DE1162572B

DE1162572B - Process for reducing the chlorides of refractory metals with the formation of lower chlorides or the metals, optionally in the form of coatings

Info

Publication number: DE1162572B
Application number: DENDAT1162572D
Authority: DE
Inventors: Wilmer Atkinson Jenkins Ii; Howard Wayne Jacobson; Carl Marcus Olson; Oswin Burr Willcox
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Publication date: 1964-02-06

Description

Verfahren zur Reduktion der Chloride schwerschmelzbarer Metalle unter Bildung niedrigerer Chloride bzw. der Metalle, gegebenenfalls in Form von überzügen Die Erfindung betrifft die Reduktion von Halogeniden von Metallen der Gruppen IV, V und VI des Periodischen Systems mit Aluminium.Process for reducing the chlorides of refractory metals under Formation of lower chlorides or metals, possibly in the form of coatings The invention relates to the reduction of halides of metals of groups IV, V and VI of the periodic table with aluminum.

Das Aluminium ist schon als Reduktionsmittel bei der Reduktion von Halogeniden schwerschmelzbarer Metalle verwendet worden. So hat man z. B. zur Bildung von niedrigeren Titanchloriden bei Temperaturen im Bereich von 400 bis 600° C Titantetrachlorid durch eine Schicht von Aluminium geleitet. Bei diesen Temperaturen ist die Reaktionsgeschwindigkeit jedoch verhältnismäßig gering. Bei Temperaturen oberhalb 600° C andererseits tritt ein Erweichen und Aneinanderkleben der Aluminiumteilchen ein, und die Ausbeuten werden vernachlässigbar gering.The aluminum is already used as a reducing agent in the reduction of Halides of refractory metals have been used. So one has z. B. Education of lower titanium chlorides at temperatures in the range of 400 to 600 ° C titanium tetrachloride passed through a layer of aluminum. At these temperatures is the reaction rate but relatively low. At temperatures above 600 ° C, on the other hand, occurs softening and sticking of the aluminum particles, and the yields become negligibly small.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduktion von Halogeniden schwerschmelzbarer Metalle in einer bewegten Schicht bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt des Aluminiums. Gemäß der Erfindung wird in einer Reaktionszone der Dampf eines Halogenides des schwerschmelzbaren Metalls mit einer bewegten Schicht fester Teilchen zusammengebracht, an deren Oberfläche sich Aluminium befindet. Die Aufrechterhaltung von Aluminium an der Oberfläche der Schichtteilchen kann durch Verwendung einer Schicht erreicht werden, die von Aluminium gebildet wind, das mit einem oder mehreren schwerschmelzbaren Metallen .der Gruppen IV, V und VI legiert ist. Solche Legierungen schmelzen bei einer wesentlich über dem Schmelzpunkt des Aluminiums liegenden Temperatur (z. B. schmilzt eine Legierung aus 960'o Aluminium und 4% Titan bei etwa 1000° C und eine solche aus 98'% Aluminium und 2% Zirkonium bei etwa 1000° C) und ergeben bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Aluminiums eine Reaktion mit den Halogeniden der schwerschmelzbaren Metalle, ohne daß sich eine Flüssigphase bildet, die zum Aneinanderkleben der Teilchen führt. Wenn eine solche Legierung Verwendung findet, können die Schichtteilchen vollständig von einer solchen Legierung gebildet werden oder kann die Legierung als Überzug .auf einem inerten Teilchen vorliegen. Das Aluminium kann .andererseits an der Oberfläche .der Schichtteilchen vorgelegt werden, indem man einer bewegten Schicht, die von inerten Teilchen oder von Metallteilchen gebildet werden kann, die ihrerseits von einem oder mehreren schwerschmelzbaren Metallen der Gruppen IV, V und VI oder Legierungen derselben mit Aluminium gebildet werden, Teilchen aus Aluminiummetall zuführt. Wenn in die bewegte Schicht Aluminium eingeführt wird, kann die Zuführung mit einer solchen Geschwindigkeit in bezug auf das Halogenid erfolgen, daß die Menge an nicht umgesetzten Aluminium in der Schicht nicht ausreicht, um eine Flüssigphase zu bilden und ein Zusammenhängen der Schichtteilchen zu verursachen.The invention relates to a method for reducing halides Refractory metals in a moving layer at temperatures above the melting point of aluminum. According to the invention in a reaction zone, the steam is a Halides of the refractory metal with a moving layer of solid particles brought together, on the surface of which there is aluminum. The maintenance of aluminum on the surface of the layer particles can be obtained by using a Layer can be achieved, which winds formed by aluminum, with one or more refractory metals. of groups IV, V and VI is alloyed. Such alloys melt at a temperature significantly above the melting point of aluminum (e.g. an alloy of 960'o aluminum and 4% titanium melts at around 1000 ° C and one made of 98% aluminum and 2% zirconium at about 1000 ° C.) and result at temperatures above the melting point of aluminum a reaction with the Halides of the refractory metals without a liquid phase being formed, which leads to the particles sticking together. When using such an alloy finds, the layer particles can be formed entirely from such an alloy or the alloy can be present as a coating on an inert particle. The aluminum can, on the other hand, be placed on the surface of the layer particles be made by moving a layer made of inert particles or of metal particles can be formed, which in turn of one or more refractory Group IV, V and VI metals or alloys thereof with aluminum feed particles of aluminum metal. If in the moving layer aluminum is introduced, the feeder can with respect to such a speed the halide take place that the amount of unreacted aluminum in the layer is not sufficient to form a liquid phase and a coherence of the layer particles to cause.

Die Reduktion gemäß der Erfindung wird bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Aluminiums und des Taupunktes des Metallhalogeniddampf-Reaktionsteilnehmers, aber unter den Schmelzpunkten des niedrigeren Chlorides des schwerschmelzbaren Metalls und der Legierungen, die durch die Reduktion gebildet werden, durchgeführt. Die Arbeitstemperaturen liegen gewöhnlich zwischen 700 und 1200° C und vorzugsweise zwischen 775 und 1000° C. Durch das Zusammenbringen des Metallhalogenides mit Aluminium an der Oberfläche der Schichtteilchen bei diesen Temperaturen tritt eine Umwandlung des schwerschmelzbaren Metalls in einen niedrigeren Oxydationszustand ein, welche von der Bildung von Aluminiumhalogenid als Nebenprodukt begleitet ist, das die Schicht als Dampf verläßt. Da die als Produkt anfallenden schwerschmelzbaren Metalle in einem festen Zustand gebildet werden. lassen sie sich leicht gewinnen. Das während der Reduktion verbrauchte Aluminium kann durch intermittierenden oder kontinuierlichen Zusatz von Aluminiumteilchen zu der bewegten Schicht während der Reaktion ergänzt werden. Ein solcher Zusatz soll naturgemäß so sangsam erfolgen, daß eine Ansammlung jeglicher beträchtlichen Menge an nicht umgesetztem, geschmolzenem Aluminium in der Schicht vermieden wird.The reduction according to the invention is carried out at temperatures above the Melting point of aluminum and dew point of metal halide vapor reactant, but below the melting points of the lower chloride of the refractory metal and the alloys formed by the reduction. the Working temperatures are usually between 700 and 1200 ° C and preferably between 775 and 1000 ° C. By combining the metal halide with aluminum a transformation occurs on the surface of the layer particles at these temperatures of the refractory metal into a lower oxidation state, which accompanied by the formation of aluminum halide as a by-product which the layer as steam leaves. Since the refractory metals produced as a product are in be formed in a solid state. they are easy to win. The aluminum consumed during the reduction can be intermittent or continuous addition of aluminum particles to the moving layer during the Response to be added. Such an addition should naturally be made so slowly that that an accumulation of any significant amount of unreacted, molten Aluminum is avoided in the layer.

