CH640669A5 - Separateur pour accumulateur. - Google Patents

Separateur pour accumulateur. Download PDF

Info

Publication number
CH640669A5
CH640669A5 CH475980A CH475980A CH640669A5 CH 640669 A5 CH640669 A5 CH 640669A5 CH 475980 A CH475980 A CH 475980A CH 475980 A CH475980 A CH 475980A CH 640669 A5 CH640669 A5 CH 640669A5
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
separator
accumulator
plate
face
attacking
Prior art date
Application number
CH475980A
Other languages
English (en)
Inventor
Dennis D O'rell
Nan Jae Lin
Original Assignee
Grace W R & Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Grace W R & Co filed Critical Grace W R & Co
Publication of CH640669A5 publication Critical patent/CH640669A5/fr

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G09EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09BEDUCATIONAL OR DEMONSTRATION APPLIANCES; APPLIANCES FOR TEACHING, OR COMMUNICATING WITH, THE BLIND, DEAF OR MUTE; MODELS; PLANETARIA; GLOBES; MAPS; DIAGRAMS
    • G09B19/00Teaching not covered by other main groups of this subclass
    • G09B19/0061Geography
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/463Separators, membranes or diaphragms characterised by their shape
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Business, Economics & Management (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Entrepreneurship & Innovation (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Educational Administration (AREA)
  • Educational Technology (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Description

