Die vorliegende Erfindung betrifft Cyclopropankarbon
säureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung.
Die Cyclopropankarbonsäureester haben die Formel
EMI2.1
worin R1 Wasserstoff, Methyl, Cyano oder Äthinyl und X Chlor oder Brom bedeuten.
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden z. B. wie folgt hergestellt:
EMI2.2
<tb> <SEP> X <SEP> Br
<tb> <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> x-C <SEP> - <SEP> CH-CH <SEP> - <SEP> CH-COOH <SEP> +
<tb> 1) <SEP> 1 <SEP> \/ <SEP> zCH;$1O
<tb> <SEP> Hi,
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> (II) <SEP> (III)
<tb> <SEP> säurebindendes
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> X <SEP> Br <SEP> Mittel
<tb> <SEP> 2) <SEP> X-C1-CH-CH <SEP> - <SEP> CH-COZ <SEP> + <SEP> HO-CH <SEP> iOI
<tb> <SEP> Br
<tb> <SEP> / <SEP> \ <SEP> R1
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CHa <SEP> (IV) <SEP> (V)
<tb> <SEP> säurebindendes
<tb> <SEP> f
<tb> <SEP> Mittel
<tb> <SEP> X <SEP> Br
<tb> <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> <SEP> 3) <SEP> x-C <SEP> - <SEP> CH-CH <SEP> - <SEP> CH-COOH <SEP> +
<tb> <SEP> I <SEP> \C/
<tb> <SEP> Br <SEP> 1
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> <SEP> (II} <SEP> (V}
<tb> <SEP>
wasserbindendes
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> Mittel
<tb> <SEP> X <SEP> Br
<tb> <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> <SEP> 4) <SEP> X <SEP> - <SEP> C <SEP> - <SEP> C <SEP> - <SEP> OH <SEP> -CH-COOR <SEP> + <SEP> HO-CH
<tb> <SEP> 4 > <SEP> X <SEP> - <SEP> B'r <SEP> R
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> <SEP> (VI) <SEP> (V)
<tb> <SEP> -ROH
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> HO <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
<tb> <SEP> 5) <SEP> sC=C-CH <SEP> - <SEP> CH-COOCH <SEP> t <SEP> O <SEP> Bromierung
<tb> <SEP> W,
<tb> <SEP> x <SEP> c
<tb> <SEP> CH3 <SEP> 1
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> (VII)
<tb>
In den Formeln III, V und VII hat R1 die für die Formel I angegebene Bedeutung.
In den Formeln III und IV steht Z für ein Halogenatom, insbesondere Chlor oder Brom und in der Formel VI steht n für C1-C4-Alkyl, insbesondere für Methyl oder Äthyl. Als säurebindendes Mittel für die Verfahren 1 und 2 kommen insbesondere tertiäre Amine, wie Trialkylamin und Pyridin, ferner Hydroxide, Oxide, Carbonate und Bicarbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen sowie Alkalimetallalkoholate wie z. B. Kalium-t.butylat und Natriummethylat in Betracht.
Als wasserbindendes Mittel für das Verfahren 3 kann z. B.
Dicyclohexylcarbodiimid verwendet werden. Die Verfahren 1 bis 5 werden bei einer Reaktionstemperatur zwi schen10 und 120 "C, meist zwischen 20 und 80 C bei normalem oder erhöhtem Druck und vorzugsweise in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich z. B. Äther und ätherartige Verbindungen wie Diäthyläther, Dipropyl äther, Dioxan, Dimethoxyäthan und Tetrahydrofuran; Amide wie N,N-dialkylierte Carbonsäureamide; aliphatische, aromatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylole, Chloroform und Chlorbenzol; Nitrile wie Acetonitril; Dimethylsulfoxid und Ketone wie Aceton und Methyläthylketon.
Die Ausgangsstoffe der Formeln II bis VII sind bekannt oder können analog bekannten Methoden hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel I liegen als Gemisch von verschiedenen optisch aktiven Isomeren vor, wenn bei der Herstellung nicht einheitlich optisch aktive Ausgangsmaterialien verwendet werden. Die verschiedenen Isomerengemische können nach bekannten Methoden in die einzelnen Isomeren aufgetrennt werden. Unter der Verbindung der Formel I versteht man sowohl die einzelnen Isomeren, als auch deren Gemische.
Die Verbindungen der Formel I eignen sich zur Bekämpfung von verschiedenartigen tierischen und pflanzlichen Schädlingen.
