CH649395A5

CH649395A5 - MULTILAYER PHOTOGRAPHIC CARRIER MATERIAL.

Info

Publication number: CH649395A5
Application number: CH7108/81A
Authority: CH
Inventors: Reiner Chem-Ing Anthonsen; Wieland Dr Dipl-Phys Sack
Original assignee: Schoeller F Jun Gmbh Co Kg
Priority date: 1980-12-06
Filing date: 1981-11-06
Publication date: 1985-05-15
Also published as: GB2088747A; JPS57120934A; FR2495793B1; GB2088747B; DE3046130A1; FR2495793A1; JPH0121495B2; DE3046130C2; BE891000A

Description

Die Erfindung betrifft ein Trägermaterial nach dem Oberbegriff des Anspruches 1 sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung. The invention relates to a carrier material according to the preamble of claim 1 and a method for its production.

Fotografische Trägermaterialien bestehen entweder aus Film oder aus Papier oder aus beschichtetem Papier. Filmträger werden dann bevorzugt, wenn eine hohe Oberflächenqua-lität gefordert ist, die Flexibilität des Materials sowie die Kosten eine untergeordnete Rolle spielen oder wenn das Bild im Durchlicht betrachtet bzw. verwertet werden soll. Das gilt vor allem für Negativmaterialien, die im allgemeinen eine geringere Dicke haben und transparent sein sollen. Photographic media are either film, paper, or coated paper. Film carriers are preferred when a high surface quality is required, the flexibility of the material and the costs play a subordinate role or when the image is to be viewed or used in transmitted light. This is especially true for negative materials, which are generally thinner and should be transparent.

Positivmaterialien sind aus Gebrauchsgründen vielfach dicker und werden im Auflicht betrachtet. Deshalb basieren sie vorzugsweise auf Papier, das auch bei höherer Dicke noch ausreichend flexibel ist und die für die Auflichtbetrachtung eines Bildes erforderliche Opazität hat. Üblicherweise tragen Fotopapiere in der Regel eine weiss pigmentierte Deckschicht, deren Zusammensetzung für die Bildschärfe des in der aufliegenden lichtempfindlichen Schicht erzeugten fotografischen Bildes entscheidend ist. For reasons of use, positive materials are often thicker and are viewed in reflected light. For this reason, they are preferably based on paper, which is still sufficiently flexible even with a greater thickness and which has the opacity required for viewing an image in reflected light. Usually, photo papers usually have a white pigmented top layer, the composition of which is decisive for the sharpness of the photographic image produced in the overlying light-sensitive layer.

Schnelle und automatisierte Verarbeitungsverfahren zur Herstellung fotografischer Bilder brachten es mit sich, dass in zunehmendem Masse wasserfest beschichtete Papiere Eingang als Positivmaterialien gefunden haben. Insbesondere gemäss DAS 14 47 815 auf beiden Seiten mit aufextrudierten Kunstharzüberzügen versehene Papiere dienen als Träger für verschiedenartige fotografische Schichten. Dabei enthält der zwischen Papier und aufliegenden fotografischen Schichten angeordnete Kunstharzüberzug vor allem ein lichtreflektierendes Weisspigment, beispielsweise Titandioxid, sowie gegebenenfalls Nuancierfarbstoffe und/oder optische Aufheller und/oder andere funktionelle Zusätze wie Gleitmittel, Antistatica, Alterungsschutzmittel usw. Fast and automated processing methods for the production of photographic images meant that increasingly paper coated with water had found its way into positive materials. In particular, according to DAS 14 47 815, papers provided with extruded synthetic resin coatings on both sides serve as supports for various photographic layers. The synthetic resin coating arranged between paper and the photographic layers on top of it contains, above all, a light-reflecting white pigment, for example titanium dioxide, and optionally shading dyes and / or optical brighteners and / or other functional additives such as lubricants, antistatic agents, anti-aging agents, etc.

Als Kunstharzüberzüge werden vorzugsweise solche aus Polyolefinen verwendet, deren besonderer Vorzug darin besteht, dass sie mittels einer einfachen Coronabehandlung wirksam für die Haftung fotografischer Schichten vorbereitet werden können. Ausserdem sind Polyolefinüberzüge fotochemisch indifferent und kostengünstig herzustellen. The synthetic resin coatings used are preferably those made from polyolefins, the particular advantage of which is that they can be effectively prepared for the adhesion of photographic layers by means of a simple corona treatment. In addition, polyolefin coatings are photochemically indifferent and inexpensive to manufacture.

Nachteilig an allen mittels Extrusionsbeschichtung hergestellten Trägermaterialien auf Papierbasis ist der relativ geringe Gehalt an Weisspigment in der pigmentierten Deckschicht. Bei polyolefinischen Extrusionsbeschichtungsmassen können in der Regel nicht mehr als z.B. etwa 20 Gew.-%Titan-dioxid eingesetzt werden, weil bei höheren Pigmentgehalten kein zusammenhängender Filmüberzug erzeugt werden kann. A disadvantage of all paper-based carrier materials produced by means of extrusion coating is the relatively low content of white pigment in the pigmented top layer. With polyolefinic extrusion coating compositions, as a rule, no more than e.g. about 20% by weight of titanium dioxide are used, because at higher pigment contents no coherent film coating can be produced.

