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PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Trennung von Gemischen, welche anlässlich einer Temperatur- oder Druckänderung nur teilweise den Phasenzustand mindestens einer Komponente wechseln, dadurch gekennzeichnet, dass die zu trennenden Gemische in zwei verschiedenen Phasenzuständen im Gegenstrom mindestens teilweise in einem geschlossenen Kreislauf zirkulieren, in welchem ein Teil der Stoffaustauscheinrichtungen bei einer höheren Temperatur oder einem höheren Druck und ein anderer Teil dieser Einrichtungen bei einer tieferen Temperatur oder einem tieferen Druck betrieben wird, wobei die Trenneffekte dadurch verursacht werden, dass anlässlich des jesweiligen Temperatur- oder Druckwechsels mindestens ein Drittel einer der Komponenten der Gemische auch den Phasenzustand wechselt.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, bei welchem eines der Gemische im festen Phasenzustand verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, dass die relative Zirkulation dieses Gemisches gegenüber dem zweiten, fluiden Gemisch entweder mittels aus Wirbelschichten bestehenden Kontakteinrichtungen oder mittels geeigneter periodischer Umschaltungen der Strömungswege des genannten fluiden Gemisches durch unbewegliche Schichten des genannten Gemisches im festen Phasenzustand erfolgt.
3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im genannten geschlossenen Kreislauf das flüssige Ammoniak zusammen mit darin gelösten Gasen im Gegenstrom zum Ammoniak-Synthesegas zirkuliert und dass auf diese Weise das Methan oder Argon oder die beiden letztgenannten Gase aus dem Synthesekreislauf einer Ammoniak-Syntheseanalge abgetrennt werden.
4. Verfahren nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der in der genannten Ammoniak-Syntheseanlage. gewonnene Ammoniak-Produktstrom dem in genannten geschlossenen Kreislauf zirkulierenden Ammoniak im Bereich der wärmeren Kolonne überlagert wird und dass auf diese Weise die genannten abzutrennenden Gase in gelöster Form mit dem genannten Ammoniak-Produktstrom aus dem genannten geschlossenen Kreislauf entfernt werden.
5. Verfahren nach Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der im genannten geschlossenen Kreislauf mit gelöstem Methan und Argon angereicherte Ammoniak Produktstrom dem Kopf einer weiteren, einzelnen Kolonne zugeführt wird, an deren Fuss ein Teil der gelösten Gase mittels Kühlung aus der Lösung herausgetrieben wird und daraufhin im Gegenstrom zum genannten Ammoniak-Produktstrom durch die genannte weitere Kolonne zum genannten geschlossenen Kreislauf zurückfliesst.
6. Verfahren nach Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der genannte Ammoniak-Produktstrom nach Entfernung aus der genannten einzelnen Kolonne und nach Entspannung auf unterkritischen Druck einer Rektifikation zwecks nahezu vollständiger Abtrennung der gelösten Gase unterworfen wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung von Gemischen, welche in verschiedenen Phasenzuständen im Gegenstrom mindestens teilweise in einem geschlossenen Kreislauf zirkulieren. Zwischen den beiden Gemischen findet Stoffaustausch statt und der Trenneffekt wird durch einen teilweisen Wechsel des Phasenzustandes mindestens einer zu trennenden Komponente verursacht.
Bekannt sind einerseits Zweitemperaturverfahren bei welchen der Massendurchsatz beider zirkulierenden Stoffe, abgesehen von allfälligen überlagerten Strömen im geschlos senen Kreislauf nahezu konstant bleibt. Solche Verfahren sind gegebenenfalls zur Trennung geeignet, falls der Stoff austausch von chemischen Reaktionen begleitet ist und falls die Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtkonstanten dieser Reaktionen genügende Trenneffekte verursacht. Mittels Absorptions- oder Adsorptionsaustausches ohne chemi sche Reaktionen und ohne wesentliche Phasenumwandlung anlässlich des Temperaturwechsels lässt sich meistens nur ein geringer Trenneffekt erzeugen.
Bekannt sind andererseits Zweitemperatur- oder Zwei druckverfahren, bei welchen der Kreislauf von mindestens einer Phase des zirkulierenden Gemisches nicht geschlossen ist. Es wird dabei z.B. eine Gaskomponente in einer Flüssigkeit absorbiert, und daraufhin wird diese Gaskomponente aus der Flüssigkeit mittels eines anderen Gases, mittels des eigenen Dampfes oder durch Druckabsenkung herausgetrieben. Diese Verfahren sind jedoch zur Trennung wertvoller Stoffe, deren Verluste stark eingeschränkt werden müssen, wenig geeignet. Überdies ist das Heraustreiben der absor bierten Gaskomponente aus der Flüssigkeit mittels des eigenen Dampfes bei überkritischem Druck nicht möglich.
