CH650754A5

CH650754A5 - SILICONE RULE, METHOD FOR THE PRODUCTION AND USE THEREOF.

Info

Publication number: CH650754A5
Application number: CH11059/79A
Authority: CH
Inventors: Peter Feig; Rimantas Glemza; Georg Lueers; Klaus Rieser; Richard Barry Morton
Original assignee: Grace Gmbh
Priority date: 1978-12-13
Filing date: 1979-12-13
Publication date: 1985-08-15
Also published as: GB2038303A; GB2038303B; DK528979A; BE880583A; DE2853647B2; IT1126543B; PH16359A; NL7908956A; FR2444004B1; JPS6242848B2; MY8400226A; PT70577A; JPS55104911A; AU534199B2; DE2853647A1; ZA796752B; IT7927961A0; SE439296B; ES487399A1; BR7908104A

Description

Die Erfindung betrifft neuartige Kieselsäuregele sowie ein neuartiges Verfahren zur Herstellung dieser Kieselsäuregele, welche Eigenschaften aufweisen, welche sie zur Verwendung als Reinigungs-, Schleif- und Poliermittel, z.B. in Zahnpasten besonders geeignet machen. The invention relates to novel silica gels and a novel method for producing these silica gels, which have properties which they have for use as cleaning, grinding and polishing agents, e.g. make them particularly suitable in toothpastes.

Es gibt bereits eine umfangreiche Patentliteratur zur Verwendung von feinteiligen Kieselsäuren als Reinigungs- und Poliermittel in Zahnpasten. Aufgrund dieses Standes der Technik ist bislang aber nicht deutlich geworden, welche Kennwerte eine Kieselsäure aufweisen muss, um als Poliermittel geeignet zu sein. Es sind sowohl pyrogene Kieselsäuren als auch Fällungskieselsäuren und Kieselsäuregele empfohlen worden, welche jeweils unterschiedliche durchschnittliche Teilchengrössen aufweisen und sowohl eine hohe als auch eine niedrige Oberfläche besitzen können. There is already extensive patent literature on the use of finely divided silicas as cleaning and polishing agents in toothpastes. Because of this state of the art, it has not yet become clear what characteristic values a silica must have in order to be suitable as a polishing agent. Both pyrogenic silicas and precipitated silicas and silicic acid gels have been recommended, which each have different average particle sizes and can have both a high and a low surface area.

So empfiehlt die DE-AS 16 17 927 Kieselsäurexerogele mit einer Teilchengrösse von 2 bis 20 um und einer Oberfläche von mindestens 600 m2/g. Nach der DE-OS 20 28 866 soll jedoch die Oberfläche nicht kritisch sein und auch 300 bis 500 m2/g betragen können. DE-AS 16 17 927 recommends silica xerogels with a particle size of 2 to 20 μm and a surface area of at least 600 m2 / g. According to DE-OS 20 28 866, however, the surface should not be critical and can also be 300 to 500 m2 / g.

Nach der DE-OS 16 67 875 sollen pyrogene hydrophobe Kieselsäuren brauchbar sein, deren Primärteilchengrösse nur etwa 0,01 bis 0,03 Jim beträgt. Andererseits heisst es in der DE-OS 22 50 078, dass die Teilchengrösse auch 20 (im überschreiten kann; es werden dort Kieselsäurexerogele mit Oberflächen zwischen 250 und 800 m2/g empfohlen, deren Teilchengrösse zwischen 22 und 50, insbesondere 25 und 30 um liegt. According to DE-OS 16 67 875, pyrogenic hydrophobic silicas are to be used, the primary particle size of which is only about 0.01 to 0.03 Jim. On the other hand, DE-OS 22 50 078 states that the particle size can also exceed 20 (in; silica xerogels with surfaces between 250 and 800 m2 / g are recommended there, the particle size of which is between 22 and 50, in particular 25 and 30 µm .

In der DE-AS 24 46 038 wird das grösste Gewicht auf die Schüttdichte gelegt und gezeigt, dass das Abriebvermögen (bestimmt als Drahtabrieb) mit ansteigendem Schüttgewicht ebenfalls zunimmt. Dabei wird allerdings nicht deutlich, wie die verschiedenen Schüttgewichte erhalten werden können. In den Beispielen zeigt die Oberfläche keine Korrelation mit der Scheuerwirkung oder mit dem Schüttgewicht. In DE-AS 24 46 038 the greatest weight is placed on the bulk density and it is shown that the abrasion capacity (determined as wire abrasion) also increases with increasing bulk density. However, it is not clear how the different bulk weights can be obtained. In the examples, the surface shows no correlation with the abrasive effect or with the bulk weight.

Aus dem vorstehenden folgt, dass ein direkter Zusammenhang zwischen den Abriebeigenschaften von Kieselsäuren einerseits und deren sonstigen Kenndaten andererseits bislang offensichtlich nicht gefunden wurde. Nicht einmal die Art der Kieselsäure scheint wesentlich zu sein, das neben solchen vom Geltyp auch nassgefällte Kieselsäuren und pyrogen erzeugte Kieselsäuren als geeignet befunden worden sind. It follows from the above that a direct connection between the abrasion properties of silicas on the one hand and their other characteristics on the other hand has obviously not been found to date. Even the type of silica does not seem to be significant, that in addition to those of the gel type, wet-precipitated silicas and pyrogenic silicas have also been found to be suitable.

Innerhalb der Klasse der Kieselsäuregele ist die Eignung nach den Angaben des Standes der Technik auch nicht auf praktisch vollständig dehydratisierte Kieselgele, die sogenannten Xerogele beschränkt, wie z.B. die DE-OS 27 04 504 zeigt, welche Gele mit einem Wassergehalt von 15 bis 35% empfiehlt, welche eine Teilchengrösse im Bereich von 2 bis 30 [im aufweisen. Diese wasserhaltigen Gele zeigen sehr gute Abriebeigenschaften. Within the class of silica gels, the suitability according to the state of the art is not limited to practically completely dehydrated silica gels, the so-called xerogels, e.g. DE-OS 27 04 504 shows which gels with a water content of 15 to 35% recommend and which have a particle size in the range from 2 to 30 [.mu.m. These water-containing gels show very good abrasion properties.

Die DE-OS 25 22 486 strebt Kieselsäuren mit einer «niedrigen Struktur» an, worunter eine niedrige Ölaufnahme und eine hohe Schüttdichte verstanden werden soll. Dementsprechend sind die Porenvolumina dieser Kieselsäuren verhältnismässig niedrig und diese Eigenschaft wird als wesentlich für die erwünschten Abriebeigenschaften angesehen. DE-OS 25 22 486 strives for silicas with a “low structure”, which is to be understood as meaning a low oil absorption and a high bulk density. Accordingly, the pore volumes of these silicas are relatively low and this property is considered essential for the desired abrasion properties.

Ein optimales Reinigungs- und Poliermittel für Zahnpa- An optimal cleaning and polishing agent for toothpaste

2 2nd

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

3 3rd

650754 650754

sten soll ein bestimmtes, relativ hohes Mass an Abrasivität bzw. Reinigungsvermögen sicherstellen und damit den Zähnen einen möglichst hohen Glanz verleihen. Das Mittel soll darüberhinaus der Zahnpaste eine günstige, auch bei Lagerung stabile Konsistenz verleihen, mit den übrigen Zahnpastabestandteilen verträglich sein und soll schliesslich nicht zu einer Korrosion des Verpackungsmaterials führen. Most should ensure a certain, relatively high degree of abrasiveness or cleaning ability and thus give the teeth the highest possible gloss. The agent should also give the toothpaste a favorable consistency, even when stored, be compatible with the other toothpaste components and should ultimately not lead to corrosion of the packaging material.

