CH653352A5

CH653352A5 - METHOD FOR PRODUCING DIAMINOANTHRIMIDES.

Info

Publication number: CH653352A5
Application number: CH608682A
Authority: CH
Inventors: Hans-Joerg Dr Angliker; Paul Schmutz
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1982-10-19
Filing date: 1982-10-19
Publication date: 1985-12-31
Also published as: DE3337702A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von The invention relates to a method for producing

Diaminoanthrimiden sowie die gemäss dem Verfahren erhal-ls tenen Diaminoanthrimide als solche. Diaminoanthrimides and the diaminoanthrimides obtained according to the process as such.

Diaminoanthrimide, wie z.B. das 4,4'-Diamino-l,l'-anthrimid werden gemäss «H.A. LUBS, THE CHEMISTRY OF SYNTHETIC DYES AND PIGMENTS, American Chemical Society, Monograph Series No. 127 (1955) p. 461 et 20 sequ.» dargestellt, indem man die entsprechenden Dinitroanthrimide mit Natriumsulfid reduziert. Dieses Verfahren ist jedoch mit Nachteilen behaftet, da diese Reduktion ökologisch infolge der Sulfid-Anwesenheit nicht ganz unbedenklich ist. Diaminoanthrimides, e.g. the 4,4'-diamino-l, l'-anthrimide are according to «H.A. LUBS, THE CHEMISTRY OF SYNTHETIC DYES AND PIGMENTS, American Chemical Society, Monograph Series No. 127 (1955) p. 461 et 20 sequ. » represented by reducing the corresponding dinitroanthrimides with sodium sulfide. However, this method has disadvantages, since this reduction is not entirely harmless from an ecological point of view due to the presence of sulfide.

Es wurde nun gefunden, dass man Diaminoanthrimide durch Reduktion von Dinitroanthrimiden vorteilhaft erhält, wenn man die Reduktion mit Formaldehyd in Gegenwart eines Katalysators in wässrigem Medium durchführt. Dieses Verfahren schaltet die oben genannten Nachteile aus. It has now been found that diaminoanthrimides can advantageously be obtained by reducing dinitroanthrimides if the reduction is carried out with formaldehyde in the presence of a catalyst in an aqueous medium. This method eliminates the disadvantages mentioned above.

Es ist dabei überraschend, dass man die wasserunlöslichen Dinitroanthrimide im reinen wässrigen Medium reduzieren kann, vorallem im Hinblick auf die mögliche Cannizarro-Reaktion, wonach Formaldehyd zu Methanol und Natrium-formiat umgesetzt wird. Desweiteren war nicht vorhersehbar, 35 dass man nach diesem Verfahren reine Diaminoanthrimide erhält, die frei von Nebenprodukten, insbesondere frei von Dihydroxylaminoanthrimiden sind. It is surprising that the water-insoluble dinitroanthrimides can be reduced in a pure aqueous medium, especially with regard to the possible Cannizarro reaction, after which formaldehyde is converted to methanol and sodium formate. Furthermore, it was not foreseeable 35 that pure diaminoanthrimides can be obtained by this process, which are free of by-products, especially free of dihydroxylaminoanthrimides.

Die Erfindung betrifft demnach ein neues Verfahren zur Herstellung von Diaminoanthrimiden der Formel The invention accordingly relates to a new process for the preparation of diaminoanthrimides of the formula

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n worin R einen nichtionogenen Substituenten und n die Zahlen 0,1,2,3 oder 4 bedeutet, durch Reduktion der entsprechenden Dinitroanthrimide, dadurch gekennzeichnet, dass man Dinitroanthrimide mit Formaldehyd in Gegenwart einer alkalischen Verbindung, eines Netzmittels und eines Katalysators im wässrigen Medium umsetzt. n in which R is a nonionic substituent and n is the numbers 0, 1, 2, 3 or 4, by reducing the corresponding dinitroanthrimides, characterized in that dinitroanthrimides are reacted with formaldehyde in the presence of an alkaline compound, a wetting agent and a catalyst in the aqueous medium .

Die beiden NHî-Gruppen können dabei in einem Anthra-chinonrest oder in beiden Anthrachinonresten verteilt sein. The two NHî groups can be distributed in one anthraquinone residue or in both anthraquinone residues.

