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PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zum Impfen einer sich abkühlenden Salzund/oder Salzhydratschmelze, dadurch gekennzeichnet, dass man in der Schmelze zwischen einer Anode und einer Kathode einen Gleichstrom oder pulsierenden Gleichstrom fliessen lässt, um an der Kathode Kristalle aus dem Material der Schmelze zu bilden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Stromstärke so gewählt wird, dass die Schmelze in der Elektrolysezone zwischen Anode und Kathode durch den Strom um weniger als 0,5 K erwärmt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Speisespannung und der Abstand zwischen Anode und Kathode so eingestellt werden, dass die Kristallbildung an der Kathode schon über der Schmelztemperatur der Salz- und/oder Salzhydratschmelze einsetzt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Speisespannung wenigstens genügend hoch gewählt wird, um eine Passivierung der Anode als Folge der Normalpotentiale und Kontaktpotentiale der Salz-Ionen und der Materialien von Anode und Kathode zu vermeiden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Speisespannung kleiner als der Wert gewählt wird, bei dem die Kathode durch Beschlag mit Elektrolyse-Zersetzungsprodukten inaktiviert würde.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Materialien von Anode und Kathode so gewählt werden, dass die Thermospannung zwischen Anode und Kathode der Speisespannung entgegenwirkt, um die Erhöhung der Stromstärke mit steigender Temperatur durch die Erhöhung der Leitfähigkeit der Schmelze mit steigender Temperatur - verringern.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass für die Anode ein Material gewählt wird, das in der Schmelze nicht gelöst wird, nicht korrodiert und nicht durch Elektrolyse abgebaut wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Material für die Anode Graphit oder Kohlegraphit verwendet wird, der vorzugsweise in ein nachgiebigeres Material, insbesondere ein Elastomer, eingebettet ist.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Material für die Anode ein elektrisch leitender Kunststoff, vorzugsweise ein Kohlefaser-Kunststoff, verwendet wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass für die Kathode ein Material gewählt wird, das von dem Salz und/oder Salzhydrat nicht angegriffen wird, vorzugsweise ein rostfreier Stahl, insbesondere ein Stahl mit etwa 18% Cr, etwa 8% Ni und etwa 2,5% Mo.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass eine Salz- und/oder Salzhydratschmelze geimpft wird, die in einem Latentwärmespeicher enthalten ist.
12. Verfahren nach Anspruch 11, in einem Latentwärmespeicher, der einen Behälter aus Metall besitzt und/oder einen Wärmetauscher aus Metall enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Behälter bzw. der Wärmetauscher als Kathode verwendet wird.
13. Latentwärmespeicher zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 11, mit einer Füllung, die wenigstens ein Speicher-Salz und/oder -Salzhydrat enthält, dadurch gekennzeichnet, dass in der Füllung in einem Abstand voneinander eine Anode und eine Kathode angeordnet sind, die mit einer ausserhalb angeordneten Gleichstromquelle verbunden sind.
14. Latentwärmespeicher nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Materialien von Anode und Kathode so gewählt sind, dass die Thermospannung zwischen Anode und Kathode der Speisespannung entgegenwirkt.
15. Latentwärmespeicher nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode aus einem Material besteht, das in der Salz- und/oder Salzhydratschmelze nicht gelöst wird, nicht korrodiert und nicht durch Elektrolyse abgebaut wird.
16. Latentwärmespeicher nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Anodenmaterial Graphit oder Kohlegraphit ist, der vorzugsweise in ein nachgiebigeres Material, insbesondere ein Elastomer, eingebettet ist.
17. Latentwärmespeicher nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Anodenmaterial ein elektrisch leitender Kunststoff ist, vorzugsweise ein Kohlefaser-Kunststoff.
18. Latentwärmespeicher nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode aus einem Material besteht, das von dem Salz und/oder Salzhydrat nicht angegriffen wird, vorzugsweise aus einem rostfreien Stahl, insbesondere einem Stahl mit etwa 18% Cr, etwa 8% Ni und etwa 2,5% Mo.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Impfen einer sich abkühlenden Salz- und/oder Salzhydratschmelze. Die Salz- und/oder Salzhydratschmelze kann als Füllung in einem Latentwärmespeicher enthalten sein, und die Erfindung bezieht sich auch auf einen Latentwärmespeicher zur Durchführung eines solchen Verfahrens.
