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PATENTANSPRÜCHE
1. Antidot enthaltendes Unkrautbekämpfungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens einen der Herbizidwirkstoffe vom Typ Thiolcarbamat, substituierter Harnstoff, substituiertes Triazin, Chloracetanilid oder ein Gemisch derselben, und mindestens ein Antidot der allgemeinen Formel I
EMI1.1
worin X1 für Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom steht, n1 0 oder 1 bedeutet
X2 und X3 gleich oder verschieden sein können und jeweils für eine Hydroxy, C15 Alkoxy-, C25 Alkenyloxy-, Amino-, C14 Alkylamino- oder 2,2-Dimethyl-1,3-oxazoli- dingruppe stehen n2 0 oder 1 bedeutet,
Z eine C14 Alkylen-, C24 Alkenylen-, Phenylen-, Tetrahydro-phenylen-,
Hexahydro-phenylen- oder endo-Methylen-tetrahydro-phenylengruppe darstellt, enthält.
2. Mittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Antidot der allgemeinen Formel I eine der folgenden Verbindungen enthält: Oxalsäure-diamid, Oxalsäure-monoäthyl-ester-amid, Malonsäure-diäthylester, Succinsäure-diamid, Adipinsäure-dimethylester, Adipinsäure-diäthylester, Adipinsäure-diamid, Maleinsäure-dimethylester, M aleinsäure-diäthylester, Isophtalsäure, Terephtalsäure, Phthalsäure-dimethylester, Phthalsäure-diäthylester, Phthalsäure-dibutylester, Phthalsäure-diallylester,
endo-M ethylen-tetrahydrophthalsäure, Isophthalsäure-amid, Terephthalsäure-amid, Phthalsäure-bis-(2,2-dimethyl- 1 ,3-oxazolidin), Isophthalsäure-bis-(2,2-dimethyl- 1 ,3-oxazolidin), Terephthalsäure-2,2-dimethyl-1 ,3-oxazolidin, Terephthaloyl-2,2-dimethyl- 1 ,3-oxazolidin, Phthalsäure-dinitril, Terephthalsäure-di nitril, Terephthalsäure-dithion-amid, Isophthalsäure-dithion-amid.
3. Mittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es als Herbizidwirkstoff von Thiolcarbamat Typ S-Äthyl-N,N-dipropyl-thiolcarbamat, S-Äthyl-N,N-diisobutyl-thiolcarbamat, S-Propyl-N,N-dipropyl-thiolcarbamat, S-2,2,2-trichlorallyl-N,N-dipropyl-thiolcarbamat oder ein Gemisch dieser Verbindungen enthält.
4. Mittel gemäss Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es als Herbizidwirkstoff vom substituierten Harnstoff-Typ N-Phenyl-N',N'-dimethyl-harnstoff, N-(4-Chlorphenyl-N' ,N'-dimethylharnstoff, N-(3,4-Dichlorphenyl)-N',N'-dimethyl-harnstoff, N-(3-Chlor-4-methylphenyl)-N',N'-dimethylharnstoff, N-(4-Bromphenyl)-N'-methoxy-N'-methylharnstoff, N-(3,4-Dichlorphenyl)-N'-methoxy-N'-methylharnstoff oder N-(3-Chlor-4-bromphenyl)-N'-methoxy-N'-methylhamstoff oder ein Gemisch dieser Verbindungen enthält.
5. Mittel nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es als Herbizidwirkstoff vom Triazin-Typ 2-Chlor-4,6-dimethylamino-1 ,3,5-triazin, 2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino- 1,3 ,5-triazin, 2-Chlor-4,6-bis-isopropylamino- 1,3,5-triazin, 2-Chlor-4-äthylamino-6-tert.-butylamino-1,3,5-triazin, 2-(2-Chlor-4-äthylamino-l ,3,5-triazin-6-il-amino)-2-methyl- propionitril, 2-Methyl-mercapto-4,6-bis-isopropylamino-1 ,3,5-triazin, 2-Methyl-mercapto-4-äthylamino-6-isopropylamino-1 ,3,5- triazin, 2-Methyl-mercapto-4-äthylamino-6-tert.butylamino-1 ,3,5- triazin, 4-Amino-6-tert.butyl-3-methylthio-4,5-dihydro-l ,2,4-tri azin-5-on oder ein Gemisch dieser Verbindungen enthält.
6. Mittel nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es als Herbizidwirkstoff vom Chloracetanilid Typ N-Isopropyl-2-chloracetanilid, 2', 6'-Diäthyl-N-(methoxymethyl)-2-chloracetanilid, 2-Athyl-6'-methyl-(N-methoxymethyl)-2-chloracetanilid, N-Chloracetyl-N-butoxymethylen-2', 6'-diäthylanilin oder ein Gemisch derselben enthält.
7. Mittel nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es das Antidot der allgemeinen Formel I in einer Menge von 1-50 Gew.-% - bezogen auf das Gewicht des Herbizidwirkstoffes - enthält und die Gesamtmenge des Antidotums und des Herbizidwirkstoffes - bezogen auf die Gesamtmenge des Mittel 10-90 Gew.-% beträgt.
8. Verfahren zur Unkrautbekämpfung, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Mittel nach Anspruch 1 verwendet.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues, ein Antidot enthaltendes Unkrautbekämpfungsmittel, welches gegen über den zu schützenden Kulturpflanzen eine verminderte Phytotoxizität aufweist und als herbiziden Wirkstoff mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der als Herbizide bekannten Thiolcarbamate, substituierten Harnstoffe, substituierten Triazine, Chloracetanilide, ferner ein Antidotum enthält. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Vernichtung von Unkräutern unter Verwendung des erfindungsgemässen Mittels.
Das erfindungsgemässe Unkrautbekämpfungsmittel ist dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens einen der Herbizidwirkstoffe vom Typ Thiolcarbamat, substituierter Harnstoff substituiertes Triazin, Chloracetanilid oder ein Gemisch derselben, und mindestens ein Antidot der allgemei nen Formel I
EMI2.1
worin X1 für Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom steht, n1 0 oder 1 bedeutet
X2 und X3 gleich oder verschieden sein können und je weils für eine Hydroxy, C15 Alkoxy-, C25 zu Alkenyloxy-, Amino-, C14 Alkylamino- oder 2,2-Dimethyl-l ,3-oxazoli dingruppe stehen n2 0 oder 1 bedeutet,
Z eine C14 Alkylen-, C24 Alkenylen-, Phenylen-, Tetrahydro-phenylen-, Hexahydro-phenylen- oder endo-Methylen-tetrahydro-phenylengruppe darstellt, enthält.
Es ist aus der Fachliteratur und aus der Pflanzenschutzpraxis bekannt, dass auch die zu schützenden Kulturpflanzen durch einen bedeutenden Teil der Herbizide beschädigt werden. Diese phytotoxische Wirkung ist einerseits von der angewandten Dose, anderseits aber von den Bedingungen der mit den Herbiziden durchgeführten Behandlung (zum
Beispiel von den Boden- und Witterungsverhältnissen usw.) abhängig. Ferner sind Herbizide bekannt, die schon bei der
Behandlung mit einer effektiven herbiziden Dose die zu schützenden Kulturpflanzen schädigen. Es ist ferner be kannt, dass diese toxische Wirkung der Herbizide gegen
Kulturpflanzen durch Anwendung von als Antidote wirksa men Verbindungen vermindert werden kann.
In der HU-PS 165 736 wird vorgeschlagen, zur Verminderung der toxischen Wirkung von Thiolcarbamaten, Harnstoffen, und Triazinen 0,0001-30 Gew.-% (bezogen auf die Menge der Herbizide) N,N-disubstituierte Dichloracetamid Derivate zu verwenden.
In US-PS 3 131 509 werden 1 ,8-Naphthalindicarbonsäu- re und ihre Derivate (z.B. Anhydrid, Ester oder Amide) als Antidot-wirksame Verbindungen vorgeschlagen. Diese Verbindungen werden mit den Herbiziden vermischt verwendet.