Wie die vorstehende Diskussion des Standes der Technik zeigt, sind zwar Kieselsäuretypen gefunden worden, welche diese Forderungen im wesentlichen erfüllen. Kieselsäuregele scheinen ganz allgemein eine gute Polierwirkung in Zahnpasten zu erzeugen, wie die DE-AS 1617 927 und die DE-OS 20 28 866 zeigen. Weitere Vorteile bestehen darin, dass transparente Zahnpflegemittel hergestellt werden können (vergi. US-PS 35 38 230, DE-OS 22 50 078 und 25 02 111) und dass die Verträglichkeit mit Fluoriden, welche Zahnpflegemitteln zur Karies verhütung zugesetzt werden, gut ist (vergi. DE-OS 21 53 821). As the above discussion of the prior art shows, silica types have been found which essentially meet these requirements. In general, silica gels seem to produce a good polishing effect in toothpastes, as shown in DE-AS 1617 927 and DE-OS 20 28 866. Further advantages are that transparent dentifrices can be produced (see US Pat. Nos. 35 38 230, DE-OS 22 50 078 and 25 02 111) and that compatibility with fluorides, which dentifrices are added to prevent tooth decay, is good ( Vergi. DE-OS 21 53 821).

Obwohl nun die Reinigungswirkung bzw. genauer die Abrasionswirkung bereits mit der Teilchengrösse und anderen Strukturdaten der jeweiligen Kieselsäuren in Verbindung gebracht wurde, fehlt bislang eine klare Lehre, wie die Abrasionswirkung einer Kieselsäure beeinflusst werden kann. Dies hat zur Folge, dass die jeweils vorliegende Kieselsäure in einer ganz bestimmten Konzentration eingesetzt werden muss, um eine bestimmte Abrasivität der Zahnpaste einzustellen. Dabei können allerdings besonders hohe Abrasionswerte überhaupt nicht erreicht werden, weil die Aufnahmefähigkeit der Rezepturen für poröse amorphe Kieselsäuren begrenzt ist, da anderenfalls die Pasten zu steif bzw. zu trocken werden. Wenn zur Einstellung einer anderen Abrasivität die Konzentration der Kieselsäure geändert wird, wird damit gleichzeitig eine vollständige Neuformulierung der gesamten Rezeptur erforderlich: Es müssen nicht nur die Konsistenz, sondern auch die Lagerstabilität, der Geschmack, die Verträglichkeit und dergleichen neu überprüft und eingestellt werden, was zeitraubend und umständlich ist. Although the cleaning effect or more precisely the abrasion effect has already been associated with the particle size and other structural data of the respective silicas, there is as yet no clear teaching of how the abrasion effect of a silica can be influenced. The consequence of this is that the silica present in each case has to be used in a very specific concentration in order to set a certain abrasiveness of the toothpaste. However, particularly high abrasion values cannot be achieved at all because the absorption capacity of the recipes for porous amorphous silicas is limited, since otherwise the pastes become too stiff or too dry. If the concentration of the silica is changed to set a different abrasiveness, a complete reformulation of the entire recipe is required at the same time: not only the consistency, but also the storage stability, the taste, the tolerance and the like have to be re-checked and adjusted, what is time consuming and cumbersome.

Es kommt hinzu, dass die Teilchengrösse der Reinigungsund Poliermittel mit einem mittleren Wert um 10 (im bereits so gross ist dass sie vom Benutzer organoleptisch gefühlt wird. Eine deutliche Veränderung der Teilchengrössen oder der Konzentration führt deshalb zu einer starken Verschiebung des Mundgefühls mit der Folge, dass der Verbraucher meint, eine völlig andere Zahnpaste vor sich zu haben. Es ist deshalb praktisch nicht möglich, eine bereits im Markt eingeführte Zahnpaste nur hinsichtlich ihrer Abrasivität zu variieren, ohne auch die sonstigen objektiven bzw. subjektiv wahrgenommenen Eigenschaften abzuwandeln. In addition, the particle size of the cleaning and polishing agents has a mean value of around 10 (im is already so large that it is felt organoleptically by the user. A significant change in the particle size or the concentration therefore leads to a strong shift in the mouthfeel, with the result that that the consumer thinks he has a completely different toothpaste in front of him, so it is practically impossible to vary a toothpaste that has already been launched on the market only in terms of its abrasiveness, without also changing the other objective or subjectively perceived properties.

Beispielsweise ist es unmöglich, eine bestimmte Zahnpastenformulierung mit abgestuften Abrasivitätswerten für verschiedene Benutzergrupen, z.B. junge und alte Menschen, anzubieten. An sich wäre ein solches Vorgehen äusserst wünschenswert, weil ältere Personen, bei denen die Zahnhälse häufig ungeschützt von Zahnfleisch freiliegen, Zahnpflegemittel mit niedriger Abrasivität benötigen. For example, it is impossible to use a specific toothpaste formulation with graded abrasiveness values for different user groups, e.g. to offer young and old people. In itself, such a procedure would be extremely desirable because older people, for whom the tooth necks are often exposed unprotected from gums, need dentifrices with low abrasiveness.

Die vorstehenden geschilderten Schwierigkeiten sind deshalb besonders gross, weil es bislang nicht gelungen ist, auf Basis von synthetischen Kieselsäuren Polier- und Reinigungsmittel herzustellen, welche hohe bzw. sehr hohe Abriebwerte liefern und insbesondere zur Verwendung in Zahnpflegemitteln geeignet sind. The difficulties described above are particularly great because it has so far not been possible to produce polishing and cleaning agents based on synthetic silicas, which give high or very high abrasion values and are particularly suitable for use in dentifrices.

Der Erfindung liegt in erster Linie die Aufgabe zugrunde, Kieselsäuregele und Verfahren zur Herstellung dieser Kieselsäuregele vorzuschlagen, deren Dentinabriebwirkung auf bestimmte Werte eingestellt werden kann, und zwar praktisch unabhängig von der Teilchengrösse und innerhalb des üblichen Rahmens unabhängig von der Anwendungskonzentration in der Zahnpaste. Darüber hinaus sollen mit dem erfindungsgemässen Verfahren auch Kieselsäure mit bislang nicht erreichten hohen Abrasions werten erzeugt werden. The primary object of the invention is to propose silica gels and methods for producing these silica gels, the dentin abrasion effect of which can be adjusted to certain values, practically irrespective of the particle size and within the usual range regardless of the application concentration in the toothpaste. In addition, the method according to the invention is also intended to produce silica with high abrasion values not previously achieved.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Kieselsäuregel mit einer mittleren Teilchengrösse von 1 bis 30 (j,m, das durch die folgende Merkmalskombination gekennzeichnet ist: The problem is solved by a silica gel with an average particle size of 1 to 30 (j, m, which is characterized by the following combination of features:

a) eine spezifische Oberfläche von 1 bis 600 m2/g, a) a specific surface area of 1 to 600 m2 / g,

b) ein spezifisches Porenvolumen von 0,05 bis 0,5 cm3/g, b) a specific pore volume of 0.05 to 0.5 cm3 / g,

c) ein Produkt aus spezifischer Oberfläche in m2/g und spezifischen Porenvolumen in cm3/g ^240 und vorzugsweise 200, c) a product of specific surface area in m2 / g and specific pore volume in cm3 / g ^ 240 and preferably 200,

d) einen rechnerischen Porendurchmesser von 1,5 bis 2,5 nm und e) einen Wassergehalt von unter 25 Gew.%. d) a calculated pore diameter of 1.5 to 2.5 nm and e) a water content of less than 25% by weight.