Als Ausgangsmaterial geeignete Halogenide schwerschmelzbarer Metalle sind SiC14, TiC14, ZrC14, HfC14, ThC14, VC14, NbCIS, CrC13, MoCh, WCIs und WCh. Das Siliciumtetrachlorid wird zwar gewöhnlich nicht als Halogenid eines schwerschmelzbaren Metalls betrachtet, aber für die Zwecke der Erfindung werden die Halogenide des Siliciums als den »Halogeniden schwerschmelzbarer Metalle« zugehörig betrachtet. Die Siliciumhalogenide werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren stets zu elementarem Silicium reduziert. Die anderen Halogenide schwerschmelzbarer Metalle können entweder partiell zu niedrigeren Chloriden reduziert oder durch vollständige Reduktion in den metallischen Zustand übergeführt werden. Im allgemeinen begünstigen niedrigere Temperaturen, kürzere Kontaktzeiten oder Beschränkungen der Aluminiummenge auf eine Menge in der Nähe des stöchiometrischen Bedarfs in bezug auf das zugeführte Chlorid oder geringere Mengen die Bildung der niedrigeren Chloride gegenüber der vollständigen Reduktion zum Metall. Eine Erhöhung der relativen Menge an Aluminium, Steigerung der Temperatur und Verlängerung der Verweilzeit andererseits ergibt eine vollständigere Reduktion, wobei als Hauptprodukt das schwerschmelzbare Metall mit Aluminium legiert anfällt. Es hat sich weiter gezeigt, daß die Neigung zur Bildung von niedrigerem Chlorid bei der Zuführung des Aluminiums zum Kopf der Wirbelschicht größer ist, während eine Einführung des Aluminiums am Boden der Schicht die Reduktion zum Metall begünstigt. Dieser Effekt ist überraschend, da eine Wirbelschicht als ein gründlich gemischtes System gilt; er mag auf die Erzielung einer verhältnismäßig längeren Verweilzeit im Kontakt mit aluminiumreichen Teilchen zurückführbar sein. Das Verhältnis der Mengen an dampfförmigem Chlorid und an Aluminium, welche der Reaktionszone zugeführt werden, ist unkritisch, wenn die Aluminiumzufuhr unter dem Wert liegt, bei dem eine Agglomerierrung von Teilchen auf Grund einer Flüssigphase eintritt. Ein großer überschuß an Aluminium über den stöchiometrischen Bedarf ergibt eine vollständigere Reduktion des Chlorids zu einer aluminiumreichen Legierung, wobei die einzige Grenze durch die Bildung einer Aluminiumlegierung gesetzt wird, die unter der Arbeitstemperatur schnulzt. Durch Veränderung der stöchiometrischen Verhältnisse in Richtung auf einen großen Überschuß des dampfförmigen Chlorides wird die Bildung von niedrigerem Chlorid begünstigt. Solche großen überschüsse an Chlorid werden zur partiellen Reduktion der weniger aktiven Metalle der Gruppen V und VI verwendet. Extrem große überschüsse führen naturgemäß dazu, daß ein Teil des zugeführten Chlorides nicht reduziert wird, aber das Verfahren bleibt unter Bildung einer entsprechenden Menge an niedrigerem Chlorid durchführbar.Suitable starting material halides of refractory metals are SiC14, TiC14, ZrC14, HfC14, ThC14, VC14, NbCIS, CrC13, MoCh, WCIs and WCh. The silicon tetrachloride is usually not used as a halide of a refractory one Metal, but for the purposes of the invention the halides of the Silicon is regarded as one of the "halides of refractory metals". The silicon halides always become elemental in the process according to the invention Silicon reduced. The other halides of refractory metals can either partially reduced to lower chlorides or by complete reduction in the metallic state can be transferred. In general, lower favor Temperatures, shorter contact times or restrictions on the amount of aluminum to a Amount close to the stoichiometric requirement for the chloride fed or lesser amounts result in the formation of the lower chlorides compared to the complete Reduction to metal. An increase in the relative amount of aluminum, increase the temperature and lengthening the residence time, on the other hand, gives a more complete one Reduction, whereby the main product is the refractory metal being alloyed with aluminum accrues. It has also been shown that the tendency to form lower Chloride is greater when the aluminum is fed to the head of the fluidized bed, while an introduction of the aluminum at the bottom of the layer results in the reduction to metal favored. This effect is surprising since a fluidized bed is considered a thorough one mixed system applies; he likes to achieve a relatively longer one Residence time in contact with aluminum-rich particles can be traced back. The relationship the amounts of vaporous chloride and aluminum fed to the reaction zone is not critical if the aluminum supply is below the value at which one Agglomeration of particles occurs due to a liquid phase. A big over of aluminum above the stoichiometric requirement results in a more complete reduction of the chloride to an aluminum-rich alloy, the only limit being through the formation of an aluminum alloy is set, which is below the working temperature sucks. By changing the stoichiometric ratios towards one large excess of the vaporous chloride will result in the formation of lower chloride favored. Such large excesses of chloride result in partial reduction the less active metals of groups V and VI are used. Extremely large surpluses naturally lead to the fact that part of the chloride supplied is not reduced, but the process continues to produce a corresponding amount of the lower Chloride feasible.