Die Zielsetzung unserer Erfindung war die Entwicklung einer solchen Verbindungsgruppe, die zur Verminderung der schädigenden Einwirkung der phytotoxisch wirkenden Herbizide geeignet ist.
Bei den Forschungen nach Verbindungen, die fähig sind, die schädigende Einwirkung zu vermindern, wurde gefunden, dass die phytotoxische Wirkung der verschiedenen Herbizide durch die Verbindungen der allgemeinen Formel I beträchtlich vermindert und/oder die Toleranz der Pflanzen gegenüber solchen Herbiziden wesentlich erhöht werden kann.
In der obigen Formel I-sind die Substituenten wie oben angegeben. Die Alkoxygruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1-4 Kohlenstoffatomen, kann z. B. für Methoxy, Athoxy oder Butoxy stehen. Alkenyloxy mit 2-5 Kohlenstoffatomen bedeutet vorzugsweise Allyloxy.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind vorzugsweise in einer Menge von 1-50% (bezogen auf die Menge des Herbizidwirkstoffes) gleichzeitig mit dem Herbizidwirkstoff oder vor dessen Anwendung anwendbar.
Die Gesamtmenge des Antidots und des Herbizidwirkstoffes beträgt gewöhnlich - bezogen auf die Gesamtmenge des Mittel 10-90%.
Einige typische Verbindungen aus der Gruppe der allge meinen Formel I und ihre physikalischen Konstanten sind in der Tabelle 1 enthalten.
Es sollte noch erwähnt werden, dass die folgenden Ver bindungen neue Verbindungen sind.
Tabelle 1 Serien- n1 Z X' n2 Xz X3 Benennung Physikalische Konzahl stante (Schmp. Sdp.), 1. 1 - 0 1 Amino Amino Oxalsäure-diamid Schmp.: 419 (Zers.)
2. 1 - 0 1 Äthoxy Amino Oxalsäure-mono-äthyl- Schmp.: 110 esteramid
3. 1 Methylen 0 1 Äthoxy Äthoxy Malonsäure-diäthylester Schmp.: 198-199
4. 1 Äthylen 0 1 Amino Amino Succinsäure-diamid Schmp.: 268-270
5. 1 Butylen 0 1 Methoxy Methoxy Adipinsäure-dimethylester Schmp.: 10,3
6. 1 Butylen 0 1 Athoxy Äthoxy Adipinsäure-diäthylester Sdp.: 239-241
7. 1 Butylen 0 1 Amino Amino Adipinsäure-diamid Schmp.: 223
8. 1 Vinylen 0 1 Methoxy Methoxy Maleinsäure-dimethylester Sdp.:
205
9. 1 Vinylen 0 1 Äthoxy Äthoxy Maleinsäure-diäthylester Sdp.: 225
10. 1 Phenylen 0 1 Hydroxyl Hydroxyl Isophthalsäure Schmp.: 348
11. 1 Phenylen 0 1 Hydroxyl Hydroxyl Terephthalsäure Sublimat
12. 1 Phenylen 0 1 Methoxy Methoxy Phthalsäure-dimethylester Sdp.: 283,8
13. 1 Phenylen 0 1 Äthoxy Äthoxy Phthalsäure-diethylester Sdp.: 298
14. 1 Phenylen 0 1 Butoxy Butoxy Phthalsäure-dibutylester Sdp.: 340
15. 1 Phenylen 0 1 Allyloxy Allyloxy Phthalsäure-diallylester Sdp.: 120-130
16. 1 Endo-methy- 0 1 Hydroxyl Hydroxyl Endo-methylen-tetra- Schmp.: 177-179 len tetrahy- hydro-phthalsäure dro-phenylen
17. 1 Phenylen 0 1 Amino Amino Isophthalsäure-amid Schmp.:
280
18. 1 Phenylen 0 1 Amino Amino Terephthalsäure-amid Schmp.: 219-220
19. 1 Phenylen 0 1 2,2-dime- 2,2-dime- Phthalsäure-bis-(2,2-dime- Schmp.: 130-132 thyl-1,3-oxa- thyl-1,3-oxa- thyl-1,3-oxazolidin) zolidinyl zolidinyl
Tabelle 1 (Fortsetzung) Serien- n1 Z Xl n2 X2 X3 Benennung Physikalische Konzahl stante (Schmp. Sdp.), zahl stante (Schmp.
Sdp.), 20. 1 Phenylen 0 1 2,2-dime- 2,2-dime- Isomaleinsäure-bis-(2,2- Schmp.: 55 (Zers.) thyl-oxa- thyl-oxa- dimethyl-1,3-oxazolidin) zolidinyl zolidinyl 21. 1 Phenylen 01 1 2,2-dime- 2,2-dime- Terephthalsäure-bis- Schmp.: 204-207 thyl-oxa- thyl-oxa- (2,2)dimethyl- l,3-oxazoli- zolidinyl zolydinyl din) 22. 1 Phenylen 0 1 Hydroxyl 2,2-dime- Terephthaloyl-2,2-dime- Schmp.: 318-320 thyl-oxa- thyl-1,3-oxazolidin zolidinyl 23. 0 Phenylen N 1 - - Phthalsäure-dinitril Schmp.: 137-140 24. 0 Phenylen N 1 - - Terephthalsäure-dinitril Schmp.: 216222 25. 1 Phenylen S 1 Amino Amino Isophthalsäure-amid Schmp.: 214 26. 1 Phenylen S 1 Amino Amino Terephthalsäure-dithion- Schmp.:
227 amid
Der überwiegende Teil der Dicarbonsäuren, die in Tabelle 1 aufgezählt wurden, kann durch literaturbekannte Methoden hergestellt werden.
Endo-methylen-tetrahydro-phthalsäure (Verbindung Nr.
16) kann z. B. durch die Reaktion von Maleinsäure und Cyclopentadien in einer Ausbeute von 94% hergestellt werden (Tschechoslowakische Patentschrift Nr. 86 914).
Die Herstellung von Therephthalsäure (Verbindung Nr.
11) wird z.B. in Organic Synthese Coll. Vol. III. 791 beschrieben, die Verbindung wird durch Oxydierung von p Methyl-acetophenon in einer Ausbeute von 84-88% erhalten.
Isophthalsäure (Verbindung Nr. 11) wird z. B. nach dem US-PS 2 856424 durch Oxydierung von metha-Xylol erhalten.
Dicarbonsäure-ester Nr. 3., 5., 6., 8., 9., 12., 13., 14 und 15 können durch die Umsetzung des entsprechenden Dicarbonsäure-anhydrids mit dem entsprechenden Alkohol hergestellt werden (GB-PS 645 218).
Dicarbonsäure-amide Nr. 1., 4., 7., 17 und 18. können nach dem US-PS 2 820 021 durch die Umsetzung von Dicarbonsäure-chlorid mit dem entsprechenden Amin erhalten werden. Analogerweise können die Thiosäure-amide (Verbindungen Nr. 25, 26) aus den entsprechenden Thiocarbonsäuren hergestellt werden.
Die Herstellung der neuen Verbindungen Nr. 19, 20, 21, und 22 wird durch die nachfolgenden Beispiele illustriert.
Beispiel 1
Herstellung von Phthalsäure-bis-N,N (2,2-dimethyl-l ,3-oxazolidin)
Zu einer Lösung von 10,1 g (0,1 Mol) 2,2-Dimethyl-1,3- oxazolidin und 80 ml Benzol in einem mit einem Thermometer, Rührer und Dosieröffnung versehenen 250 ml Kolben wird unter ständigem Rühren bei 0 "C eine Lösung von 4,4 g (0,11 Mol) Natriumhydroxyd und 15 ml Wasser zugetropft.