Im Trennverfahren nach der vorliegenden Erfindung wird die Trennaufgabe erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass die zu trennenden Gemische in zwei verschiedenen Phasenzuständen im Gegenstrom mindestens teilweise in einem geschlossenen Kreislauf zirkulieren, in welchem ein Teil der Stoffaustauscheinrichtungen bei einer höheren Temperatur oder einem höheren Druck und ein anderer Teil dieser Ein richtungen bei einer tieferen Temperatur oder einem tieferen
Druck betrieben wird, wobei die Trenneffekte dadurch ver ursacht werden, dass anlässlich des jeweiligen Temperatur oder Druckwechsels mindestens ein Drittel einer der Kom ponenten der Gemische auch den Phasenzustand wechselt.
Dabei findet auch eine Umkehr der Stromrichtung desjeni gen Teils des Massenstroms, welcher den Phasenzustand ge wechselt hat, statt. Infolgedessen wird dieser Teil des Mas senstroms in einem Teil des genannten Kreislaufs zwischen den zwei Temperatur- oder Druckwechselstellen rezirkulie ren, womit eine entscheidende Voraussetzung eines guten
Trenneffektes geschaffen ist.
Sofern eines der im genannten Kreislauf zirkulierenden Gemische flüssig und das andere gasförmig ist, können be kannte Einrichtungen zum Stoffaustausch verwendet wer den, z.B. Kolonnen mit Böden oder Füllkörpern. Ein Ge misch kann aber auch im festen Phasenzustand vorliegen.
Das Verfahren wird in diesem Falle erfindungsgemäss so realisiert, dass die relative Zirkulation dieses Gemisches ge genüber dem zweiten, fluiden Gemisch entweder mittels aus
Wirbelschichten bestehenden Kontakteinrichtungen oder mittels geeigneter periodischer Umschaltungen der Strö mungswege des genannten fluiden Gemisches durch unbe wegliche Schichten des genannten Gemisches im festen Pha senzustand erfolgt.
Das vorhin allgemein beschriebene Verfahren eignet sich besonders zur Verbesserung der Ammoniakerzeugung. Das
Ammoniak wird hergestellt aus einem Synthesegas, beste hend aus Wasserstoff, Stickstoff und geringen Anteilen von
Methan und Edelgasen, letztere vorwiegend Argon enthal tend. Sowohl Methan wie die Edelgase reichern sich im Syn thesekreislauf einer Ammoniakanlage an und müssen von dort entfernt werden. Ein Teil dieser Gase löst sich im Am moniak-Produktstrom und wird üblicherweise zusammen mit diesem Strom entfernt. Darüber hinaus wird üblicher weise ein Teil des Synthesegases aus dem Synthesekreislauf abgelassen, um die Anteile von Methan und Argon in diesem
Kreislauf zu beschränken. Dadurch entstehen Verluste dieses wertvollen Synthesegases und auch des bereits synthetisierten Ammoniaks.
Bekannt sind Verfahren zur Abtrennung von Methan und Argon aus dem Synthesekreislauf mittels Tieftemperatur-Rektifikation. Der Hauptnachteil dieser Verfahren besteht darin, dass die genannte Rektifikation unterhalb des kritischen Druckes der zu trennenden Gase erfolgen muss.
Der aus der Trennung zurückgewonnene Wasserstoff und Stickstoff muss daraufhin auf dem üblicherweise hohen Ammoniak-Synthesedruck wiederkomprimiert werden, wofür teure Kompressoren und viel Energie benötigt werden.
Bekannt sind ebenfalls Verfahren zur Abtrennung von Methan und Argon aus dem Synthesekreislauf mittels selektiver Absorption im flüssigen Ammoniak. In diesem bekannten Verfahren werden aber entweder, wie in den Tieftemperaturverfahren, Hochdruckkompressoren benötigt oder ebenfalls teure und viel Energie benötigende Hochdruckpumpen eingesetzt oder aber nur geringe Trenneffekte erreicht.
Ausreichende Trennung ohne die genannten Nachteile kann erfindungsgemäss mittels Temperaturdifferenz in einem geschlossenen Kreislauf, wie vorhin allgemein beschrieben, erreicht werden. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, das im genannten geschlossenen Kreislauf das flüssige Ammoniak zusammen mit darin gelösten Gasen im Gegenstrom zum Ammoniak-Synthesegas zirkuliert und dass auf diese Weise das Methan oder Argon oder die beiden letztgenannten Gase aus dem Synthesekreislauf einer Ammoniak-Syntheseanlage abgetrennt werden.