Die Verwendung von Salzen und/oder Salzhydraten und/ oder Mischungen derselben zur Energiespeicherung, sei es für Kühl- oder Heizzwecke, ist bekannt. Bei der Wärmeabgabe (oder Wärmeaufnahme) wird das Salz bzw. Salzhydrat verfestigt (bzw. geschmolzen), wobei die Schmelzwärme umgesetzt wird.
Alle Schmelzen von Salzen und/oder Salzhydraten neigen zur Unterkühlung, d. h., die Temperatur bei Beginn der Rekristallisation liegt u.U. weit unter der Schmelztemperatur des Materials. Die ganze Masse heizt sich dann nach dem Einsetzen der Kristallisation selbst wieder auf. Dadurch entstehen bei vielen Schmelzen enorme Energieverluste (bis zu 50% und mehr), da die Schmelztemperaturen in der Regel einem bestimmten Verwendungszweck zugeordnet sind, während der Unterkühlungsphase die Temperaturen aber zu niedrig sind, so dass sie nicht genutzt werden können (z. B.
für die Gebäudeheizung).
Zum Vermeiden des Unterkühlens wird in der Literatur das Impfen der Schmelze mit Kristallen empfohlen, die einen höheren Schmelzpunkt als die Schmelze selbst haben, in ihr nicht lösbar sind und nicht angegriffen werden. Da es aber praktisch unmöglich ist, Kristalle mit diesen Eigenschaften zu finden, die genau die gleiche Struktur wie die Kristalle des Schmelzematerials haben, kann eine solche Impfung nie perfekt sein.
Es ist auch möglich, die Schmelze elektrisch oder mechanisch mit einem Kühlmedium örtlich zu unterkühlen, um die Kristallisation einzuleiten.
Ein drittes Verfahren besteht darin, der Schmelze, wenn sie beim Abkühlen die Schmelztemperatur erreicht, mechanisch oder elektromechanisch einige Kristalle aus dem gleichen Material zuzuführen, die dann als Kristallisationskeime dienen.
Die beiden letztgenannten Verfahren sind aufwendig und benötigen störungsanfällige Vorrichtungen.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren
zum Impfen einer Salz- und/oder Salzhydratschmelze zur Verfügung zu stellen, mit dem sich alle Nachteile der bekannten Verfahren vermeiden lassen und mit dem die Unterkühlung der Schmelze in einfacher Weise und mit einfachsten Mitteln zuverlässig verhindert werden kann.
Das erfindungsgemässe Verfahren, mit dem diese Aufgabe gelöst wird, ist im Patentanspruch 1 definiert.
Tatsächlich ist überraschend festgestellt worden, dass es in der angegebenen Weise gelingt, auf der Kathode Kristalle aus dem Material der Schmelze zu bilden, und zwar bei der Schmelztemperatur des Materials oder sogar leicht darüber, so dass jede Unterkühlung vermieden werden kann.
Nachstehend werden Ausführungsbeispiele der Erfindung erörtert, die zeigen, wie sich das Verfahren mit einfachsten Mitteln durchführen lässt.
Man kann in einer Salz- und/oder Salzhydratschmelze, die beispielsweise in einem Latentwärmespeicher enthalten ist, eine Anode und eine Kathode anordnen und diese durch die Behälterwand hindurch, über eine Dichtverschraubung aus Isoliermaterial, an eine Niederspannungs-Gleichstromquelle anschliessen. Durch die Schmelze fliesst dann ein Gleichstrom, der in der Schmelze einen galvanischen Vorgang auslöst. Während des Abkühlens der Schmelze bilden sich auf der Kathode, bei geeigneter, an das Material der Schmelze angepasster Stromstärke, perfekte Kristalle aus dem Material der Schmelze. Die Kristalle können schon wenig über der Schmelztemperatur der Schmelze entstehen, und sie können entsprechend dem Wärmeentzug aus der Schmelze mit Geschwindigkeiten von bis zu 4 m/s wachsen bzw. sich vermehren. Damit wird eine Unterkühlung der Schmelze absolut verunmöglicht.
Die zwischen Anode und Kathode angelegte Gleichspannung oder pulsierende Gleichspannung wird vorzugsweise so bemessen, dass ein Strom fliesst, der in der aktiven Elektrolysezone die Schmelze praktisch nicht zu erwärmen vermag, d. h. jedenfalls um weniger als 0,5 K. Die Speisespannung sollte aber auch nicht so niedrig sein, dass - als Folge der Normalpotentiale und Kontaktpotentiale der verwendeten Materialien - ein Strom von der Kathode zur Anode fliessen kann, der zu einer Passivierung der Anode führen könnte.