Nachteilig wirkt sich ferner die verfahrensbedingte hohe Temperatur der Beschichtungsmasse aus, die im Schmelzzustand bei ca. 300° C auf das Papier gelangt. Infolge der plötzlichen Erwärmung der Papieroberfläche findet eine Dehydra-tisierung der an der Oberfläche befindlichen Zellstoffasern statt. Diese plötzliche Dehydratisierung und die nach Abküh- ' lung einsetzende teilweise Rekonditionierung der Fasern sind von einer unerwünschten feindelligen Verformung der Papieroberfläche begleitet, die den aufliegenden Kunstharzüberzug einbezieht. Infolgedessen zeigen schmelzbeschichtete fotografische Papierträger immer eine als feine Unebenheit zu beschreibende Oberflächenstruktur, die im fotografischen Bild als «mottle», das ist eine wolkige Unruhe, in Erscheinung tritt. Another disadvantage is the process-related high temperature of the coating composition, which reaches the paper in the melt state at approximately 300 ° C. As a result of the sudden heating of the paper surface, the pulp fibers on the surface are dehydrated. This sudden dehydration and the partial reconditioning of the fibers after cooling down are accompanied by an undesirable, delicate deformation of the paper surface, which involves the overlying synthetic resin coating. As a result, melt-coated photographic paper supports always show a surface structure that can be described as a fine unevenness, which appears in the photographic image as a “mottle”, which is a cloudy restlessness.

Eine weitere Ursache für Unebenheiten eines durch Extrusionsbeschichtung aus der Schmelze mit anschliessender Abkühlung an einer Walzenoberfläche hergestellten Kunstharzüberzugs aus Papier ist in der Inhomogenität des überzogenen Papierkerns zu suchen. Entsprechend den Dichteschwankungen im Papier ist eine unterschiedlich starke Haftung der Kunstharzschicht an der Kühlwalze zu beobachten, und beim Abziehen des beschichteten Papieres von der Kühlwalze wirken Verformungskräfte unterschiedlicher Stärke auf die Oberfläche des noch plastischen Kunstharzüberzugs ein. Another cause of unevenness of a synthetic resin coating made of paper by extrusion coating from the melt with subsequent cooling on a roll surface is to be found in the inhomogeneity of the coated paper core. Depending on the density fluctuations in the paper, a different degree of adhesion of the synthetic resin layer to the cooling roller can be observed, and when the coated paper is pulled off the cooling roller, deformation forces of different strengths act on the surface of the still plastic synthetic resin coating.

Die auf die Oberflächenstruktur und die Bildschärfe bezogenen Nachteile solcher mit thermoplastischen Harz-schichten überzogenen Papiere können gemäss den DE-OS 30 22 451 und 30 22 709 dadurch überwunden werden, dass fotografisches Basispapier mit härtbaren Mischungen überzogen wird, deren Härtung mit Hilfe von Elektronenstrahlen bei Zimmertemperatur vollzogen wird. Solcherart hergestellte wasserfeste fotografische Papierträger ergeben wegen der besseren Pigmentierungsmöglichkeiten fotografische Bilder mit guter Bildschärfe, und sie haben nicht die der Papierstruktur According to DE-OS 30 22 451 and 30 22 709, the disadvantages of such papers coated with thermoplastic resin layers, which are related to the surface structure and the sharpness of the picture, can be overcome by coating photographic base paper with hardenable mixtures, the hardening of which with the aid of electron beams Room temperature is carried out. Waterproof photographic paper supports produced in this way produce photographic images with good image sharpness because of the better pigmentation possibilities, and they do not have those of the paper structure

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

3 3rd

649 395 649 395

nachgezeichnete unebene Oberfläche, die im fertigen fotografischen Bild als «mottle» in Erscheinung treten kann. traced uneven surface, which can appear as a «mottle» in the finished photographic image.