Die Trenneffekte einer einzigen Zweitemperaturstufe sind für die üblichen Betriebsbedingungen ausreichend. Es ist jedoch durchaus möglich, mehrere solche Stufen in Serie zu verbinden und dadurch einen beliebigen Trenneffekt zu erreichen. Es ist auch möglich, eine oder mehrere in Serie verbundene Stufen zyklisch so zu betreiben, dass mit einer einzigen Anlage Methan und Argon separat aus dem Synthesekreislauf getrennt werden. Während jedes Zyklus wird dabei das geeignete Verhältnis des Flüssigkeitsstroms zum Gasstrom im genannten geschlossenen Kreislauf eingestellt.
Mittels eines geeigneten Einsatzes des Ammoniak Produktstromes kann die Trennanlage verkleinert werden, und die Trenneffekte können verstärkt werden. Dies wird erfindungsgemäss dadurch erreicht, dass der in der genannten Ammoniak-Syntheseanlage gewonnene Ammoniak Produktstrom dem im genannten geschlossenen Kreislauf zirkulierenden Ammoniak im Bereich der wärmeren Kolonne überlagert wird, und dass auf diese Weise die genannten abzutrennenden Gase in gelöster Form mit dem genannten Ammoniak-Produktstrom aus dem genannten geschlossenen Kreislauf entfernt werden.
Eine weitere Verstärkung der Trenneffekte kann erfindungsgemäss dadurch erreicht werden, dass der im genannten geschlossenen Kreislauf mit gelöstem Methan und Argon angereicherte Ammoniak-Produktstrom dem Kopf einer weiteren, einzelnen Kolonne zugeführt wird, an deren Fuss ein Teil der gelösten Gase mittels Kühlung aus der Lösung herausgetrieben wird und daraufhin im Gegenstrom zum genannten Ammoniak-Produktstrom durch die genannte weitere Kolonne zum genannten geschlossenen Kreislauf zurückfliesst.
Der zu liefernde Ammoniak-Produktstrom wird üblicherweise auf einen wesentlich tieferen Druck, als im Synthesekreislauf herrschend, entspannt. Dabei entweicht der grösste Teil der gelösten Gase aus der Flüssigkeit. Es ist aber vorteilhaft auch den verbleibenden Teil der gelösten Gase abzutrennen. Dies wird erfindungsgemäss dadurch erreicht, dass der genannte Ammoniak-Produktstrom nach Entfernung aus den genannten einzelnen Kolonnen und nach Entspannung auf unterkritischen Druck einer Rektifikation zwecks nahezu vollständiger Abtrennung der gelösten Gase unterworfen wird.
Die Erfindung wird nun anhand eines in Figur 1 dargestellten Beispiels beschrieben. In dieser Figur sind Flüssigkeitsströme mittels vollen Linien und Gasströme mittels gestrichelten Linien dargestellt.
Der geschlossene Kreislauf besteht im wesentlichen aus den Kolonnen 1, 2 und 3. Das flüssige Ammoniak fliesst durch diese Kolonnen in der genannten Reihenfolge, hingegen das Ammoniak-Synthesegas im Gegenstrom dazu. Der genannte Kreislauf wird bei gleichem Druck wie der Synthesekreislauf der Ammoniakanlage betrieben, im vorliegenden Beispiel bei 300 bar. Die Temperatur im unteren Teil 4 der Kolonne 1 sowie in der Kolonne 2 beträgt 336 K, hingegen wird der untere Teil 6 der Kolonne 3 bei einer Temperatur von 270 K betrieben. Der obere Teil 5 der Kolonne 1 sowie der obere Teil 7 der Kolonne 3 dienen zum Annähern der Gastemperatur an denjenigen Wert, welcher in der jeweils gasseitig nächstgeschalteten Kolonne herrscht. Dies geschieht durch Wärmeaustausch in Kontakteinrichtungen mit einem Teilstrom der Flüssigkeit, der von der genannten jeweils gasseitig nachgeschalteten Kolonne stammt.
Das flüssige Ammoniak mit den gelösten Gasen fliesst insbesondere durch die Leitung 8 von der Kolonne 1 zur Kolonne 2. In dieser Kolonne 2 wird das flüssige Ammoniak durch den Stoffaustausch mit dem im Gegenstrom fliessenden Gas an gelöstem Methan und Argon angereichert und an gelöstem Wasserstoff und Stickstoff abgereichert. Danach fliesst die Flüssigkeit durch die Leitung 9, Umwälzpumpe 10 und Leitungen 11 und 12. Ein Teil der Flüssigkeit wird daraufhin durch die Leitung 13 dem oberen Teil 7 der Kolonne 3 zugeführt, hingegen der Rest fliesst durch die Leitung 14, die Rohrseite des Rekuperators 15, Leitung 16, Kühler 17 und Leitung 18 dem unteren Teil 6 der Kolonne 3 zu. Im Rekuperator 15 und im Kühler 18 wird die Flüssigkeit auf eine Temperatur von 268 K abgekühlt.
Gleichzeitig wird ein grosser Teil der gelösten Gase aus der flüssigen Lösung herausgetrieben, da die Löslichkeit dieser Gase im flüssigen Ammoniak mit sinkender Temperatur ebenfalls sinkt.