Das Kieselsäuregel gemäss Erfindung wird hergestellt durch ein Verfahren mittels Gelieren wässriger Silikatlösungen und anschliessendes Waschen, Trocknen und Mahlen auf die gewünschte Teilchengrösse, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das gelierte Kieselsäuregel bei pH-Werten unter 6 und bei Temperaturen von 0 bis 70°C auf eine Reinheit von 90 bis 99,9 Gew.% SÌO2 (bezogen auf die glühverlustfreie Substanz) wäscht und anschliessend sofort auf einen Wassergehalt von unter 25 Gew.% trocknet, wobei unter Vermeidung einer Alterung die Wasch- und Trocknungsbedingungen so eingestellt werden, dass das Kieselsäuregel eine Oberfläche von 1 bis 600 mVg und ein Porenvolumen von 0,05 bis 0,5 cm3/g sowie einen rechnerischen Porendurchmesser von 1,5 bis 2,5 nm aufweist. The silica gel according to the invention is produced by a process by means of gelling aqueous silicate solutions and then washing, drying and grinding to the desired particle size, which is characterized in that the gelled silica gel at pH values below 6 and at temperatures from 0 to 70 ° C washes to a purity of 90 to 99.9% by weight SÌO2 (based on the loss on ignition loss) and then immediately dries to a water content of less than 25% by weight, the washing and drying conditions being adjusted so that aging is avoided so that the silica gel has a surface area of 1 to 600 mVg and a pore volume of 0.05 to 0.5 cm3 / g and a calculated pore diameter of 1.5 to 2.5 nm.

Das Kieselsäuregel gemäss Erfindung ist zur Verwendung als Reinigungs-, Schleif- und Poliermittel, insbesondere in Zahnpflegemitteln. The silica gel according to the invention is for use as a cleaning, grinding and polishing agent, in particular in dentifrices.

Nach Ullmann's Encyklopädie der Technischen Chemie, 3. Auflage (1964), Band 15, Seite 719 können verschiedene Kieselgele durch Waschen von Hydrogelen bei unterschiedlichen pH-Werten erhalten werden. Es wird engporiges Gel mit einer Oberfläche von 600 bis 800 m2/g und einem Porenvolumen um 0,3 cm3/g unterschieden von weitporigem Kieselgel mit einer Oberfläche von 250 m2/g und einem Porenvolumen um 0,9 cmVg. Mittelporige Kieselgele liegen zwischen. diesen Werten. Durch unterschiedliche pH-Werte beim Waschen und unter Anwendung verschiedener Waschtemperaturen kann nach dem Stand der Technik ein kontinuierliches Spektrum von Kieselgelen hergestellt werden, das mit fallendem Porenvolumen steigende Oberflächen aufweist. According to Ullmann's Encyklopadie der Technischen Chemie, 3rd edition (1964), volume 15, page 719, various silica gels can be obtained by washing hydrogels at different pH values. A narrow-pore gel with a surface area of 600 to 800 m2 / g and a pore volume of 0.3 cm3 / g is distinguished from wide-pore silica gel with a surface area of 250 m2 / g and a pore volume of 0.9 cmVg. Medium-pore silica gels lie between. these values. Due to different pH values during washing and using different washing temperatures, a continuous spectrum of silica gels can be produced according to the state of the art, which has increasing surfaces with decreasing pore volume.

Demgegenüber gehören die erfindungsgemäss hergestellten Kieselgele, die durch einen annähernd konstanten rechnerischen Porendurchmesser D=^-103 = 1,5 bis 2,5 nm insbesondere 1,8 bis 2,2 nm (PV= Porenvolumen in cmVg; OF = Oberfläche in m2/g) und ein Produkt OF x PV^ 240 gekennzeichnet sind, nicht zur Korrelationsreihe der bekannten Kieselgele, sondern sie bilden eine eigene Klasse. Das Porenvolumen korreliert zwar ebenfalls mit der BET-Oberfläche, jedoch in umgekehrter Weise: Mit abnehmender BET-Oberfläche fallen auch die Porenvolumina. Diese Ergebnisse zeigen darüberhinaus, dass zur Kennzeichnung von Kieselgelen die spezifische Oberfläche allein keinesfalls ausreichend ist, sondern dass das Porenvolumen zusätzlich in Betracht gezogen werden muss, um die erfindungsgemäss erhältlichen Kieselgele eindeutig zu beschreiben. In contrast, the silica gels produced according to the invention have an approximately constant calculated pore diameter D = ^ - 103 = 1.5 to 2.5 nm, in particular 1.8 to 2.2 nm (PV = pore volume in cmVg; OF = surface area in m2 / g) and a product OF x PV ^ 240 are marked, not to the correlation series of the known silica gels, but they form a separate class. The pore volume also correlates with the BET surface area, but in the opposite way: as the BET surface area decreases, the pore volume also decreases. Furthermore, these results show that the specific surface alone is by no means sufficient for labeling silica gels, but that the pore volume must also be taken into account in order to clearly describe the silica gels obtainable according to the invention.

Die Kieselsäuregele werden bei einem pH-Wert unterhalb 6 gewaschen, d.h., dass der pH-Wert sowohl des frischen als auch des verbrauchten Waschwassers unter 6 liegt. The silica gels are washed at a pH below 6, i.e. the pH of both the fresh and used washing water is below 6.

Vorzugsweise werden die Kieselgele bei niedrigen pH-Werten, insbesondere bei Werten unter 3, und bei niedrigen Temperaturen von etwa 0 bis 70°C insbesondere 0 bis s The silica gels are preferably at low pH values, in particular at values below 3, and at low temperatures of about 0 to 70 ° C., in particular 0 to s

