CH646346A5 - Procede de fabrication d'un comprime de diamant composite. - Google Patents
Procede de fabrication d'un comprime de diamant composite. Download PDFInfo
- Publication number
- CH646346A5 CH646346A5 CH850980A CH850980A CH646346A5 CH 646346 A5 CH646346 A5 CH 646346A5 CH 850980 A CH850980 A CH 850980A CH 850980 A CH850980 A CH 850980A CH 646346 A5 CH646346 A5 CH 646346A5
- Authority
- CH
- Switzerland
- Prior art keywords
- diamond
- mass
- metal
- carbide
- nickel
- Prior art date
Links
- 239000010432 diamond Substances 0.000 title claims abstract description 80
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 79
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 52
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 52
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 13
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 12
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 11
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 10
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 10
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 8
- UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N tungsten carbide Chemical group [W+]#[C-] UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims description 7
- 229910000851 Alloy steel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 4
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 3
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 claims description 3
- NFFIWVVINABMKP-UHFFFAOYSA-N methylidynetantalum Chemical group [Ta]#C NFFIWVVINABMKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910003468 tantalcarbide Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910003470 tongbaite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- MTPVUVINMAGMJL-UHFFFAOYSA-N trimethyl(1,1,2,2,2-pentafluoroethyl)silane Chemical group C[Si](C)(C)C(F)(F)C(F)(F)F MTPVUVINMAGMJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000531 Co alloy Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011195 cermet Substances 0.000 claims description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 claims description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 claims description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UFGZSIPAQKLCGR-UHFFFAOYSA-N chromium carbide Chemical compound [Cr]#C[Cr]C#[Cr] UFGZSIPAQKLCGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 230000035784 germination Effects 0.000 description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 229910052903 pyrophyllite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 238000005491 wire drawing Methods 0.000 description 3
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 2
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical group N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004484 Briquette Substances 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- 230000001464 adherent effect Effects 0.000 description 2
- 244000052616 bacterial pathogen Species 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000005219 brazing Methods 0.000 description 2
- GVEHJMMRQRRJPM-UHFFFAOYSA-N chromium(2+);methanidylidynechromium Chemical group [Cr+2].[Cr]#[C-].[Cr]#[C-] GVEHJMMRQRRJPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 2
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 229910000599 Cr alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical class O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003082 abrasive agent Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000001427 coherent effect Effects 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 230000005489 elastic deformation Effects 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001026 inconel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000010587 phase diagram Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005476 soldering Methods 0.000 description 1
- 238000012916 structural analysis Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000012549 training Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J3/00—Processes of utilising sub-atmospheric or super-atmospheric pressure to effect chemical or physical change of matter; Apparatus therefor
- B01J3/06—Processes using ultra-high pressure, e.g. for the formation of diamonds; Apparatus therefor, e.g. moulds or dies
- B01J3/062—Processes using ultra-high pressure, e.g. for the formation of diamonds; Apparatus therefor, e.g. moulds or dies characterised by the composition of the materials to be processed
-
- E—FIXED CONSTRUCTIONS
- E21—EARTH OR ROCK DRILLING; MINING
- E21B—EARTH OR ROCK DRILLING; OBTAINING OIL, GAS, WATER, SOLUBLE OR MELTABLE MATERIALS OR A SLURRY OF MINERALS FROM WELLS
- E21B10/00—Drill bits
- E21B10/46—Drill bits characterised by wear resisting parts, e.g. diamond inserts
- E21B10/56—Button-type inserts
- E21B10/567—Button-type inserts with preformed cutting elements mounted on a distinct support, e.g. polycrystalline inserts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2203/00—Processes utilising sub- or super atmospheric pressure
- B01J2203/06—High pressure synthesis
- B01J2203/0605—Composition of the material to be processed
- B01J2203/061—Graphite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2203/00—Processes utilising sub- or super atmospheric pressure
- B01J2203/06—High pressure synthesis
- B01J2203/0605—Composition of the material to be processed
- B01J2203/062—Diamond
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2203/00—Processes utilising sub- or super atmospheric pressure
- B01J2203/06—High pressure synthesis
- B01J2203/065—Composition of the material produced
- B01J2203/0655—Diamond
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2203/00—Processes utilising sub- or super atmospheric pressure
- B01J2203/06—High pressure synthesis
- B01J2203/0675—Structural or physico-chemical features of the materials processed
- B01J2203/0685—Crystal sintering
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mining & Mineral Resources (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Fluid Mechanics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
- Earth Drilling (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
- Polishing Bodies And Polishing Tools (AREA)
Description
La présente invention concerne des comprimés de diamant poly-cristallin fabriqués par des procédés à haute pression/haute température (HP/HT) et à leur utilisation dans des trépans rotatifs.