Anderseits wachsen bei zu hohen Stromstärken an der Kathode keine Kristalle. Sobald durch die Elektrolyse an der Kathode Wasserstoff freigesetzt wird, was sich im Versuch leicht beobachten lässt, schlagen sich auf der Kathode Zersetzungsprodukte nieder, die die Kathode inaktivieren können, so dass danach kein Strom mehr fliessen kann.
Die zu wählenden Werte für Spannung und Strom sind abhängig von 1. dem Abstand zwischen Kathode und Anode, 2. der aktiven Oberfläche der Anode und der Kathode, 3. der elektrischen Leitfähigkeit der Salz- und/oder Salzhy dratschmelze.
Die Leitfähigkeit der Schmelzen nimmt mit sinkender Temperatur ab und fällt sehr schnell gegen null, wenn die Kristallbildung eingesetzt hat.
Geeignete Strom- und Spannungswert, je nach der Leitfähigkeit der Schmelze, lassen sich durch Versuche leicht ermitteln. Nachdem diese Werte einmal eingestellt sind, arbeitet die Einrichtung wartungsfrei.
Eine gewisse Selbstregulierung lässt sich noch in der Weise erzielen, dass die Materialien von Anode und Kathode so gewählt werden, dass die Thermospannung zwischen Anode und Kathode der Speisespannung entgegenwirkt. In dieser Weise wird bei steigender Temperatur die Spannung zwischen Anode und Kathode kleiner. Die Erhöhung der Stromstärke ist daher geringer als die Erhöhung der Leitfähigkeit der Schmelze mit steigender Temperatur, womit zu hohe Stromstärken vermieden werden können. Zu dem gleichen Zweck kann es auch vorteilhaft sein, wenn die Gleichspannungsquelle einen relativ hohen inneren Widerstand besitzt (oder ihr ein Strombegrenzungswiderstand nachgeschaltet wird).
Bei der Wahl des Anodenmaterials sollte vorzugsweise darauf geachtet werden, dass die Anode von der Schmelze nicht angegriffen wird und sich durch die Elektrolyse nicht abbaut. Für Schmelzen von Acetaten und Sulfaten eignet sich beispielsweise eine Anode aus Graphit oder Kohlegraphit. Wegen der Brüchigkeit solcher Pressmaterialien verwendet man vorzugsweise Einheiten, die genügende elektrische Leitfähigkeit besitzen und in Elastomere oder andere weiche Materialien eingebettet sind.
Es können auch gut leitfähige Kohlefaser-Kunststoffe verwendet werden. Wegen der niedrigeren Leitfähigkeit dieser Stoffe kann dann eine höhere Anodenspannung, den Gegebenheiten entsprechend, nötig werden.
Das Kathodenmaterial sollte vorzugsweise ebenfalls gut leitfähig sein und von den Salzen und/oder Salzhydraten nicht angegriffen werden. Draht aus rostfreiem Stahl, beispielsweise Stahl mit 18% Cr 8% Ni 2,5% Mo, eignet sich vorzüglich.
Bei Speichern in metallenen Behältern kann der Behälter oder der Wärmetauscher als Kathode dienen.
Beispiel
In einer Schmelze von Natriumacetat-3-Hydrat werden eine Anode aus Graphit und eine Kathode aus rostfreiem Stahl (18 Cr, 8 Ni, 2,5 Mo) angeordnet. Die aktiven Flächen der Anode und der Kathode betragen je 20 mm2. Der Elektrodenabstand ist 10 mm. Die Anode und die Kathode werden an eine Gleichstromquelle angeschlossen. Bei einer Spannung von 4,5 Volt fliessen in der Schmelze: bei 70"C 50 mA bei 65"C 42 mA bei58C 30 mA
Bei 58"C setzt die Kristallisation ein, der Strom sinkt danach schnell auf einige ltA.
Unter den gleichen Voraussetzungen in einer Schmelze aus Natriumthiosulfate-5-Hydrat fliessen bei 5 Volt angelegter Spannung die gleichen Ströme.
In beiden Fällen wird die sich abkühlende Schmelze in der aktiven Zone der Elektrolyse durch den Strom praktisch nicht erwärmt. Die Anode passiviert nicht, und die Kathode bleibt aktiv. Die Kristallbildung beginnt an der Kathode schon wenige Grade über der Schmelztemperatur, d. h. beim Acetat bei ca. 60,5"C und beim Thiosulfat bei ca. 50cd.
Das beschriebene Verfahren ist einfach, billig, sicher und wartungsfrei. Alle erforderlichen Materialien und Teile sind handelsüblich. Sicherheitsvorkehrungen sind nicht erforderlich, da es sich um Niederspannungs-Gleichstrom-Anlagen geringen Strombedarfs handelt.