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

650754 650754

60°C gewaschen, bis eine Reinheit von 90 bis 99,9 Gew.% SÌO2, insbesondere 96 bis 99,7 Gew.% SÌO2 erreicht ist. Die zu entfernenden Verunreinigungen bestehen dabei in der Hauptsache aus Natriumsulfat. Das sich das Kieselsäuregel aus einem volldispersen Kieselsäuresol entwickelt, dessen Kolloidteilchen beim Gelieren noch ein sehr niedriges Molekulargewicht in der Grössenordnung von 6000 aufweisen, spielen Temperatur und Waschgeschwindigkeit für die Aussteuerung der weiteren Entwicklung eine bedeutende Rolle. Diese Parameter bestimmen nämlich bei gegebenem pH-Wert die Zeit, in der die niedermolekulare Kieselsäure zu höheren Molekulargewichten polykondensiert, wodurch das Si02-Gelgerüst im Sinne des Polymerisationsgrades immer weiter fortgeschrittene Stadien erreicht, die (nach dem Trocknen) im allgemeinen an einer abnehmenden spezifischen Oberfläche erkannt werden. Beim erfindungsgemässen Verfahren wird in diesem Sinne ein besonders früher Entwicklungszustand angestrebt, da sehr «junge» Kieselgele hergestellt werden sollen. Demzufolge sind neben dem niedrigen pH-Wert und einer nicht ganz vollkommenen Reinheit niedrige Behandlungstemperaturen erforderlich, wobei auch die Behandlungsdauer insgesamt nicht zu lange ausgedehnt werden darf. Beispielsweise kann eine sehr lange Behandlungsdauer bei 20°C im Ergebnis bezüglich des Entwicklungszustandes des Kieselgels einer wesentlich kürzeren Behandlung bei beispielsweise 75°C gleichwertig sein. Washed 60 ° C until a purity of 90 to 99.9 wt.% SÌO2, in particular 96 to 99.7 wt.% SÌO2 is reached. The impurities to be removed mainly consist of sodium sulfate. The fact that the silica gel develops from a fully dispersed silica sol, the colloid particles of which still have a very low molecular weight in the order of 6000 when gelled, temperature and washing speed play an important role in controlling further development. At a given pH, these parameters determine the time in which the low molecular weight silica condenses to higher molecular weights, which means that the Si02 gel structure reaches increasingly advanced stages in terms of the degree of polymerization, which (after drying) generally have a decreasing specific surface be recognized. In this sense, the process according to the invention is aimed at a particularly early stage of development since very "young" silica gels are to be produced. As a result, in addition to the low pH and an incompletely perfect purity, low treatment temperatures are required, and the total treatment time must not be extended too long. For example, a very long treatment time at 20 ° C can be equivalent to a much shorter treatment at 75 ° C, for example, with regard to the state of development of the silica gel.

Dementsprechend würde die maximale Behandlungsdauer bei einem sehr niedrigen pH-Wert und einer sehr niedrigen Behandlungstemperatur etwa 48 Stunden betragen. Selbstverständlich sind bei höheren pH-Werten und/oder höheren Behandlungstemperaturen sehr viel kürzere Behandlungszeiten erforderlich. Accordingly, the maximum treatment time at a very low pH and treatment temperature would be about 48 hours. Of course, much higher treatment times are required at higher pH values and / or higher treatment temperatures.

Für die Erreichung des erforderlichen niedrigen Produktes aus spezifischer Oberfläche und Porenvolumen von weniger als 240 ist es somit erfindungsgemäss wesentlich, beim Waschen des Kieselsäurehydrogels eine Alterung zu vermeiden, was durch eine entsprechende Erniedrigung der Behandlungstemperatur bzw. Abkürzung der Behandlung möglich ist. Vorzugsweise finden pH-Werte unter 4, insbesondere unter 3 Anwendung. Ferner sind Porenvolumina von weniger als 0,4 cm3/g bevorzugt. To achieve the required low product of specific surface area and pore volume of less than 240, it is therefore essential according to the invention to avoid aging when washing the silica hydrogel, which is possible by a corresponding lowering of the treatment temperature or a shortening of the treatment. PH values below 4, in particular below 3, are preferably used. Furthermore, pore volumes of less than 0.4 cm 3 / g are preferred.

Für die erfindungsgemässen Kieselsäuregele beträgt das Produkt aus spezifischer Oberfläche, ausgedrückt in m2/g, und spezifischem Porenvolumen, ausgedrückt in cmVg, weniger als 240, vorzugsweise sogar weniger als 200. For the silica gels according to the invention, the product of specific surface area, expressed in m2 / g, and specific pore volume, expressed in cmVg, is less than 240, preferably even less than 200.

Typische Werte liegen bei 108 (Oberfläche von 450 m2/g und Porenvolumen von 0,24 cmVg) oder 52 (Oberfläche von 326 m2/g, Porenvolumen von 0,16 cm3/g). Je niedriger der Wert für das Produkt ist, um so grösser ist die Abrasivität des Kieselsäuregels. Das Abrieb vermögen steigt ferner mit der Teilchengrösse an. Typical values are 108 (surface area of 450 m2 / g and pore volume of 0.24 cmVg) or 52 (surface area of 326 m2 / g, pore volume of 0.16 cm3 / g). The lower the value for the product, the greater the abrasiveness of the silica gel. The abrasion capacity also increases with the particle size.

Das Waschen des Kieselsäurehydrogels erfolgt erfindungsgemäss vorzugsweise halbkontinuierlich derart, dass nach einer entsprechenden Standzeit das Waschwasser jeweils erneuert wird. Zum Mahlen der Kieselgele eignen sich Gasstrahlmühlen, insbesondere Dampfstrahlmühlen besonders gut. Dabei ist es möglich, die Mahlung mit einer teilweisen oder weitgehend vollständigen Trocknung zum Kombinieren, wie dies z.B. in der DE-PS 10 36 220 näher beschrieben ist. Der Wassergehalt der erfindungsgemäss hergestellten Kieselsäuregele liegt vorzugsweise unter 25 Gew.%. According to the invention, the silica hydrogel is preferably washed semi-continuously in such a way that the wash water is renewed in each case after a corresponding standing time. Gas jet mills, in particular steam jet mills, are particularly suitable for grinding the silica gels. It is possible to combine the grinding with a partial or largely complete drying, as e.g. is described in more detail in DE-PS 10 36 220. The water content of the silica gels produced according to the invention is preferably below 25% by weight.

Das Trocknen auf einen Wassergehalt von unter 25 Gew.% muss so schnell wie möglich erfolgen. Die maximale Trocknungsdauer beträgt dabei etwa 2 Stunden, während die bevorzugte Trocknung in Gasstrahlmühlen und insbesondere Dampfstrahlmühlen nur wenige Sekunden dauert. Ein langsameres Trocknen, z.B. durch Verwendung von Umluft (recirculated air) oder durch Lagerung bei Raumtemperatur für mehr als 24 Stunden, was ebenfalls als langsames Trocknen definiert werden kann, führt nicht zu den erfindungsgemässen Kieselsäuregelen. Wie sich aus den Beispielen ergibt, liegen geeignete Trocknungstemperaturen beispielsweise bei 140 bis 180°C (Eintrittstemperatur der heissen Luft), es können aber auch andere Temperaturen beispielsweise unterhalb 100°C verwendet werden. Drying to a water content of less than 25% by weight must take place as soon as possible. The maximum drying time is about 2 hours, while the preferred drying in gas jet mills and in particular steam jet mills takes only a few seconds. Slower drying, e.g. by using recirculated air or by storage at room temperature for more than 24 hours, which can also be defined as slow drying, does not lead to the silica gels according to the invention. As can be seen from the examples, suitable drying temperatures are, for example, 140 to 180 ° C. (inlet temperature of the hot air), but other temperatures, for example below 100 ° C., can also be used.

