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PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Bestimmung der Konzentration von Bestandteilen einer Lösung mittels Temperaturmessungen zum Erfassen der beim Vermischen der zu untersuchenden Lösung mit geeigneten Reagenzien auftretenden Reaktionswärme unter Berücksichtigung der durch unterschiedliche Temperaturen der beteiligten Stoffe und der durch die Temperaturabhängigkeit der spezifischen Wärme der Mischung entstehenden Fehler, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem Temperaturmesswert T eines ersten Temperaturfühler (17) für das Mischprodukt aus Lösung und Reagenz und den Temperaturmesswerten Tls, T19 weiterer Temperaturfühlers (18. 19) für die Feststellung der mittleren Temperatur von Lösung und
Reagenz vor dem Reaktionsgefäss eine erste Temperaturdifferenz ATM gebildet wird,
und dass mittels zusätzlicher Temperaturfühler (20, 21) das Temperaturgefälle ÄTK zwischen dem Ort des ersten Temperaturfühlers (17) und der Umgebung bestimmt und aus TM, TNI und ATµj die Konzentration bestimmt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, dass als Temperaturfühler (17, 18. 19, 20, 21) Widerstandsther- mometer auf der Basis von Platinwiderständen PT 100 verwen det werden.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, dass die Temperaturmesswerte T > l, T,s, Tts als elektrische Grössen gewonnen werden, dass der Wert für die mittlere Temperatur von Lösung (14) und Reagenz (15) durch
Parallelschaltung der Widerstandsthermometer gewonnen wird, und dass die dabei gewonnene elektrische Grösse einerseits und die vom ersten Temperaturfühler (17) andererseits gelieferte elektrische Grösse an eine Messvorrichtung (23) für Temperaturdifferenzen AT angelegt werden.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die absolute Temperatur (Tabs) im Reaktionsgefäss (24) ermittelt und angezeigt und/oder durch eine elektrische Grösse dargestellt wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperaturmesswerte Tabs, AT.
AT; mit konstanten Multiplikatoren B, k, k', k" verändert und mit einem konstanten Summand A versehen werden, worauf aus der Beziehung c = A + B [(k-ATN (k'-Tabs) + (k"-AT;)] die Konzentration c des in der Lösung zu bestimmenden
Bestandteiles ermittelt wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5. dadurch gekennzeichnet, dass die Werte für die konstanten Multiplikatoren B, k, k', k" und den konstanten Summanden A, die sowohl durch die apparative Ausgestaltung als auch durch die chemischen und physikalischen Eigenschaften von Lösung und Reagenz bestimmt sind, durch Eichung mit Lösungen bekannter Konzentation ermittelt werden.
7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach
Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen ersten Temperatur fühler (17) in einem das Mischprodukt aus Lösung (14) und
Reagenz (15) enthaltenden Reaktionsgefäss (24), durch je einen weiteren Temperaturfühler (18, 19) in der die Lösung zuführenden Leitung (12) und in der das Reagenz zuführenden
Leitung (13). sowie durch eine Anzeigevorrichtung (23) für die
Temperaturdifferenz AT5,I und/oder eine Anschlussklemme für eine entsprechende elektrische Grösse.
8. Vorrichtung nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch eine Wärmeisolation (22) für das Reaktionsgefäss (24), in dem
Lösung (14) und Reagenz (15) unter Wärmeentwicklung oder
Wärmeaufnahme reagieren.
9. Vorrichtung nach den Ansprüchen 7 und 8, gekennzeichnet durch einen Temperaturfühler (20) in unmittelbarer Nähe des Reaktionsgefässes (24) im Innern der Isolation (22 und durch einen weiteren Temperaturfühler (21) in der Nähe der Aussenhaut der Isolation (22), sowie durch einen Temperaturdifferenzanzeiger (25), zur Anzeige des Wärmegefälles ATK in der Isolation (22) und.;oder eine Anschlussklemme für eine entsprechende elektrische Grösse.