Eine Vorrichtung, die bei der Durchführung der Erfindung Anwendung finden kann, ist in der Zeichnung dargestellt. Durch das Einlaßrohr 1 wird ein Strom eines Trägergases, wir Argon, in den Verdampfer 2 eingeführt, der mittels des Heizelementes 3 auf der gewünschten Temperatur gehalten wird. Der das dampfförmige Chlorid tragende Gasstrom passiert die Rohrleitung 4 zum Fuß der Kolonne 5 hin. Das Rohr 4 wie auch die Reaktionszone werden über dem Taupunkt des durch sie hindurchgeführten dampfförmigen Chlorides gehalten. Der Lochboden 7 in der Kolonne trägt die Masse der festen Teilchen, die in den Wirbelzustand übergeführt werden sollen. Die Kolonne selbst, die den Reaktionsbehälter bildet, kann aus geschmolzenem Siliciumdioxyd aufgebaut sein. Die kühleren Hilfseinrichtungen, wie die Rohrleitung 4, der Aluminiumzuführer 10, der Trichter 11 und die verschiedenen Sammel- und Vorlageorgane 15, 18 und 19, können aus Glas oder einem geeigneten Metall gefertigt und an die Siliciumdioxydapparatur über geeignete geschliffene Verbindungen oder Kupplungen angesetzt sein. Der Kolonnenfuß wird mittels der Elemente 9 beheizt; der Isoliermantel 8 kann Heizelemente aufweisen, um die gewünschte Temperatur in der Teilchenschicht oder Reaktionszone 6 aufrechtzuerhalten. Der Kopf der Kolonne und Auslaßarm 13 werden ebenfalls mindestens über die Kondensationstemperatur des Aluminiumtrichlorides aufgeheizt. Das Einlaßrohr 23 läßt Aluminium, vorzugsweise in körniger Form, aus dem Vi-brationszuführer 10 über eine flexible Verbindung eintreten. Die Kopföffnung 12 kann zur Anfangsbeschickung der in den Wirbelzustand überführbaren Feststoffe wie auch Einführung eines Thermoelements verwendet werden. Nachdem die Beziehung zwischen der Innentemperatur bei 6 und der Temperatur der Außenwand einmal im Versuch ermittelt worden ist, ist es günstig, das Thermoelement zu entfernen und zur TemperatursteuerungThermoelemente heranzuziehen, die zwischen der Kolonne 5 und der Isolation 8 angeordnet werden. Das Zyklon 15 und der Sammler 16 werden oberhalb des Taupunktes des als Nebenprodukt anfallenden Aluminiumhalogenides gehalten. Mit den Kondensatoren 18 und 19 werden nicht umgesetztes Halogenid des schwerschmelzbaren Metalls und Aluminiumchloridnebenprodukt gesammelt. Wenn als Halogenid des schwerschmelzbaren MetallsTitantetrachorid oder Siliciumtetrachlorid verwendet werden, wird der Kondensator 18 gekühlt, um das Aluminiumhalogenid zu kondensieren, aber oberhalb des Taupunktes des Halogenides des schwerschmelzbaren Metalls gehalten, das anschließend in dem Kondensator 19 gewonnen wird. Beim Arbeiten mit den anderen schwerschmelzbaren Metallen wird der Kondensator 18 so gekühlt, daß das Halogenid des schwerschmelzbaren Metalls kondensiert, aber über- dem Taupunkt des Aluminiumchorides gehalten, das anschließend in dem Kondensator 19 gewonnen wird. Der Seitenarm 20 stellt einen anderen Ort zur Zuführung von Aluminium dar. Das Rohr 24 führt der Schicht Wirbelhilfsgas zu. Der Seitenarm 21 mit dem Verschluß 22 dient zur Austragung der festen Teilchen in der Schicht 6. Das System wird vor einem zu Verunreinigungen führenden Eintritt von Luft, Feuchtigkeit :usw. geschützt.An apparatus which can be used in carrying out the invention is shown in the drawing. A stream of a carrier gas, such as argon, is introduced into the evaporator 2 through the inlet pipe 1 and is kept at the desired temperature by means of the heating element 3. The gas stream carrying the vaporous chloride passes through the pipeline 4 to the foot of the column 5. The tube 4 as well as the reaction zone are kept above the dew point of the vaporous chloride passing through them. The perforated plate 7 in the column carries the mass of the solid particles that are to be converted into the vortex state. The column itself, which forms the reaction vessel, can be constructed from fused silica. The cooler auxiliary devices, such as the pipe 4, the aluminum feeder 10, the funnel 11 and the various collecting and receiving elements 15, 18 and 19, can be made of glass or a suitable metal and attached to the silicon dioxide apparatus via suitable ground connections or couplings. The column foot is heated by means of the elements 9; the insulating jacket 8 may have heating elements in order to maintain the desired temperature in the particle layer or reaction zone 6. The top of the column and outlet arm 13 are also heated to at least above the condensation temperature of the aluminum trichloride. The inlet tube 23 allows aluminum, preferably in granular form, to enter from the vibration feeder 10 via a flexible connection. The head opening 12 can be used for initial charging of the vortex solids as well as the introduction of a thermocouple. After the relationship between the internal temperature at 6 and the temperature of the outer wall has been determined once in an experiment, it is advantageous to remove the thermocouple and use thermocouples, which are arranged between the column 5 and the insulation 8, for temperature control. The cyclone 15 and the collector 16 are kept above the dew point of the aluminum halide obtained as a by-product. The capacitors 18 and 19 collect unreacted halide of the refractory metal and aluminum chloride by-product. When titanium tetrachoride or silicon tetrachloride are used as the halide of the refractory metal, the condenser 18 is cooled to condense the aluminum halide, but kept above the dew point of the halide of the refractory metal which is subsequently recovered in the condenser 19. When working with the other refractory metals, the condenser 18 is cooled in such a way that the halide of the refractory metal condenses, but is kept above the dew point of the aluminum chloride, which is then obtained in the condenser 19. The side arm 20 represents another location for the supply of aluminum. The pipe 24 supplies fluidizing aid gas to the bed. The side arm 21 with the closure 22 is used to discharge the solid particles in the layer 6. The system is protected against the entry of air, moisture, etc., which leads to contamination. protected.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Titantetrachlorid durch eine Wirbelschicht inerter Teilchen, wie Sand, nach oben geführt, die zwischen etwa 775 und 1000° C gehalten werden, während man am Kopf der Wirbelschicht Aluminiumteilchen in einer Menge von etwa 2 Atomen Aluminium je 3 Moleküle Titantetrachloridbeschickung zuführt, wobei die Reaktionsprodukte, die am Kopf der Schicht anfallen, in eine zweite Zone eingeführt und in dieser unter 700° C, vorzugsweise rasch auf Temperaturen im Bereich von etwa 300 bis 600° C abgekühlt werden, wobei man ein titandichloridreiches Produkt gewinnt. Die zweite Stufe oder Abschreckstufe, die bei Bedarf- angewandt werden kann, ergibt als Produkt ein niedrigeres Chlorid minimaler Wertigkeitsstufe, wie ein an Titandichlorid, Zirkoniumdichlorid oder Hafniumdichlorid reiches Produkt. Die Abkühlung kann auf verschiedenen Wegen erfolgen. Ein Durchlaß mit gekühlter Wand genügt, wenngleich sich dabei auch eine Neigung zur Ansammlung von Produkt an der Wand ergibt, wobei zur Gewinnung ein Kratzmechanismus eingesetzt wird. Die Abschrekkung kann auch durch Einführung von kühleren, inerten Gasen oder Dämpfen erfolgen. Eine Kreislaufführung von Aluminiumchlorid, insbesondere im kondensierten Zustand, ergibt eine ausgezeichnete Abkühlung. Die Abschreckkühlung kann bei dem in der Zeichnung .gezeigten Zyklonsammler zur Abtrennung des niedrigeren Chlorides von Nebenprodukten und Trägergasen durchgeführt werden.According to a preferred embodiment of the invention, titanium tetrachloride is used through a fluidized bed of inert particles, such as sand, passed upwards between about 775 and 1000 ° C are maintained while at the top of the fluidized bed aluminum particles in an amount of about 2 atoms of aluminum 3 molecules of titanium tetrachloride charge each feeds, the reaction products that occur at the top of the layer, in a second zone introduced and in this below 700 ° C, preferably quickly to temperatures be cooled in the range of about 300 to 600 ° C, one rich in titanium dichloride Product wins. The second stage, or quenching stage, which is applied when necessary- can be, results in a lower chloride of minimal valence as the product, such as a product rich in titanium dichloride, zirconium dichloride or hafnium dichloride. The cooling can take place in different ways. A passage with cooled Wall is sufficient, although there is also a tendency for product to accumulate results on the wall, a scratching mechanism being used for extraction. the Quenching can also be achieved by introducing cooler, inert gases or vapors take place. A recycling of aluminum chloride, especially in the condensed Condition, gives excellent cooling. The quench cooling can be used in the Cyclone collector shown in the drawing to separate the lower chloride of by-products and carrier gases.

Nach einer anderen :bevorzugten Arbeitsweise wird Niobpentachlorid verdampft und in einem Argonstrom in eine Wirbelschicht von Teilchen aus einer Niob-Aluminium-Legierungeingetragen, die auf etwa 775 bis 1000° C gehalten wird. Gleichzeitig wird der Schicht körniges Aluminium zugeführt, um das Aluminium zu ersetzen, das bei der Bildung des Aluminiumchloridnebenproduktes und .der bei dem Verfahren entstehenden Legierung verbraucht wird. Das Teilchenform aufweisende Niob-Aluminium-Legierungsprodukt wird in Abständen oder kontinuierlich aus der entfernt und gewonnen. Die folgenden Beispiele dienen :der weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne daß die Erfindung auf sie beschränkt ist. Teile sind, wenn nicht anders angegeben, Gewichtsteile.In another: preferred mode of operation, niobium pentachloride is used evaporated and introduced in an argon stream into a fluidized bed of particles made of a niobium-aluminum alloy, which is kept at about 775 to 1000 ° C. At the same time, the layer becomes grainy Aluminum is added to replace the aluminum that is used in the formation of the aluminum chloride by-product and .the alloy produced in the process is consumed. That particle shape Comprising niobium-aluminum alloy product is intermittent or continuous removed from the and gained. The following examples serve: For further explanation of the invention, without the invention being limited to them. Parts are if not otherwise indicated, parts by weight.