Es ist zwar noch nicht möglich, eine vollständige Erklärung für die Vorgänge bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens zu geben. Es ist jedoch wahrscheinlich, dass mit zunehmend jüngerem Entwicklungszustand der Kieselgele immer kleinere Oberflächenwerte festgestellt werden, weil die Struktur noch aus wenig vernetzten Kieselsäureeinheiten besteht und leicht verformbar ist. Die bei der Trocknung auftretende Schrumpfspannung wirkt sich deshalb besonders stark aus, so dass die ganze Struktur kollabiert und ein erheblicher Teil der ursprünglich vorhandenen spezifischen Oberfläche verloren geht. Diese Deutung wird dadurch gestützt, dass mit dem jüngeren Entwicklungszustand auch das Porenvolumen abnimmt. Ab einem bestimmten Entwicklungsstadium (Polykondensations- und Vernetzungsgrad) erreichen die Gele offenbar eine solche Stabilität, dass keine extreme Schrumpfung mehr möglich ist und kein so dichtes Gefüge mehr erhalten wird. It is not yet possible to give a complete explanation of the processes involved in carrying out the method according to the invention. However, it is probable that with an increasingly younger developmental state of the silica gels, smaller and smaller surface values are determined, because the structure still consists of less cross-linked silica units and is easily deformable. The shrinkage stress that occurs during drying therefore has a particularly strong effect, so that the entire structure collapses and a considerable part of the specific surface originally present is lost. This interpretation is supported by the fact that the pore volume decreases with the younger state of development. From a certain development stage (degree of polycondensation and crosslinking), the gels apparently achieve such a stability that extreme shrinkage is no longer possible and no more dense structure is obtained.

Die mittels des erfindungsgemässen Verfahrens hergestellten Kieselsäuregele weisen eine Reihe von wesentlichen Vorteilen auf: The silica gels produced by means of the process according to the invention have a number of essential advantages:

1. Die Dentin-Abriebwirkung des Reinigungs- und Poliermittels für Zahnpasten kann in den praktisch interessierenden Bereichen bereits bei der Herstellung der Kieselsäuregele beliebig eingestellt werden. So braucht bei Einsatz des erfindungsgemässen Mittels in einer bereits bestehenden, an sich bewährten Rezeptur die Reibmittel-Konzentration und die Teilchengrösse nicht geändert zu werden. Die Dentin-Abriebwirkung der Zahnpaste wurde durch Auswahl des geeigneten RDA-Wertes eingestellt, der seinerseits durch die korrespondierenden Verfahrensparameter erhalten werden kann. 1. The dentin abrasion effect of the cleaning and polishing agent for toothpastes can be set as desired in the areas of practical interest during the manufacture of the silica gels. Thus, when the agent according to the invention is used in an already existing, tried and tested recipe, the concentration of the friction agent and the particle size need not be changed. The dentin abrasion effect of the toothpaste was adjusted by selecting the appropriate RDA value, which in turn can be obtained through the corresponding process parameters.

2. Die erfindungsgemässen Kieselsäuregele zeigen als Reinigungs- und Poliermittel gewünschtenfalls ungewöhnlich starke Reinigungswirkung, wie die RDA-Werte im Bereich von 200 bis 300 und darüber deutlich machen. Falls gewünscht, kann daher die Konzentration im Zahnpflegemittel gesenkt werden. 2. If desired, the silica gels according to the invention have an unusually strong cleaning action as cleaning and polishing agents, as the RDA values in the range from 200 to 300 and above make clear. If desired, the concentration in the dentifrice can therefore be reduced.

Darüber hinaus können transparente Zahnpasten mit sehr viel höherer Dentin-Abriebwirkung als bisher möglich hergestellt werden. In addition, transparent toothpastes with a much higher dentine abrasion effect can be produced than previously possible.

3. Die Kieselsäuregele lassen sich erfindungsgemäss ohne Verlust an Abriebwirkung mit einem gewissen Restwassergehalt von unter 25 Gew.% herstellen, was weniger festkörperreiche Rezepturen ermöglicht, die sich erfahrungsgemäss durch eine bessere Aromafülle und raschere Aromaentfaltung auszeichnen. 3. According to the invention, the silica gels can be produced without loss of abrasion with a certain residual water content of less than 25% by weight, which enables formulations with fewer solids, which experience has shown to be characterized by better aroma filling and faster aroma development.

4. Schliesslich lassen sich mit den erfindungsgemässen, gegebenenfalls noch Wasser enthaltenden Kieselsäuregelen Zahnpasten herstellen, die sich durch sehr gute Lagerstabilität und Verträglichkeit mit Fluoriden auszeichnen. 4. Finally, toothpastes which are distinguished by very good storage stability and compatibility with fluorides can be produced with the silica gels according to the invention, which may also contain water.

Wie die nachfolgenden Beispiele noch näher belegen, können mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens praktisch Kieselgele mit vorbestimmten Abriebwerten hergestellt werden. Für die Verwendung von Zahnpflegemitteln ist es besonders günstig, dass dem Zahnpastenhersteller dadurch z.B. je ein Kieselgel mit hohem und mit niedrigem Abrasionsvermögen bei sonst übereinstimmenden Eigenschaften zur Verfügung gestellt werden kann, so dass dieser in der Lage ist, durch entsprechende Kombination von nur zwei Kieselgelen der Reihe, praktisch den gewünschten Abrasionswert As the following examples further demonstrate, using the method according to the invention, practically silica gels with predetermined abrasion values can be produced. For the use of dentifrices, it is particularly beneficial for the toothpaste manufacturer to use e.g. One silica gel each with a high and a low abrasion capacity with otherwise identical properties can be made available, so that it is capable of practically the desired abrasion value by appropriately combining only two silica gels from the series

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10 10th

15 15

20 20th

25 25th

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35 35

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50 50

55 55

60 60

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5 5

650 754 650 754

einzustellen, ohne dass die sonstige Formulierung des Zahnpflegemittels geändert werden muss. discontinued without changing the other formulation of the dentifrice.

Zur Erzielung der gewünschten Konsistenz der Zahnpaste kann dem erfindungsgemässen Kieselgel noch ein anderes Kieselsäuregel mit niedriger Teilchengrösse zugemischt 5 werden, welches zwar eine gute Verdickungswirkung, praktisch aber keine Abrasionswirkung besitzt. In order to achieve the desired consistency of the toothpaste, another silica gel with a small particle size can be added to the silica gel according to the invention, which has a good thickening effect, but practically no abrasion effect.

Nachfolgend soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden. The invention will be explained in more detail below with the aid of examples.

Der Dentinabrieb wird jeweils als RDA-Wert (radioaktiver io Dentinabrieb) angegeben, welcher mittels des in der DE-AS 20 28 866 beschriebenen Verfahrens bei einem Bezugsstandard von 100 für Calciumpyrophosphat bestimmt wurde (vergi. J.J. Hefferren in J. Dental Research 55,563-73 (1976) und «Procedure for Dentifrice Analysis» der Missouri Ana- 15 lytical Laboratories, St. Louis, V.St.A.). Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung wird unter «Oberfläche» stets die nach der Methode von Brunauer, Emmet und Teller (BET-Methode) bestimmte Oberfläche verstanden, die in m2/g angegeben wird. Die «Porenvolumina» wurden nach der 20 Stickstoff-Methode ermittelt und sind in cm3/g angegeben. The dentin abrasion is given in each case as an RDA value (radioactive io dentin abrasion), which was determined by means of the method described in DE-AS 20 28 866 at a reference standard of 100 for calcium pyrophosphate (compare JJ Hefferren in J. Dental Research 55,563-73 (1976) and “Procedure for Dentifrice Analysis” from Missouri Analytical Laboratories, St. Louis, V.St.A.). In the context of the present application, “surface” is always understood to mean the surface determined by the Brunauer, Emmet and Teller method (BET method), which is given in m2 / g. The “pore volumes” were determined using the 20 nitrogen method and are given in cm3 / g.