Nachteilig an solchen Trägermaterialien mit einem oder mehreren Überzügen aus durch Elektronenstrahlen gehärteten Mischungen ist jedoch, dass immer ein kleiner Anteil monomerer Verbindungen im Überzug zurückbleibt. Dabei handelt es sich entweder um Monomer, das bei der Elektro-nenstrahlhärtung nicht fixiert wurde oder auch um Depoly-merisationsprodukte. Der Anteil dieser meist flüchtigen, in jedem Fall aber beweglichen chemischen Verbindungen unterschiedlicher Struktur ist relativ gering. Wegen ihrer chemischen Reaktionsfähigkeit können diese niedermolekularen Verbindungen jedoch die fotografischen Schichten beeinflussen und insbesondere bei Lagerung deren Empfindlichkeit verändern. Selbst übliche Haftvermittlungsschichten auf der Basis von Gelatine oder Mischungen aus Gelatine mit anderen Polymeren erwiesen sich nicht als ausreichende Barriere, um eine Migration dieser schädlichen reaktiven Verbindungen zu unterbinden. Auch ein nachträglich aufgebrachter Überzug aus Polyäthylenfolie verhinderte nicht eine Migration und damit die negative Beeinflussung der darauf liegenden fotografischen Schicht. However, a disadvantage of such carrier materials with one or more coatings made from mixtures hardened by electron beams is that a small proportion of monomeric compounds always remains in the coating. This is either a monomer that was not fixed during electron beam curing or depolymerization products. The proportion of these mostly volatile, but in any case mobile chemical compounds of different structures is relatively small. Because of their chemical reactivity, these low molecular weight compounds can influence the photographic layers and change their sensitivity, especially when stored. Even conventional adhesive layers based on gelatin or mixtures of gelatin with other polymers have not proven to be a sufficient barrier to prevent migration of these harmful reactive compounds. Even a subsequent coating of polyethylene film did not prevent migration and thus the negative influence on the photographic layer lying on it.

Es ist demzufolge Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein wasserfestes fotografisches Trägermaterial zu schaffen, das die mechanischen Eigenschaften eines Papierträgers besitzt, eine unveränderlich ebene Oberfläche hat, keinen schädlichen Einfluss auf die lichtempfindlichen Schichten ausübt und fotografische Bilder mit guten Gebrauchseigenschaften liefert. It is therefore an object of the present invention to provide a waterproof photographic support material which has the mechanical properties of a paper support, has an invariably flat surface, has no harmful influence on the light-sensitive layers and provides photographic images with good performance properties.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass der den fotografischen Schichten zugewandte Kunstharzüberzug mindestens aus einem ersten pigmentierten Überzug besteht, der ganz oder teilweise aus ungesättigten organischen Verbindungen gebildet ist und mindestens einem zweiten pigmentierten Überzug aus Polyolefinen oder Olefin-Copolymeren besteht. This object is achieved in that the synthetic resin coating facing the photographic layers consists of at least one first pigmented coating which is wholly or partly formed from unsaturated organic compounds and at least one second pigmented coating consists of polyolefins or olefin copolymers.

Der erste Überzug kann einer Oberflächenbehandlung unterworfen und danach mittels Extrusionsbeschichtung mit einem Polyolefinüberzug versehen werden. The first coating can be subjected to a surface treatment and then provided with a polyolefin coating by means of extrusion coating.

Der zuerst einseitig aufgebrachte erste Überzug enthält neben dem Bindemittel vorzugsweise Pigment und hat ein Flächengewicht von 5 bis 40 g/m2 (vorzugsweise von 15 bis 30 g/m2). The first coating applied first on one side preferably contains pigment in addition to the binder and has a weight per unit area of 5 to 40 g / m2 (preferably 15 to 30 g / m2).

Das Bindemittel besteht zweckmässig vornehmlich aus solchen Stoffen, die C = C-Doppelbindungen enthalten, und kann aufgrund dessen mittels beschleunigter Elektronenstrahlen polymerisierend verfestigt werden. Kleinere Anteile an nicht härtbaren polymeren oder niedermolekularen Substanzen können in Bindemittelmischungen enthalten sein, soweit solche Zusätze zur Verbesserung bestimmter Eigenschaften sinnvoll sind und den Charakter einer durch Elektronenstrahlen härtenden Mischung nicht grundsätzlch verändern. The binder expediently consists primarily of those substances which contain C = C double bonds and can therefore be polymerized by means of accelerated electron beams. Smaller proportions of non-curable polymeric or low molecular weight substances can be contained in binder mixtures, as long as such additives are useful for improving certain properties and do not fundamentally change the character of a mixture that is hardened by electron beams.

Bevorzugte Pigmente im ersten Überzug sind Weisspigmente, z.B. Titandioxid, Bariumsulfat, Zinkoxid, Calciumcarbonat. Für spezielle Anwendungszwecke können auch Farbpigmente oder Russ allein oder zusammen mit Weisspigmenten in der Schicht enthalten sein. Preferred pigments in the first coating are white pigments, e.g. Titanium dioxide, barium sulfate, zinc oxide, calcium carbonate. For special purposes, color pigments or carbon black alone or together with white pigments can also be contained in the layer.

Der erste Überzug wird zweckmässig anschliessend oberflächlich einer oxidierenden Behandlung unterworfen und danach mittels Extrusionsbeschichtung mit 8 bis 40 g/m2 (vorzugsweise 12 bis 25 g/m2) einer Polyolefinschicht überzogen. The first coating is then expediently subjected to an oxidizing treatment on the surface and then coated with 8 to 40 g / m 2 (preferably 12 to 25 g / m 2) of a polyolefin layer by means of extrusion coating.

