CH642822A5

CH642822A5 - Disinfectant for the beverages industry

Info

Publication number: CH642822A5
Application number: CH239178A
Authority: CH
Inventors: Eugene Dr Dipl Chem Bessems; Rudolf Dipl Chem Juenger
Original assignee: Akzo Nv
Priority date: 1977-03-12
Filing date: 1978-03-06
Publication date: 1984-05-15
Also published as: NL7802174A; ATA166378A; FR2382898A1; FR2382898B1; GB1584845A; DE2710929A1; DE2710929C2; BE864742A; DK103578A; CA1107643A; AT356290B; LU79210A1

Description

Die Erfindung betrifft Desinfektionsmittel für die Getränkeindustrie, und zwar sowohl Desinfektionsmittel-Kon-zentrate als auch deren Gebrauchslösungen. The invention relates to disinfectants for the beverage industry, namely both disinfectant concentrates and their use solutions.

Bei der Bearbeitung von Getränken wie Bier, Milch, Limonaden und Mineralwasser lässt es sich nicht vermeiden, dass in den Rohrleitungen, Tanks und Apparaten Verunreinigungsrückstände entstehen. Diese Rückstände wie auch diese Getränke selbst stellen Nährböden für viele Mikroorganismen dar. Es gelingt zwar, durch Reinigung der verschmutzten Oberfläche die ursprünglich vorhandene Keimkonzentration zu reduzieren. Diese Reinigung reicht allerdings bei weitem nicht aus, um eine Reinfektion der zu bearbeitenden Getränkeprodukte zu verhindern. Daher ist es notwendig, und im allgemeinen üblich, die restlichen Keime durch Behandlung mit Desinfektionsmittel-Lösungen, desinfizierenden Gasen oder durch Hitzebehandlung abzutöten. When processing beverages such as beer, milk, lemonades and mineral water, it cannot be avoided that contamination residues are created in the pipes, tanks and equipment. These residues as well as these drinks themselves are breeding grounds for many microorganisms. It is possible to reduce the originally present concentration of bacteria by cleaning the contaminated surface. However, this cleaning is far from sufficient to prevent reinfection of the beverage products to be processed. It is therefore necessary, and generally customary, to kill the remaining germs by treatment with disinfectant solutions, disinfectant gases or by heat treatment.

Als Desinfektionsmittel, die in wässriger Verdünnung zum Einsatz kommen, haben sich Chlorträger, wie Hypochlorit oder Chlorzyanursäuresalze bewährt. Bei Anwendung dieser Verbindungen wirkt sich allerdings sehr nachteilig die Geruchsbelästigung aus, die z.T. auch auf die zu bearbeitenden Getränke übergeht. Chlorine carriers such as hypochlorite or chlorocyanuric acid salts have proven themselves as disinfectants that are used in aqueous dilution. When using these compounds, however, the odor nuisance is very disadvantageous, also passes to the beverages to be processed.

Bewährte Desinfektionsmittel sind auch die quaternären Ammoniumverbindungen, die jedoch in erster Linie grampositive Keime abtöten und darüber hinaus wegen ihrer Sub-stantivität nicht vollständig von der gereinigten Oberfläche abzuspülen sind. Tried and tested disinfectants are also the quaternary ammonium compounds, which primarily kill gram-positive germs and, due to their substance, cannot be completely rinsed off the cleaned surface.

Ein weiterer Nachteil dieser Quats ist auch ihr starkes Schaumvermögen, das sich bei Umwälz- und Sprühdesinfek-tionsverfahren störend bemerkbar macht. Ebenfalls die Jo-dophore, das sind nichtiogene Netzer mit darin gelöstem Jod, neigen zum Schäumen und hinterlassen einen braunen Belag auf der behandelten Oberfläche. Another disadvantage of these quats is their high foaming power, which is noticeable in circulation and spray disinfection processes. Also the Jo-dophores, which are non-ionic networks with iodine dissolved in them, tend to foam and leave a brown coating on the treated surface.