Dabei handelt es sich um das Porenvolumen im Poren-durchmesserbereich ^ 600 A nach der Kelvin-Gleichung, gemessen mit Stickstoffe bei 96,7% des N2-Sättigungsdruckes [vgl. E.P. Barrett et al., J. Am. Chem. Soc, 73,373 (1951).] 2s This is the pore volume in the pore diameter range ^ 600 A according to the Kelvin equation, measured with nitrogen at 96.7% of the N2 saturation pressure [cf. E.P. Barrett et al., J. Am. Chem. Soc, 73, 373 (1951).] 2s

Beispiel 1 example 1

Zerkleinerte Proben frisch gelierten Kieselgels mit einem SiO:-Gehalt von 18 Gew.% und einem Schwefelsäureüber-schuss entsprechend einer Normalität von 0,425 wurden 30 unverzüglich durch Wasserwechsel bei einer Temperatur von 50-65°C gewaschen bis zum Erreichen verschieden hoher pH-Werte bzw. bis zum Erreichen bestimmter Leitfähigkeiten als Mass für die erreichte Reinheit. Anschliessend wurden die Kieselgele sofort auf einem perforierten Rost durch Behand- 35 lung mit heisser Luft von 140 bis 180°C auf Wassergehalte unter 3 Gew.% getrocknet und in einer Pralltellermühle feinst zerkleinert auf mittlere Korngrössen um 14 um (Volumenmittel), gemessen mit dem Coulter Counter. Von den erhaltenen Gelen wurden vor der Zerkleinerung die Eigenschaften 40 bestimmt, wie pH-Wert, Porenvolumen, Oberfläche usw. Crushed samples of freshly gelled silica gel with an SiO: content of 18% by weight and an excess of sulfuric acid corresponding to a normality of 0.425 were immediately washed by changing the water at a temperature of 50-65 ° C until different pH values or until certain conductivity values are reached as a measure of the purity achieved. The silica gels were then immediately dried on a perforated grate by treatment with hot air from 140 to 180 ° C. to water contents below 3% by weight and finely ground in a baffle plate mill to average grain sizes around 14 μm (volume average), measured with the Coulter counter. The properties of the gels obtained, such as pH, pore volume, surface, etc., were determined before comminution.

Die Daten der erhaltenen Kieselgele sind in Tabelle 1 zusammengestellt. The data of the silica gels obtained are summarized in Table 1.

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650754 650754

6 6

Während bei den Vergleichsversuchen 1 bis 3 nur RDA-Werte von 145-166 erreicht wurden, liefert das erfindungsge-mässe Verfahren Produkte mit hohen RDA-Werten. bis zu 275. While only RDA values of 145-166 were achieved in comparison tests 1 to 3, the process according to the invention provides products with high RDA values. up to 275.

Es ist ersichtlich, dass die RDA-Werte umgekehrt propor- s tional zum Produkt aus der Oberfläche und dem Porenvolumen zunehmen. It can be seen that the RDA values increase inversely in proportion to the product from the surface and the pore volume.

Beispiel 2 Example 2

In einer weiteren Versuchsreihe wurden Kieselgele in der io gleichen Weise durch Wasserwechsel in schnelller Folge auf verschiedene Reinheiten bzw. bei niedrigen pH-Werten auf verschiedene Leitfähigkeiten gewaschen, jedoch die unverzüglich anschliessende Zerkleinerung in einer Dampfstrahlmühle durchgeführt. Hierbei wurde das Kieselgel teilweise is der Mühle in Form von Hydrogel mit einem Wassergehalt von über 60% zugeführt, wodurch bei den entsprechenden Proben die Trocknung gleichzeitig mit der Mahlung erfolgte. Ein Teil der Proben wurde aber auch gemäss Beispiel 1 zunächst zum Xerogel getrocknet, dann jedoch ebenfalls in 20 der Dampfstrahlmühle mikronisiert. In der gesamten Versuchsreihe wurde eine Korngrösse um 4 am, gemessen mit dem Coulter Counter, angestrebt. Die Wassergehalte der schliesslich erhaltenen Mikronisate lagen zwischen 7,1 und 24,8 Gew.%. Dabei trat sowohl der Fall ein, dass ein Xerogel 25 bei der Dampfstrahlvermahlung wieder Feuchtigkeit aufnahm, so dass der Wassergehalt anschliessend 13,8 Gew.% betrug, als auch der, dass ein Hydrogel nicht vollständig getrocknet wurde, so dass das Endprodukt noch einen Wassergehalt von 21,6 bzw. 24,8 Gew.% aufwies. Von allen 30 Proben wurden die RDA-Werte gemessen. Die erhaltenen Daten der Proben sind in Tabelle 2 zusammengestellt. In a further series of experiments, silica gels were washed in the same way by changing the water in rapid succession to different purities or, at low pH values, to different conductivities, but the subsequent comminution was carried out in a steam jet mill. Here, the silica gel was partially fed to the mill in the form of hydrogel with a water content of over 60%, so that the drying of the corresponding samples took place simultaneously with the grinding. However, some of the samples were also first dried to xerogel according to Example 1, but then also micronized in a steam jet mill. In the entire test series, a grain size of 4 am, measured with the Coulter Counter, was aimed for. The water contents of the micronizates finally obtained were between 7.1 and 24.8% by weight. Both the case occurred that a Xerogel 25 absorbed moisture again during steam jet milling, so that the water content subsequently amounted to 13.8% by weight, and that a hydrogel was not completely dried, so that the end product still had a water content of 21.6 and 24.8% by weight. The RDA values of all 30 samples were measured. The data obtained from the samples are summarized in Table 2.

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650754 650754

Auch an diesem Beispiel wird ersichtlich, dass die RDA-Werte umgekehrt proportional dem Produkt aus der Oberfläche und dem Porenvolumen zunehmen, d.h. dass die Den-tinabriebwirkungs durch diese Eigenschaft des Gels gesteuert wird. Die Beispiele 1 und 2 machen ferner deutlich, dass sehr hohe RDA-Werte (275,316,363) erhalten werden können, was nach dem Stand der Technik nicht zu erwarten war. Weiterhin zeigen beide Beispiele, dass die Partikelgrösse einen erheblichen Einfluss auf die Dentinabriebwirkung besitzt, wie aus dem Vergleich der Werte zwischen Beispiel 1 und Beispiel 2 hervorgeht. Insbesondere zeigt sich im Beispiel 2, dass zumindest für die erfindungsgemässen Kieselgele mit einem niedrigen Produkt aus Oberfläche und Porenvolumen noch erhebliche Werte für den Dentinabrieb erhalten werden, selbst wenn die mittlere Partikelgrösse so geringe Werte annimmt wie 2,3 um. Nach dem Stand der Technik war für eine so geringe Partikelgrösse nicht mit einer so ausgeprägten Dentinabriebwirkung zu rechnen, da dehydrati- This example also shows that the RDA values increase in inverse proportion to the product from the surface and the pore volume, i.e. that the denatural abrasion effect is controlled by this property of the gel. Examples 1 and 2 also make it clear that very high RDA values (275,316,363) can be obtained, which was not to be expected from the prior art. Furthermore, both examples show that the particle size has a considerable influence on the dentin abrasion effect, as can be seen from the comparison of the values between Example 1 and Example 2. In particular, it is shown in Example 2 that at least for the silica gels according to the invention with a low product of surface and pore volume, considerable values for the dentin abrasion are still obtained, even if the mean particle size takes on values as low as 2.3 µm. According to the state of the art, such a pronounced dentin abrasion effect was not to be expected for such a small particle size, since dehydrated

sierte Siliciumdioxide mit einem Teilchenspektrum von 2-20 (xm empfohlen werden. silicon dioxide with a particle spectrum of 2-20 (xm are recommended.