Die an sich bekannte Oberflächenbehandlung des ersten Überzugs geschieht in der einfachsten Weise in Gestalt einer Corona- oder Flammbehandlung. Eine Oberflächenbehandlung mit Ozon ist jedoch ebenfalls möglich wie auch verschiedene Arten der nasschemischen Oxidation der Oberfläche (z.B. gemäss USP 3 317 330) oder eine Bestrahlung mit UV-Licht. The surface treatment of the first coating known per se is carried out in the simplest way in the form of a corona or flame treatment. However, surface treatment with ozone is also possible, as are various types of wet chemical oxidation of the surface (e.g. according to USP 3 317 330) or irradiation with UV light.

Nach der Oberflächenbehandlung des ersten Überzugs kann dieser im Schmelzextrusionsverfahren bei Temperaturen von 280 bis 320° C und mit Hilfe einer Breitschlitzdüse mit der Polyolefinschicht überzogen werden. Als Polyolefin wird vorzugsweise Polyäthylen verwendet, es kann aber auch ein Äthylencopolymer mit überwiegendem Äthylenanteil oder auch Polypropylen sein. Besonders geeignet sind ferner Mischungen von Polyolefin mit kleinen Zusätzen anderer polymerer Stoffe, z.B. Polyäthylen mit ca. 5% Polystyrolharz. After the surface treatment of the first coating, it can be coated with the polyolefin layer using the melt extrusion process at temperatures of 280 to 320 ° C. and with the aid of a slot die. Polyethylene is preferably used as the polyolefin, but it can also be an ethylene copolymer with a predominant ethylene component or else polypropylene. Mixtures of polyolefin with small additions of other polymeric substances, e.g. Polyethylene with approx. 5% polystyrene resin.

Die Polyolefinbeschichtungsmasse enthält in der Regel 5 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer Weisspigmente. Bevorzugte Weisspigmente sind Titandioxide vom Rutil- oder Ana-tastyp. Aber auch Mischungen von Titandioxid mit Calciumcarbonat und/oder Zinkoxid sind möglich. Daneben können in der Mischung kleine Mengen blauer, violetter oder roter Farbpigmente zur Einstellung bestimmter Weissabstufungen enthalten sein. Ausserdem können sich optische Aufheller und andere funktionelle Zusatzstoffe in kleiner Menge in der Polyolefinschicht befinden. The polyolefin coating composition generally contains 5 to 20% by weight of one or more white pigments. Preferred white pigments are titanium dioxides of the rutile or anastase type. Mixtures of titanium dioxide with calcium carbonate and / or zinc oxide are also possible. In addition, the mixture may contain small amounts of blue, violet or red color pigments to adjust certain shades of white. In addition, there may be small amounts of optical brighteners and other functional additives in the polyolefin layer.

Für spezielle Anwendungszwecke, insbesondere zur Verwendung als Negativmittel für Silbersalzdiffusionsverfahren kann die Polyolefinschicht auch Russ in Mengen von 0,5 bis 8 Gew.-% enthalten. For special applications, in particular for use as a negative agent for silver salt diffusion processes, the polyolefin layer can also contain carbon black in amounts of 0.5 to 8% by weight.

Die Oberfläche der Polyolefinschicht wird ebenfalls einer oxidierend wirkenden Oberflächenbehandlung unterzogen und/oder mit einer Haftung vermittelnden Schicht und ist damit für die Aufnahme lichtempfindlicher Schichten vorbereitet. The surface of the polyolefin layer is also subjected to an oxidizing surface treatment and / or with an adhesion-promoting layer and is thus prepared for the inclusion of light-sensitive layers.

Üblicherweise wird die Papierrückseite des so hergestellten mehrschichtigen Trägermaterials gleichfalls mit einem Polyolefinüberzug versehen oder durch beliebige andere Überzüge gegen ein Eindringen fotografischer Bäder geschützt. Der Aufbau und die Zusammensetzung der Rück-seitenbeschichtung kann vielfältig und komplex sein, ist im Rahmen dieser Erfindung jedoch ohne grössere Bedeutung. Usually the back of the paper of the multilayer substrate thus produced is also provided with a polyolefin coating or protected against the penetration of photographic baths by any other coating. The structure and the composition of the backside coating can be varied and complex, but is of no great importance in the context of this invention.

Ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemässen mehrschichtigen fotografischen Materials sieht vor, dass der erste Überzug durch Elektronenstrahlen gehärtet und der zweite Überzug durch Extrusionsbeschichtung aufgebracht wird. A method for producing a multilayer photographic material according to the invention provides that the first coating is hardened by electron beams and the second coating is applied by extrusion coating.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnung beispielsweise näher erläutert. The invention is explained in more detail below with reference to the drawing, for example.

Fig. 1 ist eine Schnittansicht eines erfindungsgemässen Trägermaterials, und 1 is a sectional view of a carrier material according to the invention, and

Fig. 2 eine grafische Darstellung der Schwärzung bezogen auf die relative Belichtung. Fig. 2 is a graphical representation of the density based on the relative exposure.