Nach Eintritt in die Kolonne 3 fliessen die ausgetriebenen Gase aufwärts durch den oberen Teil 7 dieser Kolonne, zusammen mit dem aus dem unteren Teil 6 stammenden Gasstrom.
Im letztgenannten Teil 6 der Kolonne 3 wird das im flüssigen Ammoniak vorhin angereicherte Methan und Argon durch den Stoffaustausch mit dem im Gegenstrom fliessenden Gas wieder abgereichert, hingegen wird der Wasserstoff und Stickstoff in der flüssigen Lösung angereichert.
Die Flüssigkeit von der Kolonne 3 fliesst weiter durch die Leitung 19, Umwälzpumpe 20 und die Leitung 21. Daraufhin wird ein Teil dieser Flüssigkeit durch die Leitung 22 dem oberen Teil 5 der Kolonne 1 zugeführt, hingegen der Rest fliesst durch die Leitung 23, die Mantelseite des Rekuperators 15, Leitung 24, Vorwärmer 25 und Leitung 26 dem unteren Teil 4 der Kolonne 1 zu. Im Rekuperator 15 und Vorwärmer 25 wird die Flüssigkeit auf eine Temperatur von 363 K vorgewärmt, womit sie die Fähigkeit erlangt, einen wesentlichen Teil des durch den unteren Teil 4 der Kolonne 1 fliessenden Gases zu absorbieren.
Im letztgenannten Teil 4 der Kolonne 1 wird das Methan und Argon auf gleiche Weise wie in den übrigen Kolonnen in der flüssigen Lösung angereichert und der Wasserstoff und Stickstoff abgereichert.
Das Gas fliesst im geschlossenen Kreislauf, wie erwähnt, im Gegenstrom zur Flüssigkeit, und zwar durch die Leitung 27 von der Kolonne 1 zur Kolonne 3, ferner durch die Lei tung 28 zur Kolonne 2, durch die Leitung 29 zum Ringraum des Ejektors 30 und schliesslich durch die Leitung 31 wiederum zur Kolonne 1. Darüber hinaus wird durch die Leitung 32 der Düse des Ejektors frisches Synthesegas von der Ammoniak-Syntheseanlage zugeführt, hingegen das an Methan und Argon abgereicherte Synthesegas wird durch die Leitung 33 der gleichen Ammoniak-Syntheseanlage an einer Stelle wo der Druck etwas tiefer ist, zurückgeleitet. Der Ejektor 30 dient zum Antrieb der Gasströmung im genannten geschlossenen Kreislauf. Der Druckabfall zwischen der Leitung 32 und 33 ist nicht grösser als 1 bar.
Dem genannten geschlossenen Kreislauf der Flüssigkeit wird der Ammoniak-Produktstrom überlagert. Dieser wird von der Ammoniak-Syntheseanlage durch die Leitung 34 der
Kolonne 1 zugeführt. Auf dem gleichen Weg wird eine allfäl lige Differenz an Ammoniakdampfgehalt der durch die Lei tungen 32 und 33 fliessenden Gasströme kompensiert.
Der an Methan und Argon angereicherte Ammoniak
Produktestrom wird dem genannten geschlossenen Kreislauf durch die Leitung 35 entnommen und einer weiteren, einzel nen Kolonne 36 zugeführt. Diese Kolonne wird bei einem
Druck von 300 bar und bei einer Temperatur von 336 K be trieben. Das Gas vom Kopf der Kolonne 36 kehrt durch die
Leitung 37 zur Kolonne 2 zurück, hingegen die Flüssigkeit verlässt diese Kolonne durch die Leitung 38 und fliesst wei ter durch die Rohrseite des Rekuperators 39, Leitung 40,
Kühler 41 und Leitung 42 dem Separator 43 zu. Die durch die Kühlung auf eine Temperatur von 270 K aus der flüssi gen Lösung herausgetriebenen Gase werden in diesem Sepa rator 43 von der Flüssigkeit getrennt und durch die Leitung 44 der Kolonne 36 zurückgeführt.
Der Stoffaustausch zwi schen der herabströmenden Flüssigkeit und dem hinaufströmenden Gas, das aus der gleichen Flüssigkeit herausgetrie ben worden ist, führt zu einer weiteren Anreicherung der
Flüssigkeit an Methan und Argon und Abreicherung an
Wasserstoff und Stickstoff. Die durch die Leitung 45 den Se parator 43 verlassende Flüssigkeit enthält das gesamte aus der Ammoniak-Syntheseanlage abzutrennende Methan und
Argon, sowie sehr geringe Anteile von Stickstoff und Was serstoff.