Un comprimé est une masse polycristalline de particules abrasi-ves (par exemple de diamant et de nitrure de bore cubique) liées ensemble pour former une masse d'une seule pièce, cohérente, tenace, de résistance mécanique élevée. Les brevets des Etats-Unis N°s 3136615, 3141746, 3239321, 3744982, 3816085 et 3913280 concernent plus particulièrement des comprimés de diamant de ce type.
Un comprimé composite est un comprimé lié à un substrat, tel que du carbure de tungstène cémenté (voir le brevet des Etats-Unis N° 3745623).
Les outils de coupe à comprimés réalisés à partir de diamant polycristallin que l'on a fait croître à partir de graphite sont décrits dans le brevet des Etats-Unis N° 3850053. Le brevet des Etats-Unis N° 3850591 décrit des comprimés de diamant fabriqués à partir de diamant mélangé avec du graphite, et le brevet des Etats-Unis N° 3297407 décrit la croissance du diamant sur un cristal servant de germe.
Le brevet des Etats-Unis N° 3164527 enseigne la fabrication d'une pièce superdure à partir d'une briquette faite de diamant et d'une matrice en alliage dur emboîtée dans une enveloppe externe ayant un coefficient de contraction plus élevé que la briquette.
Les brevets des Etats-Unis Nos 3831428, 4129052 et 4144739 décrivent des filières d'étirage de fil faites à partir de diamant. Un comprimé pour filière d'étirage de fil se compose en général d'une masse interne, qui est de façon prédominante du diamant polycristallin, et d'une bague annulaire externe en carbure lié par du métal, lié et entourant la masse interne de façon à réaliser un support symétrique. La masse de carbure liée par du métal est choisie dans le groupe comprenant le carbure de tungstène, le carbure de titane, le carbure de tantale et leurs mélanges, le matériau de liaison métallique représentant une quantité d'environ 6 à 25% en poids est choisi parmi le cobalt, le nickel, le fer et leurs mélanges.
Les brevets des Etats-Unis Nos 3407445, 3938599, 4006788, 4073354,4098362 (couronne faite de poudre de métal et d'alliage de brasage), 4109737 (élément de coupe en comprimé avec pointe conique emboîtée dans des creux) et 4156329 (brasage au four) décrivent des trépans utilisant des éléments de coupe en comprimés.
La plupart des essais de l'art antérieur pour l'utilisation de comprimés de diamant dans des applications aux trépans utilisent des comprimés sous forme de cylindres droits avec une mince couche de diamant polycristallin liée à un substrat de carbure cémenté: L'élément de coupe est formé en attachant le comprimé au trépan par brasage ou soudure du substrat de carbure à une broche de carbure cémenté qui est insérée dans des douilles dans la couronne du trépan. La couche de diamant est généralement orientée dans une direction radiale par rapport au centre de rotation du trépan et pénètre dans la roche essentiellement comme un outil de coupe, avec des angles de coupe essentiellement nuls ou d'environ 5° négatifs. Dans la conception, les éléments de coupe saillent du corps du trépan et fournissent ainsi une action de coupe agressive. Les contraintes sur chaque élément de coupe sont sévères, et des ruptures apparaissent par gros écaillages ou fissuration du comprimé. Le problème de la rupture est bien souvent dû à un manque de support de la couche de diamant polycristallin qui a une résistance au cisaillement ou à la traction de seulement environ 100 kg/mm2.
La présente invention fournit donc un procédé de fabrication de comprimés de diamant composites semblables à des comprimés de filière d'étirage de fil et que l'on peut utiliser en tant qu'élément de coupe dans des trépans. Le support fourni par le métal qui l'entoure aide à empêcher les ruptures qui avaient lieu avec les éléments de coupe du type à couche mince décrits précédemment.
Cette invention représente une amélioration sur les procédés connus, représentée par la combinaison des brevets des Etats-Unis Nos 3831428 et 3850053 et consiste à a) placer dans une enceinte un échantillon comprenant une masse formée creuse de métal contenant un catalyseur de formation du diamant et une masse de carbone non sous forme de diamant à l'intérieur de la masse de métal mise en forme et en contact avec celle-ci, b) soumettre l'échantillon à des conditions de pression et de température dans la région de stabilité du diamant et au-dessus du point de fusion du catalyseur, c) réduire la température et la pression de l'échantillon, et d) récupérer le comprimé de diamant composite résultant, l'amélioration consistant à disposer des cristaux de germes de diamant à l'interface entre la masse extérieure de métal et la masse intérieure de carbone non sous forme de diamant dans l'étape a.
Le comprimé de diamant composite ainsi formé croîtrait directement à partir du graphite ou d'un mélange de graphite ou de diamant dans la partie centrale d'un cylindre creux de carbure
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
3
646346
cémenté ou d'acier où le cylindre creux fournit le catalyseur pour convertir le graphite en diamant. Un corps métallique cylindrique creux tel que décrit est rempli directement avec la tige de graphite et les cristaux de germes de diamant.