Insbesondere eignen sich die Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von Insekten, phytopathogenen Milben und von Zecken, z. B. der Ordnungen Lepidoptera, Coleoptera, Homoptera, Heteroptera, Diptera, Acarina, Thysanoptera, Orthoptera, Anoplura, Siphonaptera, Mallophaga, Thysanura, Isoptera, Psocoptera und Hymenoptera.
Vor allem eignen sich Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Insekten, insbesondere pflanzenschädigenden Frassinsekten, in Zier- und Nutzpflanzen, insbesondere in Baumwollkulturen (z. B. gegen Spodoptera littoralis und Heliothis virescens) und Gemüsekulturen (z. B. gegen Leptinotarsa decemlineata und Myzus persicae).
Wirkstoffe der Formel I zeigen auch eine sehr günstige Wirkung gegen Fliegen wie z.B. Musca domestica und Mükkenlarven.
Die akarizide bzw. insektizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden undjoder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen.
Als Zusätze eignen sich z.B. org. Phosphorverbindungen; Nitrophenole und deren Derivate; Formamidine. Harnstoffe; andere pyrethrinartige Verbindungen sowie Karbamate und chlorierte Kohlenwasserstoffe.
Mit besonderem Vorteil werden Verbindungen der Formel I auch mit Substanzen kombiniert, welche einen synergistischen oder verstärkenden Effekt auf Pyrethroide ausüben.
Beispiele solcher Verbindungen sind u.a. Piperonylbutoxid, Propinyläther, Propinyloxime, Propinylcarbamate und Propinylphosphonate, 2-(3,4-Methylendioxyphenoxy)-3,6,9trioxaundecan (Sesamex resp. Sesoxane), S,S,S-Tributylphosphorotrithioate, 1,2-Methylendioxy4-(2-(octyl- sulfonyl)-propyl)-benzol.
Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Träger- und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z. B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln.
Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen der Wirkstoffe der Formel 1 mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln.
Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden:
Feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel, Streumittel, Granulate (Umhüllungsgranu late, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate);
Flüssige -Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritz pulver (wettable powders), Pasten, Emulsionen; b) Lösungen
Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mit teln liegt zwischen 0,1 bis 95%, dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu
99,5% oder sogar reiner Wirkstoff eingesetzt werden kön nen.
Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden (Teile bedeuten Gewichtsteile):
Stäubemittel:
Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 2%igen Stäube mittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff
95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff
1 Teil hochdisperse Kieselsäure
97 Teile Talkum.
Der Wirkstoff wird mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.
Granulat:
Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff
0,25 Teile Epichlorhydrin
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther 3,5Q Teile Polyäthylenglykol
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.
Spritzpulver:
Zur Herstellung eines a) 40%igen, b) und c) 25%igen, d) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 40 Teile Wirkstoff
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz
1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz
54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat
1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1)
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat
19,5 Teile Kieselsäure
19,5 Teile Champagne-Kreide
28,1 Teile Kaolin; c) 25 Teile Wirkstoff
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyäthylen-äthanol
1,7 Teil Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1)
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat
16,5 Teile Kieselgur
46 Teile Kaolin;
d) 10 Teile Wirkstoff
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten
Fettalkoholsulfaten
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kon densat
82 Teile Kaolin.
Der Wirkstoff wird in geeigneten Mischern mit dem Zu schlagstoff innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
Emulgierbare Konzentrate:
Zur Herstellung eines a) 10%igen, b) 25%igen und c) 50%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: a) 10 Teile Wirkstoff
3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl
3,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus
Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat
Calcium-Salz
40 Teile Dimethylformamid
43,2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoff
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpoly glykoläther-Gemisches
5 Teile Dimethylformamid
57,5 Teile Xylol; c) 50 Teile Wirkstoff
4,2 Teile Tributylphenol-Polyglykoläther
5,8 Teile Calcium-Dodecylbenzolsulfonat
20 Teile Cyclohexanon
20 Teile Xylol.
Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
Sprühmittel:
Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 95%igen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff
1 Teil Epichlorhydrin
94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160-190 0C); b) 95 Teile Wirkstoff
5 Teile Epichlorhydrin.
Beispiel 1
Herstellung von 3-(2',2'-Dichlor-1',2'-dibromäthyl)
2,2-dimethyl-cyclopropankarbonsäure-a-cyano-m phenoxybenzylester
A. 12,5 g 3-(2',2'-Dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropankarbonsäure-a-cyano-m-phenoxybenzylester werden in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Bei 20-30 "C werden dieser Lösung 4,77 g Br2 zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird zwei Stunden gerührt. Nach dem Abdestillieren des Tetrachlorkohlenstoffes erhält man die Verbindung der Formel
EMI4.1
mit einer Refraktion von n,20:1,5800 (Isomerengemisch: 60% Trans; 40% Cis)
B. 315 g 3-(2',2'-Dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropan- karbonsäurechlorid (40% + cis, 60% + trans) werden in 800 ml CCI4 gelöst.