In neuerer Zeit ist auch Peressigsäure im Gleichgewicht mit überschüssigem Wasserstoffperoxid zu Desinfektionszwecken eingesetzt worden. Diese unterliegt jedoch in Gegenwart von organischen Rückständen einem zu raschen Abbau und ist deshalb nur begrenzt stapelbar, was einen wirtschaftlich tragbaren Einsatz derartiger Lösungen unmöglich macht. Hinzu kommt noch der Nachteil, dass diese s Lösungen wegen ihrer relativ geringen elektrischen Leitfähigkeit nur durch Zusatz von starken Säuren automatisch über Leitwert-Steuerungs-Systeme dosiert und zur Stapelung wieder aufgefangen werden können. Recently, peracetic acid in equilibrium with excess hydrogen peroxide has also been used for disinfection purposes. However, this is subject to rapid degradation in the presence of organic residues and can therefore only be stacked to a limited extent, which makes economically viable use of such solutions impossible. In addition, there is the disadvantage that, owing to their relatively low electrical conductivity, these solutions can only be dosed automatically via conductivity control systems by adding strong acids and can be collected again for stacking.

Im Hinblick auf das sich in letzter Zeit in zunehmendem io Masse durchsetzende Prinzip der automatischen Dosierung der Desinfektionsmittel-Lösungen, stellte sich die Aufgabe, ein stark saures Desinfektionsmittel zu entwickeln, das die anderen Nachteile der bekannten Mittel des Standes der Technik, wie Substantivität, Schaumstabilität und begrenz-15 tes keimtötendes Wirkungsspektrum nicht aufweist. In view of the principle of automatic dosing of the disinfectant solutions, which has become increasingly popular recently, the task was to develop a strongly acidic disinfectant which would overcome the other disadvantages of the known agents of the prior art, such as substantivity and foam stability and does not have a limited spectrum of germicides.

Die Salpetersäure ist wegen ihres aggressiven Charakters und der damit verbundenen anwendungstechnischen Nachteile für die laufende Desinfektion nur begrenzt einsetzbar und daher ohne Bedeutung geblieben. Because of its aggressive character and the associated disadvantages in application technology, nitric acid can only be used to a limited extent for ongoing disinfection and has therefore remained of no importance.

20 Von der Fluorwasserstoffsäure war zwar bekannt, dass sie keimtötende Eigenschaften hat, sie wurde allein wegen ihrer Toxizität und Korrosivität als Desinfektionsmittel nicht eingesetzt. 20 Although hydrofluoric acid was known to have germicidal properties, it was not used as a disinfectant simply because of its toxicity and corrosiveness.

Während die Salpetersäure die in der Getränkeindustrie 25 auftretenden grampositiven und gramnegativen Bakterien, wie Pseudomonas, Proteus, Coli und Staphylococcen abtötet, ist sie gegenüber Hefen völlig unwirksam. Demgegenüber wurde bei der Untersuchung der Fluorwasserstoffsäure festgestellt, dass sie in der geringen Konzentration, die aus 30 Gründen der Toxizität eingehalten werden sollen, die Hefen in verhältnismässig kurzer Einwirkungszeit abtötet, ausser gegen Pseudomonas gegenüber den übrigen Bakterien aber weitgehend unwirksam ist. While the nitric acid kills the gram-positive and gram-negative bacteria occurring in the beverage industry, such as Pseudomonas, Proteus, Coli and staphylococci, it is completely ineffective against yeasts. In contrast, it was found in the study of hydrofluoric acid that, in the low concentration which should be observed for 30 reasons of toxicity, it kills the yeasts in a relatively short exposure time, but is largely ineffective against Pseudomonas against the other bacteria.

Überraschenderweise ergab sich, dass bei einer Komis bination von Fluorwasserstoffsäure mit Salpetersäure deutlich geringere Konzentrationen ausreichen, um schon bei kurzen Einwirkungszeiten die Hefen ohne Beeinträchtigung der bakteriziden Wirkung abzutöten. Es ist sogar bei einzelnen Bakterien wie zum Beispiel bei den Staphylococcen eine 40 Verkürzung der Abtötungszeit zu beobachten. Surprisingly, it was found that in a combination of hydrofluoric acid and nitric acid, significantly lower concentrations are sufficient to kill the yeasts without impairing the bactericidal action even with short exposure times. A reduction in the killing time can even be observed in the case of individual bacteria, for example in the case of staphylococci.