10. Vorrichtung nach Anspruch 74 gekennzeichnet durch einen Temperaturmesser ('6) für die Anzeige der absoluten Temperatur Tab im Reaktionsgefäss (24) und/oder eine Anschlussklemme für eine entsprechende elektrische Grösse.
11. Vorrichtung nach den Ansprüchen 7 bis 10, gekennzeichnet durch eine Recheneinheit (27), an die Anschlussklemmen gelegt sind, die die Temperaturdifferenzen ATN T; sowie die absolute Temperatur Tab als elektrische Grössen führen, welche Recheneinheit diese elektrischen Grössen mit konstanten Multiplikatoren und Summanden vervielfacht bzw.
verschiebt, und dass die gesuchte Konzentration der Lösung (14) an einer Resultatausgabe (28) als elektrische Grösse abgreifbar ist.
12. Vorrichtung nach den Ansprüchen 7 bis 1 1 dadurch gekennzeichnet, dass die konstanten Multiplikatoren B, k, k'.
k" und der Summand A nach Massgabe der apparativen Bedingungen und der chemischen und physikalischen Eigenschaften der beteiligten Stoffe einstellbar sind.
13. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperaturfühler (17, 18, 19, 20, 21) als Widerstandsthermometer auf der Basis von Platinwiderständen PT
100 ausgebildet sind.
14. Vorrichtung nach den Ansprüchen 7 und 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperaturfühler für Reagenz und Lösung parallelgeschaltet sind.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Bestimmung der Konzentration von Bestandteilen einer Lösung mittels Temperaturmessungen zum Erfassen der beim Vermischen der zu untersuchenden Lösung mit geeigneten Reagenzien auftretenden Reaktionswärme. Verfahren dieser Art werden oft als thermometrische Titration bezeichnet.
Dabei sollen die durch verschiedene Temperaturen der beteiligten Stoffe und die durch verschiedene spezifische Wärmewerte der Mischung entstehenden Fehler eliminiert werden, Das Verfahren ist insbesondere geeignet für die Anwendung bei kontinuierlich ablaufenden Analysen.
Es ist bekannt, dass bei der Neutralisation einer starken Säure und einer starken Base eine Neutralisationswärme auftritt, die pro Mol neutralisierter Säure 57500 Joule beträgt.
Diese Neutralisationswärme kann zur kontinuierlichen Konzentrationsbestimmung der Säure in einer Vorrichtung, wie sie beispielsweise im Schweizer Patent Nr. 636446 offenbart ist, herangezogen werden. Darin ist ein Verfahren und eine Vorrichtung beschrieben zur Bestimmung der Konzentration von Salpetersäure oder anderen Säuren unter Hinzufügen einer hinreichcnden Menge eines leicht nitrierbaren Reagenzes. Die dabei auftretende Reaktionswärme wird gemessen und aus der Temperaturänderung die Menge der an der Reaktion beteiligten Säure bestimmt.
Verfahren und Vorrichtung dieser Art sind nun keineswegs nur zur Bestimmung von Säurekonzentration geeignet. Sie lassen sich stets dann zur Konzentrationsbestimmung einsetzen, wenn ein Bestandteil der Lösung mit einem Reagenz mit einer Wärmetönung reagiert, wobei Wärmetönung eine positive oder auch negative Reaktionswärme sein kann.