Dass die mikronisierten Kieselgele des Beispiels 2 merkliche und zum Teil erhebliche Wassergehalte aufweisen, be-5 einträchtigt die Dentinabriebwirkung offensichtlich nicht. Schliesslich ist es sehr überraschend, dass in beiden Beispielen gerade diejenigen Reinigungs- und Poliermittel die höchsten RDA-Werte aufweisen, die die geringste Oberfläche besitzen. The fact that the micronized silica gels of Example 2 have noticeable and sometimes considerable water contents obviously does not impair the dentin abrasion effect. Finally, it is very surprising that in both examples it is precisely those cleaning and polishing agents which have the lowest RDA values and which have the lowest surface area.

io Beispiel 3 Example 3

Der Arbeitsweise des Beispiels 1 folgend, wurden Kiesel-hydrogele hergestellt, jedoch wurde von den Proben jeweils nur die Hälfte unmittelbar nach dem Waschen getrocknet, während die andere Hälfte für eine Zeitdauer von 6 oder 7 15 Tagen bei Raumtemperatur zugedeckt gelagert wurde. Erst nach dieser Lagerung wurden diese Proben in der gleichen Weise getrocknet. Die erhaltenen Daten sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengefasst. Following the procedure of Example 1, silica hydrogels were produced, but only half of each of the samples was dried immediately after washing, while the other half was covered for 6 or 7 days at room temperature. Only after this storage were these samples dried in the same way. The data obtained are summarized in Table 3 below.

Tabelle 3 Table 3

Versuch Wasch- pH des Hydrogels nach Gesamte Lager- Trocknungsart Poren- Oberfläche BET X PV Experiment washing pH of the hydrogel according to total storage drying type pore surface BET X PV

Nr. temperatur Waschstunden Waschdauer dauer volumen (mVg) No. Temperature washing hours washing time duration volume (mVg)

I. II. III. IV. (h) (Tage) (cmVg) I. II. III. IV. (H) (days) (cmVg)

16 2,3 3,2 3,8 5,8 7 - i . 16 2.3 3.2 3.8 5.8 7 - i.

n s [ Frischluft n s [fresh air

SAT1 ' SAT 1 '

18 50 C - 3,2 3,8 5,8 8 - i 18 50 C - 3.2 3.8 5.8 8 - i

19 6 | Umluft 19 6 | circulating air

0,34 0.34

590 590

204 204

0,58 0.58

730 730

423 423

0,73 0.73

627 627

458 458

0,84 0.84

580 580

487 487

Die nach der Lagerung getrocknete Probe 17 gehört zu der Klasse der bekannten Kieselgele nach dem Stand der Technik, während ohne Alterung das erfindungsgemässe Kieselgel 16 entstand. Besonders interessant ist, dass bei der Alterung des jungen Hydrogels tatsächlich zunächst eine höhere spezifische Oberfläche entsteht, entsprechend dem Übergang von der einen in die andere Klasse. Nach der allgemeinen Erfahrung bei Kieselgelen nach dem Stand der Technik gehen höhere in niedrigere spezifische Oberflächen über, wenn entsprechend wirksame Behandlungen intensiviert oder verlängert werden. The sample 17 dried after storage belongs to the class of known silica gels according to the prior art, while the silica gel 16 according to the invention was formed without aging. It is particularly interesting that the aging of the young hydrogel actually creates a higher specific surface, corresponding to the transition from one class to the other. According to the general experience with silica gels according to the prior art, higher specific surfaces change to lower ones if correspondingly effective treatments are intensified or prolonged.

Schliesslich ist bekannt, dass die Trocknung in einer höher wasserdampfgesättigten Atmosphäre zu einer geringeren Schrumpfung der Kieselgele führt. Die Probe 18 ist bei solchen Umluftbedingungen (Trockenschrank, geschlossen) getrocknet worden. Trotz der unverzüglich vorgenommenen Trocknung wurde die Entstehung eines erfindungsgemässen Finally, it is known that drying in a higher water vapor-saturated atmosphere leads to less shrinkage of the silica gels. The sample 18 has been dried under such circulating air conditions (drying cabinet, closed). Despite the drying being carried out immediately, the formation of an inventive

Kieselgels verhindert. Die 6-tägige Lagerung wirkt zusätzlich 35 in dergleichen Richtung (Probe 19). Das Kieselsäurehy-drogel war völlig analog wie bei den Proben 16 und 17 hergestellt. Prevents silica gel. The 6-day storage additionally acts 35 in the same direction (sample 19). The silica hydro-drug was completely analogous to that of samples 16 and 17.

Beispiel 4 Example 4

40 Gemäss Beispiel 1 wurden Kieselsäuregele hergestellt, jedoch wurde das Waschen bei verchieden hohen Temperaturen unter Zusatz von Ammoniak durchgeführt, so dass Gele nach dem Stand der Technik erhalten wurden mit Oberflächen im Bereich von 400 bis etwa 650 m2/g und Porenvo-45 lumina über 0,75 cm3/g. Nach der Trocknung gemäss Beispiel 1 wurden die erhaltenen Xerogele in einer Dampfstrahlmühle auf mittlere Korngrössen um 5 [am vermählen. Schliesslich wurde die Dentinabriebwirkung der erhaltenen Mikronisate gemessen. Die erhaltenen Daten sind in der fol-so genden Tabelle 4 zusammengetragen: 40 According to Example 1, silica gels were produced, but the washing was carried out at various high temperatures with the addition of ammonia, so that gels according to the prior art were obtained with surfaces in the range from 400 to about 650 m2 / g and Porenvo-45 lumens 0.75 cm3 / g. After drying according to Example 1, the xerogels obtained were ground in a steam jet mill to average grain sizes around 5 [am. Finally, the dentin abrasion effect of the micronizates obtained was measured. The data obtained are compiled in Table 4 below:

Tabelle 4 Table 4

Versuch Feuchte Korngrösse pH-Wert Poren- Ober- BET x RDA Experiment moisture particle size pH pore upper BET x RDA

Nr. (% H2O) Coulter volumen fläche PV No. (% H2O) Coulter volume area PV

(trai) (cm3/g) (m V g) (trai) (cm3 / g) (m V g)

20 1,5 5,3 7,0 0,75 633 475 47 20 1.5 5.3 7.0 0.75 633 475 47

21 5,0 5,75 5,6 0,98 510 500 19 21 5.0 5.75 5.6 0.98 510 500 19

22 2,7 5,85 5,5 1,15 400 460 14 22 2.7 5.85 5.5 1.15 400 460 14

Es ist ersichtlich, dass diese mikronisierten Kieselgele nach 6s Beispiel 5 It can be seen that these micronized silica gels according to 6s Example 5

dem Stand der Technik trotz Oberflächen von 510 bzw. Mit dem erfindungsgemäss hergestellten Kieselsäuregel the prior art despite surfaces of 510 or with the silica gel produced according to the invention