Ein Teil der Flüssigkeit fliesst daraufhin durch die Lei tung 46, die Mantelseite des Rekuperators 49, die Leitung
47, das Drosselventil 48 und die Leitung 49 der Rektifika tionskolonne 50 zu. Dieser Teil der Flüssigkeit wird im Re kuperator 39 auf eine Temperatur von 332 K vorgewärmt.
Der Rest der Flüssigkeit von der Leitung 45 fliesst durch die
Leitung 51, das Drosselventil 52, die Leitung 53 ebenfalls der Rektifikationskolonne 50 zu, jedoch an einer höheren Stelle.
Dieser letztgenannte Teil der Flüssigkeit wird zur Kondensation eines Teils der Ammoniakdämpfe in der Rektifikationskolonne 50 verwendet. In den Drosselventilen 48 und 52 wird der Druck von 300 bar auf 30 bar abgedrosselt. Die nachfolgenden Verfahrensschritte werden auf dem letztgenannten Druck betrieben.
Das Gas wird vom Kopf der Rektifikationskolonne 50 durch die Leitung 54 entnommen und dem Kühler 55 zugeführt. Darin wird das Gemisch auf eine Temperatur von 250 K abgekühlt. Die dabei kondensierten Ammoniakdämpfe werden durch die Leitung 56 der Rektifikationskolonne 50 zurückgeführt. Das Methan und Argon mit kleinen Anteilen von Stickstoff, Wasserstoff und Ammoniak wird durch die Leitung 57 bei einem Druck von 30 bar und einer Temperatur von 250 K geliefert.
Das flüssige Ammoniak wird am Fuss der Rektifikationskolonne 50 durch die Leitung 58 entnommen. Ein Teil des Ammoniaks wird im Kocher 59 verdampft und durch die Leitung 60 der Rektifikationskolonne 50 zurückgeführt. Der gasfreie Ammoniak-Produktestrom fliesst durch die Leitung 61 zum Kühler 62 und wird nach der Abkühlung durch die Leitung 63 geliefert.
Das beschriebene Trennverfahren kann beispielsweise an eine Ammoniakanlage zur Produktion von 1000 t pro Tag angeschlossen werden. Die Zustände und Durchsätze an den wichtigsten Stellen sind für diesen Fall in der Tabelle 1 zusammengefasst.
Eine weitere Trennung der durch die Leitung 57 gelieferten Gase kann vorzugsweise mittels der bekannten Tieftemperatur-Verfahren erfolgen. Der in diesen Gasen enthaltene Anteil an Wasserstoff ist so klein, dass er verworfen werden kann und nicht auf den Ammoniak-Synthesedruck wiederkomprimiert zu werden braucht.
Im Ammoniak-Synthesegas ist manchmal neben den erwähnten Gasen auch Helium enthalten. Dieses wird mittels des beschriebenen Verfahrens nicht entfernt; vielmehr werden die sonst auftretenden Helium-Verluste vermieden. Infolgedessen kann Helium im Synthesekreislauf höher als sonst angereichert werden und alsdann entweder durch einen kleinen Ablass entfernt werden, oder mittels eines der bekannten Verfahren abgetrennt und in ausreichend reiner
Form gewonnen werden.
Fachleute können selbstverständlich aufgrund der hier angegebenen Informationen eine Reihe weiterer Anwendungen der beschriebenen Erfindung realisieren.
Tabelle 1 Leitung Druck Temperatur Phase Durchsatz (Flüssig L
Gas G) NH3 CH4 Ar N2 H2 bar K mol/s 32 300.9 300 G 29.3 32.4 30.0 86.6 259.8 33 300.3 336 G 88.6 28.4 29.2 87.2 266.5 34 300.3 300 L 739.3 8.0 3.3 5.2 9.5 57 30.0 250 G 1.5 12.0 4.1 4.6 2.8 63 30.0 300 L 678.5
8 300.0 336 L 3117.2 48.1 20.2 40.2 73.2 29 300.0 336 G 48.4 17.4 17.6 51.1 139.2
9 300.1 336 L 3120.8 64.5 28.8 42.9 65.6 28 300.1 332 G 52.0 33.8 26.2 53.8 131.7 19 300.2 270 L 2392.3 34.0 6.2 8.3 17.2 27 300.2 282 G 3.5 15.4 7.7 23.8 86.0 35 300.1 336 L 684.4 14.1 6.3 9.4 14.4 37 300.1 336 G 4.4 2.1 2.2 4.8 11.6 38 300.2 336 L 684.7 14.7 6.9 11.5 12.8 44 300.2 336 G 4.7 2.7 2.8 6.9 10.0
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PATENT CLAIMS
1. A process for the separation of mixtures which, due to a change in temperature or pressure, only partially change the phase state of at least one component, characterized in that the mixtures to be separated in two different phase states circulate in countercurrent at least partly in a closed circuit, in which part the mass transfer devices are operated at a higher temperature or a higher pressure and another part of these devices is operated at a lower temperature or a lower pressure, the separation effects being caused by the fact that at least one third of one of the components of the mixtures occurs on the occasion of the respective temperature or pressure change the phase state also changes.