Unter Rühren werden in diese Lösung bei 40-50 "C 220,5 g Br2, gelöst in 200 ml CCl4, portionsweise im Verlauf von 3 Stunden zugegeben. Nach der letzten Zugabe von Br2 wird das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden lang bei 60 "C gerührt. Anschliessend wird das Lösungsmittel abdestilliert und das Produkt im Vakuum destilliert.
Kp: 106-117"C/0,09 Torr Ausbeute: 493 g 3-(2',2'-Dichlor-1',2'-dibromäthyl)-
2,2-dimethylcyclopropankarbonsäure chlorid.
286,3 g a-Cyano-m-phenoxybenzylalkohol werden in 500 ml Benzol gelöst und aufs cd abgekühlt. Unter Rühren werden in diese Lösung 118,1 g Pyridin, gelöst in 220 ml Benzol, zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird noch 20 Minuten bei 510 "C gerührt. Bei derselben Temperatur werden dann 493 g 3-(2',2'-Dichlor-1',2'-dibromäthyl)-2,2-dimethyl- cyclopropankarbonsäurechlorid, gelöst in 500 ml Benzol, zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, dann für die Dauer von 10 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen.
Das Reaktionsgemisch wird nachher auf 2000 ml Eis/Wasser gegossen, die organische Phase mit 500 ml Hexan verdünnt und dreimal mit je 700 ml 3%iger HC1-Lösung, dreimal mit 700 ml 3%iger NaHCl3-Lösung und einmal mit 1000 ml Wasser gewaschen und schliesslich über Na2 SO4 getrocknet.
Nach dem Abdestillieren des Benzols erhält man 688 g/99% d. Th.) 3-(2',2'-Dichlor-1. ',2'-dibromäthyl)-2,2-dimethylcyc- lopropankarbonsäure-a-cano-m-phenoxybenzylester in Form einer hochviskosen Flüssigkeit; nD20: 1,5801.
Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen hergestellt:
EMI4.2
nD40 : 1,5751 # Cis
EMI5.1
nD40 : 1,5768 + Trans nD20 : 1,5820 lsomerengemssch (608 Trans 4Qt (Cis)
40 :@@@@@ + Cis n40 : 1.5773 D
Trans nD40 : 1,5753
40 nD40 : 1,5796 #Cis nD40 : 1,5760
40 nD : @,@000
Isomerengemisch
40 nD : 1,@/@@ #Cis
EMI6.1
nD40 : 1,5707 # Trans nD40 : 1,5770 (S)-αCyano-m-phenoxybenzyl-(R,S)-3-(1',2',2,'2'-tetrabromäthyl)-(1R,3R)-2,2-dimethylcyclopropankarboxylat.
EMI6.2
40 : 1,5770 (S)-α-Cyano-m-phenoxybenzyl-(R)-3-(1'2,'2,'2'-tetrabromäthyl)-(1R,3R)-2,2-dimethylcyclopankarboxylat.
EMI6.3
40 nD : 1,5770 (S)-α-Cyano-m-phenoxybenzyl-(S)-3-(1',2',2',2'-tetrabromäthyl)-(1R,3R)-2,2-dimethylcyclopropankarboxylat.
EMI6.4
nD40 : 1,5950
Isomerengemisch nD40 : 1,5929
Isomerengemisch nD40 : 1,5942
Isomerengemisch
40 1,5825
Isomerengemisch
Beispiel 2
Insektizide Frassgift-Wirkung
Baumwollpflanzen wurden mit einer 0,05%igen wässrigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem 10%igen emulgierbaren Konzentrat) besprüht.
Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Baum wollpflanzenje mit Spodoptera littoralis- und Heliothis virescens-Larven L3 besetzt. Der Versuch wurde bei 24 "C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test eine gute insektizide Frassgift-Wirkung gegen Spodopteraund Heliothis-Larven.