La masse métallique extérieure est faite d'un matériau choisi dans le groupe comprenant un carbure lié par un métal choisi parmi le groupe comprenant le carbure de tungstène, le carbure de titane et le carbure de tantale lié à un matériau choisi parmi le cobalt, le nickel et le fer, un cermet de nickel lié à du carbure de chrome; un alliage d'acier contenant du chrome, du nickel et du cobalt; un alliage à base de nickel; un alliage à base de cobalt et un acier allié contenant au moins 10% en poids d'éléments formant des carbures choisis parmi le chrome, le titane, le zirconium, le vanadium, le tungstène et le silicium. Ces aciers alliés contenant du chrome, du nickel et du cobalt peuvent être exemplifiés par la série des Inconel (marque de fabrique de la International Nickel Company). Les alliages à base de nickel ou de cobalt sont exemplifiés par les alliages Rene (marque de fabrique de Allvac Metals Company, Monroe, Caroline du Nord). Les aciers alliés contenant du carbure formant des éléments sont exemplifiés par les séries A, D, H, T et M des aciers pour outils.
Le trou dans la masse de métal extérieure peut être borgne ou débouchant, mais l'on recommande un trou borgne.
On recommande des pressions dans la gamme de 55 à 80 kbar combinées avec des températures de 1300 à 1800°C.
La mise en place des cristaux de diamant sur l'interface entre le cylindre métallique et le graphite améliore la germination et la croissance. L'utilisation de diamant comme agent de germination assure une croissance rapide d'un comprimé à haute teneur en diamant à grains fins.
La suite de la description se réfère aux figures annexées qui représentent respectivement:
— fig. 1 une photomicrographie (grossissement environ 82 x ) de la partie diamant polycristallin d'un comprimé composite fait selon le brevet des Etats-Unis N° 3831428, et
— fig. 2 une photomicrographie (grossissement environ 82 x ) montrant la partie diamant polycristallin d'un comprimé composite fait par le procédé perfectionné de la présente invention et montrant le grain plus fin qui en résulte.
De préférence, la masse intérieure de carbone non sous forme de diamant est un cylindre droit de graphite. Les matériaux recommandés pour le cylindre métallique creux sont des cermets et alliages métalliques ayant des coefficients de dilatation thermique légèrement supérieurs au diamant, de sorte que le composite de diamant soit placé en compression radiale lorsque ce composite est refroidi à partir de la température élevée utilisée pour la formation.
D'autres propriétés souhaitables et recommandées du cylindre de métal seraient des résistances élevées à la compression (par exemple de 2,8 à 5,5 x 10® kPa) pour fournir un support maximum au diamant. Un module d'élasticité élevé E est également recommandé pour permettre la déformation élastique sans développement de déformation de traction dans le noyau de diamant polycristallin de module élevé. Des matériaux satisfaisant à ces deux critères sont l'acier et les alliages d'acier (E = 2,1 x 108 kPa), du carbure cémenté (E = 4,8 à 6,6 x 108 kPa) et du tungstène et du molybdène (E = respectivement 3,7 et 2,9 x 108 kPa).
Une considération particulièrement importante pour le choix de la composition du cylindre métallique est qu'il doit avoir une résistance à l'abrasion relativement élevée après traitement à haute pression et haute température. Cela sera mieux obtenu si le métal a une teneur stable en carbure d'au moins 10% en poids. Cela a pour but d'assurer que le carbone libre (graphite) ne précipite pas dans le métal après trempe à partir de la phase liquide à haute pression/ haute température et fragilisation de la structure. Les cermets comme du carbure de tungstène cémenté par du cobalt et du carbure de chrome lié par du cobalt sont des exemples de bons matériaux, et on recommande également des aciers alliés contenant environ 10% d'éléments formant des carbures, Cr, Ti, Zr, V, Mo, W et Si.
Un appareil recommandé à haute pression/haute température dans lequel on peut préparer les comprimés de la présente invention est décrit dans le brevet des Etats-Unis N° 2941248. Cet appareil comprend une paire de poinçons opposés en carbure de tungstène cémenté et une ceinture intermédiaire ou matrice du même matériau. La matrice comporte une ouverture dans laquelle est placé un réacteur conformé pour contenir un assemblage de zone de réaction. Entre chaque poinçon et la matrice se trouve un ensemble de joints comprenant une paire d'éléments en pyrophyllite thermiquement isolants et non conducteurs électriquement et un joint métallique intermédiaire.
Le réacteur, dans une forme recommandée, comprend un cylindre creux. Le cylindre peut être fait d'un matériau inerte tel que du sel, du talc ou de la lave qui 1) n'est pas notablement converti pendant l'opération à haute pression/haute température en un état plus résistant et plus rigide (tel que par transformation de phase et/ou compactage), et 2) est essentiellement exempt de discontinuités volu-miques apparaissant lors de l'application des hautes températures- et pressions. Des matériaux satisfaisant à ces critères sont décrits dans le brevet des Etats-Unis N° 3030662.