2. The method according to claim 1, in which one of the mixtures is used in the solid phase state, characterized in that the relative circulation of this mixture relative to the second, fluid mixture either by means of contact devices consisting of fluidized beds or by means of suitable periodic switching of the flow paths of said fluid mixture by immobile layers of the mixture mentioned in the solid phase state.
3. The method according to claim 1, characterized in that in said closed circuit the liquid ammonia circulates together with gases dissolved therein in countercurrent to the ammonia synthesis gas and that in this way the methane or argon or the latter two gases from the synthesis circuit of an ammonia Synthesis plant are separated.
4. The method according to claim 3, characterized in that in said ammonia synthesis plant. the ammonia product stream obtained is superimposed on the ammonia circulating in the closed circuit in the area of the warmer column and in this way the gases to be separated are removed in solution in the form of the ammonia product stream mentioned in the closed circuit.
5. The method according to claim 4, characterized in that the ammonia product stream enriched in said closed circuit with dissolved methane and argon is fed to the top of a further, individual column, at the foot of which a portion of the dissolved gases is driven out of the solution by means of cooling and then flows back in countercurrent to said ammonia product stream through said further column to said closed circuit.
6. The method according to claim 5, characterized in that said ammonia product stream after removal from said individual column and after relaxation to subcritical pressure is subjected to rectification for the purpose of almost complete separation of the dissolved gases.
The invention relates to a method for the separation of mixtures which circulate in different phase states in countercurrent at least partially in a closed circuit. Mass exchange takes place between the two mixtures and the separation effect is caused by a partial change in the phase state of at least one component to be separated.
On the one hand, two-temperature processes are known in which the mass throughput of both circulating substances, apart from any superimposed flows in the closed circuit, remains almost constant. Such processes may be suitable for separation if the mass exchange is accompanied by chemical reactions and if the temperature dependence of the equilibrium constants of these reactions causes sufficient separation effects. By means of absorption or adsorption exchange without chemical reactions and without significant phase change due to the temperature change, only a small separation effect can usually be generated.
On the other hand, two-temperature or two-pressure processes are known in which the cycle of at least one phase of the circulating mixture is not closed. It is e.g. absorbs a gas component in a liquid, and then this gas component is driven out of the liquid by means of another gas, by means of its own vapor or by lowering the pressure. However, these processes are not very suitable for the separation of valuable substances, the losses of which have to be restricted to a great extent. In addition, it is not possible to expel the absorbed gas component from the liquid by means of one's own vapor at supercritical pressure.
In the separation process according to the present invention, the separation task is achieved according to the invention in that the mixtures to be separated in two different phase states circulate in countercurrent at least partially in a closed circuit in which part of the mass transfer devices at a higher temperature or a higher pressure and another part these devices at a lower temperature or a lower one
Pressure is operated, the separation effects being caused by the fact that at least one third of one of the components of the mixtures also changes the phase state on the occasion of the respective temperature or pressure change.
There is also a reversal of the current direction of that part of the mass flow which has changed the phase state. As a result, this part of the mass flow will recirculate in a part of the circuit mentioned between the two temperature or pressure change points, which is a crucial prerequisite for a good one
Separation effect is created.
If one of the mixtures circulating in the cycle mentioned is liquid and the other is gaseous, known mass transfer devices can be used, e.g. Columns with trays or packing. A mixture can also be in the solid phase state.
In this case, the method is implemented according to the invention in such a way that the relative circulation of this mixture with respect to the second, fluid mixture is either by means of
Fluidized bed existing contact devices or by means of suitable periodic switching of the flow paths of said fluid mixture by immobile layers of said mixture in the solid phase.
The method generally described above is particularly suitable for improving the generation of ammonia. The
Ammonia is produced from a synthesis gas consisting of hydrogen, nitrogen and a small proportion of
Methane and noble gases, the latter mainly containing argon. Both methane and the noble gases accumulate in the synthesis circuit of an ammonia system and must be removed from there. Some of these gases dissolve in the Amiak product stream and are usually removed together with this stream. In addition, part of the synthesis gas is usually discharged from the synthesis cycle to the proportions of methane and argon in it
Restrict circulation. This results in losses of this valuable synthesis gas and of the ammonia already synthesized.
Methods for separating methane and argon from the synthesis circuit by means of low-temperature rectification are known. The main disadvantage of these processes is that the rectification mentioned must take place below the critical pressure of the gases to be separated.
The hydrogen and nitrogen recovered from the separation must then be recompressed to the usually high ammonia synthesis pressure, which requires expensive compressors and a lot of energy.