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PATENT CLAIMS
1. A method for inoculating a cooling salt and / or salt hydrate melt, characterized in that a direct current or pulsating direct current is allowed to flow in the melt between an anode and a cathode in order to form crystals from the material of the melt at the cathode.
2. The method according to claim 1, characterized in that the current strength is selected so that the melt in the electrolysis zone between the anode and cathode is heated by the current by less than 0.5 K.
3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the supply voltage and the distance between the anode and cathode are set so that the crystal formation at the cathode begins above the melting temperature of the salt and / or salt hydrate melt.
4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the supply voltage is chosen at least sufficiently high to avoid passivation of the anode as a result of the normal potentials and contact potentials of the salt ions and the materials of the anode and cathode.
5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the supply voltage is chosen to be less than the value at which the cathode would be inactivated by fogging with electrolysis decomposition products.
6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the materials of the anode and cathode are chosen so that the thermal voltage between the anode and cathode counteracts the supply voltage to increase the current with increasing temperature by increasing the conductivity of the Melt with increasing temperature - decrease.
7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that a material is selected for the anode which is not dissolved in the melt, is not corroded and is not degraded by electrolysis.
8. The method according to claim 7, characterized in that graphite or carbon graphite is used as the material for the anode, which is preferably embedded in a more flexible material, in particular an elastomer.
9. The method according to claim 7, characterized in that an electrically conductive plastic, preferably a carbon fiber plastic, is used as the material for the anode.
10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that a material is chosen for the cathode which is not attacked by the salt and / or salt hydrate, preferably a stainless steel, in particular a steel with about 18% Cr, about 8% Ni and about 2.5% Mo.
11. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that a salt and / or salt hydrate melt is inoculated, which is contained in a latent heat storage.
12. The method according to claim 11, in a latent heat storage device which has a container made of metal and / or contains a heat exchanger made of metal, characterized in that the container or the heat exchanger is used as a cathode.
13. Latent heat store for performing the method according to claim 11, with a filling containing at least one storage salt and / or salt hydrate, characterized in that an anode and a cathode are arranged in the filling at a distance from each other, which with a outside DC source are connected.
14. Latent heat accumulator according to claim 13, characterized in that the materials of the anode and cathode are chosen so that the thermal voltage between the anode and cathode counteracts the supply voltage.
15. Latent heat store according to claim 13 or 14, characterized in that the anode consists of a material which is not dissolved in the salt and / or salt hydrate melt, is not corroded and is not degraded by electrolysis.
16. Latent heat store according to claim 15, characterized in that the anode material is graphite or carbon graphite, which is preferably embedded in a more flexible material, in particular an elastomer.
17. Latent heat store according to claim 15, characterized in that the anode material is an electrically conductive plastic, preferably a carbon fiber plastic.
18. Latent heat store according to one of claims 13 to 17, characterized in that the cathode consists of a material which is not attacked by the salt and / or salt hydrate, preferably of a stainless steel, in particular a steel with about 18% Cr, about 8% Ni and about 2.5% Mo.
The invention relates to a method for inoculating a cooling salt and / or salt hydrate melt. The salt and / or salt hydrate melt can be contained as a filling in a latent heat store, and the invention also relates to a latent heat store for carrying out such a method.
The use of salts and / or salt hydrates and / or mixtures thereof for energy storage, be it for cooling or heating purposes, is known. When the heat is released (or absorbed), the salt or salt hydrate is solidified (or melted), the heat of fusion being converted.
All melts of salts and / or salt hydrates tend to hypothermia, i. that is, the temperature at the start of recrystallization may be well below the melting temperature of the material. The whole mass then heats up again after the onset of crystallization. This results in enormous energy losses (up to 50% and more) for many melts, since the melting temperatures are usually assigned to a specific purpose, but during the supercooling phase the temperatures are too low so that they cannot be used (e.g.
for building heating).
In order to avoid hypothermia, it is recommended in the literature to inoculate the melt with crystals which have a higher melting point than the melt itself, cannot be dissolved in it and are not attacked. However, since it is practically impossible to find crystals with these properties that have exactly the same structure as the crystals of the melt material, such a vaccination can never be perfect.
It is also possible to locally supercool the melt electrically or mechanically with a cooling medium in order to initiate crystallization.
A third method is to mechanically or electromechanically add a few crystals of the same material to the melt when it reaches the melting temperature during cooling, which crystals then serve as nuclei.