Die im genannten Schweizer Patent beschriebene Anordnung weist aber noch eine Reihe von Unvollkommenheiten auf, die ihre Anwendung in automatisch ablaufenden Regelvorgängen ausschliessen. Zunächst sind im Betrag der Temperatur T des Gemisches auch die Anfangstemperaturen T, der Komponenten enthalten. Als Mass für die gesuchte Konzentration muss also die Differenz T1-Tj, verwendet werden. Nun ist aber nicht Bedingung. dass Lösung und Reagenz dieselbe
Anfangstemperatur T, aufweisen, wodurch auch die Bildung der Differenz T2 - T, auf Unsicherheiten stösst. Diesen kann zwar durch bekannte apparative Massnahmen entgegengetreten werden. indem beispielsweise die Lösung und Reagenz führenden Leitungen in ein auf konstanter Temperatur gehaltenes Wasserbad gelegt werden, so dass die Anfangstemperatur T, für Lösung und Reagenz am Ausgang des Wasserbades bzw. vor Eintritt in das Mischgefäss gleich sind. Eine andere Möglichkeit ist im erwähnten Schweizer Patent aufgezeigt.
Dabei werden Lösung und Reagenz durch einen Wärmeaustauscher geschickt, so dass die beiden Komponenten an dessen Austritt etwa auf gleichem Temperaturniveau in das Mischgefäss gelangen.
Diese Massnahmen haben aber immer noch Nachteile. insbesondere wenn das Verfahren in der Betriebsmesstechnik eingesetzt werden soll. Die Wärmeangleichung sowohl in einem Wasserbad als auch in einem Wärmeaustauscher setzt voraus, dass die Komponenten darin eine bestimmte. nicht unterschreitbare Zeit verweilen. bis ein hinreichender Ausgleich der Temperaturunterschiede erreicht ist. Die Folge ist eine grosse Totzeit der Messanordnung. indem jede an den Eingang der Vorrichtung gegebene wanderung der Konzentration der Lösung erst nach einer unzulässig langen Zeit durch eine entsprechende Änderung der Temperatur der Mischung erkannt wird.
Sind Vorrichtungen der beschriebenen Art in der Betriebsmesstechnik oder in Prozesskontrollanlagen eingesetzt. müssen aber alle Abweichungen der Konzentration von einem vorgegebenen Sollwert möglichst rasch erkannt werden, um eine sinnvolle Regelung zu erreichen.
Ein weiterer entscheidender Nachteil der bekannten Vorrichtungen ist der, dass die in der Mischung gemessene Temperatur T2 von der Umgebungstemperatur TL abhängt. Diese Abhängigkeit kommt dadurch zustande. dass es keine vollkommene Wärmeisolation gibt. Selbst bei sorgfältiger Isolation der Vorrichtung zur Vermischung von Lösung und Rea genz, insbesondere der Stelle. an welcher der Temperaturfüh ler für die Mischung angeordnet ist. findet ein Wärmefluss statt. Je nach Betrag und Vorzeichen der Differenz T - TL tritt also ein weiterer Messfehler auf.
Zudem ist zu berücksichtigen. dass die spezifische Wärme der Mischung aus Lösung und Reagenz selbst wieder von der sich einstellenden Temperatur T abhängig ist. Beispielsweise wird die spezifische Wärme von wässrigen Lösungen mit steigender Temperatur kleiner. so dass eine bestimmte. durch die Reaktion freiwerdende. Wärmemenge bei einer tieferen Ausgangstemperatur kleinere Werte von T auslöst als bei einer höheren Ausgangstemperatur.
Die vorliegende Erfindung weist nun die beschriebenen Nachteile nicht mehr auf. Sie umfasst ein Verfahren und eine Vorrichtung gemäss der in den unabhängigen Ansprüchen offenbarten Ausgestaltung.
Anhand der Beschreibung und der Figuren werden Ausführungsbeispiele der Erfindung erläutert. Dabei zeigt:
Figur 1 als Diagramm die Abhängigkeit der Temperatur eines Gemisches von der Konzentration:
Figur 2 schematisch eine Einrichtung zur Messung der Reaktionstemperatur und weiterer Temperaturwerte:
Figur 3 schematisch die Einrichtung gemäss Figur 7 mit einer Recheneinheit zur Verknüpfung der Temperaturmesswerte.