Methods for separating methane and argon from the synthesis circuit by means of selective absorption in liquid ammonia are also known. In this known process, however, high-pressure compressors are either required, as in the low-temperature process, or likewise high-pressure pumps, which are expensive and require a lot of energy, or only low separation effects are achieved.
Adequate separation without the disadvantages mentioned can be achieved according to the invention by means of temperature difference in a closed circuit, as previously described in general. This object is achieved according to the invention by circulating the liquid ammonia together with gases dissolved therein in countercurrent to the ammonia synthesis gas in the closed circuit mentioned, and in this way separating the methane or argon or the latter two gases from the synthesis cycle of an ammonia synthesis system .
The separation effects of a single second temperature level are sufficient for the usual operating conditions. However, it is entirely possible to connect several such stages in series and thereby achieve any separation effect. It is also possible to cyclically operate one or more stages connected in series in such a way that methane and argon are separated separately from the synthesis cycle with a single plant. During each cycle, the appropriate ratio of the liquid flow to the gas flow in the closed circuit is set.
By using the ammonia product stream appropriately, the separation plant can be downsized and the separation effects can be enhanced. This is achieved according to the invention in that the ammonia product stream obtained in the ammonia synthesis plant is superimposed on the ammonia circulating in the closed circuit in the region of the warmer column, and in this way the gases to be separated off in solution in the form of the ammonia product stream mentioned be removed from the closed circuit mentioned.
A further intensification of the separation effects can be achieved according to the invention in that the ammonia product stream enriched in the closed circuit mentioned with dissolved methane and argon is fed to the top of a further, individual column, at the foot of which part of the dissolved gases are driven out of the solution by means of cooling and then flows back in countercurrent to said ammonia product stream through said further column to said closed circuit.
The ammonia product stream to be supplied is usually expanded to a substantially lower pressure than that prevailing in the synthesis cycle. The majority of the dissolved gases escape from the liquid. However, it is also advantageous to separate off the remaining part of the dissolved gases. This is achieved according to the invention in that the ammonia product stream, after removal from the individual columns mentioned and after relaxation to subcritical pressure, is subjected to a rectification for the purpose of almost complete separation of the dissolved gases.
The invention will now be described with reference to an example shown in Figure 1. In this figure, liquid flows are shown by full lines and gas flows by dashed lines.
The closed circuit essentially consists of columns 1, 2 and 3. The liquid ammonia flows through these columns in the order mentioned, whereas the ammonia synthesis gas flows in countercurrent to it. The circuit mentioned is operated at the same pressure as the synthesis circuit of the ammonia system, in the present example at 300 bar. The temperature in the lower part 4 of column 1 and in column 2 is 336 K, whereas the lower part 6 of column 3 is operated at a temperature of 270 K. The upper part 5 of the column 1 and the upper part 7 of the column 3 serve to bring the gas temperature closer to the value prevailing in the next column connected on the gas side. This is done by exchanging heat in contact devices with a partial flow of the liquid that comes from the column mentioned downstream on the gas side.
The liquid ammonia with the dissolved gases flows in particular through line 8 from column 1 to column 2. In this column 2, the liquid ammonia is enriched in dissolved methane and argon and in dissolved hydrogen and nitrogen by the exchange of substances with the gas flowing in countercurrent depleted. The liquid then flows through line 9, circulation pump 10 and lines 11 and 12. A part of the liquid is then fed through line 13 to the upper part 7 of column 3, while the rest flows through line 14, the pipe side of recuperator 15 , Line 16, cooler 17 and line 18 to the lower part 6 of the column 3. The liquid is cooled to a temperature of 268 K in the recuperator 15 and the cooler 18.
At the same time, a large part of the dissolved gases are driven out of the liquid solution, since the solubility of these gases in the liquid ammonia also decreases with falling temperature.
After entering column 3, the expelled gases flow upwards through the upper part 7 of this column, together with the gas stream originating from the lower part 6.
In the latter part 6 of column 3, the methane and argon previously enriched in the liquid ammonia are again depleted by the mass transfer with the gas flowing in countercurrent, whereas the hydrogen and nitrogen in the liquid solution are enriched.
The liquid from column 3 continues to flow through line 19, circulation pump 20 and line 21. Subsequently, part of this liquid is fed through line 22 to the upper part 5 of column 1, while the rest flows through line 23, the jacket side of the recuperator 15, line 24, preheater 25 and line 26 to the lower part 4 of column 1. In the recuperator 15 and preheater 25, the liquid is preheated to a temperature of 363 K, which gives it the ability to absorb a substantial part of the gas flowing through the lower part 4 of the column 1.
In the latter part 4 of column 1, the methane and argon are enriched in the liquid solution in the same way as in the other columns, and the hydrogen and nitrogen are depleted.