Beispiel 1 In einer Vorrichtung der in der Zeichnung erläuterten Art wurde Titantetrachlorid reduziert. Es wurde eine Reaktionskolonne 6 von 8,9 cm Innendurchmesser verwendet, die 1,8 kg Aluminumoxydteilchen (Korngröße - 90,+ 120 Maschen; <0,16> 0,125 mm) enthielt, welche auf 875° C gehalten und durch einen Argonstrom von einer Lineargeschwindigkeit von 11,4 dm/Sek. (errechnet auf Grundlage der Querschnittsfläche der leeren Kolonne) in den Wirbelzustand übergeführt wurden. .Das Titantetrachlorid wurde in den auf 200° C gehaltenen Verdampfer 2 eingemessen, wobei es in ihm rasch in den Argonstrom eindampfte. Am Kolonnenkopf wurde reines, körniges Aluminiummetall (Korngröße +140, -10 Maschen; <2,0, >0,105 mm) zugeführt. Im Verlaufe von 15 Minuten wurden 85 g Aluminium und 0,9 kg Titantetrachlorid gleichzeitig zugeführt. Das Rohr 13, das die Kolonne mit dem Zyklon verbindet, wurde auf etwa 400° C und der Zyklonabscheider auf etwa 300° C gehalten. Der Aluminiumchloridkondensator 18 wurde auf 150° C :gehalten, während der Kondensator 19 zur Gewinnung des nicht umgesetzten Titantetrachlorides mit Wasser gekühlt wurde. In dem genannten Zeitraum sammelten sich in dem Zyklon 403 g feines, kristallines, niedrigeres Chlorid des Titans (TiC12,2), was einer Ausbeute, bezogen auf das Titantetrachlorid, von -67% entspricht. Am Kondensator wurden etwa 250 g Titantetrachlorid wiedergewonnen. Etwa 12 g Titan waren mit Aluminium legiert in einem Aluminium-Titan-Überzug auf den Aluminiumoxyd-Schichtteilchen Du. finden. Bei einem folgenden Versuch ähnlicher Art zeigte sich, daß der Titanlegierungsrückstand in der Schicht sich in niedrigeres Titanchlorid und Aluminiumchlorid umwandeln läßt, indem man einfach die Aluminiumbeschickung einige Minuten unterbricht, während die Zuführung des Titantetrachlorides, das mit dem Titan wie auch dem Aluminium in dem Legierungsüberzug reagiert, fortgesetzt wird.Example 1 Titanium tetrachloride was reduced in a device of the type illustrated in the drawing. A reaction column 6 of 8.9 cm inside diameter was used, the 1.8 kg of aluminum oxide particles (grain size - 90, + 120 mesh; <0.16> 0.125 mm), which was kept at 875 ° C and by an argon stream from a Linear speed of 11.4 dm / sec. (calculated on the basis of the cross-sectional area of the empty column) were converted into the vortex state. The titanium tetrachloride was measured into the evaporator 2, which was kept at 200 ° C., where it evaporated rapidly into the argon stream. Pure, granular aluminum metal (grain size +140, -10 mesh; <2.0, > 0.105 mm) was fed at the top of the column. Over the course of 15 minutes, 85 g of aluminum and 0.9 kg of titanium tetrachloride were added simultaneously. The pipe 13 connecting the column to the cyclone was kept at about 400 ° C and the cyclone separator at about 300 ° C. The aluminum chloride condenser 18 was kept at 150 ° C. while the condenser 19 was cooled with water to recover the unreacted titanium tetrachloride. During the period mentioned, 403 g of fine, crystalline, lower chloride of titanium (TiC12.2) collected in the cyclone, which corresponds to a yield, based on the titanium tetrachloride, of -67%. About 250 g of titanium tetrachloride were recovered at the condenser. About 12 g of titanium were alloyed with aluminum in an aluminum-titanium coating on the aluminum oxide layer particles Du. Find. In a subsequent experiment of a similar type, it was found that the titanium alloy residue in the layer can be converted to lower titanium chloride and aluminum chloride by simply interrupting the aluminum feed for a few minutes while the titanium tetrachloride, which is with the titanium as well as the aluminum in the alloy coating, is fed in responds, is continued.

Beispiel 2 Es wurde im wesentlichen die gleiche Vorrichtung wie im Beispiel 1 mit der Abänderung eingesetzt, daß die Reaktionskolonne aus Siliciumdioxyd eine Länge von etwa 1,8 m hatte. Die Kolonne wurde auf eine Höhe von etwa 0,3 m mit einer Legierung der ungefähren Zusammensetzung AlTi von 0,15 mm Korngröße (100 Maschen) gefüllt. Durch Einführung von Argon wurden die Legierungsteilchen in den Wirbelzustand. übergeführt; die Temperatur der Schicht wurde auf 950° C gebracht. Der Verdampfer wurde auf 250° C erhitzt und Titantetrachlorid mit 2 Grammal je Minute eingespeist. Gleichzeitig wurde dem unteren Teil der Schicht durch den Einlaß 20 Aluminiumpulver mit einer etwa 3,5 Grammatomen je Grammal Titantetrachlodd entsprechenden Geschwindigkeit zugeführt. Diese Bedingungen ergeben eine längere Verweilzeit in der Schicht, eine höhere Temperatur und eine proportional stärkere Aluminiumzufuhr als im Beispiel 1, d. h. Bedingungen, welche die Bildung einer Titan-Aluminium-Legierung begünstigen, die sich auf den Legierungsausgangsteilchen sammelt. Nach 20 Minuten hatten sich ungefähr 20% der dem Reaktionsgefäß zugeführten Titanausgangsstoffe als niedrigere Chloraide in dem Zyklonabscheider gesammelt, während 50% in metallische Titan-Aluminium-Legierung übergeführt waren und .der Rest in dem Kondensator als nicht umgesetztes Titantetrachlorid wiedergewonnen wurde. Die Zusammensetzung der aus der Schicht erhaltenen einzelnen Legierungsteilchen schwankte etwas. DieTeilchen wurden gut gemischt, um die Gleichmäßigkeit sicherzustellen. Die darauf analysierte Probe ergab einen Aluminiumgehalt von etwa 30'%.EXAMPLE 2 Substantially the same apparatus as in Example 1 was used, with the modification that the reaction column made of silicon dioxide had a length of about 1.8 m. The column was filled to a height of about 0.3 m with an alloy of the approximate composition AlTi with a grain size of 0.15 mm (100 mesh). By introducing argon, the alloy particles became fluidized. convicted; the temperature of the layer was brought to 950 ° C. The evaporator was heated to 250 ° C. and titanium tetrachloride was fed in at 2 grams per minute. Simultaneously, aluminum powder was fed to the lower part of the layer through inlet 20 at a rate corresponding to about 3.5 gram atoms per gramal of titanium tetrachloride. These conditions result in a longer residence time in the layer, a higher temperature and a proportionally higher aluminum supply than in Example 1, ie conditions which favor the formation of a titanium-aluminum alloy which collects on the starting alloy particles. After 20 minutes, approximately 20% of the titanium starting materials fed to the reaction vessel had collected as lower chlorides in the cyclone separator, while 50% had been converted into metallic titanium-aluminum alloy and the remainder was recovered in the condenser as unreacted titanium tetrachloride. The composition of the individual alloy particles obtained from the layer varied somewhat. The particles were mixed well to ensure uniformity. The sample analyzed thereupon showed an aluminum content of about 30%.