Anhand der Figur 1 soll kurz rekapituliert werden. wie die Messung der Konzentration c eines gelösten Stoffes mit der bei der Neutralisation mittels eines geeigneten Reagenzes durch Messung der Reaktionswärme T zusammenhängt. Dieser Zusammenhang ist ein linearer. indem die Charakteristik 10 als Gerade bei gleichen Konzentrationsänderungen Äc mindestens angenähert gleiche Temperaturänderungen ÄT, zum Ausdruck bringt.
Die apparativen Eigenheiten und die Eigenschaften der an der Reaktion beteiligten Stoffe bestimmen die Lage des Schnittpunktes a der Geraden 10 mit der Ordinate und die Steilheit der Charakteristik 10.
Figur 2 zeigt schematisch eine Anordnung zur Konzentrationsbestimmung durch thermische Titration. Lösung 14 und Reagenz 15 werden durch Leitungen 12, 13 einer Förderpumpe 11 zugeführt. Beim Austritt der Lösung 14 und des Reagenzes 15 aus der Förderpumpe 11 gelangen diese über ein Rührwerk 16 in ein Reaktionsgefäss 24. In die Leitungen 12,
13 sind je ein Temperaturfühler 18 für die Lösung und ein Temperaturfühler 19 für das Reagenz verlegt. Vorzugsweise werden als Temperaturfühler in sich parallel geschaltete Widerstandsthermometer auf der Basis von Platinwiderständen PT 100 verwendet.
Durch die in Figur 2 ersichtliche weitere Parallelschaltung dieser beiden in sich parallelgeschalteten Widerstandsthermometer PT 100 ergibt sich ein resultierender Widerstand, der einerseits einem Mittelwert der Flüssigkeitstemperaturen von Lösung 14 und Reagenz 15 und andererseits der bekannten Temperaturabhängigkeit eines einzelnen Widerstandsthermometers PT 100 entspricht. Die parallelgeschalteten Widerstände der Temperaturfühler 18, 19 liegen an einem Eingang einer Messvorrichtung für Temperaturdifferenzen 23. Deren anderer Eingang steht mit einem Temperaturfühler 17, der ebenfalls als Widerstandsthermometer ausgebildet sein kann, in Verbindung. Als Messwert an der Messvorrichtung 23 erscheint somit die Temperaturdifferenz Au,1.
Für die Ermitlung des Wärmeflusses zwischen dem in einer Isolation 22 eingebetteten Reaktionsgefäss 24 und der Umgebungstemperatur wird mittels einer weiteren Messvorrichtung 25 eine Temperaturdifferenz ÄTK bestimmt. Hierzu werden dieser die Temperaturmesswerte von einem Temperaturfühler 20 für die Innentemperatur der Isolation 22 und einem Temperaturfühler 21 für die Temperatur der Aussenschicht der Isolation 22 zugeführt. Auch hier wird der Differenzwert ATK mit Vorteil als elektrische Grösse dargestellt. Die Temperaturdifferenz ATK stellt nach Betrag und Vorzeichen die erforderliche Temperaturkorrektur dar.
Da - wie weiter oben bereits erwähnt - die spezifische Wärme der Mischung aus Lösung 14 und Reagenz 15 vom absoluten Betrag der Temperatur im Mischgefäss 24 abhängig ist, wird auch mittels eines Instrumentes 26 diese absolute Temperatur T,hS zur Anzeige gebracht bzw. durch ein entsprechendes Signal dargestellt.
Die Ausgangssignale der drei voneinander unabhängigen Temperaturmessvorrichtungen. AT,I. ÄTK und Tab, werden nun in einer in Fig. 3 gezeigten Recheneinheit 27 so miteinander verknüpft, dass sie ein resultierendes Signal 28 liefern. das zur Konzentration c des in der Lösung zu bestimmenden Stoffes proportional ist. In allgemeiner Form lässt sich dies durch folgende Gleichung ausdrücken: c = A + B k ÄT,) (kTab) + (k".ÄTk)]
In dieser Gleichung stellen die Grössen A. B, k. k'. k" Konstanten dar, die zum Teil apparativ. zum Teil durch die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Lösung und des Reagenzes festgelegt werden. Diese Konstanten lassen sich durch Eichung einer solchen Vorrichtung mit Lösungen bekannter Konzentration c ermitteln.