Nach Zugabe der Lauge wird zum Gemisch eine Lösung von 10,2 g (0,05 Mol) Phthalsäurechlorid und 20 ml Benzol zugegeben, damit die Temperatur 6 "C nicht übersteigt. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur noch 2 Stunden nachgerührt. Am nächstend Tag werden die zwei Phasen getrennt, das Wasser wird aus der Benzolphase mit Natriumsulphat entfernt und Benzol wird in Vakuum abdestilliert.
Das zurückbleibende dicke Öl wird mit Petroläther digeriert worauf ein kristallines Produkt ausscheidet. Nach Umkristallisieren mit Cyclohexanol schmilzt das Produkt bei 130-132"C.
Analyse: berechnet: C 65,04% H 7,28% N 8,43%; gefunden: C 65,02% H 7,14% N 8,73%.
Das IR-Spektrum entspricht auch der Struktur der Titel Verbindung.
Beispiel 2
Herstellung von Terephthalsäure-bis-N,N- (2,2-dimethyl-l ,3-oxazolidin)
Zu einer Lösung von 10,1 g (0,1 Mol) 2,2-Dimethyl-l,3- oxazolidin und 80 ml Benzol in einem mit Rührer, Thermometer und Dosieröffnung versehenen Kolben wird bei 0 "C und ständigem Rühren eine Lösung von 4,4 g (0,11 Mol) Natriumhydroxyd und 15 ml Wasser zugetropft. Nach der Zugabe der Lauge wird zum Gemisch eine Lösung von 10,2 g (0,05 Mol) Terephthalsäuredichlorid und 140 ml Benzol so zugetropft, dass die Temperatur nicht über 6 "C steigt.
Das Reaktionsgemisch wird noch 2 Stunden gerührt und man gibt Hexan zu dem Gemisch, worauf das Produkt ausscheidet. Das Produkt wird filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Schmelzpunkt: 197-201 "C. Nach dem Umkristallisieren aus absolutem Äthanol schmilzt das Produkt bei 207 C.
Analyse: berechnet: C 65,01% H 7,28% N 8,43%; gefunden: C 64,91% H 7,30% N 8,95%.
Das IR-Spektrum entspricht auch der Struktur der Titel Verbindung.
Beispiel 3
Herstellung von Terephthaloyl-N-(2,2-dimethyl
1,3-oxazolidin)
Zu einer Lösung von 5,0 g (0,05 Mol) 2,2-Dimethyl-1,2oxazolidin und 40 ml Benzol gibt man, wie in den obigen Beispielen, eine Lösung von 4,4 g Natriumhydroxyd und 15 ml Wasser und das Gemisch wird mit 10,2 g (0,05 Mol) Terephthalsäure-dichlorid umgesetzt. Der pH-Wert wird nach Ablaufen der Reaktion auf 3 eingestellt.
Das Benzol wird abdestilliert, der Rückstand in Aceton gelöst und mit Petroläther ausgefüllt. Die kristalline Substanz wird filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Schmelzpunkt: 318-320 C.
Die Struktur wird durch IR-Spektrum und Elementar Analyse nachgewiesen.
Analyse: berechnet: C 62,64% H 6,07% N 5,62%; gefunden: C 62,05% H 6,00% N 5,85%.
Das erfindungsgemässe Unkrautbekämpfungsmittel kann ausser dem herbizid-wirksamen Wirkstoff und der Verbindung der allgemeinen Formel I die in den die Herstellung der Pestizide beschreibenden Fachbüchern angeführten üblichen Hilfsmaterialien, wie inerte Träger- und Verdünnungsmittel, Tenside, schaumverhindernde Mittel, korrosionsverhindernde Mittel, Verklebung verhindernde Mittel usw. enthalten.
Das erfindungsgemässe Unkrautbekämpfungsmittel kann daher die Form irgendeines üblichen, zur Formulierung von Pestiziden angewandten Präparates, einnehmen.
Auf diese Weise sind z. B. emulgierbare Konzentrate, benetzbare Pulver, Granulate oder Bestäubungsmittel verwendbar.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Unkrautbekämpfung. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man das definierte erfindungsgemässe Mittel verwendet. Vorzugsweise setzt man eine wirksame Menge irgendeines Herbizidwirkstoffes und eine als Antidot wirksame Menge irgendeines Antidots der allgemeinen Formel I zusammen oder voneinander getrennt vor oder nach der Saat ein und es wird zweckmässig als ein mit entsprechenden Formulierungshilfsmaterialien hergestelltes Präparat in den Boden eingeführt. Man kann auch die Samen von Kulturpflanzen vor der Saat mit irgendeinem beschriebenen Antidot - zweckmässig nach dessen Formulierung - beizen und dann den Boden vor oder nach der Saat mit dem Herbizidwirkstoff oder mit seiner formulierten Variante behandeln.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können so formuliert werden wie die bekannten Herbizide. Unter herbizid-wirksamen Wirkstoffen versteht man hier wirksame Thiolcarbamate, substituierte Harnstoffe, Chloracetanilide allein oder ein Gemisch derselben.
Die Herstellung einiger Antidot-Präparate wird in den Beispielen 4 bis 6 beschrieben.
Beispiel 4
Pulverisiertes Sprühmittel
Wirkstoff: Isophthalsäure (Verbindung Nr. 10)
Ein Gemisch von 70 g Isophthalsäure, 17 g Kaolin, 8 g amorphe Kieselsäure (Ultrasil), 2,5 g pulverisierte Sulfitlauge wird in einer Luftstrahlmühle gemahlen, um ein pulverisiertes Sprühmittel von 97%igem Schwebevermögen zu erhalten.
Beispiel 5
Emulgierbares Konzentrat
Wirkstoff: Maleinsäure-dimethylester (Verbindung Nr.
8)
50 g Maleinsäure-dimethylester, 5 g Emulsogen 140 Emulgator werden mit Isoforon auf 100 ml verdünnt und das Gemisch wurde vor Verwendung mit einer entsprechenden Menge Wasser vermischt.
Beispiel 6
Emulgierbares Konzentrat
Wirkstoff: Phthalsäure-dimethylester (Verbindung Nr.
12)
50 g Phthalsäure-dimethylester und 5 g Emulsogen 140 Emulgator werden mit Xylol auf 100 ml verdünnt und das Gemisch wird nach Zugabe einer entsprechenden Menge Wasser in Form einer Emulsion verwendet.
Im Verlauf dieser Versuche wurde die Phytotoxizität von Afalon: N-(3,4-Chlorphenyl)-N'-methoxy-N'-methylharnstoff (hergestellt in der Bundesrepublik Deutschland durch die Firma Hoechst), von Eptam: S-Äthyl-N,N-dipropylthiolcarbamat (hergestellt in der Bundesrepublik Deutschland durch die Firma Bayer), von Sencor: 4-Amino-5-(tert.butyl)-3-methylthio-1,2,4-triazin-5-on (hergestellt durch die amerikanische Firma Stauffer Chemical Co.) und von Lasso: 2-Chlor-2,6-diäthyl-N-(methoxymethyl)-acetanilid (hergestellt durch die amerikanische Firma Monsanto Co.) und die Phytotoxizität der Verbindungen der allgemeinen Formel I untersucht, ferner wurde auch bestimmt, in welchem Grad die schädigende Wirkung der oben erwähnten Herbizidwirkstoffe durch die Anwendung der in Tabelle 1 angeführten Verbindungen vermindert wird.
Beispiel 7
Während dieser Versuche wurde die schädigende Wirkung des Afalons auf Sonnenblumen untersucht. Dabei wurde parallel untersucht, in welchem Grad die schädigende Wirkung des Afalons durch Anwendung des bekannten Antidots N,N-Diallyl-2,2-dichloracetamid beziehungsweise der Verbindungen der allgemeinen Formel I herabgesetzt wird.