In Fig. 1 ist mit 1 die fotografische Schicht bezeichnet, die ihrerseits aus mehreren Schichten bestehen kann. 2 bezeichnet die haftvermittelnde Schicht bzw. die oxidierte Oberfläche der polyolefinischen Schicht, 3 bezeichnet die polxolefi-nische Schicht, 4 bezeichnet die behandelte Grenzfläche der durch Elektronenstrahlung verfestigten Schicht, 5 bezeichnet die durch Elektronenstrahlen verfestigte Schicht, 6 bezeichnet das fotografische Basispapier mit einer hydrophobierenden Innenleimung und/oder einer Oberflächenleimung und 7 schliesslich bezeichnet die abdichtende Rückseitenschicht, die ihrerseits einfach oder zusammengesetzt sein kann. In Fig. 1, 1 denotes the photographic layer, which in turn can consist of several layers. 2 denotes the adhesion-promoting layer or the oxidized surface of the polyolefinic layer, 3 denotes the polyolefin layer, 4 denotes the treated interface of the layer hardened by electron radiation, 5 denotes the layer hardened by electron beams, 6 denotes the photographic base paper with a hydrophobizing inner sizing and / or a surface sizing and 7 finally denotes the sealing back layer, which in turn can be simple or composed.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert. The invention is illustrated by the following examples.

Beispiel 1 example 1

Ein ca. 170 g/m2 schweres fotografisches Basispapier, das intern mit Alkylketendimer geleimt ist und einen Na2SÜ4 enthaltenden leitfähigen Oberflächenanstrich trägt, wurde mittels Blattrakel mit ca. 15 g/m2 einer durch Elektronenstrahlen härtbaren Mischung überzogen. Die Zusammensetzung der Mischung war: A photographic base paper weighing approx. 170 g / m2, which is glued internally with alkyl ketene dimer and has a conductive surface coating containing Na2SÜ4, was coated with a sheet doctor blade with approx. 15 g / m2 of a mixture curable by electron beams. The composition of the mixture was:

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

649 395 649 395

4 4th

Polyesteracrylat (M = ca. 1000 mit 4 Doppelbindungen je MG) Polystyrolharz (M = ca. 350) Oligotriacrylat (M = ca. 480) Hexandioldiacrylat TiCh-Rutil Polyester acrylate (M = approx. 1000 with 4 double bonds per MG) polystyrene resin (M = approx. 350) oligotria acrylate (M = approx. 480) hexanediol diacrylate TiCh rutile

40 Gew.-% 40% by weight

10 Gew.-% 10% by weight

20 Gew.-% 20% by weight

10 Gew.-% 10% by weight

20 Gew.-% 20% by weight

Der Überzug wurde unter Stickstoff mittels Elektronenstrahlen mit einer Energiedosis von 40 J/g gehärtet. Im Anschluss daran wurde die Oberfläche in bekannter Weise einer Corona-Behandlung unterzogen und mittels Extrusionsbeschichtung mit ca. 25 g/m2 einer pigmenthaltigen Polyäthylenmischung überschichtet. Die Zusammensetzung dieser Polyäthylenmischung war: The coating was cured under nitrogen using electron beams with an energy dose of 40 J / g. The surface was then subjected to a corona treatment in a known manner and overcoated with about 25 g / m 2 of a pigment-containing polyethylene mixture by means of extrusion coating. The composition of this polyethylene mixture was:

85 Gew.-% Polyäthylen (Dichte 0,924, Schmelzindex 4) 15 Gew.-% Titandioxid, Rutil 0,1 Gew.-% Ultramarinblau 85% by weight of polyethylene (density 0.924, melt index 4) 15% by weight of titanium dioxide, rutile 0.1% by weight of ultramarine blue

Beispiel 2 Example 2

Ein ca. 170 g/m2 schweres fotografisches Basispapier wurde mittels Blattrakel mit ca. 7 g/m2 einer durch Elektronenstrahlen härtbaren Mischung überzogen. Die Zusammensetzung der Mischung entsprach derjenigen in Beispiel 1. Der Überzug wurde wie im Beispiel 1 mit einer Energiedosis von 40 J/g gehärtet und nach Coronabehandlung der Oberfläche mit ca. 30 g/m2 der gleichen Polyäthylenmischung wie in Beispiel 1 überschichtet. A photographic base paper weighing approx. 170 g / m 2 was coated with a sheet doctor blade with approx. 7 g / m 2 of a mixture curable by electron beams. The composition of the mixture corresponded to that in Example 1. The coating was cured as in Example 1 with an energy dose of 40 J / g and, after corona treatment of the surface, was covered with about 30 g / m 2 of the same polyethylene mixture as in Example 1.

