrale Ablaufleitung verlaufen, sowie einem Trog mit 50 rundem Rand gezeigt sind; 4J FIG. 4 shows a central vertical section through the lower part of FIG. 3, details of the lower section of the reaction chamber having a plurality of drain channels which run downwards along the lower peripheral side wall and the bottom of the reaction chamber into a central drain line, and a trough with 50 round border are shown;

Fig. 5 einen Vertikalschnitt durch den unteren Teil einer der Fig. 3 ähnlichen Reaktoreinheit, wobei Einzelheiten einer weiteren Ausführungsform der Abscheidevorrichtung nach der Erfindung gezeigt sind; und 55 Fig. 6 eine Darstellung ähnlich Fig. 5, wobei die Abscheidung von NaF-Schmelze gemäss einem weiteren Aspekt der Erfindung gezeigt ist. 5 shows a vertical section through the lower part of a reactor unit similar to FIG. 3, details of a further embodiment of the separating device according to the invention being shown; and FIG. 6 shows an illustration similar to FIG. 5, the deposition of NaF melt being shown according to a further aspect of the invention.

Das Ablaufdiagramm von Fig. 1 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform des Prozesses zur Erzeugung von reinem Silizium, ausge-60 hend von billiger handelsüblicher Fluorkieselsäure. Das Gesamtverfahren umfasst drei Hauptabschnitte, die eine Serie von Schritten umfassen. Der erste Hauptabschnitt 10 umfasst die Ausfallung von Natriumfluorsilikat aus Fluorkieselsäure, gefolgt von der Erzeugung von Siliziumtetrafluoridgas. Der zweite Hauptabschnitt 12 umfasst 65 die Reduktion des Siliziumtetrafluorids zu Silizium, bevorzugt unter Einsatz von Natrium, und der dritte Hauptabschnitt 14 umfasst die Abscheidung von Silizium aus dem Gemisch von Silizium und Na-triumfluorid. The flowchart of FIG. 1 shows a preferred embodiment of the process for producing pure silicon, starting from cheap, commercially available fluorosilicic acid. The overall process consists of three main sections that comprise a series of steps. The first major section 10 includes the precipitation of sodium fluorosilicate from fluorosilicic acid, followed by the generation of silicon tetrafluoride gas. The second main section 12 comprises the reduction of the silicon tetrafluoride to silicon, preferably using sodium, and the third main section 14 comprises the deposition of silicon from the mixture of silicon and sodium fluoride.

5 5

661 918 661 918

Es werden nun zuerst die schritte zur Erzeugung von Siliziumtetrafluorid (Hauptabschnitt 10) erläutert. Das bevorzugte Ausgangsmaterial für Silizium ist eine wässerige Lösung von Fluorkieselsäure (H2SiF6), einem Abfallprodukt der Phosphatdüngemittel-Industrie, das billig und in grossen Mengen verfügbar ist. Handelsübliche Fluorkieselsäure (23 Gew.-%) wird direkt wie erhalten ohne Reinigung oder spezielle Aufbereitung eingesetzt und ist in Fig. 1 als Siliziumquelle 16 angegeben. Als weitere Alternative wird Fluorkieselsäure durch Aufbereitung von Siliziumdioxid oder von Silikaten (natürlichen oder künstlich hergestellten) mit Fluorwasserstoff erhalten. Das SiF6~2 wird dann in Natriumfluorsilikat Na2SiF6 ausgefällt unter Zugabe eines Natriumsalzes zu der Lösung (Schritt 18). The steps for producing silicon tetrafluoride (main section 10) will now be explained first. The preferred starting material for silicon is an aqueous solution of fluorosilicic acid (H2SiF6), a waste product of the phosphate fertilizer industry, which is cheap and available in large quantities. Commercially available fluorosilicic acid (23% by weight) is used directly as received without cleaning or special treatment and is indicated in FIG. 1 as silicon source 16. As a further alternative, fluorosilicic acid is obtained by processing silicon dioxide or silicates (natural or artificially produced) with hydrogen fluoride. The SiF6 ~ 2 is then precipitated in sodium fluorosilicate Na2SiF6 with the addition of a sodium salt to the solution (step 18).

Weitere Salze wie NaF, NaOH, NaCl oder ähnliche Salze der Elemente der Gruppen IA und IIa des Periodensystems sind ebenfalls einsetzbar. Die hauptsächlichen Auswahlkriterien sind geringe Löslichkeit des entsprechenden Fluorsilikats, hohe Löslichkeit von Verunreinigungen in der überstehenden Lösung, hohe Löslichkeit des ausgefällten Fluoridsalzes und nichthygroskopischer Charakter des Fluorsilikats. Other salts such as NaF, NaOH, NaCl or similar salts of the elements of groups IA and IIa of the periodic table can also be used. The main selection criteria are low solubility of the corresponding fluorosilicate, high solubility of impurities in the supernatant solution, high solubility of the precipitated fluoride salt and the non-hygroscopic character of the fluorosilicate.

Auf der Basis dieser Kriterien sind die bevorzugten Fluorsilikate in dieser Reihenfolge: Na2SiF6, K2SiF6 und BaSiF6. Bei Einsatz des bevorzugten NaF als Ausfällungssalz wird der Wasserstoff der Fluorkieselsäure durch das Natrium verdrängt unter Bildung von Natriumfluorsilikat, einem hochstabilden, nichthygroskopischen weissen Pulver, und Natriumfluorid, das im Kreislauf rückgeführt wird. Die Reaktionsgleichung ist wie folgt: Based on these criteria, the preferred fluorosilicates are in this order: Na2SiF6, K2SiF6 and BaSiF6. When the preferred NaF is used as the precipitation salt, the hydrogen of the fluorosilicic acid is displaced by the sodium to form sodium fluorosilicate, a highly stable, non-hygroscopic white powder, and sodium fluoride, which is recycled. The reaction equation is as follows:

H2SiF6 + 2NaF = Na2SiF6 + 2HF. H2SiF6 + 2NaF = Na2SiF6 + 2HF.

Z. B. wurde Natriumfluorsilikat ausgefällt, indem festes Natriumfluorid direkt der handelsüblichen Fluorkieselsäure 18 im Anlieferungszustand zugesetzt wurde. Die Ausbeute war eine überstehende Flüssigkeit, die grösstenteils HF und etwas NaF und H2SiF6 zusammen mit dem Natriumfluorsilikat enthielt. HF wird ebenfalls abgegeben (20). Die überstehende Flüssigkeit wurde entfernt, und das Natriumfluorsilikat wurde mit kaltem destilliertem Wasser gewaschen, um alle Reste von HF und H2SiF6 zu beseitigen. Nach Filtration und Trocknung in einem Ofen bei 200° C wurde eine Mindestausbeute von 92% reinem Natriumfluorsilikat 22 (bestimmt durch Röntgenbeugung) erhalten. Das Natriumfluorsilikat-Produkt ist ein nichthygroskopisches weisses Pulver, das bei Raumtemperatur sehr stabil ist und somit eine ausgezeichnete Möglichkeit zur Lagerung der Siliziumquelle vor der Zersetzung zu Siliziumtetrafluorid bietet. For example, sodium fluorosilicate was precipitated by adding solid sodium fluoride directly to the commercially available fluorosilicic acid 18 as it was delivered. The yield was a supernatant liquid that contained mostly HF and some NaF and H2SiF6 together with the sodium fluorosilicate. HF is also delivered (20). The supernatant was removed and the sodium fluorosilicate was washed with cold distilled water to remove all residual HF and H2SiF6. After filtration and drying in an oven at 200 ° C., a minimum yield of 92% pure sodium fluorosilicate 22 (determined by X-ray diffraction) was obtained. The sodium fluorosilicate product is a non-hygroscopic white powder that is very stable at room temperature and thus offers an excellent opportunity to store the silicon source before it decomposes to silicon tetrafluoride.

Die Ausfällung unter den soeben erläuterten Bedingungen wirkt als Reinigungsschritt, wobei die meisten Verunreinigungen in der ursprünglichen Fluorkieselsäure in Lösung verbleiben. Dieser Effekt wird nich verstärkt durch Zugabe geeigneter Komplexbildner zu der Fluorkieselsäurelösung vor der Ausfällung. Sowohl anorganische Komplexbildner wie Ammoniak als auch organische Komplexbildner wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) tragen dazu bei, Precipitation under the conditions just discussed acts as a purification step, with most of the contaminants remaining in solution in the original fluorosilicic acid. This effect is not increased by adding suitable complexing agents to the fluorosilicic acid solution before the precipitation. Both inorganic complexing agents such as ammonia and organic complexing agents such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) help to

Ionen der Übergangselemente während der Ausfällung des Fluorsilikats in Lösung zu halten. Keep ions of the transition elements in solution during the precipitation of the fluorosilicate.

Das Fluorsilikat wird thermisch zersetzt (24): The fluorosilicate is thermally decomposed (24):

Na2SiF6=SiF4+2NaF, Na2SiF6 = SiF4 + 2NaF,

wobei das feste Natriumfluorid, das im Kreislauf rückgeführt wird (26), und das SiF4-Gas (28) erzeugt werden. Die Zersetzung findet bei Temperaturen unter 400° C in keinem merklichen Ausmass statt. Daher können bei dieser Temperatur leichtflüchtige Verunreinigungen ohne weiteres durch eine Unterdruckbehandlung unterhalb dieser Temperatur entfernt werden. Die Zersetzung von Na erfolgt bei Temperaturen zwischen 500 und 700° C. In der festen Phase verbliebene Verunreinigungen sind typischerweise Metallfluoride von Übergangselementen wie Fe, Ni, Cu etc., deren Leichtflüchtigkeit bei Temperaturen unterhalb 700° C sehr gering ist und die daher das SiF4-Gas nicht verunreinigen. Das so erzeugte Gas kann dem Reaktionsbehälter entweder direkt zugeführt oder zum späteren Gebrauch aufbewahrt werden. generating the recycle solid sodium fluoride (26) and the SiF4 gas (28). The decomposition does not take place to any appreciable extent at temperatures below 400 ° C. Therefore, volatile impurities can easily be removed at this temperature by a vacuum treatment below this temperature. The decomposition of Na takes place at temperatures between 500 and 700 ° C. Impurities that remain in the solid phase are typically metal fluorides of transition elements such as Fe, Ni, Cu etc., the volatility of which is very low at temperatures below 700 ° C. - Do not contaminate the gas. The gas generated in this way can either be fed directly to the reaction container or stored for later use.