Placé concentriquement dans le cylindre et adjacent à celui-ci se trouve un tube chauffant à résistance électrique en graphite. Dans le tube chauffant en graphite se trouve placée concentriquement une chemise inerte cylindrique. Les extrémités de la chemise sont fermées par des bouchons inertes disposés au sommet et au fond.
Le tube chauffant en graphite est isolé électriquement de l'échantillon et on appelle cela un chauffage indirect. Une cellule de réaction chauffée directement est préférable pour le traitement à haute pression/haute température pour fournir un gradient de température radial. Dans le chauffage direct, le courant électrique du chauffage passe directement à travers l'échantillon, la résistance de l'échantillon elle-même fournissant la production de chaleur. Pour le chauffage direct, il est nécessaire qu'il y ait conductivité électrique. Ainsi, pour fabriquer des comprimés du type à couche mince, aucun chauffage direct n'est possible, car la couche de diamant n'est pas initialement électriquement conductrice. Cela bien évidemment n'est pas vrai avec la masse métallique elle-même ou en forme de coupelle. Le chauffage direct facilite la croissance du diamant sans surchauffe du cylindre métallique.
Les disques terminaux en métal électriquement conducteur sont utilisés à chaque extrémité du cylindre pour assurer la connexion électrique du tube de chauffage en graphite ou de la masse métallique extérieure. Adjacent à chaque disque se trouve un capuchon d'extrémité. Chacun de ces capuchons comprend un bouchon ou disque de pyrophyllite entouré par une bague électriquement conductrice.
Les techniques opératoires pour l'application simultanée de hautes pressions/hautes températures dans ce type d'appareil sont bien connues des spécialistes. L'assemblage de zone de réaction (ou cellule) s'adapte dans l'espace délimité par la chemise et les bouchons. L'assemblage de zone de réaction se compose d'un manchon cylindrique en métal de protection choisi dans le groupe contenant le zirconium, le titane, le tantale, le tungstène et le molybdène. A l'intérieur du manchon métallique servant d'écran se trouve un sous-ensemble confiné dans un disque métallique servant d'écran et une coupelle métallique servant d'écran.
Disposé dans la cavité définie par le disque métallique servant d'écran et la coupelle se trouve un anneau (ou coupelle) fait d'une poudre de carbure frittable comprimée à froid (mélange de poudre de carbure et d'un milieu de liaison métallique approprié). Le cas échéant, l'anneau peut être fait de carbure lié par un métal préfritté ou de carbure lié par un métal totalement fritte. A l'intérieur de l'anneau ou coupelle est disposée une masse de carbone non sous forme de diamant (par exemple du graphite). Un catalyseur qui convertit le carbone non sous forme de diamant en diamant peut être présent en contact avec le graphite. Cela s'effectue en utilisant un métal de cémentation du carbure dans l'anneau qui est également un
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
646346
catalyseur pour la formation du diamant (par exemple du cobalt, du nickel ou du fer).
On peut faire adhérer des cristaux de diamant servant de germes au graphite en pressant physiquement le graphite avec les germes. Une monocouche de cristaux servant de germes sur la surface est recommandée avec l'espacement des cristaux servant de germes égal à deux diamètres de cristaux ou moins. Le reste du volume de l'assemblage de zone de réaction peut être occupé par un disque fait du même matériau que le cylindre (par exemple de la pyrophyllite) et des disques faits de nitrure de bore hexagonal pour réduire l'entrée de substances non souhaitées dans le sous-ensemble défini par le disque et la coupelle en métal servant d'écran.
Les conditions pour le procédé à haute pression/haute température sont:
— Les particules de diamant servant de germes ont une dimension comprise entre 0,1 et 500 |i. 1 à 50 |J. est optimum pour améliorer les sites de germination étroitement espacés et la croissance d'un comprimé. Si les germes sont trop gros, on ne peut obtenir une germination rapprochée; s'ils sont trop fins, ils se dissolvent.
— Des conditions de pression et de température à l'intérieur de la région de stabilité du diamant et au-dessus du point de fusion du catalyseur typiquement à des pressions de 60 à 80 kbar et des températures de 1300 à 1500°C. Ces conditions de pression et de température se trouvent bien à l'intérieur de la région de stabilité du diamant. Un temps de réaction de 3 à 15 min.
— La région de stabilité du diamant est la gamme de conditions de pression et de température dans laquelle le diamant est thermody-namiquement stable. Sur-le diagramme de phases haute pression/ haute pression, c'est généralement le côté haute pression au-dessus de la courbe d'équilibre entre le diamant et le graphite. Les conditions de température et de pression sont choisies pour être déplacées de la courbe d'équilibre afin d'assurer une croissance rapide du comprimé de diamant. Ces conditions diffèrent de celles utilisées pour le diamant fritté dans l'art antérieur car, dans le procédé de frittage du diamant, la position à l'intérieur de la région de stabilité du diamant n'est pas critique.