Beispiel 3 Example 3

Ein ca. 170 g/m2 schweres fotografisches Basispapier wurde mittels Blattrakel mit ca. 25 g/m2 einer durch Elektronenstrahlen härtbaren Mischung überzogen. Die Zusammensetzung der Mischung entsprach der in Beispiel 1. Der Überzug wurde wie im Beispiel 1 mit einer Energiedosis von 40 J/g gehärtet und nach Coronabehandlung der Oberfläche mit ca. 15 g/m2 der gleichen Polyäthylenmischung wie in Beispiel 1 überschichtet. A photographic base paper weighing approx. 170 g / m2 was coated with a sheet doctor blade with approx. 25 g / m2 of a mixture curable by electron beams. The composition of the mixture corresponded to that in Example 1. The coating was cured as in Example 1 with an energy dose of 40 J / g and, after corona treatment of the surface, was covered with about 15 g / m 2 of the same polyethylene mixture as in Example 1.

Beispiel 4 Example 4

Ein ca. 160 g/m2 schweres fotografisches Basispapier wurde einseitig mit ca. 20 g/m2 einer durch Elektronenstrahlen härtbaren Mischung überzogen. Die Zusammensetzung der Mischung war: A photographic base paper weighing approx. 160 g / m2 was coated on one side with approx. 20 g / m2 of a mixture curable by electron beams. The composition of the mixture was:

43 Gew.-% Polyesteracrylat (M = ca. 1000 mit 4 43% by weight polyester acrylate (M = approx. 1000 with 4

Doppelbindungen je MG) 22 Gew.-% Hexandioldiacrylat 20 Gew.-% Oligotriacrylat 15 Gew.-% Titandioxid 0,007 Gew.-% blauer Nuancierfarbstoff 0,003 Gew.-% violetter Nuancierfarbstoff Double bonds per MG) 22% by weight hexanediol diacrylate 20% by weight oligotria acrylate 15% by weight titanium dioxide 0.007% by weight blue shading dye 0.003% by weight violet shading dye

Der Überzug wurde gemäss dem in der DE-OS 30 22 709 beschriebenem Verfahren gegen einen gekühlten Hochglanzzylinder gedrückt, von der Papierrückseite her mittels beschleunigter Elektronenstrahlen bei Anwendung einer Energiedosis von 30 J/g ausgehärtet und nach Aushärtung von dem Zylinder getrennt. Anschliessend wurde die durch Elektronenstrahlen gehärtete Schicht wie im Beispiel 1 einer Coronabehandlung unterworfen und danach mit ca. 20 g/m2 der gleichen Polyäthylenmischung wie im Beispiel 1 angegeben überschichtet. The coating was pressed against a cooled high-gloss cylinder in accordance with the method described in DE-OS 30 22 709, cured from the back of the paper by means of accelerated electron beams using an energy dose of 30 J / g, and separated from the cylinder after curing. The layer hardened by electron beams was then subjected to a corona treatment as in Example 1 and then covered with about 20 g / m 2 of the same polyethylene mixture as indicated in Example 1.

Beispiel 5 Example 5

Ein ca. 160 g/m2 schweres fotografisches Basispapier wurde einseitig mit ca. 35 g/m2 einer durch Elektronenstrahlen härtbaren Mischung überzogen. Die Zusammensetzung der Mischung war: A photographic base paper weighing approx. 160 g / m2 was coated on one side with approx. 35 g / m2 of a mixture curable by electron beams. The composition of the mixture was:

25 Gew.-% 5 Gew.-% 20 Gew.-% 10 Gew.-% 5 40 Gew.-% 25% by weight 5% by weight 20% by weight 10% by weight 5 40% by weight

Polyesteracrylat Hydroxyäthylacrylat N eopentylglykoldiacrylat Oligotriacrylat Calciumcarbonat Polyester acrylate hydroxyethyl acrylate neopentyl glycol diacrylate oligotria acrylate calcium carbonate

Der Überzug wurde gemäss einer Variante des in der DE-OS 30 22 709 beschriebenen Verfahrens mit einer Polyesterfolie abgedeckt, von der Papierrückseite her mittels beschleunigter Elektronenstrahlen mit einer Energiedosis von io 50 J/g ausgehärtet und nach Aushärtung von der Polyesterfolie getrennt. Anschliessend wurde die durch Elektronenstrahlen gehärtete Schicht oberflächlich einer Flammbehandlung gemäss DOS 2 138 033 unterworfen und danach mit ca. 10 g/m2 einer Polyäthylenmischung überschichtet. Die 15 Zusammensetzung der mittels Extrusionsbeschichtung mit Breitschlitzdüse aufgebrachten Polyäthylenmischung war: 85 Gew.-% Polyäthylen (Dichte 0,923, Schmelzindex 4) 14 Gew.-% Titandioxid (Anatas) 1 Gew.-% Calciumcarbonat 20 0,07 Gew.-% Ultramarinblau 0,1 Gew.-% optischer Aufheller According to a variant of the process described in DE-OS 30 22 709, the coating was covered with a polyester film, cured from the back of the paper by means of accelerated electron beams with an energy dose of 50 J / g and separated from the polyester film after curing. The surface hardened by electron beams was then subjected to a flame treatment in accordance with DOS 2 138 033 and then covered with about 10 g / m 2 of a polyethylene mixture. The composition of the polyethylene mixture applied by means of extrusion coating with a slot die was: 85% by weight of polyethylene (density 0.923, melt index 4) 14% by weight of titanium dioxide (anatase) 1% by weight of calcium carbonate 20 0.07% by weight of ultramarine blue 0 , 1 wt .-% optical brightener