Beispiel 3 Titantetrachlorid wurde wie im Beispiel 1 mit der Abänderung reduziert, daß während der Titantetrachloridzufuhr zu dem Verdampfer die Argonzufuhr in den ersten 3 Minuten des Versuchs auf Null gedrosselt wurde, wodurch die Aufrechterhaltung des Wirbelzustandes der Schicht von der Strömung der Titantetrachlorid- und Nebenprodukt-Äluminiurntrichlorid-Dämpfe abhing. Die erhaltenen Produkte hatten ungefähr die gleiche Zusammensetzung wie im Beispiel 1. Beispiel 4 Es wurde eine Vorrichtung der in der Zeichnung gezeigten Axt verwendet, bei welcher über die Innenwand des Verdampfers eine Reihe von Flächen verteilt war, die mit festem Zirkoniumtetrachlomid beschickt waren. Das zugeführte Argon und der Verdampfer wurden auf 300 bis 310° C gehalten, um ein ungefähr gleichvolumiges Gemisch von Argon und Zirkontetrachloriddampf zu bilden, mit welchem die auf 850 bis 900J C gehaltene Schicht aus Zirkon.ium von <0,l5, >0,074 mm Korngröße (- 100, + 200 Maschen) in den Wirbelzustand übergeführt wurde. Am Kopf der Schicht wurden Aluminiumteilchen mit einer der Bildung des Zirkoniumdichlorides stöchiometrisch angepaßten Geschwindigkeit zugeführt, die auf Grundlage der Geschwindigkeit des Argonstromes eingestellt wurde, da die Zuführung des Argons wie auch das Zirkoniumtetrachlorides mit der gleichen Raumgeschwindigkeit erfolgte. Nach etwa einer halben Stunde Betrieb lagen die Zirkonium-Alumin.ium-Legierung, von Zirkoniumdichlorid und von Zirkoniumtetrachlorid in der Schicht, dem Zyklonabscheider bzw. dem ersten Kondensator vor. Beispiel 5 Zur Erläuterung der Auswirkung der Temperaturlenkung wurde eine Vorrichtung gemäß der Zeichnung eingesetzt, die als Reaktionskammer ein Siliciumdioxydrohr von 1,8m Höhe mit einem Rohr von 7,6 cm Innendurchmesser als Reaktionskammer aufwies. Als inertes Schichtmaterial wurde Sand verwendet; das Argon-Titantetrachlorid-Gemisch wurde mit einer Geschwindigkeit zugeführt, welche eine Verweilzeit in der Schicht von 41/2 Sekunden ergab. Gleichzeitig wurde am Kopf der Schicht Aluminium im Verhältnis von 2 Mol Al je Mol TiC14 zugeführt. Die erhaltenen niedrigeren Titanchloride wurden mit den Dämpfen ausgetragen und in einem Zyklonabscheider gewonnen.Example 3 Titanium tetrachloride was made as in Example 1 with the modification that while the titanium tetrachloride feed to the evaporator reduces the argon feed was throttled to zero in the first 3 minutes of the experiment, reducing maintenance the vortex state of the bed from the flow of titanium tetrachloride and by-product aluminum trichloride vapors depended. The products obtained had approximately the same composition as in Example 1. Example 4 An apparatus as shown in the drawing was used Ax used in which over the inner wall of the evaporator a series of surfaces was distributed, which were loaded with solid zirconium tetrachlomide. The supplied Argon and the vaporizer were held at 300-310 ° C to approximately equal volume Mixture of argon and To form zirconium tetrachloride vapor, with which the zirconium layer of <0.15,> 0.074 mm, kept at 850 to 900 ° C Grain size (- 100, + 200 meshes) was converted into the vortex state. On the head of the layer became aluminum particles with one of the formation of zirconium dichloride stoichiometrically adjusted speed supplied based on the speed of the argon flow was stopped, since the supply of argon as well as the zirconium tetrachloride took place at the same space velocity. After about half an hour of operation lay the zirconium-aluminum alloy, zirconium dichloride and zirconium tetrachloride in the layer, the cyclone separator or the first condenser. Example 5 To explain the effect of temperature control, a device according to FIG the drawing is used, the reaction chamber is a silicon dioxide tube of 1.8 m Height with a tube of 7.6 cm inside diameter as the reaction chamber. as inert layer material was used, sand; the argon-titanium tetrachloride mixture was fed at a rate that would allow for a residence time in the bed of 41/2 seconds. At the same time, aluminum was at the top of the layer in proportion of 2 moles of Al supplied per mole of TiC14. The lower titanium chlorides obtained were discharged with the vapors and recovered in a cyclone separator.