Zur Lösung der Aufgabe wurde daher vorgeschlagen, für die Getränkeindustrie Desinfektionsmittel einzusetzen, die Fluorwasserstoffsäure, Salpetersäure und Wasser enthalten. To solve the problem, it was therefore proposed to use disinfectants for the beverage industry which contain hydrofluoric acid, nitric acid and water.

Die deutliche synergistische Wirkungssteigerung der er-45 findungsgemässen Kombination gegenüber Hefen ist vor allem auch deshalb überraschend, weil die Fluorwasserstoffe allein die Hefen erst nach 5 Minuten Einwirkungszeit abtötet, während die Salpetersäure selbst bei hohen Konzentrationen und langen Einwirkungszeiten gegenüber Hefen so unwirksam ist. Dagegen ist die erfindungsgemässe Kombination zum Beispiel bei einer Konzentration von 200 ppm Fluorwasserstoffsäure und 4750 ppm Salpetersäure bereits nach 2,5 Minuten Einwirkungszeit gegenüber sämtlichen in der Getränkeindustrie vorkommenden Keimen voll wirk-55 sam. The significant synergistic increase in activity of the combination according to the invention against yeasts is particularly surprising because the hydrogen fluoride only kills the yeasts after 5 minutes of exposure, while the nitric acid is so ineffective against yeasts even at high concentrations and long exposure times. In contrast, the combination according to the invention, for example at a concentration of 200 ppm hydrofluoric acid and 4750 ppm nitric acid, is fully effective against all germs occurring in the beverage industry after only 2.5 minutes of exposure.

Die erfindungsgemässe Desinfektionslösung ist nicht schäumend, nicht substantiv und leitfähigkeitssteuerbar und kann deshalb mit Vorteil in der stapelbaren Umlaufdesinfek-tion der Getränkeindustrie eingesetzt werden. 60 Das Konzentrat zur Herstellung der gemäss vorliegenden Erfindung anzuwendenden Desinfektionslösung setzt sich zusammen aus einer Mischung von 1-3% Flusssäure, 20-50% Salpetersäure bezogen auf wasserfreie Substanz und Wasser. Es hat sich auch als zweckmässig erwiesen, den An-65 teil der für das Zustandekommen der synergistischen Wirkungssteigerung zwingend erforderlichen Salpetersäure zu reduzieren und durch Schwefelsäure zu ersetzen, wodurch die Bildung von Nitrosedämpfen vermieden wird. The disinfection solution according to the invention is not foaming, not substantive and can be controlled by conductivity and can therefore be used with advantage in the stackable circulation disinfection of the beverage industry. 60 The concentrate for the preparation of the disinfectant solution to be used according to the present invention is composed of a mixture of 1-3% hydrofluoric acid, 20-50% nitric acid based on anhydrous substance and water. It has also proven to be expedient to reduce the proportion of the nitric acid which is absolutely necessary for the synergistic increase in activity to take place and to replace it with sulfuric acid, as a result of which the formation of nitrous vapors is avoided.

3 3rd

642 822 642 822

Für diese Ausführungsform hat sich eine Mischung aus 2% Flussäure, 10% Salpetersäure und 19% Schwefelsäure und Wasser bewährt. In der Gebrauchslösung kann Schwefelsäure in einer Konzentration von 1500-3000 ppm vorhanden sein. A mixture of 2% hydrofluoric acid, 10% nitric acid and 19% sulfuric acid and water has proven itself for this embodiment. Sulfuric acid may be present in the working solution at a concentration of 1500-3000 ppm.

Zur Verhinderung der Nitrosebildung kann das Konzentrat auch geringe Mengen von Harnstoff sowie Inhibitoren zur Vermeidung der Aluminiumkorrosion enthalten. Der Anteil an Harnstoff kann bis zu 1 % betragen. To prevent the formation of nitroses, the concentrate can also contain small amounts of urea and inhibitors to prevent aluminum corrosion. The proportion of urea can be up to 1%.

