CH644612A5 - Verfahren zur herstellung von 0,0-dialkylthionophosphorsaeurechloriden. - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 0,0-DialkylthionophosphorsäurechIo-riden der Formel I
20
RiO S
\JI
J>P-C1 R2O/
(I)
in welcher Ri und R2 unabhängig voneinander je eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen bedeuten, durch Umsetzung eines Dialkylphosphitchloriden der Formel II
30
Ri(X
R2O-
>P-C1
(II),
35 in welcher Ri und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Schwefel.
Die 0,0-Dialkylthionophosphorsäurechloride der Formel I sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von insek-tiziden Wirkstoffen. Solche Wirkstoffe, ihre Herstellung und 40 Verwendung sind beispielsweise in den US Patentschriften 2 745 243 und 3 992 533 beschrieben.
Es ist bekannt, 0,0-Dialkylthionophosphorsäurechloride durch Umsetzung von Dialkylphosphitchloriden mit Schwefel in einem inerten Lösungsmittel herzustellen. Diese 4s Umsetzung führt jedoch nur bei Bis-(ß-chloräthyl)-phos-phitchloriden zu brauchbaren Resultaten (vergleiche US-Patentschrift 2 536 647). Die Umsetzung von Dialkylphosphitchloriden verläuft unter gleichen Bedingungen nur mit geringem Umsatz und unter Bildung einer grossen Menge an 50 Nebenprodukten. So wird beispielsweise bei der Umsetzung von Diäthylphosphitchlorid nach 12 Stunden Reaktionszeit lediglich ein Umsatz von 33% erreicht und 10 bis 25% Nebenprodukte gebildet.
Es ist ferner bekannt, die Umsetzung von Dialkylphos-55 phitchloriden mit Schwefel in Gegenwart von Aluminiumchlorid als Katalysator durchzuführen. In J. Amer. Chem. Soc. 95,2292 (1973) wird für die Umsetzung von Diäthylphosphitchlorid mit der äquivalenten Menge Schwefel in Gegenwart der äquimolaren Menge Aluminiumchlorid zwar eine Aus-60 beute an 0,0-Diäthylthionophosphorsäurechlorid von 80% der Theorie beschrieben, jedoch besteht dieses Produkt nach gaschromatographischer Analyse nur zu 60% aus 0,0-Di-äthylthionophosphorsäurechlorid. Daraus folgt, dass das gewünschte Produkt nur in einer Ausbeute von etwa 50% der 65 Theorie gebildet wird. Diese Ergebnisse zeigen, dass bei Verwendung von Aluminiumchlorid als Katalysator die Reaktion zwar beschleunigt wird, dass die Selektivität aber weiter abnimmt.
3
644 612
Mit den bisher bekannten Methoden ist es nicht möglich, die 0,0-Dialkylthionophosphorsäurechloride der Formel I auf einfache und wirtschaftliche Weise herzustellen. Der Nachteil der bekannten Methoden besteht insbesondere darin, dass stets Stoffgemische erhalten werden, in denen neben dem gewünschten 0,0-Dialkylthionophosphorsäure-chlorid nicht umgesetztes Ausgangsmaterial und Nebenprodukte vorliegen, deren Trennung aufwendig ist.
Es ist daher das Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, nach dem die 0,0-Dialkylthionophos-phorsäurechloride auf einfache und wirtschaftliche Weise in reiner Form erhalten werden können.
Gemäss vorliegender Erfindung wird vorgeschlagen, die Umsetzung von Dialkylphosphitchloriden der Formel II mit Schwefel in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart einer katalytischen Menge Titantetrachlorid durchzuführen.
Als inerte Lösungsmittel, in denen die Umsetzung von Dialkylphosphitchloriden der Formel II mit Schwefel durchgeführt werden kann, kommen aliphatische, cycloalipha-tische, aromatische und halogenierte Kohlenwasserstoffe in Betracht. Geeignete inerte Lösungsmittel sind beispielsweise Petroläther, Pentan, Hexan, Heptan, Ligroin, Benzol,
Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, 1,2-Dichloräthan, Tetrachloräthan und Chlorbenzol. Bevorzugte Lösungsmittel sind Benzol, Toluol und Xylol.
Die Reaktionstemperatur, bei der die Umsetzung eines Dialkylphosphitchlorids der Formel II mit Schwefel durchgeführt wird, liegt in der Regel zwischen 0°C und der Rückflusstemperatur des Reaktionsmediums. Vorzugsweise wird die Umsetzung eines Dialkylphosphitchlorids der Formel II mit Schwefel bei einer Temperatur von 20-120°C, insbesondere bei 40-100°C, durchgeführt.
Die Dialkylphosphitchloride der Formel II und Schwefel werden in der Regel in äquivalenten Mengen eingesetzt, wobei sowohl die eine als auch die andere Komponente in einem geringfügigen Überschuss vorhanden sein kann. Insbesondere ist es vorteilhaft, einen geringfügigen Überschuss an Schwefel zu verwenden. Vorzugsweise werden daher 1,0-1,1 Grammatome Schwefel pro Mol Dialkylphosphitchlorid der Formel II verwendet.