In einem ersten Versuch betrug die Reaktionstemperatur 775° C und in einem zweiten Versuch 900° C; in beiden Versuchen wurde der Zyklonabscheider bei 500° C betrieben. In einem dritten Versuch wurde bei 900° C gearbeitet, wobei jedoch das zu dem Zyklonabscheider führende Siliciumdioxydrohr und der Abscheider selbst auf etwa 350° C gekühlt wurden. Ergebnisse Reaktions- Titanausbeute Wertigkeit Ver- temperatur im niedrigeren des niedrigeren such a C Chlorid Chlorides 1 775 37 2,4 2 900 52 2,28 3 900 54 2.23 Die gemäß der Erfindung durch die gleichzeitige Einführung des Aluminiums und des Chlorides des schwerschmelzbaren Metalls in die Reaktionszone anfänglich erhaltene Legierung kann recht aluminiumreich sein. Man kann gemäß der Erfindung den Aluminiumgehalt der Legierung jedoch vermindern, indem unter Beibehaltung der Zuführung des dampfförmigen Chlorides die Aluminiumzufuhr abgebrochen wird. Die Teilchen aus der aluminiumreichen Legierung reagieren dann mit dem Chlorid. Das Aluminium der Legierung scheint rascher als das schwerschmelzbare Metall zu reagieren, und im Ergebnis wird eine Legierung mit vermindertem Aluminiumgehalt erhalten, z. B. mit einem derart geringen Aluminiumgehalt wie 3 bis 6% im Falle des Titans und etwas geringeren Gehalt im Falle der weniger reaktionsfähigen Metalle. Man kann erfindungsgemäß auch nach anderen, oben noch nicht beschriebenen Ausführungsformen arbeiten. Das der Reaktionszone zugeführte dampfförmige Chlorid kann auf jedem beliebigen Wege erhalten werden. Eine Verdampfung vor der Einführung in die im Wirbelzustand befindlichen Feststoffe wird zwar bevorzugt, aber in manchen Fällen ist auch eine Verdampfung in der Wirbelschichtzone praxisgerecht. Man kann z. B. die weniger flüchtigen, normalerweise festen Chloride, von denen einige sublimieren, wie Zirkoniumtetrachlorid, als Pulver oder Kristalle in die Reaktionszone einführen, wobei die Verdampfung bei den Arbeitstemperaturen prompt eintritt. Wenn schmelzbare Chloride in fester Form zugeführt werden, soll die Zuführung mit einer solchen Geschwindigkeit erfolgen, daß die Verdampfung vollständig ist, bevor sich in der Schicht eine beträchtliche Menge einer Flüssigphase entwickelt. Die der Schicht zugeführten Aluminiumteilchen sollen verhältnismäßig klein sein, um eine möglichst große Reaktionsoberfläche zu ergeben, aber ihre Größe soll über dem Wert liegen, bei welchem eine Einschließung indem Gasstrom und Austragung aus der Reaktionsvorrichtung mit den Produkten und Nebenprodukten erfolgt. Die richtigen Größen lassen sich im Versuch für die jeweiligen Gasströmungsgeschwindigkeiten ermitteln. Da das Verfahren gemäß der Erfindung bei Temperaturen über etwa 700° C oder höheren Temperaturen durchgeführt wird, vermag ein Teilchen aus reinem Aluminium, das bei etwa 660'J C schmilzt, in der Reaktionszone nicht länger im festen Zustand zu existieren. Das als Reduktionsmittel eingesetzte reine Aluminium kann jedoch im wesentlichen in dem Maße zugeführt werden, wie sein Verbrauch erfolgt, ohne daß sich in der Reaktionszone eine ausgesprochene Flüssigphase bildet. Wahrscheinlich reagiert das Aluminium, sobald es die Schmelztemperaturen erreicht, unter Bildung einer nicht flüssigen Legierung. Jegliche Spuren flüssigen Aluminiums werden durch die kräftige Wirkung der Schicht über den Teilchen in einem Film ausgebreitet, der so dünn und kurzlebig ist, daß keine Anzeichen für eine Flüssigphase auftreten. Theoretisch gibt es eine obere Grenze für die Geschwindigkeit, mit welcher das Aluminium der Reaktionsvorrichtung zugeführt werden kann, und zwar in Abhängigkeit von der Geschwindigkeit, mit der die Zuführung der anderen Reaktionsteilnehmer erfolgt, aber die Reaktion hat sich als so rasch erwiesen, das experimentell eine maximale Geschwindigkeit nicht gefunden werden konnte. Der Reaktionszone kann auch geschmolzenes Aluminium zugeführt werden, wenn die Zuführung so gelenkt wird, daß anstatt einer Ansammlung unter Bildung eines Sumpfes nicht umgesetzten Aluminiums ein Verbrauch des Aluminiums erfolgt. Das Aluminium kann auch in Form von Teilchen einer entsprechenden aluminiumreichen Legierung zugeführt werden. Man kann z. B. der Reaktionsvorrichtung zur Reduktion von Siliciumtetrachlorid oder zur Reduktion anderer Elemente, wie von Titantetrachlorid, Al-Si-Teilchen zuführen. Das A13Ti bildet eine weitere solche Legierung. Eine bei der Reaktion gebildete Legierung kann während der Reaktion intermittierend oder kontinuierlich entfernt werden, um das Schichtvolumen zu lenken oder die richtige Teilchengröße für die Wirbelschichtbildung aufrechtzuerhalten. Die größeren Teilchen lassen sich selektiv aus dem Bodenteil der Wirbelschicht entfernen. Das Schichtmaterial kann auch zum Teil entfernt, klassiert und zurückgeführt werden. Eine solche Arbeitsweise unterstützt die Entfernung feiner Teilchen, die sich aus einer Abtragung oder durch chemische Einwirkung auf die anfänglichen Legierungsteilchen ergeben. Wenn feine Teilchen nicht entfernt oder nicht durch Schaffung legierungsbildender Bedingungen in der Reaktionszone vergrößert werden, können diese Feinstoffe in unerwünschter Weise in die Sammelzone für das niedrigere Chlorid übergehen.In a first experiment the reaction temperature was 775 ° C and in a second experiment 900 ° C; The cyclone separator was operated at 500 ° C. in both experiments. A third experiment was carried out at 900 ° C, but the silicon dioxide tube leading to the cyclone separator and the separator itself were cooled to about 350 ° C. Results Reaction titanium yield valence Temperature in the lower of the lower such a C Chloride Chlorides 1 775 37 2.4 2,900 52 2.28 3 900 54 2.23 The alloy initially obtained according to the invention by the simultaneous introduction of the aluminum and the chloride of the refractory metal into the reaction zone can be quite aluminum-rich. According to the invention, however, the aluminum content of the alloy can be reduced by stopping the aluminum supply while maintaining the supply of the vaporous chloride. The aluminum-rich alloy particles then react with the chloride. The aluminum of the alloy appears to react more rapidly than the refractory metal and the result is an alloy with reduced aluminum content, e.g. B. with such a low aluminum content as 3 to 6% in the case of titanium and slightly lower content in the case of the less reactive metals. According to the invention, other embodiments not yet described above can also be used. The vaporous chloride fed to the reaction zone can be obtained in any desired way. Evaporation prior to introduction into the fluidized solids is preferred, but in some cases evaporation in the fluidized bed zone is also practical. You can z. B. the less volatile, normally solid chlorides, some of which sublime, such as zirconium tetrachloride, are introduced into the reaction zone as powders or crystals, with evaporation promptly occurring at operating temperatures. When fusible chlorides are supplied in solid form, the supply should be at a rate such that evaporation is complete before a significant amount of liquid phase develops in the bed. The aluminum particles fed to the layer should be relatively small in order to give the largest possible reaction surface, but their size should be greater than the value at which they are entrapped in the gas flow and discharged from the reaction device with the products and by-products. The correct sizes can be determined in the experiment for the respective gas flow velocities. Since the process according to the invention is carried out at temperatures above about 700 ° C. or higher, a particle of pure aluminum which melts at about 660 ° C. can no longer exist in the solid state in the reaction zone. The pure aluminum used as reducing agent can, however, be added essentially to the extent that it is consumed without a pronounced liquid phase being formed in the reaction zone. Once the aluminum reaches melting temperatures, it is likely that it will react to form a non-liquid alloy. Any traces of liquid aluminum are spread by the powerful action of the layer over the particles in a film which is so thin and short-lived that there is no evidence of a liquid phase. In theory there is an upper limit to the rate at which the aluminum can be fed to the reaction device, depending on the rate at which the other reactants are fed, but the reaction has been found to be as rapid as the experimental one maximum speed could not be found. Molten aluminum can also be fed to the reaction zone if the feed is directed so that instead of accumulating to form a sump of unreacted aluminum, the aluminum is consumed. The aluminum can also be supplied in the form of particles of a corresponding aluminum-rich alloy. You can z. B. the reaction device for the reduction of silicon tetrachloride or for the reduction of other elements, such as titanium tetrachloride, Al-Si particles. The A13Ti is another such alloy. An alloy formed in the reaction can be removed intermittently or continuously during the reaction in order to control bed volume or to maintain the correct particle size for fluid bed formation. The larger particles can be selectively removed from the bottom part of the fluidized bed. The layer material can also be partially removed, classified and returned. Such a procedure aids in the removal of fine particles resulting from ablation or chemical exposure to the initial alloy particles. If fine particles are not removed or enlarged by creating alloying conditions in the reaction zone, these fines can undesirably pass into the lower chloride collection zone.

Die Hauptreaktion bei dem Verfahren gemäß der Erfindung dürfte an der Feststoffläche auftreten, welche das Aluminium enthält, aber einige damit zusammenhängende Reaktionen können auch in der Nähe in der Dampfphase erfolgen. Zur Erleichterung der Reaktion soll der Kontakt zwischen den einströmenden gasförmigen Reaktionsteilnehmern und der Reaktionsoberfläche gut sein. Dieser erwünschte Kontakt wird am besten in einer bewegten Schicht von Teilchen erzielt, die verfügbares metallisches Aluminium enthalten. Die Bewegung wird am besten durch Überführung dar Teilchen mittels der Reaktionsteilnehmergase und ihrer Trägergase in den Wirbelzustand erreicht. Eine andere, gewöhnlich nicht ganz so gute Arbeitsweise besteht darin, die höheren Chloride einer im Umlauf oder in Umwälzung stehenden Reaktionskammer oder einer Zone zuzuführen, in welcher die Teilchen bewegt werden.The main reaction in the process according to the invention appears to be the solid surface containing the aluminum, but some related to it Reactions can also take place nearby in the vapor phase. To make things easier the reaction should be the contact between the inflowing gaseous reactants and the reaction surface will be good. This desired contact is best done in a moving layer of particles obtained the available metallic aluminum contain. The movement is best achieved by transferring the particles by means of the Reactant gases and their carrier gases reached into the vortex state. One Another, usually not quite as good, way of working is with the higher chlorides to be fed to a circulating or circulating reaction chamber or zone, in which the particles are moved.

Durch Verwendung von Trägergasen kann man die Überführung der Teilchen in den Wirbelzustand und die Förderung der dampfförmigen Chloride in die Reaktionszone unterstützen. Solche Gase können die inerten Gase, wie Argon, Helium, Neon usw., oder im Kreislauf geführter Aluminiumchloriddampf sein. Man kann auch mit Wasserstoff arbeiten, wenngleich dabei auch auf Grund seiner Entflammbarkeit ein Gefahrenmoment eingeführt wird. Der Wasserstoff wird in Gegenwart von Aluminium nicht als Reduktionsmittel verbraucht und ist infolgedessen im wesentlichen inert. Diese Gase und Dämpfe, welche die fließfähigen Arbeitsmittel gemäß der Erfindung bilden, tragen auch die festen Produktteilchen des niedrigeren Chlorides aus der Reaktionszone aus und führen sie der folgenden Trennung und Gewinnung zu.The transfer of the particles can be achieved by using carrier gases into the fluidized state and the conveyance of the vaporous chlorides into the reaction zone support. Such gases can be the inert gases such as argon, helium, neon etc., or recycled aluminum chloride vapor. You can also use hydrogen work, even if it is also a danger due to its flammability is introduced. The hydrogen is not used as a reducing agent in the presence of aluminum consumed and is therefore essentially inert. These gases and vapors which form the flowable working media according to the invention, also carry the solid Product particles of the lower chloride from the reaction zone and lead them the following separation and acquisition.