— L'assemblage de zone de réaction est chargé dans le réacteur qui est placé dans l'appareil à haute pression/haute température. Premièrement la pression et ensuite la température sont accrues et maintenues aux conditions voulues pendant un temps suffisant pour que le frittage ait lieu. On laisse alors refroidir l'échantillon sous
4
pression pendant une courte période de temps et, finalement, on abaisse la pression à la pression atmosphérique et on récupère le comprimé.
Le comprimé de diamant composite résultant peut être récupéré
5 par divers procédés. Le manchon de métal servant d'écran peut être éliminé mécaniquement. Ce métal servant d'écran adhérent peut être dissous dans l'acide (par exemple un mélange d'acides fluorhydrique et nitrique) avec soin pour éviter de dissoudre le corps métallique. En variante, on peut enlever à la meule ou par polissage tout métal io adhérent de la coupelle métallique ou du disque métallique servant d'écran ou les éliminer avec un fin jet de particules abrasives.
On a fait croître le diamant polycristallin directement à partir du métal servant de catalyseur dans des compositions de carbure de tungstène cémenté ayant une teneur en cobalt de 6 à 35% en poids
15 lorsqu'il est en contact avec du graphite. On a également fait croître du diamant en démarrant avec des alliages de chrome/nickel et des alliages de carbure de chrome cémenté par du nickel contenant 5 à 30% en poids de chrome.
Exemple
On a fermé à une extrémité un corps cylindrique en carbure de tungstène cémenté par du cobalt ayant les dimensions approximatives suivantes: diamètre interne 2,5 mm, diamètre externe 8 mm, longueur 4 mm, avec un bouchon de carbure cémenté pour former un cylindre à extrémités fermées. Une tige de graphite, usinée pour s'adapter étroitement à l'intérieur du cylindre de carbure, a été imprégnée sur les surfaces en contact avec le carbure avec une petite quantité de poudre de diamant de dimension d'environ 50 fi suffisante pour former une monocouche partielle de diamant sur cette interface. Cela s'effectue aisément en roulant ou poussant le graphite contre une surface plane sur laquelle était répartie de la poudre de diamant. On a soumis l'échantillon à des pressions d'environ 65 kbar à des températures d'environ 1500 à 1600°C pendant 10 min. Il apparaissait une croissance très rapide du diamant qui remplissait pratiquement complètement la cavité avec une masse polycristalline de diamant dans un appareil classique à haute pression/haute température. On estimait la teneur du diamant supérieure à environ 90% en volume. L'examen de la microstructure, comme le montrent les fig. 1 et 2, illustre la teneur élevée en diamant et la structure relativement uniforme. En meulant et polissant l'échantillon pour l'analyse de la structure, on a trouvé qu'il résistait extrêmement bien à l'abrasion par les abrasifs à base de diamant utilisés.
25
30
35
R
2 feuilles dessins
Claims (9)
1. Procédé de fabrication d'un comprimé de diamant composite ayant une masse de diamant polycristalline intérieure entourée par une masse métallique extérieure et liée à celle-ci, ce procédé consistant à a) placer dans une enceinte un échantillon comprenant une masse formée creuse de métal contenant un catalyseur de formation du diamant et une masse de carbone non sous forme de diamant à l'intérieur de la masse de métal mise en forme et en contact avec celle-ci, b) soumettre l'échantillon à des conditions de pression et de température dans la région de stabilité du diamant et au-dessus du point de fusion du catalyseur, c) réduire la température et la pression de l'échantillon, et d) récupérer le comprimé de diamant composite résultant, procédé caractérisé en ce qu'on dispose des cristaux de germes de diamant ayant une dimension de 0,1 à 500 |i. à l'interface entre la masse extérieure de métal et la masse intérieure de carbone non sous forme de diamant dans l'étape a.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la masse intérieure se trouve sous la forme d'un cylindre droit et la masse métallique extérieure sous la forme d'une coupelle.
2
REVENDICATIONS
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le carbone non sous forme de diamant est du graphite.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la masse de métal extérieure est faite d'un matériau choisi dans le groupe comprenant du carbure lié par du métal choisi parmi le groupe comprenant le carbure de tungstène, le carbure de titane et le carbure de tantale lié avec un matériau choisi parmi le cobalt, le nickel et le fer; un cermet de carbure de chrome lié par du nickel; un acier allié contenant du chrome, du nickel et du cobalt; un alliage à base de nickel; un alliage de cobalt et un acier allié contenant au moins 10% d'éléments formant des carbures choisis parmi le chrome, le titane, le zirconium, le vanadium, le tungstène et le silicium.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la pression dans l'étape b va de 55 à 80 kbar et la température de 1300 à 1800°C, et en ce que les cristaux de germes de diamant ont une plus grande dimension allant de 1 à 50 p..