In gesonderten Experimenten wurde festgestellt, dass SiF4-Gas bei einem Druck von 0,4 atm sich bei 650° C im Gleichgewicht mit festem Na2SiF6 und NaF befindet. Da SiF4 gebraucht wird, wird also das Na2SiF6 bei 650° C thermisch zersetzt (Fig. 1), und zwar in einer mit Grafit ausgekleideten gasdichten Retorte aus rostfreiem Stahl. Bei 650° C erzeugtes gasförmiges SiF4 wurde als weisser Feststoff in einem an der Retorte befestigten Aufbewahrungszylinder (der durch flüssigen Stickstoff gekühlt wurde) kondensiert. Durch Erwärmen des Aufbewahrungszylinders auf Raumtemperatur Hess man das SiF4-Gas sich ausdehnen, und dann wurde es dem Reaktor erforderlichenfalls zugeführt. Durch Massenspektralanalyse wurde festgestellt, dass in dieser Weise erhaltenes SiF4-Gas eine höhere Reinheit als handelsübliches SiF4 aufweist, wie in der Tabelle I angegeben ist. Aus dem Probengas gebildete Ionen wurden aus den beobachteten Massenzahlen, der isotopischen Verteilung und den Schwellenerscheinungspotentialen identifiziert. Die Erfassungsgrenze war besser als 0,005%. Positiv identifizierte gasförmige Verunreinigungen sind in der Tabelle I angegeben; es wurden keine metallischen Verunreinigungen erfasst. Eine spezielle Prüfung erfolgte im Hinblick auf B-Verbindungen wie BF3, es wurden jedoch keine festgestellt. In separate experiments it was found that SiF4 gas at a pressure of 0.4 atm is in equilibrium with solid Na2SiF6 and NaF at 650 ° C. Since SiF4 is needed, the Na2SiF6 is thermally decomposed at 650 ° C (Fig. 1), in a gas-tight stainless steel retort lined with graphite. Gaseous SiF4 produced at 650 ° C. was condensed as a white solid in a storage cylinder attached to the retort (which was cooled by liquid nitrogen). By heating the storage cylinder to room temperature, the SiF4 gas was allowed to expand, and then it was fed to the reactor if necessary. It was determined by mass spectral analysis that SiF4 gas obtained in this way has a higher purity than commercially available SiF4, as indicated in Table I. Ions formed from the sample gas were identified from the observed mass numbers, the isotopic distribution and the threshold potentials. The detection limit was better than 0.005%. Positively identified gaseous contaminants are given in Table I; no metallic contaminants were detected. A special test was carried out with regard to B compounds such as BF3, but none were found.

Tabelle I Table I

massenspektrometrische Analyse von SiF4 mass spectrometric analysis of SiF4

Ion aus H2SiF6 erhaltenes SiF4 (%) SiF4 obtained from H2SiF6 (%)

handelsübliches SiF6 (%) commercial SiF6 (%)

SiF3 + SiF3 +

96,9 96.9

93,6 93.6

Si2OF6+ Si2OF6 +

3,04 3.04

4,24 4.24

SiOF2 SiOF2

(-) (-)

1,79 1.79

CC13 CC13

(-) (-)

0,159 0.159

Si02F2+ Si02F2 +

0,076 0.076

0,098 0.098

Si202F4+ Si202F4 +

(-) (-)

0,081 0.081

Si02 Si02

(-) (-)

0,035 0.035

Obwohl das aus H2SiF6 erzeugte SiF4 weniger Verunreinigungen aufweist, wurde für Versuchszwecke auch das handelsübliche SiF4 eingesetzt. Die eventuelle Anwesenheit metallischer Verunreinigungen in handelsüblichem SiF4 wurde dadurch festgestellt, dass man das Gas durch hochreines Wasser sprudeln liess und die resultierende Aufschlämmung mit einem HF-Überschuss behandelte, um Si als SiF4 auszutreiben. Die erhaltene klare Lösung wurde dann mittels Plasmaemissionsspektroskopie untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammen mit der PES-Analyse des Abfallprodukts H2SiF6 und des zum Ausfällen von Na2SiF6 eingesetzten NaF (18 und 22 in Fig. 1) angegeben. Ein Vergleich der ersten beiden Spalten der Tabelle II mit der dritten Spalte zeigt, dass die Konzentration einiger Elemente, z. B. Li, B, V, Mn, Co, K und Cu, durch die Ausfällung von Na2SiF6 unverändert blieb, während die Elemente Mg, Ca, Al, P, As und Mo um einen Faktor von 5-10 verringert wurden. Einige Elemente wurden in das Na2SiF6 konzentriert, und zwar Cr, Fe und Ni. Die vierte Spalte von Tabelle II zeigt den Verunreinigungsgehalt, der in SiF4-Gas vorhanden ist, das grosstechnisch erzeugt wird. Der niedrige Gehalt an P ist sowohl für die Anwendung als Halbleiter als auch für Solarzellen von besonderer Bedeutung. Elemente, die den Solarzellen-Wirkungsgrad bekanntermassen verringern (V, Cr, Fe, Mo), sind in handelsüblichem SiF4 in gleich-mässig geringen Anteilen vorhanden. Nur Mn, As und AI sind in vergleichbarer Konzentration in Na2SiF6 und SiF4 vorhanden, und zwar in einem Gewichtsanteil von 1 ppm oder weniger. Although the SiF4 produced from H2SiF6 has fewer impurities, the commercially available SiF4 was also used for experimental purposes. The possible presence of metallic contaminants in commercial SiF4 was determined by bubbling the gas through high purity water and treating the resulting slurry with an excess of HF to drive off Si as SiF4. The clear solution obtained was then examined by means of plasma emission spectroscopy. The results are shown in Table II together with the PES analysis of the waste product H2SiF6 and the NaF used to precipitate Na2SiF6 (18 and 22 in Fig. 1). A comparison of the first two columns of Table II with the third column shows that the concentration of some elements, e.g. B. Li, B, V, Mn, Co, K and Cu, remained unchanged due to the precipitation of Na2SiF6, while the elements Mg, Ca, Al, P, As and Mo were reduced by a factor of 5-10. Some elements were concentrated in the Na2SiF6, namely Cr, Fe and Ni. The fourth column of Table II shows the impurity level present in SiF4 gas that is produced on an industrial scale. The low P content is of particular importance both for use as a semiconductor and for solar cells. Elements that are known to reduce the solar cell efficiency (V, Cr, Fe, Mo) are present in commercially available SiF4 in uniformly small proportions. Only Mn, As and AI are present in comparable concentrations in Na2SiF6 and SiF4, in a proportion by weight of 1 ppm or less.

Die SiF4/Na-Reaktion, der zentrale Abschnitt des reinen Si-Prozesses (Fig. 1), ist die Reduktion von SiF4 durch Na entsprechend der Reaktion : The SiF4 / Na reaction, the central section of the pure Si process (Fig. 1), is the reduction of SiF4 by Na according to the reaction:

SiF4(g) + 4Na(l) = Si(s) + 4NaF(s). SiF4 (g) + 4Na (l) = Si (s) + 4NaF (s).

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

661918 661918

Diese Reaktion wird thermodynamisch bei Raumtemperatur begünstigt, es hat sich jedoch experimentell gezeigt, dass Na auf ca. 150° C erwärmt werden muss, bevor eine merkliche Reaktion beobachtet wird. Wenn die Reaktion einmal eingeleitet ist, erhöht die freigesetzte Wärme die Temperatur des Reaktionsmittels (Na), wodurch wiederum die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht wird. This reaction is favored thermodynamically at room temperature, but it has been shown experimentally that Na must be heated to approx. 150 ° C before a noticeable reaction is observed. Once the reaction is initiated, the heat released increases the temperature of the reactant (Na), which in turn increases the rate of the reaction.

Unter adiabatischen Bedingungen wird für die Reaktion mit den stöchiometrischen Mengen von SiF4 und Na eine Temperatur von 2200° K vorhergesagt. In in der Praxis eingesetzten Reaktoren wird durch den sehr schnellen Verbrauch des gasförmigen SiF4 ein Druckabfall erzeugt. Das kinetische Verhalten der Na-SiF4-Reak-tion ist komplex, und zwar wegen des Zusammenwirkens verschiedener Faktoren, z. B. Druck von SiF4, Verdampfung von Na, lokale Temperatur, Porosität von zwei Festprodukten sowie Transport von SiF4 und Na-Dampf durch die Produktkruste, die sich auf dem flüssigen Na ausbildet. Under adiabatic conditions, a temperature of 2200 ° K is predicted for the reaction with the stoichiometric amounts of SiF4 and Na. In reactors used in practice, the very rapid consumption of the gaseous SiF4 generates a pressure drop. The kinetic behavior of the Na-SiF4 reaction is complex, due to the interaction of various factors, e.g. B. Pressure of SiF4, evaporation of Na, local temperature, porosity of two solid products and transport of SiF4 and Na vapor through the product crust that forms on the liquid Na.