Die Versuche wurden in Parzellen von 10 m2 in vierfacher Wiederholung durchgeführt. Bei der Behandlung mitjedem Unkrautvernichtungsmittel wurde Afalon als 50 WP (benetzbares pulverisiertes Präparat mit 50% Wirkstoffgehalt), in einer Aufwandmenge von 5 kg/hektar verwendet.
Parallel mit dem Sprühen des Afalons wurden die Antidote in verschiedenen Dosen als wässrige Suspensionen angewendet.
Zur Auswertung des Grades der schädigenden Wirkung wurden mechanisch unkrautvernichtete Parzellen als Kontrolle eingesetzt und es wurden die Grüngewichte der von den behandelten Parzellen abgemähten Sonnenblumen mit dem Grüngewicht (betrachtet als 100%) der an den mechanisch unkrautvernichteten Sonnenblumen verglichen. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 2 angeführt.
Tabelle 2 Behandlung Aufwandmenge kg/ha
0,5 1,0 2,0
Prozente des Grüngewichtes Afalon 41 41 41 Afalon + N,N-Diallyl-2,2-dichloracetamid 48 51 57 Afalon + Verbindung Nr. 11 52 67 80 Afalon + Verbindung Nr. 15 52 78 87 Afalon + Verbindung Nr. 18 67 78 95 Afalon + Verbindung Nr. 21 68 76 98 Kontrollparzelle mit mechanischer Unkrautvernichtung 100 100 100
Die Angaben der Tabelle 2 zeigen klar, dass die schädigende Wirkung der erfindungsgemässen unkrautvernichtenden Präparate (Afalon + die Verbindung der allgemeinen Formel I) signifikant geringer ist als diejenige des Afalons an sich oder als diejenige der Kombination, bestehend aus Afalon und dem bekannten Antidot N,N-Diallyl-2,2-dichloracetamid.
Bei Verwendung des erfindungsgemässen Präparates, besonders im Falle der Verbindungen Nr. 21 und 18, war das Grüngewicht der Sonnenblumen beinahe dasselbe als das von der mechanisch unkrautvernichteten Kontrollparzelle erhaltene Grüngewicht.
Beispiel 8 DerS vorangehenden Beispiel ähnlich, wurde die Verminderung der Phytotoxizität des Afalons untersucht, jedoch mit dem Unterschied, dass die zur Herabsetzung der schädigenden Wirkung dienenden Verbindungen nicht als Sprüh suspensionen verwendet wurden, sondern die Sonnenblumen wurden vor der Saat mit diesen Verbindungen gebeizt, und dann nach der Saat wurde das Afalon 50 WP in einer Auswandmenge von 5 kg/ha als Sprühmittel an den Parzellen aufgebracht.
Wie dies von den Angaben der Tabelle 3 hervorgeht, kam bei dieser Behandlungsart die Phytotoxizität vermindernde Wirkung der Verbindungen der allgemeinen Formel I sogar besser zum Vorschein, und das Grüngewicht der von den behandelten Parzellen abgemähten Sonnenblumen war praktisch gleich dem Grüngewicht jener Kontrollpflanzen, bei denen die Unkräuter durch mechanische Behandlung vernichtet wurden.
Tabelle 3 Behandlung Aufwandmenge, kg/ha
0,5 1,0
Prozente des Grün gewichtes Afalon 41 41 N,N-Diallyl-2,2-dichloracetamid + Afalon 62 71 Verbindung Nr. 11 + Afalon 78 95 Verbindung Nr. 15 + Afalon 68 82 Verbindung Nr. 18 + Afalon 70 98 Verbindung Nr. 21 + Afalon 79 99 Kontrollparzelle, mit mechanischer Unkrautbekämpfung 100 100
Beispiel 9
Die Versuche wurden in Parzellen von 10 m2 in vierfacher Wiederholung unter Anwendung der Mais-Verietät Beke 270 als Saatgut durchgeführt.
Bei den Behandlungen wurde vor der Saat vom Mais in einer Aufwandmenge von 13 I/ha das flüssige Unkrautvernichtungsmittel Eptam 6 E, ferner in einer Aufwandmenge von 0,-5 kg/ha oder 1,0 kg/ha oder 2 kg/ha Antidot enthaltende Sprühbrühe in den Parzellen als Tankgemisch aufgetragen.
Die Auswertung wurde auch bei diesen Versuchen durch Vergleich des Grüngewichtes der abgemähten Pflanzen mit dem Grüngewicht der von jenen Parzellen erhaltenen Pflanzen durchgeführt, bei denen die Unkrautvernichtung mechanisch erfolgte.
Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 4 ersichtlich.
Tabelle 4 Behandlung Aufwandmenge, kg/ha
0,5 1,0 2,0
Prozente des Grüngewichtes Eptam 48 48 48 Eptam + 1,8-Naphthalsäureanhydrid 60 64 70
Eptam + N-N-Diallyl-2,2-dichloracetamid 69 84 92 Eptam + Verbindung Nr. 16 80 85 93 Eptam + Verbindung Nr. 19 76 88 94
Eptam + Verbindung Nr. 21 77 87 95
Eptam + Verbindung Nr. 23 69 85 94
Kontrollparzelle, Unkrautver nichtung mechanisch 100 100 100
Aus den Angaben der Tabelle 4 geht hervor, dass die Schutzwirkung der Verbindungen der Formel I viel günstiger ist, als die Schutzwirkung des 1,8 Naphthalsäureanhydrids als Antidot, wie auch die Schutzwirkung des N,N Diallyl-2,2-dichloracetamids als Antidot.
Beispiel 10
Die Verminderung der schädigenden Einwirkung des Eptams wurde auch in Beizversuchen untersucht. In diesen Versuchen wurden 100 kg Anteile des Saatguts mit Antidot Dosen von 0,25 kg, 0,50 kg und 1,0 kg gebeizt, dann wurde das Saatgut in mit 13 I/ha Aufwandmengen des Unkrautbekämpfungsmittels Eptam 6 E behandelten Parzellen gesät.
Die Versuche wurden in Parzellen von 10 m2 in vierfacher Wiederholung durchgeführt und die Auswertung wurde durch Messung des Grüngewichtes der abgemähten Maispflanzen auf die in den vorangehenden Beispielen beschriebene Weise vorgenommen.
Tabelle 5 Behandlung Aufwandmenge, kg/q
0,25 0,50 1,00
Prozente des Grüngewichtes Eptam 48 48 48 1 ,8-Naphthalsäureanhydrid + Eptam 68 70 78 N,N-Diallyl-dichloracetamid + Eptam 65 75 80 Verbindung Nr. 16 + Eptam 65 78 82 Verbindung Nr. 19 + Eptam 68 80 95 Verbindung Nr. 21 + Eptam 70 82 98 Kontrollparzelle, Unkrautvernichtung, mechanisch 100 100 100
Die Angaben der Tabelle 5 weisen darauf hin, dass die schädigende Wirkung von Eptam durch Beizen mit Verbindungen der allgemeinen Formel I praktisch vollkommen eliminiert wird.
Beispiel 11
In diesen Versuchen wurde die Möglichkeit der Verminderung der Phytotoxizität von Sencor durch Anwendung von 1, 8-Naphthalsäureanhydrid oder N-N-Dialyl-2,2-dichloracetamid, ferner von den Verbindungen der allgemeinen Formel I als Antidot studiert.
Als Testpflanze wurde Soja angewendet. Die Versuche wurden in Parzellen von 10 m2 in vierfacher Wiederholung durchgeführt. Nach der Saat von Soja wurden 1,5 kg/ha von Sencor, ferner 1,0 kg/ha bzw. 2,0 kg/ha des Antidots als Suspensionen an den Boden aufgebracht.
Die Auswertung wurde - auf gleiche Weise wie in den vorangehenden Beispielen - durch Messung des Grüngewichtes der abgemähten Sojapflanzen durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefasst.