Zum zweiten Glied in der eckigen Klammer obiger Gleichung soll noch erklärt werden, dass die Konstante k' stets kleiner ist als 1. Das bedeutet. dass mit steigender Temperatur Tab dieses Korrekturglied den Betrag des 1. Gliedes so korrigiert, dass der mit steigendem Tab infolge der abnehmenden spezifischen Wärme der Mischung ohne Korrektur zu hohe Betrag von ÄT, auf das richtige Mass gebracht wird. Das 3.
Glied schliesslich hat je nach der Richtung des Wärmeflusses in der Isolation 22 ein positives oder negatives Vorzeichen. Es sorgt damit für eine Korrektur von Fehlern, die durch Ver änderungen der Umgebungstemperatur verursacht werden.
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PATENT CLAIMS
1. Method for determining the concentration of constituents of a solution by means of temperature measurements to record the heat of reaction occurring when the solution to be examined is mixed with suitable reagents, taking into account the errors resulting from different temperatures of the substances involved and the errors caused by the temperature dependence of the specific heat of the mixture, thereby characterized in that from the temperature measurement value T of a first temperature sensor (17) for the mixed product of solution and reagent and the temperature measurement values Tls, T19 further temperature sensors (18. 19) for determining the average temperature of solution and
Reagent a first temperature difference ATM is formed in front of the reaction vessel,
and that the temperature gradient ATC between the location of the first temperature sensor (17) and the environment is determined by means of additional temperature sensors (20, 21) and the concentration is determined from TM, TNI and ATµj.
2. The method according to claim 1, characterized in that resistance thermometers based on platinum resistors PT 100 are used as temperature sensors (17, 18, 19, 20, 21).
3. The method according to claims 1 and 2. characterized in that the temperature measured values T> l, T, s, Tts are obtained as electrical quantities, that the value for the average temperature of solution (14) and reagent (15) by
Parallel connection of the resistance thermometer is obtained, and that the electrical quantity obtained on the one hand and the electrical quantity supplied by the first temperature sensor (17) on the other are applied to a measuring device (23) for temperature differences AT.
4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that the absolute temperature (tabs) in the reaction vessel (24) is determined and displayed and / or is represented by an electrical variable.
5. The method according to claims 1 to 4, characterized in that the temperature measured values Tabs, AT.
AT; be changed with constant multipliers B, k, k ', k "and provided with a constant summand A, whereupon from the relationship c = A + B [(k-ATN (k'-Tabs) + (k" -AT;) ] the concentration c of the solution to be determined
Component is determined.
6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that the values for the constant multipliers B, k, k ', k "and the constant summand A, both by the apparatus design and by the chemical and physical properties of Solution and reagent are determined, can be determined by calibration with solutions of known concentration.
7. Device for performing the method according to
Claim 1, characterized by a first temperature sensor (17) in a the mixed product from solution (14) and
Reaction vessel (24) containing reagent (24), each through a further temperature sensor (18, 19) in the line (12) supplying the solution and in the line supplying the reagent
Line (13). and by a display device (23) for the
Temperature difference AT5, I and / or a connection terminal for a corresponding electrical quantity.
8. The device according to claim 7, characterized by a thermal insulation (22) for the reaction vessel (24) in which
Solution (14) and reagent (15) with heat or
React heat absorption.
9. Device according to claims 7 and 8, characterized by a temperature sensor (20) in the immediate vicinity of the reaction vessel (24) in the interior of the insulation (22 and by a further temperature sensor (21) in the vicinity of the outer skin of the insulation (22), as well as a temperature difference indicator (25), for indicating the heat gradient ATK in the insulation (22) and.; or a connection terminal for a corresponding electrical quantity.
10. The device according to claim 74 characterized by a temperature meter ('6) for displaying the absolute temperature Tab in the reaction vessel (24) and / or a connection terminal for a corresponding electrical variable.
11. The device according to claims 7 to 10, characterized by a computing unit (27), are connected to the terminals, which the temperature differences ATN T; as well as the absolute temperature Tab as electrical quantities, which computing unit multiplies these electrical quantities with constant multipliers and summands or
shifts, and that the desired concentration of the solution (14) can be tapped as an electrical quantity from a result output (28).
12. Device according to claims 7 to 1 1, characterized in that the constant multipliers B, k, k '.
k "and the summand A are adjustable according to the conditions of the equipment and the chemical and physical properties of the substances involved.
13. The apparatus according to claim 7, characterized in that the temperature sensor (17, 18, 19, 20, 21) as a resistance thermometer based on platinum resistors PT
100 are trained.
14. Device according to claims 7 and 13, characterized in that the temperature sensors for reagent and solution are connected in parallel.
The invention relates to a method and a device for determining the concentration of constituents of a solution by means of temperature measurements for detecting the heat of reaction that occurs when the solution to be examined is mixed with suitable reagents. Methods of this type are often referred to as thermometric titration.
The errors caused by different temperatures of the substances involved and the errors resulting from different specific heat values of the mixture are to be eliminated. The method is particularly suitable for use in continuously running analyzes.
It is known that when a strong acid and a strong base are neutralized, a heat of neutralization occurs which is 57500 joules per mole of neutralized acid.
This heat of neutralization can be used to continuously determine the concentration of the acid in a device such as that disclosed in Swiss Patent No. 636446. It describes a method and a device for determining the concentration of nitric acid or other acids with the addition of a sufficient amount of an easily nitrable reagent. The heat of reaction that occurs is measured and the amount of acid involved in the reaction is determined from the change in temperature.
Methods and devices of this type are now by no means only suitable for determining acid concentration. They can always be used to determine the concentration when a component of the solution reacts with a reagent with a heat tone, whereby heat tone can be a positive or negative heat of reaction.
However, the arrangement described in the aforementioned Swiss patent still has a number of imperfections that preclude its use in automatically running control processes. First, the temperature T of the mixture also contains the initial temperatures T of the components. The difference T1-Tj must therefore be used as a measure of the concentration sought. But now it is not a condition. that solution and reagent are the same
Have initial temperature T, which also causes the formation of the difference T2 - T, uncertainties. These can be countered by known equipment measures. for example, by placing the solution and reagent lines in a water bath kept at a constant temperature so that the initial temperature T for solution and reagent at the outlet of the water bath or before entering the mixing vessel are the same. Another possibility is shown in the Swiss patent mentioned.
The solution and reagent are sent through a heat exchanger so that the two components reach the mixing vessel at the same temperature level.
However, these measures still have disadvantages. especially if the method is to be used in operational metrology. The heat balance in a water bath as well as in a heat exchanger requires that the components in it have a certain one. linger time that cannot be undercut. until there is sufficient compensation for the temperature differences. The result is a long dead time for the measuring arrangement. in that any migration of the concentration of the solution given to the input of the device is recognized only after an impermissibly long time by a corresponding change in the temperature of the mixture.
Devices of the type described are used in operational metrology or in process control systems. However, all deviations in the concentration from a predetermined target value must be recognized as quickly as possible in order to achieve a sensible regulation.
Another decisive disadvantage of the known devices is that the temperature T2 measured in the mixture depends on the ambient temperature TL. This creates this dependency. that there is no complete heat insulation. Even with careful isolation of the device for mixing solution and reagent, especially the site. at which the temperature sensor for the mixture is arranged. there is a heat flow. Depending on the amount and sign of the difference T - TL, another measurement error occurs.