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les conditions de l'étape b sont obtenues par chauffage direct de la cellule de réaction.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le cylindre creux a un coefficient de dilatation thermique légèrement supérieur à celui du diamant afin de placer la masse intérieure en compression radiale.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la masse de métal en forme de coupelle est faite d'un matériau ayant une résistance à la compression de 2,8 à 5 x 106 kPa et un module d'élasticité allant de 2,1 à 6,6 x 10e kPa choisi dans le groupe comprenant l'acier, les alliages d'acier et les carbures cémentés.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la masse de métal en forme de coupelle a une teneur en carbure stable d'au moins 10% en poids.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/095,903 US4259090A (en) | 1979-11-19 | 1979-11-19 | Method of making diamond compacts for rock drilling |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH646346A5 true CH646346A5 (fr) | 1984-11-30 |
Family
ID=22254127
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH850980A CH646346A5 (fr) | 1979-11-19 | 1980-11-17 | Procede de fabrication d'un comprime de diamant composite. |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4259090A (fr) |
| EP (1) | EP0029187B1 (fr) |
| JP (1) | JPS5673613A (fr) |
| AT (1) | ATE3247T1 (fr) |
| AU (1) | AU539271B2 (fr) |
| BE (1) | BE886221A (fr) |
| BR (1) | BR8007528A (fr) |
| CA (1) | CA1147122A (fr) |
| CH (1) | CH646346A5 (fr) |
| DE (1) | DE3063178D1 (fr) |
| ES (1) | ES496311A0 (fr) |
| FR (1) | FR2473386B1 (fr) |
| IE (1) | IE50253B1 (fr) |
| IL (1) | IL61259A (fr) |
| IN (1) | IN153134B (fr) |
| IT (1) | IT1134345B (fr) |
| ZA (1) | ZA806248B (fr) |
Families Citing this family (38)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4311490A (en) * | 1980-12-22 | 1982-01-19 | General Electric Company | Diamond and cubic boron nitride abrasive compacts using size selective abrasive particle layers |
| US4874398A (en) * | 1984-08-24 | 1989-10-17 | Ringwood Alfred E | Diamond compacts and process for making same |
| US4985051A (en) * | 1984-08-24 | 1991-01-15 | The Australian National University | Diamond compacts |
| GB8607701D0 (en) * | 1986-03-27 | 1986-04-30 | Shell Int Research | Rotary drill bit |
| GB2188354B (en) * | 1986-03-27 | 1989-11-22 | Shell Int Research | Rotary drill bit |
| US5116568A (en) * | 1986-10-20 | 1992-05-26 | Norton Company | Method for low pressure bonding of PCD bodies |
| US5030276A (en) * | 1986-10-20 | 1991-07-09 | Norton Company | Low pressure bonding of PCD bodies and method |
| US4943488A (en) * | 1986-10-20 | 1990-07-24 | Norton Company | Low pressure bonding of PCD bodies and method for drill bits and the like |
| EP0308440B1 (fr) * | 1987-03-23 | 1991-06-05 | The Australian National University | Agglomeres de diamant |
| FR2623201B1 (fr) * | 1987-11-17 | 1993-04-16 | Combustible Nucleaire | Produit abrasif diamante composite, son procede de preparation et les outils de forage ou d'usinage qui en sont equipes |
| US5025874A (en) * | 1988-04-05 | 1991-06-25 | Reed Tool Company Ltd. | Cutting elements for rotary drill bits |
| DE3923671C2 (de) * | 1988-07-22 | 1998-02-19 | Showa Denko Kk | CBN-Schleifmittelkörner aus kubischem Bornitrid und ein Verfahren zu deren Herstellung |
| US5061293A (en) * | 1989-04-04 | 1991-10-29 | Barr John D | Cutting elements for rotary drill bits |
| GB2234542B (en) * | 1989-08-04 | 1993-03-31 | Reed Tool Co | Improvements in or relating to cutting elements for rotary drill bits |
| US5126207A (en) * | 1990-07-20 | 1992-06-30 | Norton Company | Diamond having multiple coatings and methods for their manufacture |
| US5128080A (en) * | 1990-08-30 | 1992-07-07 | Hughes Tool Company | Method of forming diamond impregnated carbide via the in-situ conversion of dispersed graphite |
| ATE126572T1 (de) * | 1991-07-12 | 1995-09-15 | Praxair Technology Inc | Mit chromkarbid aushärtbare legierung auf nickelbasis beschichtetes rotierendes dichtungselement. |