Beim Berieseln von Behälterwandungen mit Desinfektionslösungen können infolge von Benetzungsstörungen Zonen auftreten, in denen die Desinfektions-Gebrauchslösung nicht an die abzutötenden Keime gelangt und daher nicht wirksam werden kann. Zur Vermeidung der sich hieraus ergebenden Schwierigkeiten werden dem Konzentrat oberflächenaktive Substanzen zugesetzt. Wegen der hohen Konzentration an oxydierender Salpetersäure erweisen sich hierfür fluorierte Netzmittel als besonders geeignet. Solche geeigneten Netzmittel sind anionische, gesättigte und deshalb gegen Oxydation beständige Verbindungen wie Fluoralkyl-carboxylate und/oder Perfluoralkylsulfonate. Es hat sich als zweckmässig erwiesen, den Anteil der erforderlichen Sal- When sprinkling container walls with disinfectant solutions, zones can occur as a result of wetting disorders, in which the disinfectant ready-to-use solution does not reach the germs to be killed and therefore cannot become effective. In order to avoid the resulting difficulties, surface-active substances are added to the concentrate. Because of the high concentration of oxidizing nitric acid, fluorinated wetting agents are particularly suitable. Such suitable wetting agents are anionic, saturated and therefore resistant to oxidation compounds such as fluoroalkyl carboxylates and / or perfluoroalkyl sulfonates. It has proven expedient to reduce the proportion of salary

A. Testmethode: Suspensionstest der DGHM A. Test method: DGHM suspension test

Testkeime: Pseudomonas aeruginosa Test germs: Pseudomonas aeruginosa

Staphylococcus aureus Escherichia coli Proteus vulgaris Saccharomyces diastaticus Staphylococcus aureus Escherichia coli Proteus vulgaris Saccharomyces diastaticus

1. Bakteriologische Wirksamkeit einer Zubereitung, bestehend aus Fluorwasserstoffsäure und Wasser + = Bakterienwachstum — = kein Bakterienwachstum 1. Bacteriological effectiveness of a preparation consisting of hydrofluoric acid and water + = bacterial growth - = no bacterial growth

Konzentration 100 ppm Einwirkungszeit in Minuten Concentration 100 ppm exposure time in minutes

0,5 0.5

i i

2,5 2.5

5 5

10 10th

Pseudomonas aerug. Staphylococcus aureus Escherichia coli Proteus vulgaris Saccharomyces diast. Pseudomonas aerug. Staphylococcus aureus Escherichia coli Proteus vulgaris Saccharomyces diast.

+ + + + + +

+ ~h + + ~ h +

+ 4- + + + + + 4- + + + +

+ + + + + +

+ + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + +

+ +

+ + + + + + + + + + + + + + + + + +

+ H— + H—

+ + + + + + + + + + -- + + + + + + + + + + -

Konzentration 150 ppm Concentration 150 ppm

Einwirkungszeit in Minuten Exposure time in minutes

0,5 0.5

i i

2,5 2.5

5 5

10 10th

+ + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + +

+ --+ + + + + + + + + + + + + - + + + + + + + + + + + +

+ + + + + + + + + + -- + + + + + + + + + + -

++ + + + + + + + ++ + + + + + + +

Konzentration 200 ppm Concentration 200 ppm

Einwirkungszeit in Minuten Exposure time in minutes

0,5 0.5

i i

2,5 2.5

5 5

10 10th

Pseudomonas aerug. Staphylococcus aureus Escherichia coli Proteus vulgaris Sacharomyces diast. Pseudomonas aerug. Staphylococcus aureus Escherichia coli Proteus vulgaris Sacharomyces diast.

+ + + + + + + + + + + + + + + + + +

+ -h + + + + + -h + + + +

+ + + + + + + + + + + + +++ + + + + + + + + + + + + +++

+ + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + +

+ + + + + + + + + + + + + + + + + +

petersäure zu reduzieren und durch 0,1 bis 0,5% Netzmittel, bezogen auf wasserfreie Substanz und Wasser, zu ersetzen. Reduce nitric acid and replace it with 0.1 to 0.5% wetting agent, based on anhydrous substance and water.