The latter two methods are complex and require devices susceptible to malfunction.
The object of the invention is a method
to provide for inoculating a salt and / or salt hydrate melt with which all disadvantages of the known methods can be avoided and with which the hypothermia of the melt can be reliably prevented in a simple manner and with the simplest means.
The inventive method with which this object is achieved is defined in claim 1.
In fact, it has surprisingly been found that it is possible in the stated manner to form crystals from the material of the melt on the cathode, at the melting temperature of the material or even slightly above it, so that any supercooling can be avoided.
Exemplary embodiments of the invention are discussed below, which show how the method can be carried out using the simplest means.
An anode and a cathode can be arranged in a salt and / or salt hydrate melt, which is contained, for example, in a latent heat store, and these can be connected through the container wall, via a sealing screw connection made of insulating material, to a low-voltage direct current source. A direct current then flows through the melt, which triggers a galvanic process in the melt. During the cooling of the melt, perfect crystals of the material of the melt are formed on the cathode, with a suitable current strength that is adapted to the material of the melt. The crystals can form a little above the melting temperature of the melt, and they can grow or multiply at speeds of up to 4 m / s in accordance with the heat removal from the melt. Subcooling of the melt is absolutely impossible.
The DC voltage or pulsating DC voltage applied between the anode and the cathode is preferably dimensioned such that a current flows which is practically unable to heat the melt in the active electrolysis zone, ie. H. in any case by less than 0.5 K. However, the supply voltage should not be so low that - as a result of the normal potentials and contact potentials of the materials used - a current can flow from the cathode to the anode, which could lead to passivation of the anode.
On the other hand, no crystals grow on the cathode if the current is too high. As soon as hydrogen is released by the electrolysis on the cathode, which can easily be observed in the experiment, decomposition products precipitate on the cathode, which can inactivate the cathode, so that no current can flow afterwards.
The values to be selected for voltage and current depend on 1. the distance between the cathode and the anode, 2. the active surface of the anode and the cathode, 3. the electrical conductivity of the salt and / or salt hydrate melt.
The conductivity of the melts decreases with falling temperature and quickly drops to zero when crystal formation has started.
Suitable current and voltage values, depending on the conductivity of the melt, can easily be determined by tests. Once these values have been set, the device works maintenance-free.
A certain self-regulation can still be achieved by choosing the materials of the anode and cathode so that the thermal voltage between the anode and cathode counteracts the supply voltage. In this way, the voltage between the anode and cathode decreases with increasing temperature. The increase in the current intensity is therefore less than the increase in the conductivity of the melt with increasing temperature, with which excessive current intensities can be avoided. For the same purpose, it can also be advantageous if the DC voltage source has a relatively high internal resistance (or a current limiting resistor is connected downstream of it).
When choosing the anode material, it should preferably be ensured that the anode is not attacked by the melt and does not degrade due to the electrolysis. An anode made of graphite or carbon graphite, for example, is suitable for melting acetates and sulfates. Because of the brittleness of such press materials, units are preferably used which have sufficient electrical conductivity and are embedded in elastomers or other soft materials.
Highly conductive carbon fiber plastics can also be used. Because of the lower conductivity of these substances, a higher anode voltage may then be necessary, depending on the circumstances.
The cathode material should preferably also be highly conductive and should not be attacked by the salts and / or salt hydrates. Stainless steel wire, for example steel with 18% Cr 8% Ni 2.5% Mo, is particularly suitable.
When storing in metal containers, the container or the heat exchanger can serve as a cathode.
example
A graphite anode and a stainless steel cathode (18 Cr, 8 Ni, 2.5 Mo) are placed in a melt of sodium acetate-3 hydrate. The active areas of the anode and the cathode are 20 mm2 each. The electrode gap is 10 mm. The anode and cathode are connected to a direct current source. At a voltage of 4.5 volts, the melt flows: at 70 "C 50 mA at 65" C 42 mA at58C 30 mA
Crystallization begins at 58 "C, after which the current quickly drops to a few ltA.
Under the same conditions in a melt of sodium thiosulfate-5 hydrate, the same currents flow at a voltage of 5 volts.
In both cases, the cooling melt in the active zone of the electrolysis is practically not heated by the current. The anode does not passivate and the cathode remains active. Crystal formation begins at the cathode a few degrees above the melting temperature, i.e. H. for acetate at approx. 60.5 "C and for thiosulfate at approx. 50cd.
The procedure described is simple, cheap, safe and maintenance free. All required materials and parts are commercially available. Safety precautions are not necessary as the low-voltage direct current systems require little electricity.