Tabelle 6 Behandlung Aufwandmenge, kg/ha
1,0 2,0
Prozente des Grün gewichtes Sencor 17 17 Sencor + 1,8-Naphthalsäureanhydrid 41 52
Tabelle 6 (Fortsetzung) Behandlung Aufwandmenge, kg/ha
1,0 2,0
Prozente des Grün gewichtes Sencor + N,N-Diallyl-2,2-dichloranhydrid 21 26 Sencor + Verbindung Nr. 10 51 66 Sencor + Verbindung Nr. 11 56 68 Sencor + Verbindung Nr. 19 58 81 Kontrollparzelle, Unkrautvernichtung mechanisch 100 100
Beispiel 12
Bei diesen Versuchen wurde das Saatgut von Soja mit den in Tabelle 1 angegebenen Verbindungen, ferner mit 1,8 Naphthalsäure-anhydrid und N,N-Diallyl-2,2-dichloracetamid bei einer Aufwandmenge von 0,25 kg/100 kg und 0,50 kg/100 kg gebeizt und dann nach der Saat die Parzellen mit einer Spritzbrühe von 1,5 kg/ha Sencor behandelt.
Die Ergebnisse der Versuche wurden - den vorangehenden Versuchen ähnlich - durch Messung des Grüngewichtes der abgemähten Pflanzen ausgewertet.
Die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle 7 zusammengestellt.
Tabelle 7 Behandlung Aufwandmenge, kg/q
0,25 0,5
Prozente des Grün gewichtes Sencor 17 17 1 ,8-Naphthalsäureanhydrid + Sencor 26 28 N,N-Diallyl-2,2-dichloracetamid + Sencor 70 82 Verbindung Nr. 10 + Sencor 69 87 Verbindung Nr. 11 + Sencor 68 78 Verbinudung Nr. 19 + Sencor 72 95 Kontrollparzelle, Unkrautvernichtung mechanisch 100 100
Aus der Tabelle 7 ist klar ersichtlich, dass mittels einer Beizbehandlung die schädigende Wirkung von Sencor noch weiter vermindert und z. B. im Falle der Verbindung Nr. 19 praktisch eliminiert werden kann.
Beispiel 13
In diesen Versuchen wurde die Verminderung der Phytotoxizität von Lasso durch Anwendung von N,N-Diallyl-2,2dichloracetamid und von Verbindungen der allgemeinen Formel I der Tabelle 1 studiert.
100 kg Anteile des Saatguts von Mohrhirse wurden mit 0,25 kg und 0,50 kg des Antidots gebeizt, dann die Parzellen nach der Saat der Mohrhirse mit einer Aufwandmenge von 4,51/ha Lasso 48 EC behandelt.
Die Versuche wurden in Parzellen von 10 m2 in vierfacher Wiederholung durchgeführt und durch Messung des Grüngewichtes der abgemähten Pflanzen ausgewertet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 dargestellt.
Tabelle 8 Behandlung Aufwandmenge, kg/q
0,25 0,50
Prozente des Grün gewichtes Lasso 38 38 N,N-Diallyl-2,2-dichloracetamid + Lasso 90 95 Verbindung Nr. 6 + Lasso 95 100 Verbindung Nr. 12 + Lasso 92 100 Verbindung Nr. 25 + Lasso 98 105 Kontrollparzelle, Unkrautvernichtung mechanisch 100 100
Von den Angaben der Tabelle 8 geht klar hervor, dass die schädigende Wirkung der bekannten Herbizide (Lasso) durch Beizen mit den Verbindungen der allgemeinen Formel I praktisch vollkommen eliminierbar ist und im Falle der Verbindung Nr. 25 wird sogar das Grüngewicht der Pflanzen (Mohrhirse) von den mechanisch unkrautvernichteten Parzellen von dem Grüngewicht der mit der Verbindung Nr. 25 behandelten Pflanzen (Mohrhirse) übertroffen.
Die Ergebnisse der oben angeführten Versuche (Beispiele 7 bis 11 und Tabelle 2 bis 8) weisen eindeutig darauf hin, dass die schädigende Wirkung der bekannten Herbizide gegen Kulturpflanzen durch Anwendung der Dicarbonsäure Derivate der allgemeinen Formel I wesentlich vermindert und in manchen Fällen praktisch vollkommen eliminiert werden kann.
Die Versuche wurden an vier verschiedenen Kulturpflanzen und mit vier verschiedenen Herbizid-Typen durchgeführt und das bedeutet, dass die gute Wirkung des Antidots der Formel I weitgehend bewiesen wurde. Die Erfindung ist nicht auf die Beispiele eingeschränkt.
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PATENT CLAIMS
1. Antidote-containing weed control agent, characterized in that it contains at least one of the herbicidal active ingredients of the thiol carbamate type, substituted urea, substituted triazine, chloroacetanilide or a mixture thereof, and at least one antidote of the general formula I
EMI1.1
wherein X1 represents oxygen, sulfur or nitrogen atom, n1 represents 0 or 1
X2 and X3 can be the same or different and each represents a hydroxy, C15 alkoxy, C25 alkenyloxy, amino, C14 alkylamino or 2,2-dimethyl-1,3-oxazolidine group, n2 is 0 or 1,
Z a C14 alkylene, C24 alkenylene, phenylene, tetrahydrophenylene,
Hexahydro-phenylene or endo-methylene-tetrahydro-phenylene group contains.
2. Composition according to claim 1, characterized in that it contains as antidote of the general formula I one of the following compounds: oxalic acid diamide, oxalic acid monoethyl ester amide, malonic acid diethyl ester, succinic acid diamide, adipic acid dimethyl ester, adipic acid diethyl ester, adipic acid diamide, maleic acid dimethyl ester, maleic acid diethyl ester, isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic acid dimethyl ester, phthalic acid diethyl ester, phthalic acid dibutyl ester, phthalic acid diallyl ester,
endo-M ethylene-tetrahydrophthalic acid, isophthalic acid amide, terephthalic acid amide, phthalic acid bis- (2,2-dimethyl-1,3-oxazolidine), isophthalic acid-bis- (2,2-dimethyl-1,3-oxazolidine) , Terephthalic acid 2,2-dimethyl-1,3-oxazolidine, terephthaloyl-2,2-dimethyl-1,3-oxazolidine, phthalic acid dinitrile, terephthalic acid di nitrile, terephthalic acid dithione amide, isophthalic acid dithione amide.
3. Composition according to one of claims 1 or 2, characterized in that it is a herbicidal active ingredient of thiol carbamate type S-ethyl-N, N-dipropyl-thiol carbamate, S-ethyl-N, N-diisobutyl-thiol carbamate, S-propyl-N Contains, N-dipropyl-thiol carbamate, S-2,2,2-trichlorallyl-N, N-dipropyl-thiol carbamate or a mixture of these compounds.
4. Agent according to claims 1 or 2, characterized in that it is a herbicide active ingredient of the substituted urea type N-phenyl-N ', N'-dimethylurea, N- (4-chlorophenyl-N', N'-dimethylurea, N- (3,4-dichlorophenyl) -N ', N'-dimethylurea, N- (3-chloro-4-methylphenyl) -N', N'-dimethylurea, N- (4-bromophenyl) -N ' -methoxy-N'-methylurea, N- (3,4-dichlorophenyl) -N'-methoxy-N'-methylurea or N- (3-chloro-4-bromophenyl) -N'-methoxy-N'-methylurea or contains a mixture of these compounds.
5. Composition according to claims 1 or 2, characterized in that it is a herbicide active ingredient of the triazine type 2-chloro-4,6-dimethylamino-1, 3,5-triazine, 2-chloro-4-ethylamino-6-isopropylamino 1,3,5-triazine, 2-chloro-4,6-bis-isopropylamino-1,3,5-triazine, 2-chloro-4-ethylamino-6-tert-butylamino-1,3,5-triazine , 2- (2-chloro-4-ethylamino-l, 3,5-triazin-6-il-amino) -2-methyl-propionitrile, 2-methyl-mercapto-4,6-bis-isopropylamino-1,3 , 5-triazine, 2-methyl-mercapto-4-ethylamino-6-isopropylamino-1, 3,5-triazine, 2-methyl-mercapto-4-ethylamino-6-tert.butylamino-1, 3,5-triazine , 4-Amino-6-tert-butyl-3-methylthio-4,5-dihydro-l, 2,4-tri azin-5-one or a mixture of these compounds.