Zubereitungen, welche die erfindungsgemässe Wirkstoff-Kombination enthalten, weisen vorzügliche keimtötende Ei-5 genschaften auf. Sie sind wirksame Mittel zum Abtöten von gramnegativen und grampositiven Bakterien wie Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus aureus, Escherichia coli, Proteus vulgari sowie Hefen und eignen sich daher zur Verwendung in Brauereien, Molkereien sowie in der alkohol-lo freien Getränkeindustrie. Preparations which contain the active ingredient combination according to the invention have excellent germicidal properties. They are effective agents for killing gram-negative and gram-positive bacteria such as Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus aureus, Escherichia coli, Proteus vulgari and yeasts and are therefore suitable for use in breweries, dairies and in the alcohol-free beverage industry.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert: The invention is illustrated by the following examples:

In den Beispielen werden sowohl die Fluorwasserstoffsäure und die Salpetersäure für sich allein wie auch Desin-i5 fektionsmittel auf den Stand der Technik mit dem erfin-dungsgemässen Desinfektionskonzentrat auf die keimtötende Wirkung untersucht. In the examples, both the hydrofluoric acid and the nitric acid on their own as well as disinfectant on the prior art with the disinfectant concentrate according to the invention are examined for the germicidal effect.

Die Untersuchung der keimtötenden Eigenschaften erfolgte gemäss den Richtlinien der Deutschen Gesellschaft für 20 Hygiene und Mikrobiologie (3. ergänzte Auflage, Gustav Fischer Verlag, Stuttgart). The germicidal properties were examined in accordance with the guidelines of the German Society for 20 Hygiene and Microbiology (3rd supplementary edition, Gustav Fischer Verlag, Stuttgart).

642822 642822

4 4th

Es zeigt sich, dass Fluorwasserstoffsäure erst bei einer deren Bakterien zeigt Fluorwasserstoffsäure allein keine Konzentration von 200 ppm und einer Einwirkungszeit von Wirkung. It turns out that hydrofluoric acid only shows a concentration of 200 ppm and an exposure time of action only in one of its bacteria.

5 Minuten Pseudomonas und Hefe tötet. Gegenüber den an- 5 minutes kills Pseudomonas and yeast. Vis-à-vis the other

2. Keimtötende Wirksamkeit von Salpetersäure verschiedener Konzentration: 2. Germicidal effectiveness of nitric acid of various concentrations:

Konzentration 2000 ppm Einwirkungszeit in Minuten Concentration 2000 ppm exposure time in minutes

0,5 0.5

1 1

2,5 5 2.5 5

10 10th

Pseudomonas aerug. Staphylococcus aureus Escherichia coli Porteus vulgaris Saccharomyces diast. Pseudomonas aerug. Staphylococcus aureus Escherichia coli Porteus vulgaris Saccharomyces diast.

+ + + + + + + + + + + +

+ "f* + + "f * +

+ + + + + + + + + + + + + + + + + +

1 + 11 + 1 + 11 +

1 + 1 1 + 1 + 1 1 + 1 + 1 1 + 1 + 1 1 +

1 + + 1 + 1 ++ 1 + 1 + + 1 + 1 + + 1 + 1 ++ 1 + 1 + + 1 +

+ + + + + +

Konzentration 3000 ppm Concentration 3000 ppm

Einwirkungszeit in Minuten Exposure time in minutes

0,5 0.5

1 1

2,5 5 2.5 5

10 10th

Pseudomonas aerug. Staphylococcus aureus Escherichia coli Proteus'vulgaris Saccharomyces diast. Pseudomonas aerug. Staphylococcus aureus Escherichia coli Proteus'vulgaris Saccharomyces diast.

+++ +++ +-- +++ +++ + -

+ + + + + +

+++ +++ + + + +++ + + + +++ +++ + + + +++ + + +

Konzentration 4000 ppm Concentration 4000 ppm

Einwirkungszeit in Minuten Exposure time in minutes

0,5 0.5

1 1

2,5 5 10 2.5 5 10

Pseudomonas aerug. Pseudomonas aerug.

Staphylococcus aureus Staphylococcus aureus

+ + + + + +

Escherichia coli Escherichia coli

+ + + + + +

Proteus vulgaris Proteus vulgaris

Saccharomyces diast. Saccharomyces diast.

+ + + + + +

+++ +++ +++ +++ +++ +++

Diese Ergebnisse zeigen, dass die Salpetersäure bei einer gende Tabelle zeigt, bewirkt sie aber selbst bei Einwirkungshohen Konzentration von 4000 ppm bereits nach 2,5 Minu- 45 zeiten von 10 und sogar 20 Minuten keine Abtötung der He-ten Einwirkungszeit die Bakterien abtötet. Wie die nachfol- fen. These results show that the nitric acid is shown in a table below, but even after exposure to a high concentration of 4000 ppm, after 2.5 minutes of 10 and even 20 minutes, it does not kill off the third exposure time, killing the bacteria. How to follow.