Tabellen Tables

Plasmaemissionsspektroskopie, ppm (Gew.) Plasma emission spectroscopy, ppm (wt)

Element element

H2SiF6 H2SiF6

NaF NaF

Na2SiF6 Na2SiF6

SiF4 SiF4

Li Li

0,1 0.1

(-) (-)

0,2 0.2

0,01 0.01

Na N / A

460 460

(-) (-)

1,8 1.8

K K

9,0 9.0

(-) (-)

8,0 8.0

0,3 0.3

Mg Mg

55 55

(-) (-)

6,4 6.4

2,3 2.3

Ca Approx

110 110

10 10th

18 18th

1.6 1.6

B B

1,0 1.0

(-) (-)

0,8 0.8

<0,01 <0.01

AI AI

8,0 8.0

<2,5 <2.5

1,3 1.3

1,2 1.2

P P

33 33

(-) (-)

5 5

0,08 0.08

As As

8,8 8.8

(-) (-)

0,2 0.2

0,28 0.28

V V

0,3 0.3

<5 <5

0,3 0.3

<0,01 <0.01

Cr Cr

0,8 0.8

<3,5 <3.5

8,8 8.8

<0,01 <0.01

Mn Mn

0,2 0.2

<4 <4

0,4 0.4

0,16 0.16

Fe Fe

13 13

<7 <7

38 38

0,04 0.04

Co Co

0,54 0.54

(-) (-)

0,7 0.7

<0,01 <0.01

Ni Ni

1,17 1.17

<8 <8

4,2 4.2

<0,01 <0.01

Cu Cu

0,12 0.12

<4 <4

0,6 0.6

<0,01 <0.01

Zn Zn

1,4 1.4

(-) (-)

1 1

<0,01 <0.01

Pb Pb

14,5 14.5

(-) (-)

5 5

0,03 0.03

Mo Mon

11 11

(-) (-)

1,0 1.0

<0,01 <0.01

Es wurden zwar nur vorläufige Untersuchungen der Kinetik durchgeführt, aber die allgemeinen Merkmale dieser Reaktion wurden begutachtet. In einer Serie von Experimenten zur Berechnung der Reaktionstemperatur wurden 5 g Na in einen Ni-Tiegel (Innendurchmesser 3 cm, 4 cm3 hoch) eingebracht und in SiF4 mit einem Anfangsdruck von 1 atm erwärmt. Die Na-Oberfläche lief bei ca. 130° C an unter Bildung eines dünnen braunen Films. Mit steigender Temperatur änderte sich die Farbe des Oberflächenfilms allmählich von hellbraun in braun und wurde schliesslich fast schwarz. Die SiF4/Na-Reaktion wurde bei 160° ± 10° C sehr schnell und setzte eine grosse Wärmemenge frei, was durch einen plötzlichen Anstieg der Reaktionstemperatur angezeigt wurde. Der Druck im Reaktor fiel typischerweise geringfügig ab, bis die Temperatur steil anstieg, wobei sich eine entsprechende sehr schnelle Verringerung des SiF4-Drucks einstellte. Die Reaktion dauert nur einige Sekunden (bis das Na verbraucht ist). Bei SiF4-Drücken unterhalb 0,3 atm wurde beobachtet, dass die Reaktionsmasse Dunkelrotglut aufwies. Bei höherem Druck wurde eine charakteristische Flamme beobachtet. Die kürzeste Reaktionszeit (20 s) und die höchsten Temperaturen (ca. 1400° C) wurden erhalten, wenn der Anfangsdruck des SiF4 etwa 1 atm betrug. Ferner wurde bei 1 atm SiF4 das Na vollständig verbraucht. Bei dem Versuch einer Übertragung dieser Reaktion auf die Produktionsebene durch Zuführung grösserer Mengen Na wurde festgestellt, dass mit zunehmender Tiefe des Na-Bads die nichtumge-setzte Menge Na ebenfalls anstieg. Das Produkt bildete eine Kruste Only preliminary kinetic studies have been performed, but the general characteristics of this reaction have been assessed. In a series of experiments for calculating the reaction temperature, 5 g of Na were introduced into a Ni crucible (inner diameter 3 cm, 4 cm3 high) and heated in SiF4 with an initial pressure of 1 atm. The Na surface tarnished at approx. 130 ° C to form a thin brown film. As the temperature increased, the color of the surface film gradually changed from light brown to brown and eventually turned almost black. The SiF4 / Na reaction became very rapid at 160 ° ± 10 ° C and released a large amount of heat, which was indicated by a sudden increase in the reaction temperature. The pressure in the reactor typically dropped slightly until the temperature rose steeply, with a corresponding very rapid decrease in the SiF4 pressure. The reaction takes only a few seconds (until the Na is used up). At SiF4 pressures below 0.3 atm it was observed that the reaction mass had dark red glow. A characteristic flame was observed at higher pressures. The shortest reaction time (20 s) and the highest temperatures (approx. 1400 ° C) were obtained when the initial pressure of the SiF4 was about 1 atm. Furthermore, the Na was completely consumed at 1 atm SiF4. When trying to transfer this reaction to the production level by adding larger amounts of Na, it was found that the unreacted amount of Na also increased with increasing depth of the Na bath. The product formed a crust

6 6

auf der Na-Oberfläche unter Ausbildung einer Diffusionsbarriere für die Reaktionsteilnehmer. Mit zunehmender Dicke der Barriere wurde die Reaktion langsamer und hörte schliesslich auf. on the Na surface with the formation of a diffusion barrier for the reactants. As the thickness of the barrier increased, the reaction slowed and finally stopped.

Zur Abscheidung (Abschnitt 14 in Fig. 1) des Siliziums aus den 5 Reduktionsprodukten werden bei dem bevorzugten Schmelzabschei-dungsverfahren die Produkte erwärmt, bis eine Schmelze gebildet wird, und das NaF wird abgezogen (36), so dass das Si (34) verbleibt, das erforderlichenfalls weiter gereinigt werden kann. Der Schmelz- und Abscheideprozess wird nachstehend im einzelnen in io Verbindung mit der Produktionseinrichtung erläutert. Die Lau-gungsabscheidung ist in der eingangs genannten US-Patentanmel-dung beschrieben. Dabei werden Silizium und Natrium extrahiert und mit Wasser und einer ausgewählten Säure kombiniert. Das resultierende Silizium und das wasserlösliche Natriumfluorid werden 15 dann abgeschieden. For the deposition (section 14 in FIG. 1) of the silicon from the 5 reduction products, in the preferred melt deposition process the products are heated until a melt is formed and the NaF is stripped (36) so that the Si (34) remains , which can be further cleaned if necessary. The melting and deposition process is explained in detail below in connection with the production facility. Leaching separation is described in the above-mentioned US patent application. Silicon and sodium are extracted and combined with water and a selected acid. The resulting silicon and water soluble sodium fluoride are then deposited.

Aufgrund von Untersuchungen der die Reaktion beeinflussenden Parameter wurde eine Einrichtung entwickelt, die in Fig. 3 eine Reaktionsteilnehmer-Zufuhranordnung sowie eine Reaktionsprodukt-Abscheidevorrichtung in einem zentralen Vertikalschnitt durch den 20 Reaktor zeigt. Es ist zu beachten, dass die Reaktionsteilnehmer-Zufuhranordnung spezielle dazu ausgelegt ist, die Reduktionsreaktion in ausreichender Entfernung von der Zuführung (in den Reaktor) stattfinden zu lassen, um dadurch die Ausbildung von Reaktionsprodukten im Eintrittsbereich zu vermeiden und jede Gefahr 25 einer Verstopfung und Behinderung der eintretenden Reaktionsteilnehmer auszuschalten. On the basis of investigations of the parameters influencing the reaction, a device was developed which shows a reactant supply arrangement and a reaction product separation device in a central vertical section through the reactor in FIG. 3. It should be noted that the reactant supply arrangement is specially designed to allow the reduction reaction to take place at a sufficient distance from the supply (into the reactor), thereby avoiding the formation of reaction products in the entry area and any risk of constipation and obstruction turn off the entering reactants.

Der obere Teil 40 des Reaktors, der in Fig. 3 schematisch dargestellt ist, bildet eine Reaktionsteilnehmer- bzw. Na- und SiF4-Abga-beeinrichtung, und der untere Teil 42 ist der eigentliche Reaktor, in 30 dem die Reaktion abläuft. Bei diesem Ausführungsbeispiel umfasst der Teil 40 zur Abgabe der Reaktionsteilnehmer ein Flüssignatrium-Einspritzrohr 44 aus rostfreiem Stahl, das vertikal und mittig im oberen Flansch 46 des Reaktors festgelegt ist. Das Na-Einspritzrohr 44 weist ein konventionelles, aus rostfreiem Stahl bestehendes Balg-35 ventil 48 zur Regelung des Na-Stroms in den Reaktor 42 auf. Der Innendurchmesser des Na-Einspritzrohrs 44 ist so gewählt, dass die erwünschte Einspritzung von Na erzielt und eine geeignete Austrittsgeschwindigkeit und Grösse des Na-Stroms erreicht werden. The upper part 40 of the reactor, which is shown schematically in FIG. 3, forms a reactant or Na and SiF4 exhaust device, and the lower part 42 is the actual reactor in which the reaction takes place. In this embodiment, the part 40 for dispensing the reactants comprises a liquid sodium injection tube 44 made of stainless steel, which is fixed vertically and centrally in the upper flange 46 of the reactor. The Na injection pipe 44 has a conventional bellows valve 48 made of stainless steel for regulating the Na flow into the reactor 42. The inner diameter of the Na injection tube 44 is selected such that the desired injection of Na is achieved and a suitable outlet speed and size of the Na flow are achieved.