It should also be taken into account. that the specific heat of the mixture of solution and reagent itself is dependent on the temperature T that arises. For example, the specific heat of aqueous solutions decreases with increasing temperature. so a certain. released by the reaction. The amount of heat at a lower outlet temperature triggers smaller values of T than at a higher outlet temperature.
The present invention no longer has the disadvantages described. It comprises a method and a device according to the embodiment disclosed in the independent claims.
Exemplary embodiments of the invention are explained on the basis of the description and the figures. It shows:
1 shows a diagram of the dependence of the temperature of a mixture on the concentration:
FIG. 2 schematically shows a device for measuring the reaction temperature and further temperature values:
3 schematically shows the device according to FIG. 7 with a computing unit for linking the temperature measured values.
A brief recap is to be made with reference to FIG. 1. how the measurement of the concentration c of a solute is related to that during the neutralization by means of a suitable reagent by measuring the heat of reaction T. This relationship is linear. in that the characteristic 10 expresses at least approximately the same temperature changes ÄT as a straight line with the same concentration changes Äc.
The characteristics of the apparatus and the properties of the substances involved in the reaction determine the position of the intersection a of the straight line 10 with the ordinate and the steepness of the characteristic 10.
Figure 2 shows schematically an arrangement for determining the concentration by thermal titration. Solution 14 and reagent 15 are fed through lines 12, 13 to a feed pump 11. When the solution 14 and the reagent 15 emerge from the feed pump 11, they pass into a reaction vessel 24 via an agitator 16.
13, a temperature sensor 18 for the solution and a temperature sensor 19 for the reagent are laid. Resistance thermometers based on platinum resistors PT 100 which are connected in parallel are preferably used as temperature sensors.
The further parallel connection of these two resistance thermometers PT 100, which are connected in parallel, as can be seen in FIG. 2, results in a resistance which corresponds on the one hand to an average value of the liquid temperatures of solution 14 and reagent 15 and on the other hand to the known temperature dependence of an individual resistance thermometer PT 100. The parallel connected resistors of the temperature sensors 18, 19 are located at an input of a measuring device for temperature differences 23. The other input is connected to a temperature sensor 17, which can also be designed as a resistance thermometer. The temperature difference Au, 1 thus appears as the measured value on the measuring device 23.
To determine the heat flow between the reaction vessel 24 embedded in insulation 22 and the ambient temperature, a temperature difference ATC is determined by means of a further measuring device 25. For this purpose, the temperature measured values are fed from a temperature sensor 20 for the inside temperature of the insulation 22 and a temperature sensor 21 for the temperature of the outside layer of the insulation 22. Here too, the difference value ATK is advantageously represented as an electrical variable. The temperature difference ATK represents the required temperature correction in terms of amount and sign.
Since - as already mentioned above - the specific heat of the mixture of solution 14 and reagent 15 depends on the absolute value of the temperature in the mixing vessel 24, this absolute temperature T, hS is also displayed by means of an instrument 26 or by a corresponding one Signal shown.
The output signals of the three independent temperature measuring devices. AT, I. ÄTK and Tab are now linked together in a computing unit 27 shown in FIG. 3 in such a way that they deliver a resulting signal 28. which is proportional to the concentration c of the substance to be determined in the solution. In general terms, this can be expressed by the following equation: c = A + B k ÄT,) (kTab) + (k ".ÄTk)]
In this equation, the quantities A. B, k. k '. k "are constants which are partly determined by apparatus, partly by the chemical and physical properties of the solution and the reagent. These constants can be determined by calibrating such a device with solutions of known concentration c.
As regards the second term in the square brackets of the equation above, it should be explained that the constant k 'is always smaller than 1. That means. that with increasing temperature Tab this correction element corrects the amount of the 1st element in such a way that the amount of ET, which is too high without correction due to the decreasing specific heat of the mixture, is brought to the correct level. The 3rd
Finally, depending on the direction of the heat flow in the insulation 22, the link has a positive or negative sign. It thus corrects errors caused by changes in the ambient temperature.