R in der Bedeutung eines nichtionogenen Substituenten stellt beispielsweise dar: Ci-C-t-Alkyl, wie Methyl, Äthyl, n-und iso-Propyl; Halogen wie Fluor, Chlor, Brom oder eine Hydroxylgruppe. Diese Substituenten können ein- bis viermal im Anthrimidmolekül vorhanden sein, wobei sich um gleiche oder verschiedene Substituenten handeln kann. R in the meaning of a nonionic substituent represents, for example: Ci-C-t-alkyl, such as methyl, ethyl, n- and iso-propyl; Halogen such as fluorine, chlorine, bromine or a hydroxyl group. These substituents can be present one to four times in the anthrimide molecule, which can be the same or different substituents.

Formaldehyd kann gasförmig oder vorteilhaft in Form seiner wässrigen Lösung verwendet werden. Man kann auch Stoffe, die unter den Reaktionsbedingungen Formaldehyd abgeben, einsetzen, z.B. Paraformaldehyd, Trioxan, Polyoxy- Formaldehyde can be used in gaseous form or advantageously in the form of its aqueous solution. Substances which give off formaldehyde under the reaction conditions can also be used, e.g. Paraformaldehyde, trioxane, polyoxy

methylene wie Tetraoxymethylen und Hexamethylentriamin. Die wässrigen Formaldehydlösungen enthalten zweckmässig 30 bis 55 Gewichtsprozent, vorzugsweise 35 bis 45 Gewichtsprozent Formaldehyd. Formaldehyd kann mit dem Dinitro-55 anthrimid in stöchiometrischer Menge oder im Überschuss, zweckmässig in einer Menge von 6 bis 40, insbesondere 6 bis 10 Mol Formaldehyd bezogen auf 1 Mol Dinitroanthrimid umgesetzt werden. methylenes such as tetraoxymethylene and hexamethylenetriamine. The aqueous formaldehyde solutions advantageously contain 30 to 55 percent by weight, preferably 35 to 45 percent by weight, of formaldehyde. Formaldehyde can be reacted with the dinitro-55 anthrimide in a stoichiometric amount or in excess, advantageously in an amount of 6 to 40, in particular 6 to 10, moles of formaldehyde based on 1 mole of dinitroanthrimide.

Die Umsetzung wird in Gegenwart einer alkalischen Ver-60 bindung vorteilhaft in einer Menge von 6,5 bis 30, vorzugsweise 7 bis 12 Äquivalenten alkalischer Verbindung, bezogen auf 1 Mol Dinitroanthrimidverbindung, durchgeführt. Bevorzugte alkalische Verbindungen sind Natrium- und Kaliumverbindungen, vor allem Hydroxide, Carbonate oder 65 auch deren Gemische. Als alkalische Verbindungen kommen beispielsweise in Frage: Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat und insbesondere Natriumhydroxid. The reaction is advantageously carried out in the presence of an alkaline compound in an amount of 6.5 to 30, preferably 7 to 12 equivalents of alkaline compound, based on 1 mol of dinitroanthrimide compound. Preferred alkaline compounds are sodium and potassium compounds, especially hydroxides, carbonates or mixtures thereof. Examples of suitable alkaline compounds are: potassium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate and in particular sodium hydroxide.

Als Katalysatoren werden erfindungsgemäss Chinonver- According to the invention, quinone compounds

bindungen, vor allem Naphthochinoaverbindungen eingesetzt. Der bevorzugte Katalysator ist 2,3-Dichlor-naphtho-chinon-1,4. Die eingesetzten Mengen schwanken zwischen 0,3 Gew.% und 5 Gew.% bezogen auf die Dinitroanthrimid-verbindung. bonds, especially naphthochinoa compounds used. The preferred catalyst is 2,3-dichloro-naphtho-quinone-1,4. The amounts used vary between 0.3% by weight and 5% by weight, based on the dinitroanthrimide compound.