Um die Reaktionsteilnehmer in der Reaktionszone zusammenzu-40 führen und eine gewisse Kühlung des eintretenden flüssigen Na zu erreichen, ist konzentrisch um den Eintrittsabschnitt des Na-Einspritzrohrs 44 ein SiF4-Aufgabekopf 50 mit seiner Austrittsöffnung 52 so positioniert, dass SiF4 in den Reaktor konzentrisch um den Na-Strom 54 herum eintritt. Das SiF4 wird in den Reaktor mit 45 Raumtemperatur aufgegeben, und sein Eintritt wird durch ein Konstantdruckventil 56 geregelt, so dass der Druck im Reaktor zwischen ca. 0,5 und ca. 5 atm konstantgehalten wird. D. h., während SiF4 konzentrisch mit dem Na in die heisse Zone des Reaktors aufgegeben wird, findet die SiF4-Na-Reaktion statt unter Abreicherung von so SiF4. Die Abreicherung aktiviert wiederum das Konstantdruckventil 56, so dass mehr SiF4 in den Reaktor aufgegeben wird. Der resultierende Gasstrom hält eine relativ gleichbleibende Temperatur am Eintrittsbereich durch seine Kühlwirkung und durch Erzeugung eines Strahls aufrecht, der heisse Teilchen von Reaktionsprodukten 55 daran hindert, das Düsenende des Na-Zufuhrrohrs 44 zu erreichen. Das Fernhalten der Reaktionsprodukte vom Eintrittsbereich der Reaktionsteilnehmer in dieser Weise schliesst ein Verstopfen der Einspritzöffnungen aus. In order to bring the reactants together in the reaction zone and to achieve a certain cooling of the incoming liquid Na, an SiF4 feed head 50 with its outlet opening 52 is positioned concentrically around the inlet section of the Na injection tube 44 in such a way that SiF4 concentrically in the reactor the Na stream 54 enters around. The SiF4 is fed into the reactor at 45 room temperature and its entry is controlled by a constant pressure valve 56 so that the pressure in the reactor is kept constant between about 0.5 and about 5 atm. That is, while SiF4 is fed concentrically with the Na into the hot zone of the reactor, the SiF4-Na reaction takes place with the depletion of SiF4. The depletion in turn activates the constant pressure valve 56, so that more SiF4 is fed into the reactor. The resulting gas stream maintains a relatively constant temperature at the entrance area through its cooling effect and by generating a jet that prevents hot particles of reaction products 55 from reaching the nozzle end of the Na feed tube 44. Keeping the reaction products away from the entry area of the reaction participants in this way eliminates clogging of the injection openings.

Diese Betriebsweise steigert die Si-Produktionsrate. Bei Anwen-60 dung einer Na-Düsenaustrittsöffnung von 0,13 mm und Einspritzen des Na oberhalb seiner Reaktionstemperatur von 150° C fand die Reaktion in ausreichender Entfernung vom Eintrittsbereich statt, so dass ein Verstopfen bei Einspritztemperaturen bis zu ca. 500° C vermieden wurde. Bis zu Reaktionstemperaturen von ca. 900° C erfolgt 65 kein Verstopfen. This mode of operation increases the Si production rate. When using a Na nozzle outlet opening of 0.13 mm and injecting the Na above its reaction temperature of 150 ° C, the reaction took place at a sufficient distance from the inlet area so that clogging at injection temperatures of up to approx. 500 ° C was avoided . Up to reaction temperatures of approx. 900 ° C there is no clogging.

Die Reduktionsreaktion (Abschnitt 12 in Fig. 1) läuft im unteren Teil 42 des Reaktors ab. Wie bereits erwähnt, ist die Reduktionsreaktion hochexotherm, und daher ist eine Temperaturregelung er The reduction reaction (section 12 in Fig. 1) takes place in the lower part 42 of the reactor. As already mentioned, the reduction reaction is highly exothermic and therefore temperature control is necessary

7 7

661 918 661 918

wünscht, die dazu beiträgt, eine Aufwärtsbewegung von Reaktionsprodukten in die Nähe des Reaktionsteilnehmer-Einspritzbereichs zu unterbinden. Eine solche Regelung verhindert, dass Reaktionsteilnehmer die Einspritzdüse verstopfen und das Einspritzen von Reaktionsteilnehmer behindern. Im Hinblick auf eine Temperaturregelung ist der obere Flansch 46 des Reaktors 42, der die Einspritzdüsen haltert, als Becher 58 ausgebildet bzw. mit einer aufwärts verlaufenden Ausnehmung ausgebildet, so dass der Einspritzbereich gegenüber den heisseren Zonen des Reaktors 42 thermisch isoliert ist. Eine weitere Isolierung gegenüber der heissen Reaktionszone ergibt sich durch Einfügung eines als Ringscheibe ausgebildeten wärmeisolierenden Ablenkelements 60 zwischen der Reaktionszone und der Düse, so dass effektiv eine halbisolierte Düseneintrittskammer 62 gebildet ist. Die mittig angeordnete Öffnung 64 im Ablenkelement 60 ist von solcher Grösse, dass Reaktionsteilnehmer aus der Düse in die Reaktionszone eintreten können, ein Besprühen der Aussenwandun-gen des Reaktors mit eingespritzten Reaktionsteilnehmern verhindert und die Wärmeübertragung zwischen dem Reaktionsbereich im Reaktor 42 und der Düseneintrittskammer 62 minimiert wird. that helps to prevent upward movement of reaction products near the reactant injection area. Such a regulation prevents reactants from clogging the injection nozzle and hindering the injection of reactants. With regard to temperature control, the upper flange 46 of the reactor 42, which holds the injection nozzles, is designed as a cup 58 or is formed with an upwardly extending recess, so that the injection region is thermally insulated from the hotter zones of the reactor 42. Further insulation from the hot reaction zone is obtained by inserting a heat-insulating deflecting element 60 designed as an annular disk between the reaction zone and the nozzle, so that a semi-insulated nozzle inlet chamber 62 is effectively formed. The centrally arranged opening 64 in the deflection element 60 is of such a size that reaction participants can enter the reaction zone from the nozzle, spraying of the outer walls of the reactor with injected reaction participants is prevented and heat transfer between the reaction area in the reactor 42 and the nozzle inlet chamber 62 is minimized becomes.

Eine weitere Temperaturregelung ergibt sich durch ölgekühlte Rohre 66, die um den becherförmigen Abschnitt 58 des Düsentrag-flanschs 46 verlaufen. Dabei ist wiederum zu beachten, dass experimentell gefunden wurde, dass Na mit SiF4 nur oberhalb 150° C in Reaktion tritt. Solange also die Kühlrohre 66 gemeinsam mit den Reaktionsteilnehmer-Eintrittstemperaturen, den Strahlgeschwindigkeiten und dem Wärmeablenkelement 60 den Reaktionsteilnehmer-Aufgabebereich unterhalb dieser Temperatur halten, wird eine vorzeitige Reaktion am Aufgabeeinlass und damit eine Düsenverstopfung unterbunden. Um eine vorzeitige Reaktion zu vermeiden, wird ferner das SiF4 bevorzugt bei einer Temperatur zwischen ca. — 86° C und 120° C eingespritzt, und das flüssige Na wird mit einer Temperatur zwischen ca. 98° C und ca. 130° C eingestrahlt. A further temperature control results from oil-cooled tubes 66, which run around the cup-shaped section 58 of the nozzle support flange 46. It should also be noted that it was found experimentally that Na only reacts with SiF4 above 150 ° C. As long as the cooling tubes 66 together with the reactant inlet temperatures, the jet velocities and the heat deflecting element 60 keep the reactant application area below this temperature, a premature reaction at the feed inlet and thus nozzle clogging are prevented. In order to avoid a premature reaction, the SiF4 is furthermore preferably injected at a temperature between approximately -86 ° C. and 120 ° C., and the liquid Na is irradiated at a temperature between approximately 98 ° C. and approximately 130 ° C.

Es ist vorgesehen, dass die Reaktionsprodukte NaF und Si durch einen Schmelzprozess bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunkts von Si (1412°), bevorzugt im Bereich von ca. 1450-1500° C, getrennt werden. Ferner ist vorgesehen, dass die Abscheidung und Abführung der Salzprodukte der Reaktion kontinuierlich stattfindet. Der Aufbau und die Konfiguration des Reaktorteils 42 des Systems sind für solche Resultate bestimmt. Der gleiche Reaktor, der für die Schmelzabscheidung der Reaktionsprodukte (d. h. Si 90 und NaF 76) oberhalb des Schmelzpunkts von Si ausgelegt ist, kann auch zur Abscheidung von NaF 76 von Si 86 (entsprechend Fig. 6) bei Temperaturen verwendet werden, die unterhalb ca. 1412° C und oberhalb etwa der Schmelztemperatur von NaF liegen (vgl. Fig. 6). It is envisaged that the reaction products NaF and Si are separated from Si by a melting process at temperatures above the melting point (1412 °), preferably in the range of approximately 1450-1500 ° C. It is also provided that the separation and removal of the salt products of the reaction take place continuously. The structure and configuration of the reactor part 42 of the system are intended for such results. The same reactor, which is designed for the melt deposition of the reaction products (ie Si 90 and NaF 76) above the melting point of Si, can also be used for the deposition of NaF 76 from Si 86 (corresponding to FIG. 6) at temperatures which are below approx 1412 ° C and above about the melting temperature of NaF (see FIG. 6).