Die in den Arbeitsstufen nach der Reaktionszone aufrechterhaltenen Temperaturen richten sich nach den Eigenschaften der erzeugten Stoffe. Gewöhnlich werden die Temperaturen von der Reaktionskolonne aus durch die Arbeitsstufen der Sammlung des als Produkt erhaltenen niedrigeren Chlorides, der Widergewin jung des höheren Chlorides und der Kondensation des Aluminiumchlorides hindurch aufeinanderfolgend gesenkt. Wenn als Reaktionsteilnehmer Titantetrachlorid verwendet wird, wird das Aluminiumchlorid vor dem Titantetrachloridrest kondensiert. In dem Sammler für das niedrigere Chlorid, der zyklonartig oder ;als Hochtemperaturfilter ausgebildet sein kann, wird die Temperatur über dem Taupunkt sowohl des Aluminiumehlorides als auch des nicht umgesetzten höheren Chlorides und vorzugsweise über dem Siedepunkt des Aluminiumtrichlorides gehalten, um eine Adsorption des Aluminiumchlorides auf dem niedrigeren Produktchlorid zu verhindern.Those maintained in the working stages after the reaction zone Temperatures depend on the properties of the substances produced. Usually the temperatures from the reaction column through the working stages of the Collection of the lower chloride obtained as a product, the recovery of young des higher chloride and the condensation of aluminum chloride successively therethrough lowered. If titanium tetrachloride is used as the reactant, this will be Aluminum chloride condensed before the titanium tetrachloride residue. In the collector for that lower chloride, the cyclone-like or; be designed as a high-temperature filter the temperature will be above the dew point of both the aluminum chloride and the of the unreacted higher chloride and preferably above the boiling point of the Aluminum trichlorides held to prevent adsorption of the aluminum chloride on the to prevent lower product chloride.

Man kann bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zusammen mit den schwerschmelzbaren Metallen auch andere Elemente reduzieren, deren Chloride mittels Aluminium reduzierbar sind, wobei diese einen Teil des Legierungsendproduktes bilden. Beispiele für solche Chloride sind Berylliumdichlorid, Bortrichlorid, Eisentrichlorid, Palladiumtetrachlorid, Platintetrachlorid und Zinntetracblorid. Häufig ergeben bloße Spuren dieser Elemente in einer Legierung wesentliche Vorteile.You can in the method according to the invention together with the refractory Metals also reduce other elements whose chlorides can be reduced by means of aluminum these form part of the final alloy product. Examples of such Chlorides are beryllium dichloride, boron trichloride, iron trichloride, palladium tetrachloride, Platinum tetrachloride and tin tetracloride. Often there are only traces of these elements significant advantages in an alloy.

Die erfindungsgemäß verwendeten inerten Teilchen werden von Stoffen gebildet, deren Schmelz- und thermischen Zersetzungspunkte über der Arbeitstemperatur liegen. Sie sollen genügend mechanisch fest sein, um jeglicher wesentlichen Pulverisierung durch die angewandte Bewegung zu widerstehen, und zwar mindestens, bis ein Schutz durch den Legierungsüberzug eintritt. Sie sollen zur Beibehaltung des Legierungsüberzuges befähigt und gegenüber den Legierungen oder anderen Umgebungsstoffen im wesentlichen nicht reaktionsfähig sein. Geeignete inerte Stoffe sind Sand, Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Quarz, Zirkoninmldioxyd, Zirkonium, Magnesiumoxyd, Calciumoxyd, Porzellan, Silicatmineralien, Flußspat, Natriumluoridkristalle usw. Säe sollen die richtige Größe haben, um sich in der Reaktionszone in zufriedenstellender Weise bewegen oder in den Wirbelzustand überführen zu lassen, ohne draß eine so starke Aufnahme in den Gasstrom erfolgt, daß sie die Reaktionszone verlassen. Dies kann natürlich an Hand bekannter Faktoren, einschließlich Quersahnittsgröße und -form der Reaktionsvorrichtung usw. in bezug auf die angewandte Menge an Gasen gelenkt werden.The inert particles used according to the invention are made of substances formed, their melting and thermal decomposition points above the working temperature lie. They should be mechanically strong enough to withstand any substantial pulverization Resist by the applied movement, and at least until a protection enters through the alloy coating. They are intended to maintain the alloy coating capable and essentially with respect to the alloys or other environmental substances be unresponsive. Suitable inert substances are sand, silicon dioxide, aluminum oxide, Quartz, zirconium oxide, zirconium, magnesium oxide, calcium oxide, porcelain, silicate minerals, Fluorspar, sodium fluoride crystals, etc. Seeds should be the right size to be move in the reaction zone in a satisfactory manner or into the vortex state to be transferred without such a strong absorption into the gas stream, that they leave the reaction zone. This can of course be done on the basis of known factors, including cross-sectional size and shape of the reaction device, etc. be directed to the applied amount of gases.

Wie oben beschrieben, werden während des Aufenthaltes in ;der Reaktionszone sowie Teilchen aus schwerschmelzbarem Metall als auch inerte Teilchen mit verschiedenen Aluminiumlegierungen überzogen. Die Erfindung umfaßt dementsprechend auch die Bildung solcher legierungsüberzogener Teilchen. Die in der Schicht eingesetzten Teilchen können z. B. Kügelchen, Stäbe, Fasern, Flocken, Schuppen usw. sein, die auf die folgende Verwendung, z. B. als Mahlmittel oder Sonderpigmente oder Füllstoffe, ausgelegt sind. Diese überzugsstufe ist nicht auf die Schicht-Hauptteilchen beschränkt, die von Pulvern oder groben Teilchen gebildet werden können, die zur Bewegung oder Wirbelschichtbildung befähigt sind, sondern kann auch auf größere Körper angewandt werden, die in der Wirbelschicht aufgehängt sind. Eine besonders wertvolle Anwendungsform besteht im Überziehen von Turbinenschaufeln mit einer oxydationsbeständigen Legierung, .die z. B. Aluminium, Tautal und Silicium enthält. Man kann weiter verschiedene Werkzeuge für die Metallbearbeitung und Strangpreßwemkzeuge mit verschleißfesten Legierungen überziehen, indem man sie in einer geeigneten Schicht aufhängt, in welcher die Reduktion der Chloride der legierungsbildenden Metalle mit Aluminium durchgeführt wird. In vielen Fällen ist der Aluminiumgehalt des Legierungsüberzuges zu Anfang zu hoch. Dieser Aluminiumgehalt kann, wie obenbeschrieben, auf die gewünschte Höhe gesenkt werden, indem man eine Nachbehandlung mit dem Chlorid eines oder mehrerer der schwerschmelzbaren Bestandteile der Legierung anschließt. Man kann z. B. eine Stahldüse mit einer Aluminium, Molybdän und Sifcium enthaltenden Legierung überziehen, indem die Düse in einer Sand-Wirbelschicht aufgehängt wird, der man Aluminium, Molybdänpentachlorid und Siliciumtetrachlorid zuführt. Nachdem sich eine geeignete Schicht der Legierung gebildet hat, wird die Aluminiumzuführung unterbrochen und die Zuführung von Molybdänpentachlorid und bzw. oder dem Siliciumtetrachlorid forgesetzt, bis die Legierung an Aluminium erschöpft ist. Diese Anwendungsform der Erfindung bietet viele Abänderungsmöglichkeiten im Hinblick sowohl auf die Zusammensetzung des Überzuges als auch die Reihenfolge der Aufbringung der schwerschmelzbaren Elemente auf den Körper. So kann man Mehrfachschichten sich ändernder oder abgestufter Zusammensetzung bilden. Solche Abscheidungen können dann auch Wärmebehandlungen unterworfen werden, um eine Homogenisierung oder Eindiffundierung in das Grundmetall zu erzielen. Körper aus Keramik oder hochschmelzenden Gläsern lassen sich in ähnlicher Weise überziehen. Durch Aufhängen von flächigen Körpern oder anderen Formlingen in der Feststoff-Wirbelschichtreaktionszone kann man diese mit einem leitfähigen oder reflektierenden Überzug versehen.As described above, while staying in the reaction zone as well as particles of refractory metal as well as inert particles with various Aluminum alloy coated. The invention accordingly also encompasses education such alloy-coated particles. The particles used in the layer can e.g. B. spheres, rods, fibers, flakes, flakes, etc. be that on the following use, e.g. B. designed as grinding media or special pigments or fillers are. This coating step is not limited to the main layer particles of powders or coarse particles that can be used for agitation or fluidized bed formation are capable, but can also be applied to larger bodies operating in the Are suspended in the fluidized bed. A particularly valuable form of application is in Coating turbine blades with an oxidation-resistant alloy, .the z. B. contains aluminum, tautal and silicon. You can also use different tools for metalworking and extrusion tools with wear-resistant alloys cover by hanging them in a suitable layer in which the reduction the chlorides of the alloying metals is carried out with aluminum. In in many cases the aluminum content of the alloy coating is initially too high. As described above, this aluminum content can be reduced to the desired level by having an aftertreatment with the chloride of one or more of the refractory Components of the alloy connects. You can z. B. a steel nozzle with an aluminum, Plating molybdenum and sifcium containing the nozzle in a Sand fluidized bed is suspended, which is made of aluminum, molybdenum pentachloride and Silicon tetrachloride feeds. After getting a suitable layer of alloy has formed, the aluminum feed is interrupted and the feed of molybdenum pentachloride and / or the silicon tetrachloride continued until the aluminum alloy is exhausted. This embodiment of the invention offers many possible changes in terms of both the composition of the coating as well as the order of application of the refractory elements on the Body. So you can have multiple layers of varying or graduated composition form. Such deposits can then also be subjected to heat treatments, to achieve homogenization or diffusion into the base metal. body Ceramic or high-melting glasses can be coated in a similar way. By hanging flat bodies or other bricks in the solid fluidized bed reaction zone these can be provided with a conductive or reflective coating.