Erfindungsgemäss einsetzbare Netzmittel müssen alkalibeständig und gegen das Reduktionsmittel (Formaldehyd) beständig sein. Derartige Netzmittel sind bekannt und beispielsweise beschrieben im «Textilhilfsmittelkatalog 1981, Konradin Verlag, Robert Kohlhammer, D-7022 Leinfelden-Echterdingen». Bevorzugte Netzmittel sind nichtionogener Natur; insbesondere handelt es sich um Alkylphenolpolygly-koläther. Wetting agents which can be used according to the invention must be alkali-resistant and resistant to the reducing agent (formaldehyde). Such wetting agents are known and are described, for example, in the “Textile Aids Catalog 1981, Konradin Verlag, Robert Kohlhammer, D-7022 Leinfelden-Echterdingen”. Preferred wetting agents are non-ionic in nature; in particular, it is alkylphenol polyglycol ether.

Die Umsetzung des Ausgangsgemisches wird zweckmässig bei einer Temperatur von 50 bis 70°C, vorzugsweise 65 bis 70°C durchgeführt. The reaction of the starting mixture is expediently carried out at a temperature of 50 to 70 ° C., preferably 65 to 70 ° C.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Diaminoanthrimidver-bindungen, welche bekannt sind, sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von vor allem Farbstoffen. The diaminoanthrimide compounds obtained according to the invention, which are known, are valuable starting materials for the production of dyes in particular.

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Das folgende Beispiel veranschaulicht die Erfindung; Teile bedeuten, sofern nichts anderes angegeben, Gewichtsteile. The following example illustrates the invention; Unless otherwise stated, parts mean parts by weight.

Beispiel s 51,9 Teile 4,4' -Dinitro-1,1 ' -anthrimid, 0,6 Teile 2,3-Dichlor-naphthochinon-l,4 und 4 Vol.-Teile eines Alkyl-phenolpolyglykoläthers werden vorgelegt, 210 Vol.-Teile Wasser zugegeben und 10 Minuten verrührt. Anschliessend gibt man 190 Vol.-Teile 50%ige Natriumhydroxidlösung zu io und erwärmt auf eine Temperatur von 67-70°C. Bei dieser Temperatur wird dem Verbrauch entsprechend 37%iges Formaldehyd zugetropft. Durch Messen der relativen Redoxpotentialveränderungen kann der Formaldehydverbrauch kontrolliert bzw. die Zugabe geregelt werden. Dauer ca. 3 is Stunden. Formaldehydverbrauch: ca. 53 ml 37%ige Formaldehydlösung. Anschliessend wird das entstandene 4,4'-Di-amino-1,1' -anthrimid abfiltriert und mit Wasser neutral und salzfrei gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 45 g rohes 4,4' Diamino-1,1' -anthrimid mit einem Gehalt von 20 95%. Dies entspricht einer Ausbeute von 93% der Theorie. Example s 51.9 parts of 4,4'-dinitro-1,1 '-anthrimide, 0.6 part of 2,3-dichloro-naphthoquinone-1, 4 and 4 parts by volume of an alkylphenol polyglycol ether are introduced, 210 parts by volume Parts of water added and stirred for 10 minutes. Then 190 parts by volume of 50% sodium hydroxide solution are added to io and heated to a temperature of 67-70 ° C. At this temperature, 37% formaldehyde is added dropwise in accordance with consumption. By measuring the relative changes in redox potential, the formaldehyde consumption can be controlled or the addition regulated. Duration about 3 to hours. Formaldehyde consumption: approx. 53 ml 37% formaldehyde solution. The resulting 4,4'-di-amino-1,1 'anthrimide is then filtered off and washed neutral and salt-free with water. After drying, 45 g of crude 4,4'-diamino-1,1'-anthrimide are obtained with a content of 20 95%. This corresponds to a yield of 93% of theory.

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Claims

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n in which R is a nonionic substituent and n is the numbers 0, 1, 2, 3 or 4, by reducing the corresponding dinitroanthrimides, characterized in that dinitroanthrimides are reacted with formaldehyde in the presence of an alkaline compound, a wetting agent and a catalyst in the aqueous medium .

2. The method according to claim 1, characterized in that sodium hydroxide is used as the alkaline compound.

3. The method according to claim 1, characterized in that an alkylphenol polyglycol ether is used as the wetting agent.

4. The method according to claim 1, characterized in that a quinone compound is used as the catalyst.

5. The method according to claim 4, characterized in that the catalyst used is 2,3-dichloro-naphtho-quinone-1,4.

6. The method according to claim 1, characterized in that one carries out the reduction at a temperature of 50 to 70 ° C.

7. The diaminoanthrimides obtained by the process according to one of claims 1 to 6.