Der Reaktorteil 42 umfasst einen im wesentlichen zylindrischen Reaktionsprodukt-Aufnahme- und -Abscheidebehälter 72. Damit dieser den hohen auftretenden Temperaturen standhalten kann und eine Verunreinigung der Reaktionsprodukte vermieden wird, besteht der Behälter 72 aus hochreinem Graphit, und zur Durchführung der Abscheidung von Reaktionsprodukten ist der untere Teil des Behälters 72 so ausgelegt, dass er von wenigstens einem Bodenteil 74 (Fig. 4) umschlossen ist, der bevorzugt (halb)ringförmig ist und in der Mitte einen massiven nichtporösen zylindrischen NaF-Abzugs-kanal 77 aufweist, so dass er wie ein üblicher Trichter aussieht. Der Abzugskanal 77 ist durch einen verschieblichen Verschlussstopfen 78 verschlossen. Alternativ kann der Kammerboden entsprechend Fig. 5 mit einer Mehrzahl konzentrischer (halb)ringförmiger Ringe 74 und einer Mehrzahl NaF-Schmelze-Abzugskanälen 77, die durch einen verschieblichen, eine Mehrzahl Segmente aufweisenden Verschlussstopfen 78 verschlossen sind, ausgebildet sein. Der gezeigte Zustand bezieht sich auf einen normalen Prozesslauf, wobei der Aufbau von Reaktionsprodukten und einige Schmelzabscheideprodukte zu sehen sind. The reactor part 42 comprises a substantially cylindrical reaction product receiving and separating container 72. So that this can withstand the high temperatures that occur and contamination of the reaction products is avoided, the container 72 consists of high-purity graphite, and is used to carry out the separation of reaction products The lower part of the container 72 is designed such that it is enclosed by at least one base part 74 (FIG. 4), which is preferably (semi) annular and has a solid, non-porous cylindrical NaF extraction channel 77 in the middle, so that it is like looks like a common funnel. The drain channel 77 is closed by a displaceable plug 78. Alternatively, the chamber bottom according to FIG. 5 can be formed with a plurality of concentric (semi) annular rings 74 and a plurality of NaF melt discharge channels 77, which are closed by a displaceable sealing plug 78 having a plurality of segments. The state shown refers to a normal process run, whereby the structure of reaction products and some melt separation products can be seen.

Na und SiF4 werden in den Innenbehälter 72 durch die Öffnung 64 im Wärmeablenkelement 60 eingespritzt, und die Reaktion beginnt in der heissen oberen Reaktionszone 80 abzulaufen. Mit fortschreitender Reaktion bildet sich ein Pool 82 aus umgesetztem und teilweise umgesetztem Na und SiF4, in dem die Reaktion zu Na and SiF4 are injected into the inner container 72 through the opening 64 in the heat deflecting element 60, and the reaction begins in the hot upper reaction zone 80. As the reaction progresses, a pool 82 of converted and partially converted Na and SiF4 forms, in which the reaction closes

Ende geführt wird. Unmittelbar unter dem Pool 82 von Reaktionsprodukten ist eine heissere Schmelzabscheidezone 84 gebildet. Diese wird auf einer wesentlich höheren Temperatur (Heizvorrichtungen werden noch erläutert) als die darüber befindliche Reaktionsproduktzone 82 gehalten, und die Reaktionsprodukte schmelzen effektiv aus. Bei diesen Temperaturen, also bei Temperaturen oberhalb 1412° C, sind die Reaktionsprodukte Si und NaF Flüssigkeiten, die voneinander trennbar sind, weil das NaF normalerweise auf dem Si schwimmt. D. h., das flüssige Si, das eine höhere Dichte als NaF hat, agglomeriert und setzt sich am Boden des Behälters 72 ab. Flüssiges NaF, das bei ca. 993° C schmilzt, ist mit Si nichtmischbar und benetzt normalerweise Graphit in Anwesenheit von flüssigem Si. Die mehr oder weniger sphärischen Si-Kügelchen, die in dem NaF 88 und dem grossen Si-Pool 90 am Boden dispergiert sind (Fig. 3), End is performed. A hotter melt separation zone 84 is formed immediately below the pool 82 of reaction products. This is maintained at a substantially higher temperature (heaters will be discussed below) than the reaction product zone 82 above it, and the reaction products effectively melt out. At these temperatures, i.e. at temperatures above 1412 ° C, the reaction products Si and NaF are liquids that can be separated from each other because the NaF normally floats on the Si. That is, the liquid Si, which has a higher density than NaF, agglomerates and settles on the bottom of the container 72. Liquid NaF, which melts at approx. 993 ° C, is immiscible with Si and normally wets graphite in the presence of liquid Si. The more or less spherical Si spheres which are dispersed in the NaF 88 and the large Si pool 90 at the bottom (FIG. 3),

sehen den tatsächlich in einem Graphitbehälter angetroffenen Kü-gelchen, nachdem die Reaktionsprodukte, die auf die hier betroffenen Temperaturen erhitzt wurden, abgekühlt (erstarrt) sind, sehr ähnlich. Es ist ersichtlich, dass das NaF im geschmolzenen Zustand das Si überzieht, so dass eine Sperschicht gebildet ist, die verhindert, dass das Si mit dem Graphit in Reaktion tritt, und die jegliche Verunreinigungsübertragung oder -Wanderung durch die und von den Reaktorwandungen unterbindet. look very similar to the spheres actually found in a graphite container after the reaction products, which have been heated to the temperatures involved here, have cooled (solidified). It can be seen that the NaF in the molten state coats the Si so that a barrier layer is formed which prevents the Si from reacting with the graphite and which prevents any contamination transfer or migration through and from the reactor walls.

, Wegen seiner relativ hohen Oberflächenspannung (gegenüber NaF) bleibt Si im Behälter 72, während das eine niedrige Oberflächenspannung aufweisende NaF aus dem Kanal bzw. den Kanälen 77 abläuft, wenn diese die richtige Grösse für die Temperaturen der Reaktionsprodukte aufweisen. Es wurde experimentell gefunden, dass für die hier betroffenen Schmelzzonentemperaturen die Grösse der Kanäle 77 im Boden des Reaktionsproduktaufnahme- und -ab-scheide-Innenbehälters 72 zwischen ca. 2 und ca. 3,5 mm liegen sollte; dann fliesst das NaF durch die Kanäle ab, während die Si-Schmelze 90 (vorausgesetzt, dass die Temperatur der Abscheidezone 84 über dem Schmelzpunkt von Silizium liegt) oder das feste Si 86 (vorausgesetzt, dass die Temperatur der Abscheidezone 84 ungefähr unter dem Schmelzpunkt von Silizium liegt) im Behälter 72 verbleibt. Wenn die Kanaldurchmesser merklich kleiner als ca. 2 mm sind, läuft das NaF nicht gut ab, und wenn sie merklich grösser als ca. 3,5 mm sind, besteht die Gefahr, dass das Si eintritt und die Abführung des NaF behindert. Das NaF wird durch Herausziehen des verschieblichen Verschlussstopfens 78 abgezogen, so dass es aus dem Ablaufkanal bzw. den Ablaufkanälen 77 des Reaktionsbehälters ab-fliessen kann. Die Verschlussstopfen kann auch andere Konfiguration aufweisen; diese hängt von der Konfiguration und Anzahl Ablaufkanäle ab, die den Boden der Reaktionskammer bilden. Der Strom wird so eingestellt, dass der Vorgang kontinuierlich ist. D. h., der NaF-Strom aus dem Ablaufkanal 77 wird so eingestellt, dass die Reduktionsreaktion kontinuierlich in der Reaktionszone 80 abläuft und Reaktionsprodukte sich kontinuierlich durch die Reaktionsproduktzone 82 und in die Schmelzabscheidezone 84 absetzen, wobei NaF kontinuierlich aus dem Ablaufkanal 77 abläuft, während Si am Boden der Reaktionskammer zurückgehalten wird. Because of its relatively high surface tension (compared to NaF), Si remains in the container 72, while the NaF having a low surface tension runs out of the channel or channels 77 if these are of the correct size for the temperatures of the reaction products. It was found experimentally that the size of the channels 77 in the bottom of the reaction product receiving and separating inner container 72 should be between about 2 and about 3.5 mm for the melt zone temperatures concerned here; then the NaF flows out through the channels while the Si melt 90 (provided that the temperature of the deposition zone 84 is above the melting point of silicon) or the solid Si 86 (provided that the temperature of the deposition zone 84 is approximately below the melting point of Silicon) remains in the container 72. If the channel diameters are noticeably smaller than approx. 2 mm, the NaF does not run off well, and if they are noticeably larger than approx. 3.5 mm, there is a risk that the Si will enter and hinder the removal of the NaF. The NaF is drawn off by pulling out the displaceable sealing plug 78 so that it can flow out of the outlet channel or the outlet channels 77 of the reaction container. The sealing plug can also have a different configuration; this depends on the configuration and number of drain channels that form the bottom of the reaction chamber. The current is set so that the process is continuous. That is, the NaF flow from the discharge channel 77 is adjusted such that the reduction reaction proceeds continuously in the reaction zone 80 and reaction products continuously settle through the reaction product zone 82 and into the melt separation zone 84, NaF continuously flowing out of the discharge channel 77, while Si is retained at the bottom of the reaction chamber.