2,5-Di(5-tert.-butyl-benzoxazolyl-2')thiophen 2,5-di (5-tert-butyl-benzoxazolyl-2 ') thiophene

Vergleichsbeispiel A 25 Ein ca. 170 g/m2 schweres fotografisches Basispapier wurde mittels Extrusionsbeschichtung einseitig mit ca. 40 g/m2 einer Polyäthylenmischung überzogen. Die Zusammensetzung der Mischung war: Comparative Example A 25 An approx. 170 g / m 2 photographic base paper was coated on one side with approx. 40 g / m 2 of a polyethylene mixture by means of extrusion coating. The composition of the mixture was:

85 Gew.-% Polyäthylen 30 15 Gew.-% Titandioxid, Rutil 0,1 Gew.-% Ultramarinblau 85% by weight of polyethylene 30 15% by weight of titanium dioxide, rutile 0.1% by weight of ultramarine blue

Vergleichsbeispiele B - F Comparative Examples B - F

Als weitere Vergleichsbeispiele wurden die gleichen 35 Papiere wie in den Beispielen 1 bis 5 genommen und jeweils vorderseitig mit ca. 30 g/m2 der dort angegebenen durch Elektronenstrahlen härtbaren Mischung überzogen und mittels Elektronenstrahlen in der gleichen Weise gehärtet, wie in den Beispielen 1 bis 5 angegeben. As further comparative examples, the same 35 papers as in Examples 1 to 5 were taken and in each case coated on the front with about 30 g / m 2 of the mixture curable by electron beams given there and cured by means of electron beams in the same manner as in Examples 1 to 5 specified.

40 Die Papiere der Beispiele 1 bis 5 wurden auf der nicht beschichteten Rückseite einheitlich mit 30 g/m2 einer Polyäthylenmischung überzogen, deren Zusammensetzung war: 75 Gew.-% Niederdruckpolyäthylen (Dichte 0,96, Schmelzindex 10) 40 The papers of Examples 1 to 5 were coated uniformly on the uncoated back with 30 g / m 2 of a polyethylene mixture, the composition of which was: 75% by weight low-pressure polyethylene (density 0.96, melt index 10)

45 25 Gew.-% Hochdruckpolyäthylen (Dichte 0,92, Schmelzindex 4) 45 25% by weight high-pressure polyethylene (density 0.92, melt index 4)

Prüfungen exams

Zur Vornahme der fotografischen Prüfungen wurden Bei-5o spiele und Vergleichsbeispiele jeweils auf der zuerst beschichteten Vorderseite mit einer Hochfrequenz-Corona behandelt und mit einer üblichen für Schwarzweiss-Verarbeitung bestimmten fotografischen Emulsion auf Basis von Gelatine und Silberhalogeniden überzogen. To carry out the photographic tests, examples and comparative examples were each treated on the front side coated with a high-frequency corona and coated with a conventional photographic emulsion for gel and silver processing based on gelatin and silver halides.

55 Auf die so hergestellten fotografischen Materialien wurde nach 3monatiger Lagerung ein Graukeil aufbelichtet, entwik-kelt und die Schwärzungskurve für diesen Graukeil wurde graphisch dargestellt (Fig. 2). 55 After 3 months of storage, a gray wedge was exposed on the photographic materials thus produced, developed and the blackening curve for this gray wedge was shown graphically (FIG. 2).

Diese Schwärzungskurven weisen bei unveränderter Gra-60 dation eine Veränderung der Empfindlichkeit für die Vergleichsbeispiele B-F aus, die vorderseitig nur mit der durch Elektronenstrahlen gehärteten Lackschicht überzogen sind, während die erfindungsgemässen Beispiele keine Empfindlichkeitsveränderung ausweisen und nahezu dem Vergleichs-65 beispiel A entsprechen. With unchanged gradation, these blackening curves show a change in sensitivity for comparative examples B-F, which are only covered on the front side with the lacquer layer hardened by electron beams, while the examples according to the invention show no change in sensitivity and almost correspond to comparative example A.