| US5236674A (en) * | 1992-01-28 | 1993-08-17 | Frushour Robert H | High pressure reaction vessel |
| CN1037070C (zh) * | 1993-04-10 | 1998-01-21 | 吉林大学 | 表面改性石墨作原料的高压金刚石合成方法 |
| US5645617A (en) * | 1995-09-06 | 1997-07-08 | Frushour; Robert H. | Composite polycrystalline diamond compact with improved impact and thermal stability |
| AU8566598A (en) * | 1997-03-25 | 1998-11-11 | Diamond Materials Inc. | Triphasic composite and method for making same |
| US6214079B1 (en) | 1998-03-25 | 2001-04-10 | Rutgers, The State University | Triphasic composite and method for making same |
| US6258139B1 (en) | 1999-12-20 | 2001-07-10 | U S Synthetic Corporation | Polycrystalline diamond cutter with an integral alternative material core |
| US7501330B2 (en) * | 2002-12-05 | 2009-03-10 | Intel Corporation | Methods of forming a high conductivity diamond film and structures formed thereby |
| US7595110B2 (en) * | 2003-10-08 | 2009-09-29 | Frushour Robert H | Polycrystalline diamond composite |
| US7517588B2 (en) * | 2003-10-08 | 2009-04-14 | Frushour Robert H | High abrasion resistant polycrystalline diamond composite |
| US7118782B2 (en) * | 2003-11-25 | 2006-10-10 | Eastman Kodak Company | Method for manufacturing diamond coatings |
| US7368079B2 (en) * | 2003-12-09 | 2008-05-06 | Smith International, Inc. | Method for forming ultra hard sintered compacts using metallic peripheral structures in the sintering cell |
| US7228922B1 (en) | 2004-06-08 | 2007-06-12 | Devall Donald L | Drill bit |
| US7513319B2 (en) | 2004-06-08 | 2009-04-07 | Devall Donald L | Reamer bit |
| ZA200509692B (en) * | 2004-11-30 | 2006-09-27 | Smith International | Controlling ultra hard material quality |
| US20090016950A1 (en) * | 2006-06-05 | 2009-01-15 | Reginald Bernard Little | Terrestrial lightning-powered magnetic organized single crystal diamond blocks: The forces of nature to form the beautiful gem |
| US8821603B2 (en) * | 2007-03-08 | 2014-09-02 | Kennametal Inc. | Hard compact and method for making the same |
| US8297382B2 (en) | 2008-10-03 | 2012-10-30 | Us Synthetic Corporation | Polycrystalline diamond compacts, method of fabricating same, and various applications |
| US8216677B2 (en) | 2009-03-30 | 2012-07-10 | Us Synthetic Corporation | Polycrystalline diamond compacts, methods of making same, and applications therefor |
| PL2519378T3 (pl) | 2009-12-31 | 2014-04-30 | Diamond Innovations Inc | Półfabrykat do wytwarzania narzędzia skrawającego oraz sposób zastosowania półfabrykatu do wytwarzania narzędzia skrawającego |
| JP5500508B2 (ja) * | 2010-03-31 | 2014-05-21 | 三菱マテリアル株式会社 | 微粒多結晶ダイヤモンド焼結体の製造法 |
| CN112222412A (zh) * | 2020-09-29 | 2021-01-15 | 河南景链新材料有限公司 | 一种新型聚晶金刚石制品及其制备方法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3297407A (en) * | 1962-12-10 | 1967-01-10 | Gen Electric | Method of growing diamond on a diamond seed crystal |
| US3407445A (en) * | 1966-03-02 | 1968-10-29 | Gen Electric | High pressure reaction vessel for the preparation of diamond |
| US3423177A (en) * | 1966-12-27 | 1969-01-21 | Gen Electric | Process for growing diamond on a diamond seed crystal |
| US3850591A (en) * | 1970-01-02 | 1974-11-26 | Gen Electric | Process for preparation of high pressure apparatus reaction vessel construction |
| US4089933A (en) * | 1970-01-04 | 1978-05-16 | Institut Fiziki Vysokikh Daleny Akademi Nauk, Sssr | Method of producing polycrystalline diamond aggregates |
| US3831428A (en) * | 1973-03-26 | 1974-08-27 | Gen Electric | Composite wire drawing die |
| US3850053A (en) * | 1972-11-16 | 1974-11-26 | Gen Electric | Cutting tool and method of making same |
| US4167399A (en) * | 1977-10-21 | 1979-09-11 | General Electric Company | Process for preparing a polycrystalline diamond body |
| US4168957A (en) * | 1977-10-21 | 1979-09-25 | General Electric Company | Process for preparing a silicon-bonded polycrystalline diamond body |
| US4151686A (en) * | 1978-01-09 | 1979-05-01 | General Electric Company | Silicon carbide and silicon bonded polycrystalline diamond body and method of making it |