Der im wesentlichen zylindrische Behälter 72 sowie Induktionsheizelemente (nicht gezeigt), die den Behälter 72 erwärmen, sind von einer Isolierschicht 100 umgeben, die Strahlungswärmeverluste minimiert. Die vom Behälter 72 ausgeübten Funktionen bestimmen gros-senteils die Eigenschaften des Werkstoffs und seines Aufbaus. Da der Behälter 72 das NaF-Reaktionsprodukt aufnimmt und abgibt, ist es z. B. erwünscht, den Behälter aus einem Material herzustellen, das weder abgeschlagen wird noch mit dem heissen NaF reagiert, noch in irgendeiner Weise Verunreinigungen einführt, die eine Kreislaufrückführung des NaF ohne vorherige Reinigung verhindern würden. The substantially cylindrical container 72 and induction heating elements (not shown) which heat the container 72 are surrounded by an insulating layer 100 which minimizes radiant heat losses. The functions performed by the container 72 largely determine the properties of the material and its structure. Since the container 72 receives and releases the NaF reaction product, it is e.g. B. Desired to make the container from a material that is neither chipped nor reacting with the hot NaF, nor in any way introduces contaminants that would prevent recycle of the NaF without prior cleaning.

Ferner ist es erwünscht, dass der Behälter 72 an seinem unteren Teil mit geeigneten Kanälen zur besseren Ableitung von NaF ausgekleidet ist. Es ist vorgesehen, dass die untere Reaktorkammer-Seitenwand und der Boden der Reaktorkammer so aufgebaut sind, dass sie eine Mehrzahl miteinander verbundener Ablaufkanäle 73 (mit geeignetem Querschnitt, bevorzugt mit einem effektiven Quer5 Furthermore, it is desirable that the container 72 is lined on its lower part with suitable channels for better drainage of NaF. It is envisaged that the lower reactor chamber side wall and the bottom of the reactor chamber are constructed such that they have a plurality of interconnected discharge channels 73 (with a suitable cross section, preferably with an effective cross 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

661 918 661 918

8 8th

schnitt von ca. 2 bis ca. 3,5 mm) aufweisen, die nach unten entlang der unteren Umfangsseitenwand der Reaktionskammer und entlang dem Boden der Reaktionskammer in eine oder mehrere Ablaufleitungen 77 verlaufen, so dass die Salzprodukte der Reaktion (d. h. NaF) abgezogen werden können. Der (halb)ringförmige Boden 74 und die zylindrische innere Seitenwand des Reaktors treffen aufeinander unter Bildung eines Trogs 75 mit rundem Rand, wodurch das Ablaufen von NaF entlang der die Seitenwand und die Bodenkanäle verbindenden Wölbung erleichtert wird. Bevorzugt hat im Fall einer Abscheidezone mit Temperaturen etwa über dem Schmelzpunkt von Si der Boden der Reaktorkammer eine Oberfläche mit positiver Gesamtwölbung, die ausreicht, um die Unterseite des Si-Schmelze-Pools 90 von dem Trog 75 mit (umgebogenem) Rand zu verdrängen und das Ablaufen von NaF entlang den Kanälen weiter zu vereinfachen. cut from about 2 to about 3.5 mm), which run down along the lower peripheral side wall of the reaction chamber and along the bottom of the reaction chamber into one or more discharge lines 77, so that the salt products of the reaction (ie NaF) are drawn off can. The (semi) annular bottom 74 and the cylindrical inner side wall of the reactor meet to form a trough 75 with a rounded rim, which facilitates the drainage of NaF along the bulge connecting the side wall and the bottom channels. In the case of a deposition zone with temperatures approximately above the melting point of Si, the bottom of the reactor chamber preferably has a surface with a positive overall curvature which is sufficient to displace the underside of the Si melt pool 90 from the trough 75 with a (bent) edge and that To further simplify running NaF along the canals.

Um den Heizwirkungsgrad zu steigern und die Wärmeabstrah-lung vom Reaktor zu verringern, sind die Heizelemente (nicht gezeigt) mit einer Silikafilzisolierung 100 (Dicke 1,3 cm) bedeckt. Der obere Flansch 46 des Reaktors 42, der die Einspritzdüsen für die Reaktionsteilnehmer (Na-Einspritzrohr 44 und SiF4-Aufgabe-kopf 50) trägt, sitzt hermetisch auf einem nach aussen verlaufenden Flansch 102, der um das Oberende des äusseren Reaktionsbehälters 102 verläuft. Da sich das Si im Behälter 72 in Anwesenheit von NaF-Salz befindet, unterbindet das Salz (wie erwähnt) die Ausbildung von SiC. In order to increase the heating efficiency and to reduce the heat radiation from the reactor, the heating elements (not shown) are covered with silica felt insulation 100 (1.3 cm thick). The upper flange 46 of the reactor 42, which carries the injection nozzles for the reactants (Na injection tube 44 and SiF4 feed head 50), sits hermetically on an outwardly extending flange 102 which runs around the upper end of the outer reaction container 102. Since the Si in the container 72 is in the presence of NaF salt, the salt (as mentioned) prevents the formation of SiC.

Das verbleibende NaF 76 (nächst dem Si 90, wenn die Abscheidezone 84 etwa oberhalb des Schmelzpunkts von Silizium betrieben wird, oder nächst dem Si 86, wenn (Fig. 6) die Abscheidezone 84 etwa unterhalb des Schmelzpunkts von Si betrieben wird) ist ohne weiteres durch ein wässeriges Laugungsverfahren zu entfernen. Z. B. wird der Salzüberzug 76 einfach in einer 1,0-N-Säurelösung entfernt. Die wässerige Laugung von NaF ist in der genannten US-Patentanmeldung Serial-Nr. 337136 beschrieben. The remaining NaF 76 (next to Si 90 if the deposition zone 84 is operated approximately above the melting point of silicon, or next to Si 86 if (FIG. 6) the deposition zone 84 is operated approximately below the melting point of Si) is straightforward to be removed by an aqueous leaching process. For example, the salt coating 76 is simply removed in a 1.0 N acid solution. The aqueous leaching of NaF is described in said U.S. patent application serial no. 337136.

Die Prozessfolge von Fig. 1 wurde wegen der gegebenen Einfachheit der Verfahrensschritte und ihrer jeweils unabhängigen und kombinierten Eignung für die Übertragung auf die Produktionsebene gewählt. Eine gewisse Reinigung erfolgt während der Ausfällung (Abschnitt 10 in Fig. 1) in bezug auf Mg, Ca, Al, P und As wegen der hohen Löslichkeit ihrer Fluorsilikate und Fluorsalze. Eine gewisse Konzentration hinsichtlich Cr, Fe und Ni findet ebenfalls statt, und dieser Effekt kann auf der gleichzeitigen Ausfällung dieser Elemente als Fluoride beruhen, da ihre Fluorsilikate hochlöslich sind. Aus der Tabelle II geht hervor, dass die stärkste Reinigung infolge der thermischen Zersetzung in Schritt 24 (Fig. 1) stattfindet. Die meisten Fluoride der Übergangselemente liegen bei der Zersetzungstemperatur (650° C) in Schritt 24 von Fig. 1 in sehr stabilen kondensierten Phasen vor und bleiben daher in der Festphase. Ferner erfolgt eine Kondensation von leichtflüchtigen Fluoriden, die während der Zersetzung von Fluorsalzen wie Na2TiF6 und Na2ZrF6 gebildet werden, bei Abkühlung des SiF4-Gasstroms aus Schritt 24. Das kondensierte Material wird dann aus dem Gashauptstrom durch In-Line-Rauchteilchenfiltration entfernt. In der mas-senspektrometrischen Analyse (Tabelle I) wurden weder in dem mit der vorgenannten Reaktion erzeugten Gas noch in dem handelsüblichen SiF4-Gas metallische oder als Dotierstoffe wirkende Verunreinigungen festgestellt. Die SiF4-Gas-Analyse, bei der das Gas durch hochreines Wasser geleitet wurde, basierte auf der Hypothese, dass Verunreinigungen in dem gebildeten Si02 hydrolysiert und/oder eingefangen werden würden. The process sequence of FIG. 1 was chosen because of the given simplicity of the process steps and their respective independent and combined suitability for the transfer to the production level. Some purification occurs during precipitation (section 10 in Fig. 1) for Mg, Ca, Al, P and As because of the high solubility of their fluorosilicates and fluorine salts. A certain concentration with regard to Cr, Fe and Ni also takes place, and this effect can be due to the simultaneous precipitation of these elements as fluorides, since their fluorosilicates are highly soluble. Table II shows that the strongest cleaning due to the thermal decomposition takes place in step 24 (FIG. 1). Most of the fluorides of the transition elements are present at the decomposition temperature (650 ° C.) in step 24 of FIG. 1 in very stable condensed phases and therefore remain in the solid phase. Furthermore, volatile fluorides, which are formed during the decomposition of fluorine salts such as Na2TiF6 and Na2ZrF6, are condensed when the SiF4 gas stream is cooled from step 24. The condensed material is then removed from the main gas stream by in-line smoke particle filtration. In the mass spectrometric analysis (Table I), neither in the gas generated with the aforementioned reaction nor in the commercially available SiF4 gas were metallic or impurities acting as dopants found. The SiF4 gas analysis, in which the gas was passed through high-purity water, was based on the hypothesis that impurities in the Si02 formed would be hydrolyzed and / or trapped.

Die in der Tabelle II angegebenen Resultate zeigen, dass der The results given in Table II show that the

Pegel metallischer Verunreinigungen in dem resultierenden Si02 so niedrig ist, dass das SiF4 als praktisch frei von metallischen Verunreinigungen angesehen werden kann. Die Na-Charge, die Reaktorwerkstoffe und eine mögliche Verunreinigung des Produkts während 5 der Handhabung verbleiben noch als mögliche Verunreinigungs-quellen für das Si. Level of metallic impurities in the resulting Si02 is so low that the SiF4 can be regarded as practically free of metallic impurities. The Na charge, the reactor materials and possible contamination of the product during handling still remain as possible sources of contamination for the Si.