6. Composition according to claims 1 or 2, characterized in that it is a herbicidal active ingredient of the chloroacetanilide type N-isopropyl-2-chloroacetanilide, 2 ', 6'-diethyl-N- (methoxymethyl) -2-chloroacetanilide, 2-ethyl-6 contains '-methyl- (N-methoxymethyl) -2-chloroacetanilide, N-chloroacetyl-N-butoxymethylene-2', 6'-diethylaniline or a mixture thereof.
7. Composition according to claims 1 to 6, characterized in that it contains the antidote of the general formula I in an amount of 1-50 wt .-% - based on the weight of the herbicide active ingredient - and the total amount of the antidote and the herbicide active ingredient - based on the total amount of the agent is 10-90% by weight.
8. A method of weed control, characterized in that an agent according to claim 1 is used.
The present invention relates to a new weed control agent containing an antidote, which has a reduced phytotoxicity to the crop plants to be protected and, as herbicidal active ingredient, at least one compound from the group of the thiolcarbamates known as herbicides, substituted ureas, substituted triazines, chloroacetanilides and also an antidotum contains. The invention further relates to a method for killing weeds using the agent according to the invention.
The weed control composition according to the invention is characterized in that it contains at least one of the herbicidal active substances of the thiol carbamate type, substituted urea-substituted triazine, chloroacetanilide or a mixture thereof, and at least one antidote of the general formula I
EMI2.1
wherein X1 represents oxygen, sulfur or nitrogen atom, n1 represents 0 or 1
X2 and X3 may be the same or different and each represents a hydroxy, C15 alkoxy, C25 to alkenyloxy, amino, C14 alkylamino or 2,2-dimethyl-1,3-oxazolino group n2 is 0 or 1,
Z represents a C14 alkylene, C24 alkenylene, phenylene, tetrahydro-phenylene, hexahydro-phenylene or endo-methylene-tetrahydro-phenylene group.
It is known from the specialist literature and from crop protection practice that the crop plants to be protected are also damaged by a significant part of the herbicides. This phytotoxic effect is dependent on the one hand on the dose used, but on the other hand on the conditions of the treatment carried out with the herbicides (for
Example depending on the soil and weather conditions, etc.). Furthermore, herbicides are known which are already in use
Treatment with an effective herbicidal can damage crops to be protected. It is also known that this toxic effect of herbicides against
Cultivated plants can be reduced by using compounds which act as antidotes.
In the HU-PS 165 736 it is proposed to use N, N-disubstituted dichloroacetamide derivatives to reduce the toxic effects of thiol carbamates, ureas and triazines 0.0001-30 wt .-% (based on the amount of herbicides).
US Pat. No. 3,131,509 proposes 1,8-naphthalenedicarboxylic acid and its derivatives (e.g. anhydride, esters or amides) as antidote-active compounds. These compounds are used mixed with the herbicides.
The aim of our invention was to develop such a group of compounds which is suitable for reducing the harmful action of the phytotoxic herbicides.
In the search for compounds which are able to reduce the harmful action, it was found that the phytotoxic action of the various herbicides can be considerably reduced by the compounds of the general formula I and / or the tolerance of the plants to such herbicides can be substantially increased.
In formula I above, the substituents are as indicated above. The alkoxy group with 1-5 carbon atoms, preferably with 1-4 carbon atoms, can, for. B. are methoxy, athoxy or butoxy. Alkenyloxy with 2-5 carbon atoms preferably means allyloxy.
The compounds of the general formula I are preferably applicable in an amount of 1-50% (based on the amount of the herbicidal active ingredient) simultaneously with the herbicidal active ingredient or before its use.
The total amount of the antidote and the herbicidal active ingredient is usually 10-90% of the total amount of the agent.
Some typical compounds from the group of general formula I and their physical constants are contained in Table 1.
It should also be mentioned that the following compounds are new compounds.
Table 1 Series n1 Z X 'n2 Xz X3 Name Physical number constant (mp. Bp), 1. 1 - 0 1 Amino Amino Oxalic acid diamide Mp .: 419 (decomp.)
2. 1 - 0 1 ethoxy amino oxalic acid mono-ethyl mp: 110 ester amide
3. 1 methylene 0 1 ethoxy ethoxy malonic acid diethyl ester mp: 198-199
4. 1 ethylene 0 1 amino amino succinic acid diam. Mp: 268-270
5. 1 butylene 0 1 methoxy methoxy dimethyl adipate mp: 10.3
6. 1 butylene 0 1 athoxy ethoxy diethyl adipate bp: 239-241
7. 1 butylene 0 1 amino amino adipic acid diam. Mp: 223
8. 1 vinylene 0 1 methoxy methoxy maleic acid dimethyl ester bp:
205
9. 1 vinylene 0 1 ethoxy ethoxy maleic acid diethyl ester bp .: 225
10. 1 phenylene 0 1 hydroxyl hydroxyl isophthalic acid mp: 348
11. 1 phenylene 0 1 hydroxyl hydroxyl terephthalic acid sublimate
12. 1 phenylene 0 1 methoxy methoxy dimethyl phthalate bp: 283.8
13. 1 phenylene 0 1 ethoxy ethoxy diethyl phthalate bp: 298
14. 1 phenylene 0 1 butoxy butoxy phthalic acid dibutyl ester bp: 340
15. 1 phenylene 0 1 allyloxy allyloxy phthalic acid diallyl ester bp .: 120-130
16. 1 endo-methy- 0 1 hydroxyl hydroxyl endo-methylene-tetra- mp .: 177-179 len tetrahyhydrophthalic acid dro-phenylene
17. 1 phenylene 0 1 amino amino isophthalic acid amide mp:
280
18. 1 phenylene 0 1 amino amino terephthalic acid amide mp: 219-220
19. 1 phenylene 0 1 2,2-dime-2,2-dime-phthalic acid-bis- (2,2-dime- mp .: 130-132 thyl-1,3-oxethyl-1,3-oxa - thyl-1,3-oxazolidine) zolidinyl zolidinyl
Table 1 (continued) Series n1 Z Xl n2 X2 X3 Designation Physical number constant (mp. Sdp.), Number constant (mp.
Bp), 20. 1 phenylene 0 1 2,2-dime-2,2-dime-isomaleic acid-bis- (2,2- mp .: 55 (dec.) Thyl-oxathyl-oxa- dimethyl-1 , 3-oxazolidine) zolidinyl zolidinyl 21. 1 phenylene 01 1 2,2-dime-2,2-dime-terephthalic acid-bis- mp .: 204-207 ethyl-oxethyl-oxa- (2,2) dimethyl- 1,3-oxazolizolidinyl-zolydinyl din) 22. 1 phenylene 0 1 hydroxyl 2,2-dime-terephthaloyl-2,2-dime-mp: 318-320 thyl-oxathyl-1,3-oxazolidine zolidinyl 23 0 phenylene N 1 - - phthalic acid dinitrile mp: 137-140 24. 0 phenylene N 1 - - terephthalic acid dinitrile mp: 216222 25. 1 phenylene S 1 amino amino isophthalic acid amide mp: 214 26. 1 phenylene S 1 amino amino terephthalic acid dithione mp:
227 amide
The majority of the dicarboxylic acids listed in Table 1 can be prepared by methods known from the literature.
Endo-methylene-tetrahydro-phthalic acid (compound no.
16) can e.g. B. by the reaction of maleic acid and cyclopentadiene in a yield of 94% (Czechoslovakian Patent No. 86 914).