La présente invention concerne un séparateur pour accumulateur. Ce séparateur est spécialement destiné à un accumulateur au plomb.
Les séparateurs classiques utilisés dans les accumulateurs 30 au plomb ont été pourvus d'organes d'espacement tels que des nattes en fibres de verre (voir fig. 7), des nervures de renforcement (voir Fig. 8) et des saillies afin de permettre le maintien, entre la plaque négative et la plaque positive, d'une quantité d'électrolyte suffisante pour retarder la déperdition de ma-35 tière active dans les plaques positives et la dilatation de matière active dans les plaques négatives. Les organes d'espacement augmentent le coût du séparateur et c'est pourquoi, un accumulateur qui en est équipé est très onéreux. Des séparateurs du type ondulé (fig. 9) sont également connus et ont l'a-40 vantage de ne pas exiger de moyens d'espacement spéciaux supplémentaires. Cependant, les séparateurs du type ondulé ne peuvent être utilisés qu'avec des matériaux de séparateur rigides. Dans le cas de minces feuilles en matière thermoplastique, les séparateurs du type ondulé n'offrent habituelle-45 ment pas une rigidité suffisante pour résister à la pression des plaques positve et négative et empêcher la dilatation de la matière négative.
Le séparateur pour accumulateur représenté à la fig. 10 est celui qui fait l'objet des brevets des Etats-Unis d'amérique no 50 4 072 802 et no 4 153 759. Ce séparateur pour accumulateur évite certains des défauts mentionnés plus haut. Cependant, pendant le gaufrage, il s'est avéré nécessaire defaire fondre au moins partiellement les parties saillantes, ce qui les rend pelli-culaires et obture les pores, augmentant ainsi la résistance électrique. Les canaux assurant l'évacuation des gaz sont des canaux latéraux situés en dessous du sommet ou du point le plus haut dans les sens vertical des gaufrures prévues sur la face du séparateur lorsque ce séparateur est en place dans un accumulateur. Du gaz peut donc se loger en dessous des gaufrures. Même si les gaufrures devaient être traversée en leur milieu, ce qu'elles ne sont pas, pour évacuer le gaz, un angle de 0 degré à partir de l'horizontale existerait toujours au bas de toute paroi ne s'étendant pas jusqu'au bas de la face du sé-65 parateur pour accumulateur et une bulle de gaz pourrait se loger en dessous de cet endroit et s'y fixer, réduisant ainsi la surface efficace de la plaque d'accumulateur. De plus, étant donné qu'aucune des deux faces du séparateur pour accumu-
25
640 669
4
lateur de la fig. 10 n'est en contact continu de haut en bas avec tance ouverts dans toute sa masse et est en substance exempte une plaque d'accumulateur, la configuration gaufrée n'est pas de zones pelliculaires.
suffisamment stable. Suivant encore une autre forme d'éxécution de l'inven-
L'invention évite les défauts précités et fournit des sépara- tion, un séparateur pour accumulateur comporte une face at-teurs pour accumulateurs présentant des caractéristiques 5 taquant une plaque d'accumulateur présentant un bord su-idéales. périeur et un bord inférieur, et plusieurs organes d'espace-Elle a notamment pour buts de procurer: un séparateur ment en relief qui s'étendent les uns près des autres du bord pour accumulateur à haut rendement fait d'une mince feuille inférieur jusqu'au bord supérieur de la face attaquant une piade matière thermoplastique finement poreuse, que d'accumulateur. Les extrémités externes des organes d'esce séparateur devant être aisé à fabriquer et peu onéreux et 10pacement sont disposées dans un plan, ont une configuration devant aussi présenter la résistance électrique la plus faible du genre sinusoïdal dans ce plan et sont continues au moins à possible et les caractéristiques d'évacuation des gaz les meil- 75% dans le plan en ce qui concerne leur extension à partir du leures possibles. bord inférieur jusqu'au bord supérieur de la face du sépara-
Pour atteindre ce but, l'invention propose un séparateur teur pour accumulateur. Chaque organe d'espacement est pour accumulateur, destiné à être placé entre des plaques I5isolé dans le plan des organes d'espacement en relief ad-
d'accumulateur positive et négative dont les axes principaux jacents.
s'étendent, verticalement vers le haut, ce séparateur étant fait Suivant une autre forme d'exécution encore de l'inven-d'une feuille poreuse gaufrée de manière à présenter une face tion, un séparateur pour accumulateur perfectionné com-attaquant une plaque positive et uneface attaquant une pia- prend une feuille faite d'une résine thermoplastique et d'une que négative d'une configuration inverse de celle de la pre- 20charge inorganique poreuse résistant aux acides. La feuille a mière, caractérisé en ce que les parois gaufrées disposées entre une épaisseur de moins de 1,0 mm et des parties gaufrées qui des zones de contact avec une plaque d'accumulateur aux font saillie vers l'extérieur de plus de 0,25 mm. Les parties sommets d'une face du gaufrage délimitent des ouvertures qui gaufrées s'étendent dans un plan sur une distance linéaire d'au s'étendent de manière continue et complètement vers le haut, moins 2 cm es sont façonnées de manière à enfermer dans ce au moins certaines des parois gaufrées sont formées en une 25 plan au moins une aire de moins de 4 cm2. L'aire enfermée configuration faisant un angle avec la verticale pour établir comporte au moins deux intervalles de dégazage orientés Verdes étranglements entravant l'écoulement du gaz, sur au mo- ticalement l'un au-dessue de l'autre lorsque le séparateur pour ins une desdites faces de façon que chaque dit étranglement accumulateur est placé en position active dans une cellule soit traversé depuis ses surfaces inférieures à son extrémité su- d'accumulateur. L'intervalle de dégazage est suffisamment périeure. 30 profond et suffisamment large pour permettre au gaz de s'é-
Selon une modalité d'exécution du séparateur pour accu- chapper de l'aire enfermée lorsq'elle est fermée par une plaque mulateur conforme à l'invention, essentiellement toutes les d'accumulateur.
parois gaufrées s'ouvrent de manière continue vers le haut Aux dessins annexés:
sous un angle d'au moins 20° par rapport à l'horizontale, tous la Fig. 1 est une vue en plan, approximativement à Fêles étranglements qui freinent le déplacement du gaz vers le 35 chelle, d'une partie de la face du séparateur pour accumula-haut sont traversés en substance en leur milieu, le séparateur teur conforme à l'invention, attaquant une plaque négative; pour accumulateur est en substance à pores ouverts dans la Fig. 2 est une vue linéaire, approximativement à I'é-toute sa masse et est exempt de zones pelliculaires et plusieurs chelle de la coupe, suivant la ligne 2-2 de la Fig. 1 d'une partie parties de séparation sont prévues sur la face attaquant la pia- du séparateur pour accumulateur conforme à l'invention; que positive. Les parties de séparation forment l'extrémité ex- 40 la Fig. 3 est une vue en plan, approximativement à l'é-terne de la face attaquant la plaque positive et sont disposées chelle, d'une partie de la face du séparateur conforme à Fin-dans un plan dans lequel elles sont continues au moins à 75 % vention, attaquant une plaque positive;
dans leur extension dans le plan à partir du bord inféieur vers la Fig. 4 est une vue linéaire, à plus grande échelle, d'une le bord supérieur de la face attaquant la plaque positive. coupe semblable à la Fig. 2;
Selon une autre forme d'exécution de l'invention, le sépa- 45 la Fig. 5 est une vue en plan, à plus grande échelle, d'un rateur pour accumulateur comporte plusieurs séries de ren- échantillon de séparateur pour accumulateur tel que repré-
foncements reliés les uns aux autres sur au moins une de es fa- senté sur la Fig. 1 ;
ces en contact avec une plaque, chacune des séries s'ouvrant la Fig. 5a est une vue semblable à la Fig. 5 illustrant une
à partir du bord inférieur ou du bas d'une face attaquant variante de gaufrage;
une plaque d'accumulateur vers le bord supérieur ou le haut 50 la Fig. 5b est une vue semblable aux Fig. 5 et 5a illustrant de cette face. Chaque série comporte plusieurs larges renfon- une autre variante de gaufrage;
cements. Chaque large renfoncement a une largeur d'environ la Fig. 6 est une vue en coupe verticale, à plus grande
1,5 à environ 25 mm et une profondeur d'environ 0,125 à en- échelle, d'une petite partie d'un accumulateur illustrant le sé-
viron 4 mm. Chaque série comporte aussi plusieurs renfonce- parateur pour accumulateur engagé entre une plaque positive ments étroits ayant chacun une largeur inférieure environ aux et une plaque négative;
3/4 de la largeur des larges renfoncements. Les renfoncements Les Fig. 7,8,9 et 10 sont des vues en perspective de sépa-
étroits raccordent deux renfoncements larges décalés dans le rateurs pour accumulateurs connus.
sens vertical de l'extrémité la plus haute dans le sens vertical La vue linéaire représenté sur les Fig. 2 et 4 est celle d'une du renfoncement large sous-jacent. Toutes les surfaces des coupe qui ne montre que la face de la section du séparateur et renfoncements larges et des renfoncements étroits sont incli- non les parties se trouvant derrière cette face.
nées en direction du bord supérieur de la face attaquant une plaque d'accumulateur. Un échantillon d'un séparateur pour accumulateur con-
Selon une autre forme d'execution du séparateur pour ac- forme à l'invention est représenté à titre d'exemple sur les Fig.
cumulateur conforme à l'invention, essentiellement toutes les 651 à 5. Les Fig. 1,2 et 3 sont en substance à l'échelle tandis que surfaces des renfoncements sont inclinées vers le bord supé- les Fig. 4 et 5 sont grossies pour permettre une description rieur de la feuille poreuse sous un angle d'au moins 20°, tous claire des éléments. On peut voir que les Fig. 1,2 et 3 donnent les étranglements sont traversés en substance en leur milieu et une image d'ensemble d'un séparateur pour accumulateur: un la feuille poreuse est une feuille comportant des pores en subs- séparateur pour accumulateur 10 est représenté fait d'une
5
640 669
feuille poreuse et comportant und bord supérieur 11, un bord i: férieur 12, un bord latéral gauche 13, un bord latéral droit 14, une face 15 attaquant une plaque positive et une face 16 attaquant une plaque négative. La feuille poreuse est gaufrée de manière à présenter des gaufrures inverses sur ses faces opposées comme le montre la Fig. 2. Essentiellement toutes les parois gaufrées s'inclinent de manière continue et s'ouvrent vers le haut vers le bord supérieur du séparateur pour accumulateur dans les zones des faces 15 et 16 du séparateur qui attaquent les plaques d'accumulateur. Par bords supérieur et inférieur du séparateur pour accumulateur, on entend les extrémités supérieure et inférieure de l'axe vertical du séparateur pour accumulateur lorsqu'il est en position d'utilisation. Le bord supérieur et/ou le bord inférieur pourraient évidemment être taillés ou formés en biais.
Par l'expression «paroi gaufrée», on entend désigner les surfaces de l'une ou de l'autre des faces du séparateur pour accumulateur qui ne sont pas directement en contact avec une surface de plaque d'accumulateur mais qui sont dans la zone de recouvrement ou d'engagement avec la plaque d'accumulateur. Ainsi, comme on peut le voir sur la Fig. 6, les parties du séparateur pour accumulateur 10 fait d'une feuille poreuse, qui ne sont pas représentées en contact avec la plaque positive 20 ou la plaque négative 21 d'un accumulateur au plomb, sont des parois gaufrées. Il s'agit des parties 22,23,24, 25 et 26. Le terme «paroi gaufrée» dans le présent mémoire ne couvre pas la partie 27 même si elle est pressée par la plaque de l'accumulateur avec une force suffisante pour se cambrer légèrement en son milieu au point de perdre le contact avec la plaque d'accumulateur 21 dans la zone aplatie. Essentiellement toutes les parois gaufrées s'ouvrent vers le haut vers le bord supérieur de la feuille poreuse, de préférence sous un angle d'au moins 20°, de préférence d'au moins 40° lorsque la feuille est installée dans une position verticale d'utilisation dans un accumulateur. L'angle doit être lu à partir de l'horizontale. Une ligne verticale est donc située à 90°. Tous les étranglements, c'est-à-dire les barrières, sont de préférence traversés en substance en leur milieu pour assurer le meilleur passage possible pour les gaz vers le haut de l'accumulateur.
Toutes les surfaces des renfoncements larges et des renfoncements étroits sont inclinées et s'ouvrent vers le haut lorsqu'elles sont engagées avec la plaque positive de l'accumulateur. Evidemment, on pourrait prévoir une série de renfoncements larges et étroits reliés les uns aux autres et de dimensions variables plutôt que de dimensions uniformes et récurrentes, comme représenté aux dessins pour illustrer l'invention. Toutes les surfaces des renfoncements s'inclinent essentiellement vers le bord supérieur de la feuille poreuse constituant le séparateur pour accumulateur sous un angle d'au moins 20° et de préférence d'au moins 40°, à partir de l'axe horizontal. Les séries de renfoncements reliés les uns aux autres sont de préférence séparées l'une de l'autre de moins de 25 mm à leur point d'écartement maximum et plus spécialement de moins de 2 mm. La séparation réelle est de 1,62 mm.
Les Fig. 3 et 4 montrent, en particulier, que des parties de séparation adjacentes telles que 22a et 22b forment des étranglements ou des barrières aux endroits où elles se rapprochent le plus l'une de l'autre et que les barrières sont traversées par les renfoncements étroits 42. Les renfoncements étroits 42 ne doivent pas être formés séparément de quelque façon que ce soit, mais peuvent simplement être des étranglements ou des parties des parois qui forment les renfoncements plus larges 31 mais qui ont été repoussées vers l'intérieur.
La face du séparateur pour accumulateur qui attaque la plaque positive comporte moins de surface en relief que la face attaquant le plaque négative. Les renfoncements reliés les uns aux autres sont séparés de moins de 25 mm, de préférence
1_ de 2 mm, à leur point d'écartement maximum. Les renfoncements plus larges ont chacun une superficie de 0,3 cm2. La superficie préférée va de 0,025 à 4 cm2 ou mieux encore de 0,1 à 3,0 cm2. Les renfoncements larges ont une profondeur ex-5 trême de 1,15 mm. La profondeur préférée va de 0,125 à 4 mm, et plus spécialement de 0,25 à 3 mm. 81 renfoncements environ sont prévus par 100 cm2, et de préférence au moins 16 ou mieux encore 50 renfoncements larges sont prévus par 100 cm2 et les renfoncements larges constituent au moins 25% 10et de préférence 50% de la face attaquant la plaque négative.
Comme le montre à nouveau la Fig. 3, les séparations 22 forment plusieurs organes d'espacement en relief 22a, 22b, 22c, 22d, 22e, 22f et 22g adjacents qui partent du bord inférieur et s'étendent vers le bord supérieur de la face 15 atta-15 quant la plaque d'accumulatuer. Chaque organe d'espacement comporte une extrémité externe disposée dans un plan (Fig. 2 et 3) qui est d'une configuration sinusoïdale dans ce plan et s'étend de manière continue à 100% dans ce plan à partir du bord inférieur jusqu'au bord supérieur de la face du 20 séparateur pour accumulateur et est isolée dans'ce plan des organes d'espacement en relif adjacents. La continuité de l'extension des organes d'espacement du bord inférieur jusqu'au bord supérieur de la farce du séparateur pour accumulateur est de préférence d'au moins 75% ou mieux de 90%. Les som-25 mets des organes d'espacement en relief sinusoïdaux adjacents sont alignés pour former des espaces larges et des espaces étroits entre les organes d'espacement en relief sinusoïdaux adjacents. Les espaces larges accusent une configuration arrondie présentant la saillie arrondie correspondante sur la face du 30 séparateur pour accumulateur opposée à l'organe d'espacement sinusoïdal et par conséquent, pas plus de 50% de l'une ou de l'autre des faces ne sont en contact avec une plaque d'accumulateur lorsque le séparateur pour accumulateur est en service et toutes les surfaces de non contact des deux faces 35 sont ouvertes depuis leur extrémité verticale lorsqu'elles sont orientées en vue de leur utilisation.
Les organes d'espacement en relief ou séparations peuvent être arrondis lorsqu'ils changent de direction au lieu de présenter la configuration à angle vif en losange représentée aux 40 dessins. De nombreuses autres configurations pourraient évidemment aussi être utilisées comme des parties de cercle, des formes rhombiques et des formes elliptiques, etc. La réalisation d'un contact en substance continu avec la plaque positive de l'accumulateur depuis le bord supérieur de la face du sépa-45 rateur pour accumulateur jusqu'au bord inférieur de la face du séparateur pour accumulateur permet un maintien très stable de la forme gaufrée sans étalement ou déformation par torsion lorsque le séparateur pour accumulateur est en service. Ceci améliore l'isolation et l'intégrité individuelle de 50 chaque bossage de base. Cette bonne surface de contact contribue aussi à réduire au minimum la déperdition de matière active des plaques de l'accumulateur.
Pour calculer l'angle d'inclinaison pour l'élément de séparation courbe non circulaire 22' ou pour l'élément de sépara-55 tion courbe circulaire 22", il faut couper le bossage ou le renfoncement gaufré en deux horizontalement comme le montrent les Fig. 5a et 5b suivant les lignes 51a et 51b respectivement. Des formes inégales peuvent aussi être coupées de cette façon, la moitié de leur surface se trouvent au-dessus de la li-60 gne et l'autre moitié en dessous. Des lignes 52a et 52b respectivement doivent alors être tracées à partir de l'endroit où les lignes de division par deux 51a et 51b rencontrent respectivement la partie de séparation et le premier bord intérieur per-6_ mettant un contact du passage ou du bossage de liaison 24' et 24" respectivement vers le haut hors du renfoncement ou depuis le bossage au niveau de son extrémité supérieure dans le sens vertical. L'angle de la ligne 52a ou 52b par rapport à
640 669
6
l'horizontale est alors l'angle d'inclinaison vers le haut par définition en vue de la détermination de l'angle à l'intérieur des parois gaufrées des éléments de séparation courbes 22' et 22". Pour déterminer l'angle à l'extérieur des parois gaufrées de l'élément de séparation courbe 22', on trace une ligne 53a à partir de l'endroit où la ligne de division par deux 51a rencontre le bord extérieur de l'élément de séparation 22'jusqu'à l'endroit où le bord extérieur de la séparation change de direction comme indiqué et on mesure l'angle que forme cette ligne avec l'horizontale. La largeur de la séparation sur la Fig. 5b à l'endroit de son écartement maximum de la série adjacente est indiquée en 32". Il s'agit de la distance séparant une série de bossages 24"-31" de la série adjacente de bossages 24"-31".
Suit maintenant une brève description de la composition préférée du séparateur pour accumulateur. Ce séparateur est de préférence constitué d'un polymère thermoplastique et d'une charge inorganique qui résiste de préférence aux acides. Des compositions préférées contiennent 20 à 75% et de préférence 30 à 60% de polymère thermoplastique et 25 à 80%, de préférence 30 à 75% de charge inorganique résistant aux acides. Le polymère thermoplastique préféré est une composition contenant au moins une résine choisie parmi les polymères et copolymères de l'éthylène, du propylène, du butylène, du chlorure de vinyle et du styrène. Le polymère préféré doit contenir au moins 50% d'éthylène. La composition préférée contient, en général, des matières supplémentaires comme un plastifiant, une huile, des agents stabilisants, des agents mouillants et des produits analogues. Le séparateur pour accumulateur est de préférence fait d'une feuille poreuse d'une composition homogène dans toute son épaisseur gaufrée. Les pores sont petits et ont, en général, un diamètre de 0,01 à 15 microns. La feuille peut être faite d'une pellicule, de fibres, de particules frittées ou avoir une autre structure.
La Fig. 6 est une vue en coupe d'un accumulateur comportant une plaque positive 20 et une plaque négative 21, avec un séparateur pour accumulateur 10 conforme à l'invention en position d'utilisation. Il est préférable que la face 15 qui comporte les renfoncements 41 soit engagée contre la plaque positive 20 et que la face 16 qui comporte les bossages 31 soit engagée contre la plaque négative et c'est le cas envisagé pour la description de la forme d'exécution préférée. Cependant, le rendement des séparateurs pour accumulateurs est presque égal lorsque les faces du séparateur pour accumulateur sont inversée et que la face 15 attaque la plaque négative 21 et la face 16 la plaque positive 20. Bien qu'une telle utilisation soit admissible, le montage du séparateur pour accumulateur dans une position telle que l'axe vertical de sa face soit dans une position horizontale, ne donnerait pas satisfaction.
Le séparateur pour accumulateur peut être plié en dessous d'une plaque d'accumulateur de manière à présenter une face attaquant cette plaque de part et d'autre de celle-ci. Par conséquent, dans un accumulateur, chaque plaque positive pourrait être placée dans un séparateur plié et les plaques négatives pourraient être simplement placées entre deux ensembles composites d'une plaque positive et d'un séparateur plié. Aucun séparateur supplémentaire n'est alors requis. De plus, le séparateur conforme à l'invention peut, en partiuclier, être façonné en enveloppe par exemple par le procédé d'écrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 4 092 386 ou par d'autres procédés connus.
Deux séparateurs pour accumulateurs conformes à l'invention ont été réalisés selon la configuration représentée aux 5 dessins de la façon décrite dans les exemples suivants.
Exemple 1
On gaufre une feuille de polyéthylène microporeuse additionnée d'une charge, constituant le matériau d'un séparateur 10pour accumulateur et vendu sous la marque de fabrique «DARAMIC» par W.R. Grâce & Co., sous la forme d'une feuille de séparateur pour accumulateur plane de 0,25 mm et fabriquée conformément au brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 351 495, de la manière suivante.
15 On préchauffe la feuille en la faisant passer à travers un four maintenu à 90 °C sur une distance de 1,2 m à raison de 4,6 m par minute et on fait passer la feuille ainsi chauffée entre un rouleau d'acier gravé et un rouleau de caoutchouc sous une force de 36 kg par cm linéaire. On maintient le rouleau 20d'acier à 105 °C et le rouleau de caoutchouc à la température ambiante.
Le rouleau d'acier présente, en gravure, des creux correspondant aux bossages 31 (Fig, 5) qui ont une superficie de 0,3 cm2, une profondeur de 1,8 mm et une largeur de 5 mm et 25 des bossages de liaison 24 ayant chacun une profondeur de
0.9 mm et une largeur de 1,6 mm.
On refroidit ensuite le séparateur pour accumulateur gaufré pour fixer le gaufrage. Le séparateur gaufré a la configuration décrite plus haut avec référence aux Fig. 1 à 4, 5 et 6 30 des dessins. La compressibilité du séparateur pour accumulateur est de 0,1 mm sous une pression de 2,1 kg par cm2. Aucune zone pelliculaire n'est observée à l'oeil nu. La résistance électrique est de 50,3 milliohms.cm2 et est mesurée dans de l'acide sulfurique de qualité accumulateur d'une densité de 1,250 35 à 27 °C au moyen d'un instrument de mesure de la résistance électrique à circuit en pont à courant continu après 10 minutes de séjour dans de l'eau bouillante et 20 minutes de trempage dans l'acide.
40 Exemple 2
On gaufre une feuille de séparateur pour accumulateur en pâte synthétique fibreuse, finement poreuse et additionnée d'une charge, qui contient 44% de polyéthylène, préparée en substance conformément à l'exemple 1 du brevet anglais de la 45 Demanderesse n° 202887A, de 0,30 mm d'épaisseur, comme dans l'exemple 1, sauf que la vitesse de passage est de 9,1 m par minute.
Le séparateur pour accumulateur gaufré a la configuration et la compressibilité du séparateur pour accumulateur de 50 l'exemple 1, est aussi exempt de zones pelliculaires pouvant être observées à l'oeil nu et a une résistance électrique de 52,9 milliohms.cm2. On le soumet à un essai de mesure de résistance semblable à celui de l'exemple 1, sauf pour ce qui suit. Au lieu de les placer dans de l'eau bouillante et de les tremper dans de l'acide, ou prépare les échantillons par trempage pendant 20 minutes dans l'acide sulfurique décrit dans l'exemple
1, puis on les place sous vide (à la pression la plus basse que l'on peut obtenir) pendant 30 minutes avant l'essai.
55
2 feuilles dessins

Claims (30)

640 669
1 mm, de préférence de 0,025 à 1 mm et mieux encore de 0,1 à 1 mm.
1, caractérisé en ce que les ouvertures s'étendent vers le haut en zigzag (Fig. 1,3 et 5) ou en sinusoïde (Fig. 5a et 5b) et, en dehors des endroits où se produit un changement de la direction d'inclinaison par rapport à la verticale, elles ne s'étendent pas verticalement.
1. Séparateur pour accumulateur, destiné à être placé entre des plaques d'accumulateur positive et négative dont les axes principaux s'étendent, verticalement vers le haut, ce séparateur étant fait d'une feuille poreuse gaufrée de manière à présenter une face attaquant une plaque positive et une face attaquant une plaque négative d'une configuration inverse de celle de la première, caractérisé en ce que les parois gaufrées (26; 23; 22,22'; 22"; 24; 23; 26) disposées entre des zones de contact (27) avec une plaque d'accumulateur aux sommets d'une face (16) du gaufrage délimitent des ouvertures qui s'étendent de manière continue et complètement vers le haut, au moins certaines des parois gaufrées (26; 23; 22,22", 24; 23; 26) sont formées en une configuration faisant un angle avec la verticale pour établir des étranglements entravant l'écoulement du gaz, sur au moins une desdites faces de façon que chaque dit étranglement soit traversé depuis ses surfaces inférieures à son extrémité supérieure.
2, caractérisé en ce que l'angle de pente de l'inclinaison ou de la sinusoïde est d'au moins 20°, de préférence d'au moins 40°, par rapport à l'horizontale.
2. Séparateur pour accumulateur suivant la revendication
2
REVENDICATIONS
3
640 669
seur maximum inférieure à environ 1 mm et une épaisseur à l'état gaufré d'environ 0,8 à environ 5 mm.
3. Séparateur pour accumulateur suivant la revendication
4. Séparateur pour accumulateur suivant l'une des revendications 1,2 ou 3, caractérisé en ce que la continuité des ouvertures à partir du bord inférieur jusqu'au bord supérieur des faces attaquant les plaques est d'au moins 75%, et de préférence d'au moins 90%.
5. Séparateur pour accumulateur suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comporte des étranglements (24) entravant l'écoulement du gaz sur au moins une des faces (15), tous les étranglements étant traversés, en substance en leur milieu, par des passages (25).
6. Séparateur pour accumulateur suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les creux (22,22', 22") des parois gaufrées forment des zones de contact avec une plaque d'accumulateur de l'autre face (15) qui détermine de préférence un plan vertical continu au moins à 75% et plus spécialement au moins à 90% à partir du bord inférieur jusqu'au bord supérieur de la face attaquant une plaque.
7. Séparateur pour accumulateur suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comporte en substance des pores ouverts, est exempt de zones pelliculai-res sur ses faces attaquant des plaques et présente une proportion plus importante de surface en relief (30) sur une face (16) attaquant une plaque que sur l'autre (15).
8. Séparateur pour accumulateur suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il présente une épaisseur de sommet à creux inférieur à 5 mm, de préférence de 0,5 à 8 mm, et une épaisseur de feuille de moins de
* 9. Séparateur pour accumulateur suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les parois gaufrées délimitent plusieurs séries (30a à 30f) de bossages reliés les uns aux autres (31,24,31, etc.) sur une face (16) attaquant une plaque, chaque série (30a à 30f) s'étendant à partir du bord inférieur jusqu'au bord supérieur de la face attaquant une plaque, étant séparée des séries adjacentes par une distance (32) inférieure à 25 mm à leur endroit d'écartement maximum et de préférence inférieure à 5 mm à leur endroit d'écartement minimum, la série contenant au moins cinq bossages de base (31), chaque bossage de base (31) ayant une superficie de 0,025 à environ 4 cm2, une largeur maximum (34) de 1,5 à 25 mm, de préférence de 3 à 12 mm, une épaisseur maximum de crête à creux mesurée intérieurement (35) de 0,125 à 4,0 mm, de préférence de 0,25 à 3 mm et chaque bossage de 5 liaison ayant une épaisseur maximum de crête à creux mesurée intérieurement de 0,125 à 4 mm, de préférence de 0,25 à 3 mm, et ayant de préférence une largeur inférieure aux 3/4 de la largeur du bossage de base.
10. Séparateur pour accumulateur suivant la revendica-îo tion 9, caractérisé en ce qu'il comporte au moins 16, de préférence au moins 50 bossages de base par 100 cm2 et les bossages de base constituent au moins 25%, et de préférence au moins 50% de la face 16 attaquant une plaque.
11. Séparateur pour accumulateur suivant l'une quelcon-is que des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il est fait d'une résine synthétique thermoplastique, de préférence d'un homopolymère de l'éthylène, du propylène, du butylène, du chlorure de vinyle ou du styrène ou d'un copolymère contenant l'un quelconque de ces monomères, additionné d'une 20 charge inorganique, ainsi qu'éventuellement des additifs classiques tels que des plastifiants, des huiles, des agents stabilisants et des agents mouillants.
12. Séparateur pour accumulatuer suivant la revendication 11, caractérisé en ce que la proportion de résine est com-
13. Séparateur pour accumulateur suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est
30 placé dans un accumulateur au plomb entre une plaque positive et une plaque négative, la face attaquant la plaque négative étant engagée avec la plaque négative et la face attaquant la plaque positive étant engagée avec la plaque positive.
14. Séparateur pour accumlateur suivant la revendication 351, caractérisé en ce qu'il comporte plusieurs séries (40a à 40f)
de renfoncements reliés les uns aux autres (41,42,41) sur au moins une des faces (15) attaquant une plaque, chaque série (40a à 40f) allant du bord inférieur jusqu'au bord supérieur de la face attaquant la plaque et comprenant plusieurs larges 40 renfoncements (41) ayant chacun une largeur de 1,5 à 25 mm et une profondeur de 0,125 à 4,0 mm et plusieurs renfoncements étroits (42) qui ont chacune une largeur inférieure aux 3/4 de la largeur des renfoncements larges, les dits renfoncements étroits (42) définissant les ouvertures entravant l'écou-45 lement du gaz et raccordant deux renfoncements larges décalés verticalement à partir de l'extrémité supérieure dans le sens vertical du renfoncement large sous-jacent.
15. Séparateur pour accumulateur suivant la revendication 14, caractérisé en ce que toutes les surfaces en retrait des
50 renfoncements larges (41) et étroits (42) sont inclinées vers le bord supérieur (11) de la première face attaquant une plaque d'accumulateur.
16. Séparateur pour accumulateur suivant la revendication 15, caractérisé en ce qu'en substance toutes les surfaces en
55 retrait sont inclinées vers le bord supérieur de la face attaquant une plaque d'accumulateur sous un angle d'au moins 20° par rapport à l'horizontale et tous les étranglements sont traversés en substance en leur milieu, de séparateur présentant des pores en substance ouverts dans toute sa masse et étant en 60 substance exempt de zones pelliculaires.
17. Séparateur pour accumulateur suivant la revendication 14, caractérisé en ce que la face attaquant la plaque positive présente moins de surface en relief que la face attaquant la plaque négative.
18. Séparateur pour accumulateur suivant la revendication 15, caractérisé en ce que la feuille poreuse est faite d'environ 20 à environ 75% de polymère thermoplastique et d'environ 25 à environ .80% de charge inorganique et a une épais65
19. Séparateur pour accumulateur suivant la revendication 14, caractérisé en ce que les séries de renfoncements reliés les uns aunx autres sont séparés les unes des autres par moins d'environ 25 mm à l'endroit de leur écartement maximum.
20. Séparateur pour accumulateur suivant la revendication 19, caractérisé en ce que les renfoncements plus larges ont chacun une superficie d'environ 0,1 à environ 3 cm2, une largeur d'environ 3 à environ 12 mm et une profondeur extrême d'environ 0,25 à environ 3 mm, au moins environ seize renfoncements larges étant prévus par 100 cm2.
21. Séparateur pour accumulateur suivant la revendication 20, caractérisé en ce que la feuille poreuse est faite d'environ 30 à environ 60% de polymère thermoplastique et d'environ 30 à environ 75% de charge inorganique et a une épaisseur d'environ 0,1 à environ 1 mm, les bossages reliés les uns aux autres de la série sont séparés les uns des autres par moins d'environ 5 mm à l'endroit de leur écartement minimum, et les renfoncements larges constituent au moins environ 25% de la première face attaquant une plaque de l'accumulateur.
22. Séparateur pour accumulateur suivant la revendication 21, caractérisé en ce que le polymère thermoplastique contient au moins une résine choisie parmi les polymères et copolymères de l'éthylène, du propylène, du butylène, du chlorure de vinyle et du styrène et la feuille poreuse a une épaisseur d'environ Ó, 1 à environ 1,0 mm et comporte au moins environ 50 renfoncements larges par 100 cm2, ces renfoncements larges constituant au moins environ 50% de la première face attaquant une plaque de l'accumulateur.
23. Séparateur pour accumulateur suivant la revendication 22, caractérisé en ce qu'il est placé dans un accumulateur au plomb entre une plaque positive et une plaque négative, la face attaquant la plaque négative étant en contact avec la plaque négative et la face attaquant la plaque positive étant en contact avec la plaque positive.
24. Séparateur pour accumulateur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les parois gaufrées (22) forment plusieurs organes d'espacement en relief (22a-22g) dont chacun comporte une extrémité externe disposée dans un plan, a une configuration sinusoïdale dans ce plan, s'étend de manière continue au moins à 75% dans ce plan depuis le bord inférieur jusqu'au bord supérieur de la face du séparateur pour accumulateur et est isolé dans ce plan des organes d'espacement en relief adjacents.
25. Séparateur pour accumulateur suivant la revendication 24, caractérisé en ce que les organes d'espacement en relief s'étendent de manière continue au moins à 90% dans le dit plan depuis le bord inférieur jusqu'au bord supérieur du séparateur pour accumulateur.
25 prise entre 20 et 75%, de préférence entre 30 et 60%, et la proportion de charge entre 25 et 80% et de préférence entre 30 et 75%.
26. Séparateur pour accumulateur suivant la revendication 25, caractérisé en ce que les sommets des organes d'espacement en relief sinusoïdaux sont alignés pour former de larges espaces et des espaces étroits entre les organes d'expace-ment en relief sinusoïdaux adjacents.
27. Séparateur pour accumulateur suivant la revendication 26, caractérisé en ce qu'il présente une autre face attaquant une plaque d'accumulateur opposée à la première face attaquant une plaque de l'accumulateur et les larges espaces présentent une configuration arrondie comportant une saillie arrondie correspondante sur la face opposée et plus plus de 50% de l'une ou de l'autre des faces ne sont en contact avec une plaque de l'accumulateur lorsque le séparateur est en service, toutes les zones des deux faces qui ne sont pas en contact avec une plaque étant ouvertes depuis leur extrémité verti cale lorsqu'elles sont orientées en vue de leur utilisation.
28. Séparateur pour accumulateur suivant la revendication 8, caractérisé en ce que la feuille poreuse est de composition homogène dans toute son épaisseur gaufrée.
29. Séparateur pour accumulateur, selon la revendication 1, caractérisé en ce que leséparateur, est formé d'une résine s thermoplastique et d'une charge inorganique poreuse résistant aux acides, qu'il a une épaisseur inférieure à 1,0 mm avec les parties gaufrées qui font saillie vers l'extérieur de plus de 0,25 mm, en ce que les parties gaufrées s'étendent dans un plan sur une distance linéaire d'au moins 2 cm et étant façon-I0nées de manière à enfermer au moins une zone dans ce plan d'au moins 4 cm2, en ce que la zone enfermée comporte au moins deux intervalles de dégazage orientés verticulament l'un au-dessus de l'autre lorsque le séparateur est placé dans une position d'utilisation dans une cellule d'accumulateur, et 15 en ce que les intervalles de dégazage sont suffisamment profonds et suffisamment larges pour permettre l'évacuation du gaz de la zone enfermée lorsque cette zone est fermée par une plaque d'accumulateur.
30. Séparateur pour accumulateur suivant la revendication 29, caractérisé en ce que la zone enfermée a une forme choisie parmi les formes circulaires, rhombiques, en losange et elliptiques.
CH475980A 1979-06-22 1980-06-20 Separateur pour accumulateur. CH640669A5 (fr)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US90/001736 US4228225B2 (en) 1979-06-22 1979-06-22 Battery separator

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CH640669A5 true CH640669A5 (fr) 1984-01-13

Family

ID=21969789

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CH475980A CH640669A5 (fr) 1979-06-22 1980-06-20 Separateur pour accumulateur.

Country Status (17)

Country Link
US (1) US4228225B2 (fr)
JP (1) JPS5638767A (fr)
AR (1) AR227025A1 (fr)
AT (1) ATA324780A (fr)
AU (1) AU538741B2 (fr)
BE (1) BE883946A (fr)
BR (1) BR8003859A (fr)
CA (1) CA1139363A (fr)
CH (1) CH640669A5 (fr)
DE (1) DE3022406A1 (fr)
ES (1) ES8105517A1 (fr)
FR (1) FR2460041B1 (fr)
GB (2) GB2054947B (fr)
IT (1) IT1207120B (fr)
NL (1) NL8003575A (fr)
SE (1) SE8004360L (fr)
ZA (1) ZA803670B (fr)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4403024A (en) * 1982-01-11 1983-09-06 W. R. Grace & Co. Battery separator
US4369236A (en) * 1981-03-04 1983-01-18 W. R. Grace & Co. Battery separator
GB2097174B (en) * 1981-03-04 1985-02-27 Grace W R & Co Battery separator
JPS5897261A (ja) * 1981-12-03 1983-06-09 Nippon Muki Kk 蓄電池用エンボス式セパレ−タ−
DE3335547C1 (de) * 1983-09-28 1985-04-04 HAGEN Batterie AG, 4770 Soest Bahnmaterial fuer die Herstellung von Separatorentaschen fuer Bleiakkumulatoren
US5665488A (en) * 1995-08-16 1997-09-09 Amtek Research International Llc Method of making a battery separator and the battery separator produced thereby
US5679479A (en) * 1996-05-08 1997-10-21 Amtek Research International Llc Battery separator
US5835182A (en) * 1996-09-16 1998-11-10 Einarsson; Einar Th. Lens-free assembly for shading eyes from incoming light
US5894055A (en) * 1997-04-11 1999-04-13 Amtek Research International Llc Battery separator
US7682738B2 (en) * 2002-02-07 2010-03-23 Kvg Technologies, Inc. Lead acid battery with gelled electrolyte formed by filtration action of absorbent separators and method for producing it
US20080102239A1 (en) 2005-07-28 2008-05-01 High Voltage Graphics, Inc. End of roll paper sensing and system management
WO2008101115A1 (fr) 2007-02-14 2008-08-21 High Voltage Graphics, Inc. Textile imprime par colorant de sublimation
EP2783405B1 (fr) * 2011-11-21 2020-04-15 Daramic, LLC Séparateurs gaufrés, batteries et procédés associés
US9193214B2 (en) 2012-10-12 2015-11-24 High Voltage Graphics, Inc. Flexible heat sealable decorative articles and method for making the same
WO2015171849A2 (fr) 2014-05-07 2015-11-12 Open Water Power, Incorporated Gestion de l'hydrogène dans des systèmes électrochimiques
KR20220011154A (ko) * 2019-05-24 2022-01-27 셀가드 엘엘씨 개선된 코팅된 전지 분리기 및 전지

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE592140C (de) * 1934-02-02 Accumulatoren Fabrik Ag Elektrodeneinbau fuer elektrische Sammler ohne Schlammraum
US4000352A (en) * 1972-06-01 1976-12-28 W. R. Grace & Co. Battery separator
US4153759A (en) * 1974-07-11 1979-05-08 Yuasa Battery Company Limited Storage battery, separator therefor and method of formation
US4072802A (en) * 1974-07-11 1978-02-07 Yuasa Battery Company Limited Storage battery, separator therefor
DE2544303C3 (de) * 1975-10-03 1981-06-11 Yuasa Battery Co. Ltd., Takatsuki, Osaka Verfahren zum Herstelen von Separatoren
JPS53107628A (en) * 1977-03-01 1978-09-19 Yuasa Battery Co Ltd Method of manufacturing separator for battery
JPS5413937A (en) * 1977-07-04 1979-02-01 Yuasa Battery Co Ltd Separator for cell

Also Published As

Publication number Publication date
US4228225A (en) 1980-10-14
US4228225B2 (en) 1994-03-29
AR227025A1 (es) 1982-09-15
ZA803670B (en) 1981-10-28
FR2460041A1 (fr) 1981-01-16
GB2094543A (en) 1982-09-15
BE883946A (fr) 1980-10-16
AU5936380A (en) 1981-01-08
GB2094543B (en) 1983-03-16
ATA324780A (de) 1985-08-15
NL8003575A (nl) 1980-12-24
DE3022406A1 (de) 1981-01-08
JPS5638767A (en) 1981-04-14
US4228225B1 (en) 1990-07-03
IT8048929A0 (it) 1980-06-10
SE8004360L (sv) 1981-02-09
GB2054947A (en) 1981-02-18
DE3022406C2 (fr) 1990-04-19
FR2460041B1 (fr) 1985-09-06
GB2054947B (en) 1983-01-06
IT1207120B (it) 1989-05-17
BR8003859A (pt) 1981-01-13
ES492643A0 (es) 1981-06-01
ES8105517A1 (es) 1981-06-01
CA1139363A (fr) 1983-01-11
AU538741B2 (en) 1984-08-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CH640669A5 (fr) Separateur pour accumulateur.
CA2032199C (fr) Distributeur de fluides pour colonne d'echange de chaleur et de matiere, notamment a garnissage, et colonne munie d'un tel distributeur
EP0948064B1 (fr) Accumulateur ou pile prismatique avec container rigide et compressif
EP3223351B1 (fr) Plaque bipolaire de cellule electrochimique de faible epaisseur
FR2873777A1 (fr) Joint statique d'etancheite
WO2006018556A1 (fr) Joint de degazage pour bouchons
EP2984697A1 (fr) Accumulateur électrochimique au lithium avec boîtier a dissipation thermique améliorée, pack-batterie et procédés de réalisation associés
CH651425A5 (fr) Pile galvanique etanche.
CN102369618B (zh) 用于蓄电池的电池隔板
WO1980001699A1 (fr) Bloc artificiel pour structures maritimes et fluviales
EP3208866A1 (fr) Système de compensation du gonflement d'éléments électrochimiques
EP0402265A1 (fr) Batterie d'accumulateurs au plomb étanche, à électrodes bipolaires
CA1137160A (fr) Electrode-collecteur pour generateur electrochimique
FR2767225A1 (fr) Collecteur de courant avec trous d'impregnation de formes complexes en vue d'une utilisation dans une batterie auxiliaire et procede de fabrication de celui-ci
FR2955974A1 (fr) Accumulateur electrochimique avec emballage comprenant au moins une feuille en polyarylethercetone (paek), feuille et procedes de realisation associes
FR2473794A1 (fr) Pile a depolarisation par l'air a electrolyte gelifie
FR2472274A1 (fr) Bouchon d'accumulateur electrique a electrolyte liquide libre
EP0587710B1 (fr) Accumulateur alcalin a electrodes bipolaires et procedes de fabrication
WO2016042268A1 (fr) Plaque de guidage d'ecoulement d'un fluide pour reacteur electrochimique et ensemble comportant cette plaque
EP2942111B1 (fr) Dispositif de réalisation d'un dépôt de particules sur un substrat et procédé de dépôt utilisant un tel dispositif
FR2501417A1 (fr) Separateur de batterie, procede de production et produit en feuille a y utiliser
EP3311433A1 (fr) Procede de realisation d'un faisceau electrochimique d'accumulateur metal-ion avec mousse metallique aux extremites de feuillards
FR2601819A1 (fr) Pile electrochimique et son procede de fabrication
EP0559584A1 (fr) Bloc-moule pour la fabrication de fromages
CA2931046C (fr) Cale d'epaisseur d'interposition entre les surfaces en regard de deux pieces.

Legal Events

Date Code Title Description
PL Patent ceased