Die Verunreinigungen in Na können grob in drei Arten unterteilt werden, und zwar entsprechend ihrer Tendenz, mit SiF4 zu reagieren, wie die Klassifizierung durch die freie Reaktionsenergie ergibt, io Die erste Verunreinigungsart umfasst Aluminium und Elemente der Gruppen Ia, IIa und HIB des Periodensystems. Die freie Energie der Reaktion von SiF4 mit diesen Verunreinigungen liegt im Bereich von —100 bis —200 kcal/mol SiF4 bei Raumtemperatur und im Bereich von —50 bis —100 kcal/mol SiF4 bei 1500° K. Es ist also zu 15 erwarten, dass selbst bei Vorhandensein dieser Verunreinigungen in ppm-Anteilen diese mit dem SiF4 in Reaktion treten unter Bildung entsprechender Fluoride. Anschliessend werden die Fluoride bevorzugt in der NaF-Phase gelöst. The impurities in Na can be roughly divided into three types, according to their tendency to react with SiF4, as classified by the free reaction energy, io. The first type of impurity includes aluminum and elements of groups Ia, IIa and HIB of the periodic table. The free energy of the reaction of SiF4 with these impurities is in the range from -100 to -200 kcal / mol SiF4 at room temperature and in the range from -50 to -100 kcal / mol SiF4 at 1500 ° K. that even if these impurities are present in ppm proportions, they react with the SiF4 to form corresponding fluorides. The fluorides are then preferably dissolved in the NaF phase.

Die zweite Art von Verunreinigungen umfasst Übergangselemen-20 te wie Mo, W, Fe, Co, Ni und Cu sowie die Elemente P, As und Sb. Diese Elemente haben positive freie Reaktionsenergien von mehr als 100 kcal/mol SiF4, und es wird nicht erwartet, dass sie mit SiF4 reagieren. Es ist jedoch eine durch Experimente erhärtete Tatsache, The second type of impurities includes transition elements such as Mo, W, Fe, Co, Ni and Cu as well as the elements P, As and Sb. These elements have positive free reaction energies of more than 100 kcal / mol SiF4 and it will not expected to react with SiF4. However, it is a fact confirmed by experiments

dass das aus der SiF4-Na-Umsetzung erhaltene Silizium Mengen 25 von Fe, Ni und Cr proportional zu der Konzentration dieser Elemente in der Na-Charge enthält. Der Mechanismus, durch den diese Metalle in das Silizium übergehen, wurde bisher noch nicht untersucht. In jedem Fall kann die Konzentration an Fe, Cr, Ni und auch Ti um einen Faktor von ca. 104 bis 10® verringert werden bei Durch-30 lauf-Richtungserstarrungs-Verfahren oder bei den Czochralski-Kristallziehverfahren, die derzeit für die Herstellung von Solarzellen angewandt werden. Bei den resultierenden Pegeln sind diese Elemente für die Leistungsfähigkeit der Solarzelle nicht schädlich. that the silicon obtained from the SiF4-Na reaction contains amounts 25 of Fe, Ni and Cr proportional to the concentration of these elements in the Na charge. The mechanism by which these metals pass into silicon has not yet been studied. In any case, the concentration of Fe, Cr, Ni and also Ti can be reduced by a factor of approx. 104 to 10® in the case of continuous-flow solidification processes or in the Czochralski crystal pulling processes which are currently used for the production of solar cells be applied. At the resulting levels, these elements are not detrimental to the performance of the solar cell.

Bor ist eine dritte Verunreinigungsart. Die freie Energie der Re-35 aktion dieses Elements mit SiF4 ist zwar positiv, aber gering (5-20 kcal/mol SiF4 bei Temperaturen bis zu 1500°K); daher kann eine Teilreaktion erwartet werden, und B wird zwischen den NaF- und Si-Phasen verteilt. Es ist zu beachten, dass die Pegel der Dotierelemente B, P und As in dem durch die Umsetzung erhaltenen Si die 40 gleichen wie in dem als Standard verwendeten Silizium von Halbleitergüte sind. Da es vorteilhaft ist, möglichst niedrige Dotierstoffpegel zu haben, um eine Flexibilität bei späteren Dotiervorgängen für die Anwendung als Halbleiter oder Solarzellen zu haben, ist der niedrige B- und P-Gehalt des mit diesem Verfahren hergestellten Si *»5 vorteilhaft. Es ist zu beachten, dass die Reinheit des durch die SiF4-Na-Umsetzung erzeugten Siliziums zumindest nominell für die Herstellung von Solarzellen geeignet ist. Boron is a third type of contamination. The free energy of the reaction of this element with SiF4 is positive, but low (5-20 kcal / mol SiF4 at temperatures up to 1500 ° K); therefore a partial reaction can be expected and B is distributed between the NaF and Si phases. It should be noted that the levels of the doping elements B, P and As in the Si obtained by the reaction are the same as in the semiconductor grade silicon used as a standard. Since it is advantageous to have the lowest possible dopant levels in order to have flexibility in later doping processes for use as semiconductors or solar cells, the low B and P content of the Si * 5 produced using this process is advantageous. It should be noted that the purity of the silicon produced by the SiF4-Na conversion is at least nominally suitable for the production of solar cells.

Aus der vorstehenden Erläuterung ist ersichtlich, dass die gestellte Aufgabe gelöst wird, indem unter Einsatz der billigen Ausgangsso materialien H2SiF6 und Na hochreines Si hergestellt und gegossen werden kann. Die günstigen thermodynamischen Bedingungen des Reduktionsschritts, die leicht zu kontrollierende Kinetik sowie die uneingeschränkte Verfügbarkeit billiger Ausgangsmaterialien machen dieses Verfahren attraktiv. Für Halbleiter-Anwendungsge-55 biete sind speziell die niedrigen Konzentrationen von B- und P-Verunreinigungen im erzeugten Si interessant. Das durch die Umsetzung von SiF4 und Na erzeugte Si ist, insbesondere nach weiterer Reinigung durch Richtungserstarrung (Giessen), ein kostengünstiger Werkstoff, der sich für die Herstellung von Solarzellen und weiteren 60 Halbleiterprodukten eignet. From the above explanation it can be seen that the object is achieved in that high-purity Si can be produced and cast using the inexpensive starting materials H2SiF6 and Na. The favorable thermodynamic conditions of the reduction step, the easy-to-control kinetics and the unrestricted availability of cheap starting materials make this process attractive. The low concentrations of B and P impurities in the Si produced are particularly interesting for semiconductor applications. The Si produced by the conversion of SiF4 and Na is, especially after further purification by directional solidification (casting), an inexpensive material that is suitable for the production of solar cells and a further 60 semiconductor products.

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3 Blätter Zeichnungen 3 sheets of drawings

Claims

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1. A process for producing high-purity silicon of solar cell quality by reacting gaseous silicon tetrafluoride with an alkali metal in essentially stoichiometric amounts to produce a reaction product from which silicon is recovered by melt deposition, the fluoride gas used for the reaction being obtained by thermal decomposition of sodium fluorosilicate, which is precipitated from the aqueous fluorosilicic acid obtained in the conversion of phosphate ore to fertilizer, characterized by carrying out the reaction in a reaction chamber, in the bottom of which at least one outlet channel is formed which is sufficiently large so that essentially all reaction products, with the exception of silicon, pass freely can while silicon is retained.

2. Reaction chamber for carrying out the method according to claim 1, in which a reaction takes place with the production of silicon and other reaction products, characterized in that the reaction chamber (72) comprises a cylindrical wall section and a bottom, which of at least one channel (77) The size is that the passage of silicon is prevented, but the passage of the other reaction products is possible, so that a separation between silicon and the other reaction products takes place through the bottom of the reaction chamber.

2nd

PATENT CLAIMS

3rd

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decompose tall fluoride and separate the silicon as an amorphous powder.

The U.S. Patent 2,816,828 describes a process for the production of metals and alloys, in particular of metals with a high melting point, such as Ti, Zr and the like, by reducing the halides of these metals by reducing the halides with a reducing alkali metal, magnesium or calcium at high temperature Exposure to a flame.

In U.S. A similar process is described in U.S. Patent 2,826,491.

The U.S. Patent 2,828,201 also deals with a similar process for the production of titanium and zircon.

All of these known methods are unsuitable for the production of a high-purity metal at a relatively cheap price due to the high investment and operating costs.

A major obstacle to the development of practical photoelectric solar systems is the cost of high-purity silicon. With the technologies available today, about 20% of the total cost of a silicon solar cell can be attributed to silicon alone. That is, the cost of silicon produced by the conventional hydrogen reduction of chlorosilanes is at least 20% of the manufacturing cost of the solar cell. It is estimated that the cost of silicon must be reduced by almost an order of magnitude before photoelectric silicon solar cell carriers will be economically viable as an energy source. The fact that the chlorosilane processes require a large number of deposition processes, are very energy-intensive and require very high investments shows that the cost of silicon cannot be reduced sufficiently to make silicon solar cells economically viable without a significant change in the manufacturing processes . As a result, an attempt must be made to produce silicon of solar cell quality using a process that is less complex, less energy intensive and requires less investment.

It has now been found that silicon of more than sufficient purity for use in solar cells can be produced from the metallic reduction of silicon fluoride within the cost requirements. The silicon fluoride is preferably produced from an aqueous solution of fluorosilicic acid, which is a cheap waste product of the phosphate fertilizer industry. In the present invention, the silicon fluoride is produced in the form of gaseous SiF4 by thermal decomposition of the fluorosilicic acid, and in another system the silicon fluoride is obtained from an aqueous solution of fluorosilicic acid by treatment with a metal fluoride which precipitates out the corresponding fluorosilicate. In the latter case, the salt is filtered, washed, dried and subjected to thermal decomposition to produce the corresponding silicon tetrafluoride and metal fluoride, which can be recycled to the precipitation stage. Then the silicon tetrafluoride is reduced by a suitable reducing metal, and the reaction products are processed to extract the silicon. Each of the steps is detailed, using sodium as the typical reducing agent and sodium fluoride as the typical precipitation fluoride; however, the idea of the invention also applies to other reducing metals and metal fluorides which can reduce silicon fluoride and form fluorosilicates.