Das Verfahren gemäß der Erfindung findet verschiedene Anwendungszwecke, da zwei allgemeine Produktarten anfallen, nämlich Legierungen und niedrigere Chloride. In jedem Falle wird ein deutlicher Vorteil gegenüber bisher bekannten Methoden erhalten. So kann man z. B. Legierungen schwerschmelzbarer Metalle, die sich als Vorlegierungen eignen, direkt in Pulverform erhalten, wodurch die Arbeit des Schmelzens, Gießens und Mahlens zum Pulver vermieden wird. Wie im Beispiel 1 erwähnt, werden diese Legierungen in Form dünner Überzüge auf den Teilchen in der Reaktionszone gebildet. Dies ergibt die einzigartige Möglichkeit, zu überziehende Körper direkt in dieser Zone vorsehen zu können.The method according to the invention has various uses, because there are two general types of products, namely alloys and lower chlorides. In any case, a clear advantage over previously known methods is obtained. So you can z. B. alloys of refractory metals, which can be used as master alloys suitable, obtained directly in powder form, which makes the work of melting, pouring and grinding to powder is avoided. As mentioned in Example 1, these alloys are formed in the form of thin coatings on the particles in the reaction zone. This gives the unique possibility of placing bodies to be coated directly in this zone to be able to.

Die erfindungsgemäß erhaltenenniedrigerenChloride sind außergewöhnlich verunreinigungsfrei. Eine kleine Spur an Aluminiumtrichorid, der auf ihnen absorbiert sein mag, läßt sich durch Erhitzen im Vakuum oder in einem Inertgasstrom auf im wesentlichen Null bringen. Diese reinen niedrigeren Chloride eignen sich gut für den Einsatz bei elektrolytischen Verfahren, bei denen sie zum Metall reduziert werden.The lower chlorides obtained in accordance with the present invention are exceptional contamination free. A small trace of aluminum chloride absorbing on them may be, can be by heating in a vacuum or in a stream of inert gas to im bring substantial zero. These pure lower chlorides work well for use in electrolytic processes in which they are reduced to metal.

Für die niedrigeren Chloride, wie Titantri-, Zirkoniumdi-, Titandi- und Chromdichlorid, in der im wesentlichen reinen Form gibt es verschiedene technische Verwendungszwecke. Wenn die Herstellung nach bekannten Methoden unter Verwendung von Natrium oder :Magnesium als Reduktionsmitteln erfolgt. lösen sich die als Produkte anfallenden niedrigeren Chloride in dem als Nebenprodukt anfallenden Natriumchlorid oder Magnesiumchlorid, und das reine Produkt kann nicht isoliert werden. Bei der bisher bekannten Reduktion mit Aluminium bei Temperaturen bis zu 600' C ist es schwierig oder unmöglich, das Aluminium vollständig zu verbrauchen. Dieser Aluminiumrückstand läßt sich auch sehr schwer von dem als Produkt anfallenden niedrigeren Chlorid abtrennen, und sein Vorliegen verschlechtert den Gebrauchswert. Bei der Herstellung der niedrigeren Chloride gemäß der Erfindung wird das niedrigere Produktchlorid von dem Aluminium durch das Ausspülen aus der Reaktionskammer abgetrennt und darauf als kristallines Pulver gesammelt. Unter Erzielung entsprechender Vorteile eignet sich das Verfahren gemäß der Erfindung in idealer Weise für kontinuierliche Erzeugung sowohl von niedrigeren Chloriden als auch den Legierungsteilchen. Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt in der einzigartigen Methode, Teilchen und feste Körper mit den erhaltenen schwerschmelzbaren Legierungen zu überziehen.For the lower chlorides, such as titanium tri, zirconium, titanium and chromium dichloride, in the essentially pure form, there are various technical ones Uses. When manufacturing by using known methods of sodium or: magnesium takes place as a reducing agent. they dissolve as products resulting lower chlorides in the sodium chloride obtained as a by-product or magnesium chloride, and the pure product cannot be isolated. In the The previously known reduction with aluminum at temperatures of up to 600 ° C. is difficult or impossible to use up all of the aluminum. This aluminum residue is also very difficult to separate from the lower chloride obtained as a product, and its presence deteriorates the use value. When making the lower Chlorides according to the invention will be the lower product chloride of the aluminum separated by flushing from the reaction chamber and then as crystalline Powder collected. The method is suitable if the corresponding advantages are achieved according to the invention in an ideal way for continuous production of both lower Chlorides as well as the alloy particles. Another advantage of the invention is in the unique method, particles and solids with the obtained refractory To coat alloys.

Im Rahmen der Erfindung liegen weitere Ausführungsformen.Further embodiments are within the scope of the invention.

Claims

Claims: 1. Process for the reduction of chlorides which are difficult to melt Metals of groups IV, V and V1 of the periodic table lower to chlorides Valence levels or to metals in the form of aluminum alloys, if necessary in the form of coatings, with the recovery of aluminum chloride as a by-product, d a d u r c h characterized in that that of any liquid phase is essentially free vapors of chlorides in a reaction zone with a moving layer solid Particles that have aluminum on their surface are brought together. wherein the reaction zone is at a temperature above the melting point of the aluminum and above the dew point of the chloride vaccines of the refractory metals, however is kept below the melting point of the refractory metals.

2. Procedure according to claim 1, characterized in that for the purpose of producing aluminum alloys In the reaction zone heated to 800 to 1000 ° C, a fluidized bed that is more difficult to melt Metal particles are present to which the aluminum is fed at a speed which prevents agglomeration of the particles. where the amount of aluminum supplied at least the stoichiometric ratio for the complete reduction of the metal of the vaporous chloride corresponds.

3. The method according to claim 2, characterized. that to be coated in the reaction zone with the heavy metal-aluminum alloy solid bodies, such as beads, rods, fibers. Flakes, dandruff. Turbine blades or tools.

4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that that the chloride used is titanium tetrachloride or niobium pentachloride.

5. Procedure according to claim 2, characterized in that the aluminum is the lower part of the Fluidized bed is supplied.

6. The method according to claim 2, characterized in that that the starting chlorides contain small amounts of vaporous chlorides of beryllium, boron, Iron, palladium, platinum or tin can be added.