The production of therephthalic acid (compound no.
11) e.g. in Organic Synthesis Coll. Vol. III. 791 described, the compound is obtained by oxidation of p methyl acetophenone in a yield of 84-88%.
Isophthalic acid (Compound No. 11) is e.g. B. obtained according to US Pat. No. 2,854,424 by oxidation of metha-xylene.
Dicarboxylic acid ester nos. 3, 5, 6, 8, 9, 12, 13, 14 and 15 can be prepared by reacting the corresponding dicarboxylic acid anhydride with the corresponding alcohol (GB-PS 645 218 ).
Dicarboxylic acid amides Nos. 1, 4, 7, 17 and 18 can be obtained according to US Pat. No. 2,820,021 by the reaction of dicarboxylic acid chloride with the corresponding amine. Analogously, the thioacid amides (compounds No. 25, 26) can be prepared from the corresponding thiocarboxylic acids.
The preparation of the new compounds Nos. 19, 20, 21 and 22 is illustrated by the examples below.
example 1
Preparation of phthalic acid-bis-N, N (2,2-dimethyl-1,3-oxazolidine)
A solution of 10.1 g (0.1 mol) of 2,2-dimethyl-1,3-oxazolidine and 80 ml of benzene in a 250 ml flask equipped with a thermometer, stirrer and metering opening is stirred at 0 ° C. with constant stirring a solution of 4.4 g (0.11 mol) of sodium hydroxide and 15 ml of water was added dropwise.
After the alkali has been added, a solution of 10.2 g (0.05 mol) of phthaloyl chloride and 20 ml of benzene is added to the mixture so that the temperature does not exceed 6 ° C. The reaction mixture is stirred at room temperature for a further 2 hours. The next day the two phases are separated, the water is removed from the benzene phase with sodium sulphate and benzene is distilled off in vacuo.
The remaining thick oil is digested with petroleum ether, whereupon a crystalline product precipitates. After recrystallization with cyclohexanol, the product melts at 130-132 "C.
Analysis: Calculated: C 65.04% H 7.28% N 8.43%; found: C 65.02% H 7.14% N 8.73%.
The IR spectrum also corresponds to the structure of the title compound.
Example 2
Preparation of terephthalic acid-bis-N, N- (2,2-dimethyl-1,3-oxazolidine)
To a solution of 10.1 g (0.1 mol) of 2,2-dimethyl-l, 3-oxazolidine and 80 ml of benzene in a flask provided with a stirrer, thermometer and metering opening, a solution of 4.4 g (0.11 mol) of sodium hydroxide and 15 ml of water were added dropwise After the addition of the alkali, a solution of 10.2 g (0.05 mol) of terephthalic acid dichloride and 140 ml of benzene was added dropwise so that the temperature did not rise rises above 6 "C.
The reaction mixture is stirred for a further 2 hours and hexane is added to the mixture, whereupon the product precipitates. The product is filtered, washed with water and dried.
Melting point: 197-201 "C. After recrystallization from absolute ethanol, the product melts at 207 C.
Analysis: Calculated: C 65.01% H 7.28% N 8.43%; found: C 64.91% H 7.30% N 8.95%.
The IR spectrum also corresponds to the structure of the title compound.
Example 3
Preparation of terephthaloyl-N- (2,2-dimethyl
1,3-oxazolidine)
To a solution of 5.0 g (0.05 mol) of 2,2-dimethyl-1,2oxazolidine and 40 ml of benzene, as in the examples above, a solution of 4.4 g of sodium hydroxide and 15 ml of water and that The mixture is reacted with 10.2 g (0.05 mol) of terephthalic acid dichloride. The pH is adjusted to 3 after the reaction has ended.
The benzene is distilled off, the residue is dissolved in acetone and filled with petroleum ether. The crystalline substance is filtered, washed with water and dried.
Melting point: 318-320 C.
The structure is verified by IR spectrum and elemental analysis.
Analysis: Calculated: C 62.64% H 6.07% N 5.62%; found: C 62.05% H 6.00% N 5.85%.
In addition to the herbicidally active ingredient and the compound of the general formula I, the weed control composition according to the invention can contain the customary auxiliary materials listed in the specialist books describing the preparation of the pesticides, such as inert carriers and diluents, surfactants, antifoaming agents, corrosion-preventing agents, anti-sticking agents, etc. contain.
The weed control composition according to the invention can therefore take the form of any conventional preparation used for the formulation of pesticides.
In this way, e.g. B. emulsifiable concentrates, wettable powders, granules or pollinators can be used.
The invention further relates to a weed control method. The method according to the invention is characterized in that the defined agent according to the invention is used. An effective amount of any herbicidal active ingredient and an antidote effective amount of any antidote of the general formula I are preferably used together or separately from one another before or after the sowing, and it is conveniently introduced into the soil as a preparation prepared with appropriate formulation auxiliary materials. It is also possible to dress the seeds of crop plants before sowing with any antidote described - expediently according to their formulation - and then to treat the soil before or after the seed with the herbicidal active ingredient or with its formulated variant.
The compounds of the general formula I can be formulated in the same way as the known herbicides. Herbicide-active ingredients are understood to mean effective thiol carbamates, substituted ureas, chloroacetanilides alone or a mixture thereof.
The preparation of some antidote preparations is described in Examples 4 to 6.
Example 4
Powdered spray
Active ingredient: isophthalic acid (Compound No. 10)
A mixture of 70 g of isophthalic acid, 17 g of kaolin, 8 g of amorphous silica (Ultrasil), 2.5 g of powdered sulfite liquor is ground in an air jet mill to obtain a powdered spray of 97% suspension.
Example 5
Emulsifiable concentrate
Active ingredient: maleic acid dimethyl ester (compound no.
8th)
50 g of dimethyl maleate, 5 g of emulsogen 140 emulsifier are diluted to 100 ml with isoforone and the mixture was mixed with an appropriate amount of water before use.
Example 6
Emulsifiable concentrate
Active ingredient: dimethyl phthalate (compound no.
12)
50 g of dimethyl phthalate and 5 g of emulsogen 140 emulsifier are diluted to 100 ml with xylene and the mixture is used in the form of an emulsion after the addition of a corresponding amount of water.
In the course of these experiments, the phytotoxicity of Afalon: N- (3,4-chlorophenyl) -N'-methoxy-N'-methylurea (manufactured in the Federal Republic of Germany by the company Hoechst), of Eptam: S-ethyl-N, N-dipropylthiol carbamate (manufactured in the Federal Republic of Germany by Bayer), from Sencor: 4-amino-5- (tert.butyl) -3-methylthio-1,2,4-triazin-5-one (manufactured by American From Stauffer Chemical Co.) and from Lasso: 2-chloro-2,6-diethyl-N- (methoxymethyl) acetanilide (manufactured by the American company Monsanto Co.) and the phytotoxicity of the compounds of the general formula I was further investigated also determines to what extent the harmful effects of the above-mentioned herbicidal active ingredients are reduced by the use of the compounds listed in Table 1.
Example 7
During these experiments, the harmful effect of the afalon on sunflowers was examined. At the same time, the extent to which the damaging effect of the afalon was reduced by using the known antidote N, N-diallyl-2,2-dichloroacetamide or the compounds of the general formula I was investigated.
The experiments were carried out in quadruple repeats of 10 m2. In the treatment with each weed killer, Afalon was used as 50 WP (wettable powdered preparation with 50% active ingredient content), at a rate of 5 kg / hectare.
In parallel with the spraying of the Afalon, the antidotes were used in various doses as aqueous suspensions.
To evaluate the degree of the damaging action, mechanically weed-destroyed plots were used as a control and the green weights of the sunflowers mown from the treated plots were compared with the green weight (considered as 100%) of the sunflowers mechanically weeded. The test results are shown in Table 2.