An embodiment of the process is described in detail in an article “Silicon by Sodium Reduction of Silicon Tetrafluoride” by A. Sanjurjo, L. Nanis, K. Sancier, R. Bartlett and V.J. Kapur in Journal of the Electrochemical Society, Vol. 128, No. 1, January 1981. One embodiment of a method closer to the present invention is described in an article "A Solar Silicon Solution?" described by Scott W. Dailey in Leading Edge Summer 1979.

There are available silicon production systems that use some of the reactions of the present system. For example, U.S. Patent No. 2,172,969 describes a process in which sodium fluo-

Rosilicate mixed with sodium in powder form and placed in a crucible that is heated and in the upper part of which two pieces of copper wire mesh are arranged in parallel. The space between the wire nets, which can also be heated, is filled with copper wool. When the crucible is filled and closed, it is heated to approx. 500 ° C. The reaction takes place at this temperature and silicon and sodium fluoride are formed, and the silicon mechanically driven out by the sudden pressure increase is collected in chambers and towers connected to the furnace.

The reaction equation is as follows:

Na2SiF6 + 4Na = Si + 6NaF.

It can also be written as follows:

Na2SiF6 = SiF4 + 2NaF SiF4 + 4Na = Si + 4NaF.

After the reaction product has cooled to at least 200 ° C., it is made into fine particles and either treated with water or heat-treated with dilute 1: 1 sulfuric acid. Hydrogen fluoride gas is released (which can then be made into either hydrofluoric acid or a metallic fluoride), metallic sulfates are generated, and the silicon is deposited on the surface in an amorphous form as a shiny metallic foam.

The reaction equation is as follows:

Si + 6NaF + 3H2S04 = Si + 6HF + 3Na2S04.

After the silicon is deposited from the metallic sulfate solution, it is washed again and dried at 80: C. The silicon obtained in this way is in the form of a very fine reddish or gray-brown powder, which discolors strongly and contains at least 96-97% silicon, even in the case of impure raw products. The yield is approximately 87% of the theoretically possible yield.

It is stated in US Pat. No. 3,041,145 that attempts to reduce silicon halogens by using sodium vapor have not led to an industrially usable process. As an example, the process mentioned in the aforementioned U.S. Patent is mentioned and it is pointed out that a purity of 96-97% is completely outside the purity range required for silicon, that for photocells, semiconductor rectifiers, diodes and various Types of electronic components is used. As previously stated, the conventional hydrogen reduction of chlorosilanes is too energy intensive to be economical.

In US Pat. No. 3,041,145 the purity problem is attributed to impurities in the sodium used in the reduction reaction and it is taught that further elaborate and expensive purification of the purest commercially available sodium is required to make solar or semiconductor grade silicon to obtain. The more recent US Pat. No. 4,298,587 also expresses the view that such cleaning is necessary. This US patent even teaches that both sodium and silicon tetrafluoride must be purified using a system that is as energy intensive as the systems specified in the chlorosilane reduction process.

It has now been found that silicon of the desired quality can be obtained from the fluorosilicic acid (from the reaction shown at the beginning) without extensive purification of commercially available sodium or silicon tetrafluoride if the reduction reaction is carried out to the end and the correct ambient atmosphere is maintained during the reduction reaction, and when the product is properly insulated from the contaminating atmosphere and from container walls until the reaction is complete and solid silicon below the reaction temperature is formed and deposited.

In a simultaneously filed US patent application by the patent holder, the isolation from the container is carried out by using a powdery substance, so that the reaction5

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3. The method according to claim 1, characterized in that the separation takes place at a temperature above the melting point of silicon.

4. The method according to claim 1, characterized in that the separation takes place at a temperature below the melting point of silicon.

5. Reaction chamber according to claim 2, characterized in that one or more vertical discharge channels are formed in the cylindrical wall section, the cross section of which is sufficiently large to allow the passage of essentially all reaction products, with the exception of silicon, down on the wall section to the bottom part of the reaction chamber (72). to facilitate.

6. Reaction chamber according to claim 5, characterized in that the bottom part is formed with one or more bottom surface drain channels (73) which are congruent with the vertical drain channels, the bottom surface drain channels (73) having a sufficient cross section to the To facilitate passage of essentially all reaction products with the exception of silicon to the discharge line (77).

7. Reaction chamber according to claim 2, characterized in that the bottom part is designed in the form of at least one concentric (semi-) annular ring (74).

8. Reaction chamber according to claim 2, characterized in that the chamber bottom has a positive overall curvature which is sufficient to displace the silicon melt from an edge trough (75) at the intersection between the chamber wall and the chamber bottom.

9. Reaction chamber according to one of claims 2, 5, 6, 7 or 8, characterized in that the bottom drain channel in the reaction chamber has a diameter between 2 and 3.5 mm.

The United States government has rights to this invention in accordance with Department of Energy JPL / DOE Contract No. 954471-NAS 7-100. The invention, together with related applications, resulted (in part) from research work aimed at the production of inexpensive, high-purity silicon for solar cells. The results of this research are included in the following reports prepared for JPL / DOE:

Quarterly Progress Report No. 1, “Novel Duplex Vapor-Electro-chemical Method for Silicon Solar Cell” by V.J. Kapur and L. Nanis, August 1976;

Quarterly Progress Report No. 2 and No. 3, “Novel Duplex Va-por-Electrochemical Method for Silicon Solar Cell” by V.J. Kapur and L. Nanis, March 1976;

Quarterly Progress Report No. 4, "Novel Duplex Vapor Electro-chemical Method for Silicon Solar Cell" by V.J. Kapur, L. Nanis and A. Sanjurjo, January 1977;

Quarterly Progress Report No. 5, “Novel Duplex Vapor-Electro-chemical Method for Silicon Solar Cell” by V.J. Kapur, L. Nanis and A. Sandjurjo, February 1977;

Quarterly Progress Report No. 6, “Novel Duplex Vapor-Electro-chemical Method for Silicon Solar Cell”, by V.J. Kapur, L. Nanis and A. Sanjurjo, March 1977;

Quarterly Progress Report No. 7, “Novel Duplex Vapor-Electro-chemical Method for Silicon Solar Cell” by V.J. Kapur, L. Nanis and A. Sanjurjo, April 1977;

Quarterly Progress Report No. 8, “Novel Duplex Vapor-Electro-chemical Method for Silicon Solar Cell” by V.J. Kapur, L. Nanis and A. Sanjuijo, February 1978;

Quarterly Progress Report No. 9, “Novel Duplex Vapor-Electro-chemical Method for Silicon Solar Cell” by V.J. Kapur, L. Nanis, A. Sanjurjo and R. Bartlett, April 1978;

Quarterly Progress Report No. 10, "Novel Duplex Vapor-Electrochemical Method for Silicon Solar Cell" by V.J. Kapur,

L. Nanis, K.M. Sancier and A. Sanjurjo, July 1978;

Quarterly Progress Report No. 11, “Novel Duplex Vapor-Electrochemical Method for Silicon Solar Cell” by V.J. Kapur, K.M. Sancier, A. Sanjurjo, S. Leach, S. Westphal, R. Bartlett and L. Nanis, October 1978;

Quarterly Progress Report No. 12, “Novel Duplex Vapor-Electrochemical Method for Silicon Solar Cell” by L. Nanis, A. Sanjurjo and S. Westphal, January 1979;

Quarterly Progress Report No. 13, "Novel Duplex Vapor-Electrochemical Method for Silicon Solar Cell" by L. Nanis, A. Sanjurjo, K. Sancier, R. Bartlett and S. Wersphal, April 1979;

Quarterly Progress Report No. 14, “Novel Duplex Vapor-Electrochemical Method for Silicon Solar Cell” by L. Nanis, A. Sanjurjo and K. Sancier, July 1979;

Quarterly Progress Report No. 15, “Novel Duplex Vapor-Electro- trochemical Method for Silicon Solar Cell” by L. Nanis, A. Sanjurjo and K. Sancier, November 1979;

Draft Final Report “Novel Duplex Vapor-Electrochemical Method for Silicon Solar Cell” by L. Nanis, A. Sanjurjo, K. Sancier and R. Bartlett, March 1980; and

Final report "Novel Duplex Vapor-Electrochemical Method for Silicon Solar Cell" by L. Nanis, A. Sanjurjo, K. Sancier and R. Bartlett, March 1980.

Silicon is the most important material in modern semiconductor technology today and is used in increasing quantities in solar cells for the photoelectric generation of electricity. In view of the importance of the application for solar cells, the strict requirements for purity and low costs as well as the orientation of the work carried out, the process and the device are primarily described with regard to the production of silicon for solar cells. Of course, however, both the method and the device are very generally useful in the production of silicon, regardless of the area in which it is used, and for the production of other transition elements such as Ti, Zr, Hf, V, Nb and Ta.

From the U.S. Patent 2,172,969 discloses a process for obtaining silicon from silicon fluoride compounds, which consists in mixing these last-mentioned compounds with a finely comminuted metal which is more electropositive than silicon, and heating the mixture to 500 to 1000 ° C. in a nitrogen atmosphere to treat the reaction product with acid in order to

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product is not liable and can be removed by a simple pouring process. The system is successful, but is normally not needed in connection with the melt deposition of the present process.