| US4246005A (en) * | 1978-04-01 | 1981-01-20 | Hiroshi Ishizuka | Diamond aggregate abrasive materials for resin-bonded applications |
-
1979
- 1979-11-19 US US06/095,903 patent/US4259090A/en not_active Expired - Lifetime
-
1980
- 1980-10-06 IE IE2073/80A patent/IE50253B1/en not_active IP Right Cessation
- 1980-10-09 ZA ZA00806248A patent/ZA806248B/xx unknown
- 1980-10-13 IL IL61259A patent/IL61259A/xx unknown
- 1980-10-20 AU AU63526/80A patent/AU539271B2/en not_active Expired
- 1980-10-22 IN IN1191/CAL/80A patent/IN153134B/en unknown
- 1980-10-27 ES ES496311A patent/ES496311A0/es active Granted
- 1980-11-05 JP JP15644080A patent/JPS5673613A/ja active Granted
- 1980-11-06 CA CA000364161A patent/CA1147122A/fr not_active Expired
- 1980-11-07 EP EP80106864A patent/EP0029187B1/fr not_active Expired
- 1980-11-07 AT AT80106864T patent/ATE3247T1/de not_active IP Right Cessation
- 1980-11-07 DE DE8080106864T patent/DE3063178D1/de not_active Expired
- 1980-11-17 BR BR8007528A patent/BR8007528A/pt not_active IP Right Cessation
- 1980-11-17 CH CH850980A patent/CH646346A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1980-11-18 BE BE0/202841A patent/BE886221A/fr not_active IP Right Cessation
- 1980-11-18 FR FR8024409A patent/FR2473386B1/fr not_active Expired
- 1980-11-19 IT IT26077/80A patent/IT1134345B/it active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR8007528A (pt) | 1981-06-02 |
| IT8026077A0 (it) | 1980-11-19 |
| IN153134B (fr) | 1984-06-02 |
| IT1134345B (it) | 1986-08-13 |
| ES8205889A1 (es) | 1982-07-01 |
| DE3063178D1 (en) | 1983-06-16 |
| ES496311A0 (es) | 1982-07-01 |
| AU539271B2 (en) | 1984-09-20 |
| AU6352680A (en) | 1981-05-28 |
| FR2473386A1 (fr) | 1981-07-17 |
| FR2473386B1 (fr) | 1986-01-17 |
| JPS6338208B2 (fr) | 1988-07-28 |
| IE802073L (en) | 1981-05-19 |
| IL61259A (en) | 1982-04-30 |
| IE50253B1 (en) | 1986-03-05 |
| JPS5673613A (en) | 1981-06-18 |
| US4259090A (en) | 1981-03-31 |
| CA1147122A (fr) | 1983-05-31 |
| EP0029187A1 (fr) | 1981-05-27 |
| ATE3247T1 (de) | 1983-05-15 |
| EP0029187B1 (fr) | 1983-05-11 |
| ZA806248B (en) | 1982-01-27 |
| BE886221A (fr) | 1981-05-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CH646346A5 (fr) | Procede de fabrication d'un comprime de diamant composite. | |
| US4260397A (en) | Method for preparing diamond compacts containing single crystal diamond | |
| US10350730B2 (en) | Polycrystalline diamond compacts including at least one transition layer and methods for stress management in polycrystalline diamond compacts | |
| US4807402A (en) | Diamond and cubic boron nitride | |
| FR2473106A1 (fr) | Comprimes de diamant composites pour trepans et scies | |
| US20050019114A1 (en) | Nanodiamond PCD and methods of forming | |
| EP0246118B1 (fr) | Produit abrasif diamanté thermostable et procédé de fabrication d'un tel produit | |
| FR2518908A1 (fr) | Procede de fabrication de comprimes pour filieres d'etirage en diamant | |
| US20100104874A1 (en) | High pressure sintering with carbon additives | |
| JPS61269928A (ja) | 線引きダイス | |
| FR2639633A1 (fr) | Comprimes polycristallins en sandwich et procede pour les fabriquer | |
| WO1993023204A9 (fr) | Element comprime compose de diamants | |
| US4248606A (en) | Supported diamond | |
| FR2815045A1 (fr) | Produit diamante et son procede de fabrication | |
| GB2503958A (en) | A polycrystalline diamond construction | |
| EP2739418B1 (fr) | Procédé de fabrication d'une construction extra-dure | |
| US7517588B2 (en) | High abrasion resistant polycrystalline diamond composite | |
| US7595110B2 (en) | Polycrystalline diamond composite | |
| US20140154509A1 (en) | Providing a catlyst free diamond layer on drilling cutters | |
| CN103502557A (zh) | 包括切割元件的复合部件 | |
| FR2463757A1 (fr) | Comprime de diamant et son procede de fabrication | |
| FR2576813A1 (fr) | Produit abrasif brasable contenant un produit ultra-dur et procede de fabrication d'un tel produit | |
| JPS6216725B2 (fr) | ||
| IE901888A1 (en) | Method for fabricating fracture-resistant diamond and¹diamond composite articles separation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased |