**WARNUNG** Anfang DESC Feld konnte Ende CLMS uberlappen **.
PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Abtrennung mindestens eines Isotops bei der Tieftemperaturrektifikation eines Wasserstoff-Isotope enthaltenden Gemisches in mehreren Kolonnen, dadurch gekennzeichnet, dass zur Erzielung eines möglichst kleinen Betriebsinhalts mindestens die letzte Abtrennung in einer Filmkolonne durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Abtrennung von Tritium, dadurch gekennzeichnet, dass die Tritiumabtrennung bei einer Tritiumkonzentration zwischen 0,1 und 70 Atomprozent am Eingang der Filmkolonne bzw. der Filmkolonnen durchgeführt wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäss Oberbegriff von Anspruch 1.
Bekanntlich entsteht Tritium beispielsweise durch Neutronenanlagerung in Deuterium oder Schwerwasser oder durch ternäre Spaltung in Kernfissionsreaktoren. Zukünftige Kernfusionsreaktoren werden Deuterium und/oder Tritium als Brennstoff benützen. Aus radiotoxikologischen Gründen ist eine Entfernung des Tritiums aus dem Moderator- und Wärmetransportkreislauf von Schwerwasserreaktoren erforderlich. Für spezielle Anwendungen kommt auch eine Abtrennung von Tritium in Betracht, z. B aus tritiumhaltigen Leichtwasserströmen, aus gasgekühlten graphitmoderierten Kernreaktoren, flüssigkeitsgekühlten Leichtwasser- und schnellen Brutreaktoren, aus kerntechnischen Anlagen, wie Wiederaufbereitungsanlagen von Brennstäben, aus tritierten Wasserstoffströmen von Abgas- oder Abluftanlagen von Forschungs- und Entwicklungsstätten, die mit Tritium arbeiten oder bei denen Tritium entstehen kann.
Der Tritiumanfall bewegt sich im allgemeinen im ppm Bereich (parts per million). Tritiumhaltiges Gas, wie z. B. HT oder DT, erweist sich im allgemeinen als biologisch viel weniger gefährlich als HTO oder DTO. Dies ist unter anderem ein Grund, warum eine Schlussanreicherung, Entfernung und Lagerung von Tritium als Wasserstoffisotopen-Verbindung und nicht in oxidierter Form bevorzugt wird. Bei mehrtausendfacher Anreicherung gelangt man aber auch dann in einen Konzentrationsbereich, wo der radioaktive Zerfall des Tritiums gefährlich wird. Aus Sicherheitsgründen muss daher der Betriebsinhalt einer Tritiumentzugs- oder Tritiumgewinnungsanlage möglichst klein sein.
Dieses gilt insbesondere für die letzte bzw. letzten Anreicherungsstufe(n) mit dem höchsten Tritinrugehalt in derartigen Anlagen, wo die Tritiumkonzentration im Prozentbereich liegen kann. Zudem führt der sehr grosse Anreicherungsfaktor in der bzw. in den letzten Stufe(n) zu sehr kleinen Mengenströmen.
Nun ist schon vorgeschlagen worden, zur Abtrennung von Tritium aus einem Wasserstoff-Isotopengemisch Thermodiffusionskolonnen zu verwenden, wie sie beispielsweise in dem Buch Thermodiffusion in Gasen von K. E. Grew und T. L./BBS/Band 7, VEB Deutscher Verlag für Wissenschaft, Berlin 1962, beschrieben werden.
Zwar erfüllen derartige Kolonnen die Bedingung eines kleinen Betriebsinhalts, da nur eine Gasphase existiert. Die allgemeine Ansicht, dass eine Thermodiffusionskolonne einen kleineren Betriebsinhalt als eine Destillationskolonne hätte, trifft jedoch nicht zu. Es handelt sich hierbei aus folgendem Grund um einen Trugschluss:
Die Thermodiffusion arbeitet mit sehr kleinen Einzeltrennfaktoren, die hohe Trennstufenzahien erfordern. Dieses erfordert grosse Kolonnendimensionen und daher grossen Betriebsinhalt, so dass der Vorteil des geringen spezifischen Betriebsinhalts wieder hinfällig wird.
Es ist weiterhin bekannt, in Tritinmentzugsanlagen Füllkörperkolonnen einzusetzen (vgl. z. B. Artikel Tritium- und Wasserstoffentzugsanlagen für Kernkraftreaktoren von M. Damiani, R. Gétraud und A. Senn, Technische Rundschau Sulzer, Sonderheft Nuclex 72 ). Hierbei liegen die Nachteile in einem relativ grossen Betriebsinhalt.
Füllkörperkolonnen können nämlich aus technischen Gründen in bezug auf ihren Durchmesser eine bestimmte Grössenordnung nicht unterschreiten, da das Verhältnis von Kolonnen- zu Füllkörperdurchmesser in der Regel zwischen
10 bis 40 liegen sollte. So ist der kleinste Kolonnendurchmesser auf ca 1 cm begrenzt, da die Füllkörper, beispielsweise Dixonringe, mit einem minimalen Durchmesser von ca. 2 mm hergestellt werden können, von denen in diesem Fall höchstens 5 längs eines Kolonnendurchmessers von beispielsweise 1 cm Platz finden würden.
Für die kleinen Massenströme mit einer hohen Tritiumkonzentration sind solche Kolonnen bei der Tieftemperatur Isotopentrennung vielfach überdimensioniert. Der Vorteil gegenüber Thermodiffusionskolonnen besteht in der Erzielung relativ grosser Einzeltrennfaktoren bei der Rektifikation von Wasserstoff-Isotopen.
Demgegenüber besteht die Aufgabe der Erfindung darin, ein Verfahren zur Abtrennung eines Isotops, insbesondere von Tritium, aus einem Wasserstoff-Isotopengemisch aus den eingangs genannten Gründen mit einem möglichst kleinen Betriebsinhalt insbesondere derjenigen Anlageteile mit einem hohen Gehalt an stark radioaktivem Tritium aufzufinden.
Diese Aufgabe wird mit Hilfe der in Anspruch 1 genannten Merkmale gelöst.
Der erfindungsgemässe Einsatz einer Filmkolonne des in diesem Bereich hochkonzentrierten radioaktiven Isotops mindestens in der letzten Abtrennung weist den Vorteil eines kleinen Betriebsinhalts auf. Der Betriebsinhalt ist im wesentlichen durch das Volumen des Flüssigkeitsfilms gegeben und ist demzufolge sehr klein. Der kleine Betriebsinhalt erlaubt zudem kurze Anfahrzeiten, bis angereichertes Tritium entnommen werden kann.
Eine Filmkolonne liefert für kleine Dampfgeschwindigkeiten hohe Trennstufenzahlen pro Meter Kolonnenhöhe. Je kleiner der Kolonnendurchmesser ist, umso höher ist die Trennstufenzahl. Der Druckabfall für den Gasstrom im leeren Rohr ist vernachlässigbar.
Anstelle eines leeren Rohres kann die Kolonne auch als Ringspaltrohr oder mit einem beliebigen Querschnitt, der eine Filmströmung erlaubt, ausgebildet sein, so dass der Flüssigkeitsdurchsatz erhöht werden kann.
Es ist weiterhin auch möglich, eine Filmkolonne aus einem Bündel von parallelen leeren Rohren auszuführen.
Zwar sind Filmkolonnen an sich bekannt. Ihre Wirkungsweise besteht darin, dass der Gasstrom vom Verdampfer in einem leeren Rohr nach oben strömt, im Kondensator verflüssigt wird und als Flüssigkeitsfilm entlang der Rohrinnenwand wieder zum Verdampfer zurückläuft. Der intensive Kontakt zwischen Dampf und Flüssigkeit ermöglicht den Stoffaustausch.
Filmkolonnen sind als Laborkolonnen bekannt. Im allgemeinen werden sie eingesetzt, wenn ein Trennproblem mit wenigen Trennstufen gelöst werden kann. Filmkolonnen mit grossen Trennstufenzahlen wurden im technischen Bereich nie eingesetzt, da sie nur für sehr kleine Durchsätze geeignet sind.
Die Erfindung beruht nun auf der überraschenden Erkenntnis, dass Filmkolonnen im Gegensatz zu den bisher für
den Tritiumentzug angewendeten Füllkörperkolonnen und den vorgeschlagenen Thermodiffusionskolonnen die an vorstehender Stelle beschriebenen Vorteile aufweisen. Im folgenden wird die Erfindung anhand eines in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemässen Prozesses erläutert.
Die Tieftemperatur-Rektifikationsanlage weist im vorliegenden Fall fünf Kolonnen 1-5 und zwei Konverter 6 und 7 zur katalytischen Umsetzung auf. Die Temperatur des Kolonnensystems wird hierbei so gewählt, dass in dem gesamten System aus Sicherheitsgründen ein leichter Überdruck herrscht.
Aus einer nichtdargestellten Aufbereitungsanlage, z. B.
für schweres Wasser aus einem Kernreaktor, wird durch eine Leitung 8 ein aus H2, HD, HT, D2, DT, T2 bestehendes Gemisch in die Kolonne 1 eingeleitet. Die Kolonne 1 kann z. B.
eine Füllkörperschüttung, beispielsweise Dixonringe oder Packungskörper mit einer geordneten Struktur, enthalten. In dieser Kolonne wird das Gemisch in an sich bekannter Weise in einen leichter flüchtigen und einen schwerer flüchtigen Anteil getrennt. Der leichter flüchtige Strom, der aus H2, HD, HT und D2 besteht, wird dem Kopfteil der Kolonne 1 entnommen und strömt durch Leitung 9 in die Kolonne 2, die ähnlich wie oder analog zu Kolonne 1 ausgebildet sein kann. In Kolonne 2 erfolgt eine Trennung in H2, HD, HT und D2, wobei D2 das Sumpfprodukt bildet und durch eine Leitung 10 entnommen wird und im vorliegenden Fall nach Oxidation wieder in die Schwerwasseranlage zurückgeleitet werden kann.
Das aus H2, HD und HT bestehende Kopfprodukt wird durch eine Leitung 11 in die Kolonne 3 eingespeist, die ebenfalls wieder ähnlich wie bzw. analog zu den Kolonnen 1 und 2 ausgeführt sein kann. Als Kopfprodukt wird in der Kolonne 3 durch eine Leitung 12 ein Gemisch aus H2 und HD entnommen.
Das vorwiegend aus HT und etwas D2 bestehende Bodenprodukt wird durch eine Leitung 13 in den Konverter 6 eingeleitet, worin eine katalytische Umsetzung, beispielsweise mit Hilfe eines aus Platin bestehenden Katalysators, in HD und DT stattfindet. Dieses Gemisch wird an entsprechender Stelle durch eine Leitung 14 in die Kolonne 1 eingeleitet, aus welcher das HD mit dem Kopfprodukt und das DT mit dem Bodenprodukt herausgeführt wird.
Das aus T2 und DT bestehende Bodenprodukt der Kolonne 1 wird durch eine Leitung 15 in die als Filmkolonne ausgebildete Rektifikationskolonne 4 eingeleitet. Hierin findet eine Auftrennung in D2 und DT, T2 statt. Das Kopfprodukt D2 wird durch eine Leitung 16 an entsprechender Stelle in die Kolonne 1 zurückgeführt. Das an DT und T2 angereicherte Bodenprodukt wird durch Leitung 17 in die Filmkolonne 5 eingespeist. Hierin findet die Endanreicherung zum praktisch reinen Tritium statt. Dieses wird durch eine Leitung 18 aus der Anlage entnommen und sodann in nichtdargestellter Weise gelagert oder einer anderen Weiterverwendung zugeführt.
Das aus DT bestehende Kopfprodukt wird durch eine Leitung 19 zum Konverter 7 geführt, der analog dem Konverter 6 ausgebildet sein kann, darin katalytisch in D2 und T2 umgesetzt und durch eine Leitung 20 an entsprechender Stelle in die Filmkolonne 4 zurückgeführt.
Wie bereits an vorstehender Stelle erwähnt, können die Filmkolonnen jeweils aus einem Rohr bzw. aus einem Bündel von parallelen Rohren oder als Spaltringrohre ausgeführt sein.
Weiterhin ist die Erfindung nicht auf den Einsatz von zwei Filmkolonnen für die Endanreicherung des Tritiums beschränkt. Wenn beispielsweise das Bodenprodukt aus der Kolonne 1 eine Tritiumkonzentration von 70 Atom-% aufweist, ist zur Endaufkonzentrierung nur eine Kolonne erforderlich, während bei einer geringeren Tritiumkonzentration beispielsweise in der Grössenordnung von ca. 1 Atom-% mindestens zwei Filmkolonnen erforderlich sein können.
Bei der Anwendung der Erfindung für Laborzwecke oder für die Reinigung kleiner Wasserstoffisotopenströme könnten bei kleinen Durchsätzen gegebenenfalls alle Kolonnen der Tieftemperatur-Rektifikationsanlage als Filmkolonnen ausgeführt sein.
Die Erfindung ist weiterhin nicht beschränkt auf die Abtrennung von Tritium aus schwerem Wasser. Wenn beispielsweise Tritium aus einer Wiederaufbereitungsanlage stammt, kann die Voranreicherung von tritiertem Leichtwasser in einem oder mehreren hintereinandergeschalteten Elektrolyseuren oder in einem katalytischen Wasserstoff/ Wasser-Isotopenaustauschverfahren erfolgen. Für ein solches Gemisch aus nur H2, HT und T2 sind die Einzeltrennfaktoren grösser als für D2, DT und T2, demzufolge kann eine Anreicherung in einer Filmkolonne schon ab einer Tritiumkonzentration von beispielsweise 0,1 Atom-% am Kolonneneingang interessant sein.
Die vorliegende Erfindung erstreckt sich auch auf eine Wasserstoffisotopen-Trennung in Anwesenheit von Helium.
Im Brennstoffkreislauf eines Fusionsreaktors bildet sich Helium, das im Wasserstoff-Isotopenstrom zusätzlich abgetrennt werden muss.
Ebenso kann Helium in einem System zur Wasserstoff Isotopenauftrennung vorhanden sein, wenn es zuvor als Spülgas eingesetzt wurde.
** WARNING ** beginning of DESC field could overlap end of CLMS **.
PATENT CLAIMS
1. Process for the separation of at least one isotope in the low-temperature rectification of a mixture containing hydrogen isotopes in several columns, characterized in that at least the last separation is carried out in a film column in order to achieve the smallest possible operating content.
2. The method according to claim 1 for the separation of tritium, characterized in that the tritium separation is carried out at a tritium concentration between 0.1 and 70 atomic percent at the entrance to the film column or columns.
The invention relates to a method according to the preamble of claim 1.
As is known, tritium is formed, for example, by neutron deposition in deuterium or heavy water or by ternary fission in nuclear emission reactors. Future nuclear fusion reactors will use deuterium and / or tritium as fuel. For radio-toxicological reasons, removal of the tritium from the moderator and heat transport circuit of heavy water reactors is required. A separation of tritium is also suitable for special applications, e.g. B from tritium-containing light water streams, from gas-cooled graphite-moderated nuclear reactors, liquid-cooled light water and fast breeding reactors, from nuclear facilities, such as reprocessing systems for fuel rods, from tritiated hydrogen streams from exhaust or exhaust air systems from research and development facilities that work with tritium or where tritium can occur .
The amount of tritium is generally in the ppm range (parts per million). Tritium containing gas, such as. B. HT or DT, generally proves to be much less biologically dangerous than HTO or DTO. This is one of the reasons why a final enrichment, removal and storage of tritium is preferred as a hydrogen isotope compound and not in oxidized form. With a concentration of thousands of times, one also reaches a concentration range where the radioactive decay of the tritium becomes dangerous. For safety reasons, the operating content of a tritium extraction or tritium extraction system must be as small as possible.
This applies in particular to the last or last enrichment stage (s) with the highest tritinru content in such plants, where the tritium concentration can be in the percentage range. In addition, the very large enrichment factor in the last stage (s) leads to very small volume flows.
It has already been proposed to use thermodiffusion columns to separate tritium from a hydrogen-isotope mixture, as described, for example, in the book Thermodiffusion in Gasen by KE Grew and TL / BBS / Volume 7, VEB Deutscher Verlag für Wissenschaft, Berlin 1962 .
Columns of this type fulfill the requirement of a small operating content since only one gas phase exists. However, the general view that a thermal diffusion column has a smaller operating capacity than a distillation column does not apply. This is a fallacy for the following reason:
Thermal diffusion works with very small individual separation factors, which require high separation stages. This requires large column dimensions and therefore large operating contents, so that the advantage of the low specific operating contents lapses again.
It is also known to use packed columns in tritin extraction plants (see e.g. article Tritium and hydrogen extraction plants for nuclear power reactors by M. Damiani, R. Gétraud and A. Senn, Technische Rundschau Sulzer, special issue Nuclex 72). The disadvantages here are a relatively large operating content.
For technical reasons, packed columns cannot be less than a certain order of magnitude in terms of their diameter, since the ratio of column to packed diameter is generally between
Should be 10 to 40. The smallest column diameter is limited to approx. 1 cm, since the packing, for example Dixon rings, can be produced with a minimum diameter of approx. 2 mm, of which in this case a maximum of 5 would find space along a column diameter of, for example, 1 cm.
For the small mass flows with a high tritium concentration, such columns are often oversized at low temperature isotope separation. The advantage over thermal diffusion columns is that relatively large individual separation factors can be achieved when rectifying hydrogen isotopes.
In contrast, the object of the invention is to find a method for separating an isotope, in particular tritium, from a hydrogen isotope mixture for the reasons mentioned at the beginning with the smallest possible operating content, in particular of those parts of the plant with a high content of highly radioactive tritium.
This object is achieved with the help of the features mentioned in claim 1.
The use according to the invention of a film column of the radioactive isotope highly concentrated in this area, at least in the last separation, has the advantage of a small operating content. The operating content is essentially given by the volume of the liquid film and is therefore very small. The small operating content also allows short start-up times before enriched tritium can be removed.
A film column delivers high plate numbers per meter column height for low steam speeds. The smaller the column diameter, the higher the number of plates. The pressure drop for the gas flow in the empty pipe is negligible.
Instead of an empty tube, the column can also be designed as an annular gap tube or with any cross section that allows film flow, so that the liquid throughput can be increased.
It is also possible to carry out a film column from a bundle of parallel empty tubes.
Film columns are known per se. Their mode of operation is that the gas flow from the evaporator flows upwards in an empty tube, is liquefied in the condenser and runs back to the evaporator as a film of liquid along the inner wall of the tube. The intensive contact between vapor and liquid enables mass exchange.
Film columns are known as laboratory columns. They are generally used when a separation problem can be solved with a few separation stages. Film columns with large numbers of plates were never used in the technical field because they are only suitable for very small throughputs.
The invention is now based on the surprising finding that film columns, in contrast to those previously used for
the tritium extraction applied packing columns and the proposed thermal diffusion columns have the advantages described above. The invention is explained below with reference to an exemplary embodiment of a system for carrying out the process according to the invention shown in the drawing.
In the present case, the low-temperature rectification plant has five columns 1-5 and two converters 6 and 7 for catalytic conversion. The temperature of the column system is chosen so that there is a slight overpressure in the entire system for safety reasons.
From a processing plant, not shown, e.g. B.
for heavy water from a nuclear reactor, a mixture consisting of H2, HD, HT, D2, DT, T2 is introduced into the column 1 through a line 8. The column 1 can, for. B.
a packed bed, for example Dixon rings or packing bodies with an ordered structure. In this column, the mixture is separated into a more volatile and a less volatile fraction in a manner known per se. The more volatile stream, which consists of H2, HD, HT and D2, is removed from the top of column 1 and flows through line 9 into column 2, which can be designed similarly or analogously to column 1. In column 2 there is a separation into H2, HD, HT and D2, D2 forming the bottom product and being removed through a line 10 and, in the present case, can be returned to the heavy water system after oxidation.
The top product consisting of H2, HD and HT is fed through a line 11 into the column 3, which can also be carried out in a manner similar to or similar to the columns 1 and 2. A mixture of H2 and HD is taken off as the top product in column 3 through line 12.
The bottom product consisting mainly of HT and some D2 is introduced through a line 13 into the converter 6, in which a catalytic conversion takes place, for example with the aid of a platinum catalyst, in HD and DT. This mixture is introduced at the appropriate point through a line 14 into the column 1, from which the HD with the top product and the DT with the bottom product is led out.
The bottom product of column 1 consisting of T2 and DT is introduced through a line 15 into the rectification column 4 designed as a film column. Here a separation into D2 and DT, T2 takes place. The top product D2 is fed back into the column 1 at a corresponding point through a line 16. The bottoms product enriched in DT and T2 is fed through line 17 into the film column 5. This is where the final enrichment to the practically pure tritium takes place. This is removed from the system by a line 18 and then stored in a manner not shown or fed to another use.
The top product consisting of DT is passed through a line 19 to the converter 7, which can be designed analogously to the converter 6, converted catalytically therein into D2 and T2 and returned to the film column 4 at a corresponding point through a line 20.
As already mentioned above, the film columns can each be made from a tube or from a bundle of parallel tubes or as split ring tubes.
Furthermore, the invention is not limited to the use of two film columns for the final enrichment of the tritium. If, for example, the bottom product from column 1 has a tritium concentration of 70 atom%, only one column is required for the final concentration, while at a lower tritium concentration, for example in the order of magnitude of approximately 1 atom%, at least two film columns may be required.
When the invention is used for laboratory purposes or for the purification of small hydrogen isotope streams, all the columns of the low-temperature rectification plant could be designed as film columns with small throughputs.
Furthermore, the invention is not limited to the separation of tritium from heavy water. If, for example, tritium comes from a reprocessing plant, tritiated light water can be pre-enriched in one or more electrolysers connected in series or in a catalytic hydrogen / water isotope exchange process. For such a mixture of only H2, HT and T2, the individual separation factors are larger than for D2, DT and T2, and consequently an enrichment in a film column can be interesting from a tritium concentration of, for example, 0.1 atom% at the column entrance.
The present invention also extends to hydrogen isotope separation in the presence of helium.
Helium forms in the fuel circuit of a fusion reactor and must also be separated in the hydrogen isotope stream.
Helium can also be present in a hydrogen isotope separation system if it was previously used as a purge gas.