Konzentration 5000 ppm Einwirkungszeit in Minuten Concentration 5000 ppm exposure time in minutes

5 10 15 20 5 10 15 20

Pseudomonas aerug. Pseudomonas aerug.

Staphylococcus aureus Staphylococcus aureus

Escherichia coli Escherichia coli

Proteus vulgaris Proteus vulgaris

Saccharomyces diast. + + + + + + + + + + + + Saccharomyces diast. + + + + + + + + + + + +

Konzentration 10000 ppm Einwirkungszeit in Minuten Concentration 10000 ppm exposure time in minutes

5 10 15 20 5 10 15 20

Pseudomonys aerug. Pseudomonys aerug.

Staphylococcus aureus Staphylococcus aureus

Escherichia coli Escherichia coli

Proteus vulgaris Proteus vulgaris

5 642 822 5 642 822

3. Keimtötende Wirksamkeit der erfindunsgemässen Fluorwasserstoffsäure - Salpetersäurekombination bei Testkonzentrationen der Lösung von 0,75 und 1 %. 3. Germicidal effectiveness of the hydrofluoric acid / nitric acid combination according to the invention at test concentrations of the solution of 0.75 and 1%.

Konzentration Einwirkungszeit in Minuten Concentration exposure time in minutes

HN03 = 3560 ppm HF = 150 ppm HN03 = 3560 ppm HF = 150 ppm

0,5 0.5

1 1

2,5 5 2.5 5

10 . 10th

+ + + + + + + + + + + + + + + +

+ 1 1 + 1 + 1 1 + 1 + 1 1 + 1 + 1 1 + 1 + 1 1 + 1 + 1 1 + 1

+ + + + + +

Konzentration HNO3 = 4750 ppm HF = 200 ppm Concentration HNO3 = 4750 ppm HF = 200 ppm

Einwirkungszeit in Minuten Exposure time in minutes

0,5 0.5

1 1

2,5 5 2.5 5

10 10th

1 + 1 1 + 1 + + 1 + 1 ++ 1 + 1 + 1 1 + 1 + + 1 + 1 ++ 1 +

+ + + + + +

Die Ergebnisse dieses Versuches zeigen deutlich die sy- 30 Fluorwasserstoffsäure von 200 ppm und der Salpetersäure nergistische Wirkungssteigerung der erfindungsgemässen von 4750 pm werden nach 2,5 Minuten Einwirkungszeit so- The results of this test clearly show the hydrofluoric acid of 200 ppm and the nitric acid nergistic increase in activity of the inventive 4750 pm after 2.5 minutes of exposure time.

Kombination gegenüber Hefen. Bei einer Konzentration der wohl die Hefen wie auch sämtliche Bakterien abgetötet. Combination versus yeast. At a concentration that probably kills the yeasts as well as all bacteria.

s s

Claims

642 822

1. Disinfectant for the beverage industry, characterized in that it

(a) Hydrofluoric acid

(b) nitric acid and

(c) contains water.

2. Disinfectant according to claim 1, characterized in that it contains hydrofluoric acid in a concentration of 100 to 300 ppm and nitric acid in a concentration of 2000 to 5000 ppm.

2nd

PATENT CLAIMS

3. Disinfectant according to claim 1 or 2, characterized in that it contains hydrofluoric acid in a concentration of 150 to 200 ppm.

4. Disinfectant according to claims 1, 2 or 3, characterized in that it contains nitric acid in a concentration of 3000 to 5000 ppm.

5. Disinfectant according to one of claims 1 to 4, characterized in that it also contains sulfuric acid in addition to hydrofluoric acid, nitric acid and water.

6. Disinfectant according to claim 1, characterized in that it contains nitric acid in a concentration of 750 to 1000 ppm and sulfuric acid in a concentration of 1500 to 3000 ppm.

7. Disinfectant according to one of claims 1-6, characterized in that it contains urea and fluorinated anionic, saturated wetting agents.