Table 2 Treatment application rate kg / ha
0.5 1.0 2.0
Percentages of green weight Afalon 41 41 41 Afalon + N, N-diallyl-2,2-dichloroacetamide 48 51 57 Afalon + compound No. 11 52 67 80 Afalon + compound No. 15 52 78 87 Afalon + compound No. 18 67 78 95 Afalon + compound No. 21 68 76 98 control parcel with mechanical weed control 100 100 100
The information in Table 2 clearly shows that the damaging effect of the herbicidal preparations according to the invention (Afalon + the compound of the general formula I) is significantly less than that of the Afalon itself or that of the combination consisting of Afalon and the known antidote N, N-diallyl-2,2-dichloroacetamide.
When using the preparation according to the invention, especially in the case of compounds Nos. 21 and 18, the green weight of the sunflowers was almost the same as the green weight obtained from the mechanically weed-destroyed control parcel.
Example 8 Similar to the preceding example, the reduction in the phytotoxicity of the afalon was investigated, with the difference that the compounds which serve to reduce the damaging effect were not used as spray suspensions, but the sunflowers were mossed with these compounds before sowing, and then after sowing, the Afalon 50 WP was applied to the plots as a spray at a rate of 5 kg / ha.
As can be seen from the information in Table 3, the phytotoxicity-reducing action of the compounds of the general formula I was even more apparent with this type of treatment, and the green weight of the sunflowers mown from the treated plots was practically equal to the green weight of those control plants in which the Weeds have been destroyed by mechanical treatment.
Table 3 Treatment application rate, kg / ha
0.5 1.0
Percentages of green weight Afalon 41 41 N, N-diallyl-2,2-dichloroacetamide + Afalon 62 71 Compound No. 11 + Afalon 78 95 Compound No. 15 + Afalon 68 82 Compound No. 18 + Afalon 70 98 Compound No. 21 + Afalon 79 99 control plot, with mechanical weed control 100 100
Example 9
The tests were carried out in plots of 10 m2 in quadruplicate repetition using the maize Verbeet Beke 270 as seeds.
In the treatments, the liquid weed killer Eptam 6 E, and also at 0, -5 kg / ha or 1.0 kg / ha or 2 kg / ha antidote was applied in an application rate of 13 l / ha to the corn before sowing Spray broth applied to the plots as a tank mix.
The evaluation was also carried out in these experiments by comparing the green weight of the mown plants with the green weight of the plants obtained from those plots in which the weed control was carried out mechanically.
The test results are shown in Table 4.
Table 4 Treatment application rate, kg / ha
0.5 1.0 2.0
Percentage of green weight eptam 48 48 48 eptam + 1,8-naphthalic anhydride 60 64 70
Eptam + N-N-Diallyl-2,2-dichloroacetamide 69 84 92 Eptam + Compound No. 16 80 85 93 Eptam + Compound No. 19 76 88 94
Eptam + compound No. 21 77 87 95
Eptam + compound no.23 69 85 94
Control plot, mechanical weed killer 100 100 100
The information in Table 4 shows that the protective action of the compounds of the formula I is much more favorable than the protective action of the 1,8 naphthalic anhydride as an antidote, and also the protective action of the N, N diallyl-2,2-dichloroacetamide as an antidote.
Example 10
The reduction in the harmful effects of the Eptam was also investigated in pickling tests. In these experiments, 100 kg portions of the seed were treated with antidote doses of 0.25 kg, 0.50 kg and 1.0 kg, then the seed was sown in plots treated with 13 I / ha application rates of the weed control agent Eptam 6 E.
The experiments were carried out in quadruple repeats of 10 m2 and the evaluation was carried out by measuring the green weight of the mown maize plants in the manner described in the preceding examples.
Table 5 Treatment application rate, kg / q
0.25 0.50 1.00
Percentage of green weight Eptam 48 48 48 1,8-naphthalic anhydride + Eptam 68 70 78 N, N-diallyl-dichloroacetamide + Eptam 65 75 80 Compound No. 16 + Eptam 65 78 82 Compound No. 19 + Eptam 68 80 95 Compound No. 21 + Eptam 70 82 98 control plot, weed control, mechanical 100 100 100
The information in Table 5 indicates that the harmful effect of eptam is virtually completely eliminated by pickling with compounds of the general formula I.
Example 11
In these experiments, the possibility of reducing the phytotoxicity of Sencor by using 1, 8-naphthalic anhydride or N-N-dialyl-2,2-dichloroacetamide was further studied as an antidote by the compounds of general formula I.
Soy was used as a test plant. The experiments were carried out in quadruple repeats of 10 m2. After sowing soy, 1.5 kg / ha of Sencor, 1.0 kg / ha and 2.0 kg / ha of the antidote were applied to the soil as suspensions.
The evaluation was carried out - in the same way as in the preceding examples - by measuring the green weight of the mown soy plants.
The results are summarized in Table 6.
Table 6 Treatment application rate, kg / ha
1.0 2.0
Percentage of green weight Sencor 17 17 Sencor + 1,8-naphthalic anhydride 41 52
Table 6 (continued) Treatment application rate, kg / ha
1.0 2.0
Percentage of green weight Sencor + N, N-diallyl-2,2-dichloroanhydride 21 26 Sencor + compound No. 10 51 66 Sencor + compound No. 11 56 68 Sencor + compound No. 19 58 81 Control plot, mechanical weed killer 100 100
Example 12
In these experiments, the soybean seed was treated with the compounds shown in Table 1, also with 1.8 naphthalic anhydride and N, N-diallyl-2,2-dichloroacetamide at a rate of 0.25 kg / 100 kg and 0. Pickled 50 kg / 100 kg and then treated the plots with a spray of 1.5 kg / ha Sencor after sowing.
The results of the tests were - similar to the previous tests - evaluated by measuring the green weight of the mown plants.
The test results are summarized in Table 7.
Table 7 Treatment application rate, kg / q
0.25 0.5
Percentage of green weight Sencor 17 17 1, 8-naphthalic anhydride + Sencor 26 28 N, N-diallyl-2,2-dichloroacetamide + Sencor 70 82 Compound No. 10 + Sencor 69 87 Compound No. 11 + Sencor 68 78 Compound No. 19 + Sencor 72 95 control plot, mechanical weed killer 100 100
From Table 7 it can be clearly seen that by means of a pickling treatment, the damaging effect of Sencor is further reduced and e.g. B. can be practically eliminated in the case of connection No. 19.
Example 13
In these experiments, the reduction in the phytotoxicity of lasso by using N, N-diallyl-2,2dichloroacetamide and compounds of the general formula I of Table 1 was studied.
100 kg portions of the millet seeds were treated with 0.25 kg and 0.50 kg of the antidote, then the plots were treated with an application rate of 4.51 / ha Lasso 48 EC after sowing the black millet.
The tests were carried out four times in plots of 10 m2 and evaluated by measuring the green weight of the mown plants.
The results are shown in Table 8.
Table 8 Treatment application rate, kg / q
0.25 0.50
Percentage of green weight Lasso 38 38 N, N-diallyl-2,2-dichloroacetamide + Lasso 90 95 compound No. 6 + Lasso 95 100 compound No. 12 + Lasso 92 100 compound No. 25 + Lasso 98 105 control plot, mechanical weed control 100 100
From the information in Table 8 it is clear that the harmful effect of the known herbicides (lasso) can be virtually completely eliminated by dressing with the compounds of the general formula I, and in the case of compound no. 25 even the green weight of the plants (black millet) from the mechanically weed-destroyed plots by the green weight of the plants treated with compound no. 25 (black millet).
The results of the experiments mentioned above (Examples 7 to 11 and Tables 2 to 8) clearly indicate that the harmful effects of the known herbicides against crop plants are substantially reduced by the use of the dicarboxylic acid derivatives of the general formula I and in some cases are virtually eliminated entirely can.
The tests were carried out on four different crop plants and with four different types of herbicide, and this means that the good action of the antidote of the formula I has been largely demonstrated. The invention is not restricted to the examples.