The gas flows in a closed circuit, as mentioned, in countercurrent to the liquid, namely through line 27 from column 1 to column 3, further through line 28 to column 2, through line 29 to the annular space of ejector 30 and finally through line 31 to column 1. In addition, fresh synthesis gas from the ammonia synthesis plant is fed through line 32 to the nozzle of the ejector, whereas the synthesis gas depleted in methane and argon is fed through line 33 to the same ammonia synthesis plant at one point where the pressure is a little lower. The ejector 30 serves to drive the gas flow in the closed circuit mentioned. The pressure drop between lines 32 and 33 is not greater than 1 bar.
The ammonia product stream is superimposed on the aforementioned closed circuit of the liquid. This is from the ammonia synthesis plant through line 34 of the
Column 1 fed. In the same way, any difference in ammonia vapor content of the gas streams flowing through lines 32 and 33 is compensated for.
The ammonia enriched in methane and argon
Product stream is removed from the above-mentioned closed circuit through line 35 and fed to a further, individual column 36. This column is at one
Pressure of 300 bar and operated at a temperature of 336 K. The gas from the top of column 36 sweeps through the
Line 37 back to column 2, whereas the liquid leaves this column through line 38 and flows further through the tube side of recuperator 39, line 40,
Cooler 41 and line 42 to the separator 43. The gases driven out of the liquid solution by cooling to a temperature of 270 K are separated from the liquid in this separator 43 and returned through line 44 to column 36.
The exchange of substances between the downward flowing liquid and the upward flowing gas which has been removed from the same liquid leads to a further enrichment of the
Liquid on methane and argon and depletion
Hydrogen and nitrogen. The liquid leaving the separator 43 through the line 45 contains all of the methane to be separated from the ammonia synthesis plant and
Argon, and very small amounts of nitrogen and hydrogen.
Part of the liquid then flows through the line 46, the jacket side of the recuperator 49, the line
47, the throttle valve 48 and the line 49 to the rectification column 50. This part of the liquid is preheated in the recuperator 39 to a temperature of 332 K.
The rest of the liquid from line 45 flows through the
Line 51, the throttle valve 52, line 53 also to the rectification column 50, but at a higher point.
This latter part of the liquid is used for the condensation of part of the ammonia vapors in the rectification column 50. The pressure in throttle valves 48 and 52 is reduced from 300 bar to 30 bar. The subsequent process steps are operated at the latter pressure.
The gas is removed from the top of the rectification column 50 through line 54 and fed to the cooler 55. The mixture is cooled to a temperature of 250 K. The ammonia vapors condensed in the process are returned through line 56 of the rectification column 50. The methane and argon with small amounts of nitrogen, hydrogen and ammonia are supplied through line 57 at a pressure of 30 bar and a temperature of 250 K.
The liquid ammonia is removed at the foot of the rectification column 50 through line 58. Part of the ammonia is evaporated in the cooker 59 and returned to the rectification column 50 through line 60. The gas-free ammonia product stream flows through line 61 to cooler 62 and is supplied through line 63 after cooling.
The separation process described can for example be connected to an ammonia plant for the production of 1000 t per day. The states and throughputs at the most important points for this case are summarized in Table 1.
A further separation of the gases supplied through line 57 can preferably be carried out using the known low-temperature methods. The proportion of hydrogen contained in these gases is so small that it can be discarded and does not need to be recompressed to the ammonia synthesis pressure.
In addition to the gases mentioned, helium is sometimes contained in the ammonia synthesis gas. This is not removed using the described method; rather, the helium losses that would otherwise occur are avoided. As a result, helium in the synthesis cycle can be enriched higher than usual and then either removed by a small drain, or separated by one of the known methods and in a sufficiently purer form
Shape.
Of course, experts can implement a number of further applications of the described invention on the basis of the information given here.
Table 1 Line Pressure Temperature Phase Flow (Liquid L
Gas G) NH3 CH4 Ar N2 H2 bar K mol / s 32 300.9 300 G 29.3 32.4 30.0 86.6 259.8 33 300.3 336 G 88.6 28.4 29.2 87.2 266.5 34 300.3 300 L 739.3 8.0 3.3 5.2 9.5 57 30.0 250 G 1.5 12.0 4.1 4.6 2.8 63 30.0 300 L 678.5
8 300.0 336 L 3117.2 48.1 20.2 40.2 73.2 29 300.0 336 G 48.4 17.4 17.6 51.1 139.2
9 300.1 336 L 3120.8 64.5 28.8 42.9 65.6 28 300.1 332 G 52.0 33.8 26.2 53.8 131.7 19 300.2 270 L 2392.3 34.0 6.2 8.3 17.2 27 300.2 282 G 3.5 15.4 7.7 23.8 86.0 35 300.1 336 L 684.4 14.1 6.3 9.4 14.4 37 300.1 336 G 4.4 2.1 2.2 4.8 11.6 38 300.2 336 L 684.7 14.7 6.9 11.5 12.8 44 300.2 336 G 4.7 2.7 2.8 6.9 10.0