633 ,m2/g nur niedrige RDA-Werte (19,47) liefern, da es sich des Versuchs 10 des Beispiels 2 wurde nach der folgenden nicht um die Klasse der «jungen» Kieselgele handelt. Rezeptur eine Zahnpasta hergestellt: 633, m2 / g only provide low RDA values (19.47), since Test 10 of Example 2 was not the class of "young" silica gels after the following. Toothpaste recipe made:

650754 8 650754 8

Tabelle 5 Table 5

Gew.% % By weight

Kieselgel aus Versuch 10, Beisiel 2 Silica gel from experiment 10, example 2

10 10th

Handelsüblicher Kieselsäurefüllstoff Commercial silica filler

10 10th

(50% H2O)* (50% H2O) *

Handelsübliches Aerogel * Commercial airgel *

6,5 6.5

Sorbitol, 70% Sorbitol, 70%

35 35

Saccharin Saccharin

0,2 0.2

Titandioxidpigment Titanium dioxide pigment

1,0 1.0

Na-Laurylsulfat Na lauryl sulfate

1,5 1.5

N a-Carboxymethylcellulose Na-carboxymethyl cellulose

1,6 1.6

NaOH, 50% NaOH, 50%

0,5 0.5

Pfefferminzaroma Peppermint flavor

1,0 1.0

Wasser water

32,7 32.7

*keine Dentinabriebwirkung * no dentin abrasion

Es wurde eine Zahnpasta mit guter Konsistenz erhalten, 20 die in einem Lagertest über 6 Monate sehr gut beurteilt wurde. Sie wies einen pH-Wert von 7,8 und eine Dichte von 1,25 g/cm3 auf. Der RDA-Wert in der Paste betrug im Mittel aus drei Messungen 143. A toothpaste with good consistency was obtained, 20 which was assessed very well in a storage test over 6 months. It had a pH of 7.8 and a density of 1.25 g / cm3. The RDA value in the paste was 143 on average from three measurements.

Bei der Einsatzkonzentration von 10% dieses noch wasser- 25 haltigen Reinigungs- und Poliermittels ist die erhaltene Dentinabriebwirkung als sehr hoch anzusehen. Um diesbezüglich einen Vergleich zu erhalten, wurden 10 verschiedene Produkte des Marktes im Zeitraum 1977 untersucht. Die chemische Zusammensetzung des Abrasivs und die RDA- so Werte, die an diesen Pasten bestimmt wurden, sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben. Einige der Handelsprodukte sind mit mehreren Mustern vertreten. At the use concentration of 10% of this cleaning and polishing agent, which still contains water, the dentin abrasion effect obtained can be regarded as very high. In order to obtain a comparison in this regard, 10 different products on the market were examined in the period 1977. The chemical composition of the abrasive and the RDA-so values determined on these pastes are shown in the following table. Some of the commercial products are represented with several patterns.

Tabelle 6 Table 6

Zahnpaste Abrasiv RDA Abrasive toothpaste RDA

1 1

SÌO2 SÌO2

107 107

SÌO2 SÌO2

101 101

SÌO2 SÌO2

115 115

2 2nd

SÌO2 SÌO2

13 13

3 3rd

SÌO2 SÌO2

104 104

4 4th

SÌO2 SÌO2

13 13

5 5

AI2O3 AI2O3

138 138

6 6

AI2O3 AI2O3

144 144

7 7

CaCCb CaCCb

50 50

CaCCb CaCCb

49 49

8 8th

DCP* DCP *

177 177

DCP DCP

95 95

9 9

I.M.P.** I.M.P. **

63 63

10 10th

DCP/CaCOs DCP / CaCOs

49 49

* = Dicalciumphosphat ** = Na-metaphosphat, unlöslich * = Dicalcium phosphate ** = sodium metaphosphate, insoluble

In der Zahnpaste mit dem erfindungsgemässen Kieselgel beträgt der Abrasiv-Gehalt 9,3% (Trockensubstanz), und es wird der höchste im Markt angetroffene RDA-Wert eingestellt. Erfahrungsgemäss besitzen die Marktprodukte einen höheren, z.T. bedeutend höheren Abrasiv-Gehalt. In the toothpaste with the silica gel according to the invention, the abrasive content is 9.3% (dry substance), and the highest RDA value found on the market is set. Experience shows that the market products have a higher, sometimes significantly higher abrasive content.

B B

Claims

650 754 PATENT CLAIMS

1. silica gel with an average particle size of 1 to 30 Jim, characterized by the following combination of features:

a) a specific surface area of 1 to 600 m2 / g,

b) a specific pore volume of 0.05 to 0.5 cmVg,

c) a product of specific surface area in mVg and specific pore volume in cm3 / g ^ 240,

d) a calculated pore diameter of 1.5 to 2.5 nm and e) a water content of less than 25% by weight.

2. silica gel according to claim 1, characterized by a product of the values of the specific surface area in m2 / g and the specific pore volume in cmVgf ^ 200.

3. A process for the preparation of silica gels according to claim 1 by gelling aqueous silicate solutions and then washing, drying and grinding to the desired particle size, characterized in that the gelled silica gel at pH values below 6 and at temperatures from 0 to 70 ° C a purity of 90 to 99.9% by weight of SÌO2 (based on the loss on ignition loss) washes and then immediately dried to a water content of less than 25% by weight, the washing and drying conditions being adjusted so that the Silica gel has a specific surface area of 1 to 600 m2 / g and a specific pore volume of 0.05 to 0.5 cm3 / g as well as a calculated pore diameter of 1.5 to 2.5 nm and a product of specific surface area in m2 / g and has specific pore volume in cm3 / g ^ 240.

4. The method according to claim 3, characterized in that one carries out the washing of the silica gel semi-continuously.

5. The method according to claims 3 to 4, characterized in that the silica gel formed is washed at pH values below 3 and temperatures of 0 to 60 ° C.

6. The method according to claims 3 to 5, characterized in that one carries out the grinding and drying in a gas jet mill, preferably a steam jet mill.

7. A process for the preparation of silica gels according to claim 1 by gelling aqueous silicate solutions and subsequent washing, grinding to the desired particle size and immediately subsequent drying,

characterized in that the gelled silica gel is washed at pH values below 6 and at temperatures from 0 to 70 ° C to a purity of 90 to 99.9% by weight SÌO2 (based on the loss on ignition loss) and then immediately after grinding dries to a water content of less than 25% by weight, the washing and drying conditions being adjusted so as to avoid aging so that the silica gel has a specific surface area of 1 to 600 m2 / g and a specific pore volume of 0.05 to 0.5 cm3 / g and a calculated pore diameter of 1.5 to 2.5 nm and a product of specific surface area in m2 / g and specific pore volume in cmVg ^ 240.

8. Use of the silica gels according to claim 1 as a cleaning, grinding and polishing agent.

9. Use according to claim 8, characterized in that the silica gel has an RDA value of at least 200.

10. Use according to claim 8, characterized in that two of the silica gels with different surfaces and / or pore volumes are used to set the desired dentin abrasion value in dentifrices.

11. Use according to one of the claims 8 to 10, characterized in that a silica airgel having an average particle size of 1 to 10 µm is mixed in to set the desired toothpaste consistency.