Das Titantetrachlorid kann erfindungsgemäss in einer Menge von 0,005-0,1 Mol pro Mol Dialkylphosphitchlorid der Formel II verwendet werden. Vorzugsweise verwendet man 0,01-0,05 Mol Titantetrachlorid pro Mol Dialkylphosphitchlorid der Formel II. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von 0,02-0,03 Mol Titantetrachlorid pro Mol Dialkylphosphitchlorid der Formel II.
Die Alkylreste Ri und Ri mit 1-6 Kohlenstoffatomen können geradkettig oder verzweigt sein und bedeuten im einzelnen Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Neopentyl (2,2-Dimethyl-propyl) oder Hexyl. Vorzugsweise bedeuten die Reste Ri und R: unabhängig voneinander je eine Alkylgruppe mit 2-4 Kohlenstoffatomen. Ein besonders bevorzugtes Dialkylphosphitchlorid der Formel II ist Diäthylphosphitchlorid.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungs-gemässen Verfahrens setzt man ein Dialkylphosphitchlorid der Formel II, in welcher Ri und R2 unabhängig voneinander je eine Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, bei 40-100°C in Gegenwart von 0,02 bis 0,03 Mol Titantetrachlorid pro Mol Dialkylphosphitchlorid der Formel II in Benzol, Toluol oder Xylol als Lösungsmittel, mit 1,0 bis 1,1 Grammatomen Schwefel pro Mol Dialkylphosphitchlorid der Formel II um.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird in der Regel bei Normaldruck durchgeführt. Es kann jedoch auch bei erhöhtem oder vermindertem Druck durchgeführt werden,
falls besondere Umstände dies erforderlich machen.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren wird es möglich, 0,0-Dialkylthionophosphorsäurechloride der Formel I auf einfache und wirtschaftliche Weise herzustellen. Das Verfahren eignet sich insbesondere für die Herstellung von 0,0-Dialkylthionophosphorsäurechloriden der Formel I in technischem Massstab. Es kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt darin, dass die 0,0-Dialkylthionophosphorsäurechloride der Formel I bei praktisch vollständigem Umsatz der Dialkylphosphitchloride der Formel II in einer Selektivität von über 90% gebildet werden. Ein weiterer wesentlicher Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass das als Katalysator verwendete Titantetrachlorid nur in sehr geringer Menge benötigt wird, während im eingangs genannten, bekannten Verfahren Aluminiumchlorid in äquimolarer Menge verwendet werden muss. Infolge der hohen Selektivität liefert das erfindungsgemässe Verfahren bereits ein verhältnismässig reines Rohprodukt, das in vielen Fällen direkt für weitere Umsetzungen verwendet werden kann. Im Bedarfsfalle kann das Rohprodukt jedoch auf einfache Weise durch Rektifikation auf jeden gewünschten Reinheitsgrad gebracht werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Herstellung von 0,0-Diäthylthionophosphorsäurechlorid mit Aluminiumchlorid als Katalysator (bekanntes Verfahren).
In eine Suspension von 3,2 g (0,1 Grammatom) Schwefel und 13,0 g (0,1 Mol) Aluminiumchlorid in 200 ml Benzol wird bei 0°C unter Rühren und unter Stickstoff eine Lösung von 15,97 g (0,1 Mol) Diäthylphosphitchlorid (98%ig) während 30 Minuten eingetropft. Nach beendigter Zugabe des Diäthylphosphitchlorids wird das Reaktionsgemisch 14 Stunden bei Rückflusstemperatur gerührt. Dann wird abgekühlt, filtriert und das Benzol im Vakuum abdestilliert. Als Rückstand werden 16,02 g (85% der Theorie) rohes 0,0-Di-äthylthionophosphorsäurechlorid erhalten, das nach gaschromatographischer und massenspektrographischer Analyse jedoch nur zu 60% aus 0,0-Diäthylthionophosphor-säurechlorid besteht. Der Rest besteht überwiegend aus 0,0,0-Triäthylthiophosphat und O-Äthyl-dichlorthiophos-phat. Eine destillative Abtrennung dieser Nebenprodukte ist nur mit grossem Aufwand möglich.
Beispiel 2
Herstellung von 0,0-Diäthylthionophosphorsäurechlorid nach dem erfindungsgemässen Verfahren.