In einer weiteren Prüfung wurden die lichtempfindlich beschichteten Materialien schwach belichtet, zu einem mittleren Grauton entwickelt und anschliessend die wolkige In a further test, the light-sensitive coated materials were weakly exposed, developed to a medium shade of gray and then the cloudy

5 5

649 395 649 395

Unruhe («mootle») in der Graufläche vergleichend beurteilt. Dabei ergab sich, dass das Vergleichsbeispiel A (nur Poly-äthylenbeschichtung) relativ am stärksten «mottle» aufwies, während die erfindungsgemässen Beispiele eine sichtlich grössere Gleichmässigkeit zeigten. 5 Unrest ("mootle") in the gray area was compared. It was found that the comparative example A (only polyethylene coating) had the greatest “mottle”, while the examples according to the invention showed a clearly greater uniformity. 5

Eine ferner vorgenommene vergleichende Prüfung der Oberflächengüte der nicht lichtempfindlich beschichteten A further comparative test of the surface quality of the non-light-sensitive coated

Trägermaterialien bestätigte die überraschende Tatsache, dass die erfindungsgemässen Beispiele vor allem dem Vergleichsbeispiel A hinsichtlich der Oberflächengüte deutlich überlegen sind. Das Verfahren zur Bestimmung der Oberflächengüte ist in der DE-OS 3 022 709 beschrieben. Eine Auswahl der Prüfergebnisse ist in Tabelle 1 zusammengestellt. Backing materials confirmed the surprising fact that the examples according to the invention are clearly superior above all to comparative example A in terms of surface quality. The method for determining the surface quality is described in DE-OS 3 022 709. A selection of the test results is summarized in Table 1.

Tabelle 1 Ausgewählte Prüfergebnisse Table 1 Selected test results

Bei- Oberflächen- «mottle» Empfindlich spiel güte (%) keitsänderung nach 3 Monaten With surface «mottle» sensitive play quality (%) change after 3 months

1 1

28 28

gering low

0 0

2 2nd

25 25th

gering low

0 0

J J

30 30th

gering low

0 0

4 4th

70 70

sehr gering very low

0 0

5 5

73 73

sehr gering very low

0 0

A A

19 19th

mässig stark moderately strong

0 0

B B

33 33

gering low

+ +

C C.

32 32

gering low

+ +

D D

34 34

gering low

+ +

E E

73 73

sehr gering very low

+ +

F F

78 78

sehr gering very low

+ +

In den Beispielen sind Papiergewichte von 160 und 170 g/m2 genannt. Die Erfindung ist jedoch in ganz analoger Weise auch sehr vorteilhaft geeignet für Papiere herab bis zu 50 g/m2 und auch für schwerere Papiere bis zu beispielsweise 250 g/m2. Die Beschichtung und die Härtung der durch Elektronenstrahlen härtbaren Mischungen erfolgt bei Zimmertem- Paper weights of 160 and 170 g / m2 are mentioned in the examples. However, in a completely analogous manner, the invention is also very advantageously suitable for papers down to 50 g / m2 and also for heavier papers up to, for example, 250 g / m2. The coating and curing of the mixtures curable by electron beams is carried out at room temperature

3o peratur ohne äussere Wärmezufuhr, sodass das Papier sehr schonend behandelt wird. 3o temperature without external heat, so that the paper is treated very gently.

Die Schmelzextrusionsbeschichtung, die danach vorgenommen wird, findet bei Temperaturen, wie bereits erwähnt, zwischen 280 und 320° C statt. The melt extrusion coating, which is then carried out, takes place at temperatures, as already mentioned, between 280 and 320 ° C.

1 Blatt Zeichnungen 1 sheet of drawings

Claims

649 395

1. Multilayer photographic support material consisting of paper coated on both sides with synthetic resin and optionally further coatings, characterized in that the synthetic resin coating facing the photographic layers consists of at least one first pigmented coating which is wholly or partly formed from unsaturated organic compounds and at least one second pigmented coating consists of polyolefins or olefin copolymers.

2. Support material according to claim 1, characterized in that the first coating is formed primarily from compounds containing C = C double bonds and white pigment.

2nd

PATENT CLAIMS

3. Support material according to claim 1 and 2, characterized in that the first coating contains, in addition to curable compounds and white pigment, indifferent resins and / or plasticizers.

4. Support material according to claims 1 to 3, characterized in that the second coating consists essentially of polyolefin and white pigment.

5. Support material according to claims 1 to 4, characterized in that at least one of the coatings contains small amounts of colored pigment.

6. Support material according to claims 1 to 4, characterized in that at least one of the pigments present in the coatings is a titanium dioxide.

7. Backing material according to claims 1 to 4, characterized in that at least one of the coatings contains carbon black.

8. Backing material according to claims 1 to 6, characterized in that the second coating contains optical brighteners.

9. A method for producing a multi-layer photographic support material according to claim 1, characterized in that the first coating is hardened by electric radiation and the second coating is applied by extrusion coating.

10. The method according to claim 9, characterized in that the first coating hardened by electron beams is subjected to a corona treatment before the application of a further coating.

11. The method according to claim 9, characterized in that the first coating hardened by electron beams is surface-treated with a gas flame before the application of a further coating.

12. The method according to claim 9, characterized in that the surface of the second coating applied by extrusion coating is subjected to an oxidizing pretreatment before the application of further coatings.