In eine Lösung von 159,7 g (1,0 Mol) Diäthylphosphitchlorid (98%ig) in 150 ml Toluol werden unter Rühren und unter Stickstoff bei 20°C 2,5 ml (4,31 g; 0,023 Mol) Titante-trachlorid eingetragen. Dann wird die erhaltene Lösung auf 80° C erwärmt und während 30 Minuten 33,6 g (1,05 Grammatom) Schwefel portionsweise eingetragen. Es entsteht eine klare gelbliche Lösung, die nach Zugabe des Schwefels weitere 6 Stunden bei 80°C gerührt wird. Nach dieser Reaktionszeit beträgt der Umsatz gemäss gaschromatographischer Analyse 93% des eingesetzten Diäthylphosphitchlorids. Nach Abkühlung des Reaktionsgemisches auf 0-5°C, Abtrennung des nichtumgesetzten Schwefels durch Filtration und Abde-stillieren des Toluols im Vakuum werden 175,3 g Rohprodukt erhalten, das nach gaschromatographischer Analyse zu 91,4% aus 0,0-Diäthylthionophosphorsäurechlorid besteht. Das s
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entspricht einer Ausbeute an 0,0-Diäthylthionophosphorsäu-rechlorid von 85% der Theorie bezogen auf eingesetztes Diäthylphosphitchlorid.
Beispiel 3
Herstellung von 0,0-Di-n-butylthionophosphorsäure-chlorid nach dem erfindungsgemässen Verfahren.
In eine Lösung von 44,2 g (0,2 Mol) Di-n-butylphosphit-chlorid (96, l%ig) in 30 ml Toluol werden unter Rühren und unter Stickstoff bei 22°C 0,5 ml (0,86 g; 0,0045 Mol) Titantetrachlorid eingetragen. In die auf 90°C erwärmte Lösung werden während 30 Minuten 6,7 g (0,21 Grammatom) Schwefel portionsweise eingetragen. Die nach Zugabe des Schwefels erhaltene klare gelbliche Lösung wird 20 Stunden bei 90°C nachgerührt. Anschliessend wird das Reaktionsge-s misch auf 0-5°C abgekühlt, der nichtumgesetzte Schwefel durch Filtration abgetrennt und das Toluol im Vakuum abdestilliert. Es werden so 49,0 g Rohprodukt erhalten, das nach gaschromatographischer Analyse zu 89,2% aus Di-n-butyl-thionophosphorsäurechlorid besteht. Das entspricht einer io Ausbeute von 89,4% der Theorie bezogen auf eingesetztes Di-n-butylphosphitchlorid.
B
Claims (12)
- 644612
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als inertes Lösungsmittel einen aliphatischen, cyclo-aliphatischen, aromatischen oder halogenierten Kohlenwasserstoff verwendet.2PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von 0,0-Dialkylthionophos-phorsäurechloriden der Formel IRiOR2P-Cl(I)in welcher Ri und R2 unabhängig voneinander je eine Alkyl-gruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen bedeuten, durch Umsetzung eines Dialkylphosphitchlorids der Formel II13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Dialkylphosphitchlorid der Formel II Diäthyl-phosphitchlorid verwendet.14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekènnzeichnet, s dass man ein Dialkylphosphitchlorid der Formel II, in welcher die Reste Ri und R2 unabhängig voneinander je eine Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, bei 40-100°C in Gegenwart von 0,02 bis 0,03 Mol Titantetrachlorid pro Mol Dialkylphosphitchlorid der Formel II in 10 Benzol, Toluol oder Xylol als Lösungsmittel, mit 1,0 bis 1,1 Grammatomen Schwefel pro Mol Dialkylphosphitchlorid der Formel II umsetzt.RiO, R2O-;P-C1(II),in welcher Ri und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Schwefel, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung von Dialkylphosphitchloriden der Formel II mit Schwefel in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart einer katalytischen Menge Titantetrachlorid durchführt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als inertes Lösungsmittel Pentan, Hexan, Heptan, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol Methylenchlorid, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, 1,2-Dichloräthan, Tetrachlor-äthan oder Chlorbenzol verwendet.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als inertes Lösungsmittel Benzol, Toluol oder Xylol verwendet.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung eines Dialkylphosphitchlorids der Formel II mit Schwefel bei einer Temperatur zwischen 0°C und der Rückflusstemperatur des Reaktionsmediums durchführt.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung eines Dialkylphosphitchlorids der Formel II mit Schwefel bei einer Temperatur von 20 bis 120°C durchführt.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung eines Dialkylphosphitchlorids der Formel II mit Schwefel bei einer Temperatur von 40 bis 100°C durchführt.
- 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 1,0 bis 1,1 Grammatome Schwefel pro Mol Dialkylphosphitchlorid der Formel II verwendet.
- 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Titantetrachlorid in einer Menge von 0,005 bis 0,01 Mol pro Mol Dialkylphosphitchlorid der Formel II verwendet.
- 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Titantetrachlorid in einer Menge von 0,01 bis 0,05 Mol pro Mol Dialkylphosphitchlorid der Formel II verwendet.
- 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Titantetrachlorid in einer Menge von 0,02 bis 0,03 Mol pro Mol Dialkylphosphitchlorid der Formel II verwendet.
- 12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Dialkylphosphitchlorid der Formel II verwendet, in welcher die Reste Ri und R2 unabhängig voneinander je eine Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
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