Beispiel 3
Wirkung gegen Chilo suppressalis
Je 6 Reispflanzen der Sorte Caloro wurden in Plastiktöpfen, die einen oberen Durchmesser von 17 cm aufwiesen, verpflanzt und zu einer Höhe von ca. 60 cm aufgezogen. Die Infestation mit Chilo suppressalis-Larven (Ll :3-4 mm lang) erfolgte 2 Tage nach der Wirkstoffzugabe in Granulatform (Aufwandmenge 8 kg Aktivsubstanz pro Hektare) in das Paddy-Wasser. Die Auswertung auf insektizide Wirkung erfolgte 10 Tage nach der Zugabe des Granulates.
Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test gegen Chilo suppressalis.
Beispiel 4
Akarizide Wirkung
Phaseolus vulgaris Pflanzen wurden 12 Stunden vor dem Test auf akarizide Wirkung mit einem infestierten Blattstück aus einer Massenzucht von Tetranychus urticae belegt. Die übergelaufenen beweglichen Stadien wurden aus einem Chromatographiezerstäuber mit den emulgierten Testpräparaten derart besprüht, dass kein Ablaufen der Spritzbrühe eintrat. Nach 2 und 7 Tagen wurden Larven, Adulte und Eier unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet und das Ergebnis in Prozenten ausgedrückt.
Während der Haltezeit standen die behandelten Pflanzen in Gewächshauskabinen bei 25 "C.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test gegen Adulte, Larven und Eier von Tetranychus urticae.
Beispiel 5
Wirkung gegen Zecken
A) Rhipicephalus bursa Je 5 adulte Zecken bzw. 50 Zeckenlarven wurden in ein Glasröhrchen gezählt und für 1 bis 2 Minuten in 2 ml einer wässrigen Emulsion aus einer Verdünnungsreihe mit je 100, 10, 1 oder 0,1 ppm Testsubstanz getaucht. Das Röhrchen wurde dann mit einem genormten Wattebausch verschlossen und auf den Kopf gestellt, damit die Wirkstoffemulsion von der Watte aufgenommen werden konnte.
Die Auswertung erfolgte bei den Adulten nach 2 Wochen und bei den Larven nach 2 Tagen. Für jeden Versuch liefen 2 Wiederholungen.
B) Boophilus microplus (Larven) Mit einer analogen Verdünnungsreihe wie bei A) wurden mit je 20 sensiblen resp. OP-resistenten Larven Versuche durchgeführt. (Die Resistenz bezieht sich auf die Verträglichkeit von Diazinon.) Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten in diesen Tests gegen Adulte und Larven von Rhipicephalus bursa und sensible resp. OP-resistente Larven von Boophilus microplus.
Beispiel 6
Wirkung gegen Erysiphe graminis auf Hordeum vulgare
Etwa 8 cm hohe Gerstenpflanzen wurden mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,05% Aktivsubstanz) besprüht. Nach 28 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit Konidien des Pilzes bestäubt.
Die infizierten Gerstenpflanzen wurden in einem Gewächshaus bei ca. 22 "C aufgestellt und der Pilzbefall nach 10 Tagen beurteilt.
Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten in diesem Test gegen Erysiphe graminis.
The present invention relates to cyclopropane carbon
Acid esters, processes for their preparation and their use in pest control.
The cyclopropane carboxylic acid esters have the formula
EMI2.1
wherein R1 is hydrogen, methyl, cyano or ethynyl and X is chlorine or bromine.
The compounds of formula I are z. B. made as follows:
EMI2.2
<tb> <SEP> X <SEP> Br
<tb> <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> x-C <SEP> - <SEP> CH-CH <SEP> - <SEP> CH-COOH <SEP> +
<tb> 1) <SEP> 1 <SEP> \ / <SEP> zCH; $ 1O
<tb> <SEP> Hi,
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> (II) <SEP> (III)
<tb> <SEP> acid binding
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> X <SEP> Br <SEP> medium
<tb> <SEP> 2) <SEP> X-C1-CH-CH <SEP> - <SEP> CH-COZ <SEP> + <SEP> HO-CH <SEP> iOI
<tb> <SEP> Br
<tb> <SEP> / <SEP> \ <SEP> R1
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CHa <SEP> (IV) <SEP> (V)
<tb> <SEP> acid binding
<tb> <SEP> f
<tb> <SEP> medium
<tb> <SEP> X <SEP> Br
<tb> <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> <SEP> 3) <SEP> x-C <SEP> - <SEP> CH-CH <SEP> - <SEP> CH-COOH <SEP> +
<tb> <SEP> I <SEP> \ C /
<tb> <SEP> Br <SEP> 1
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> <SEP> (II} <SEP> (V}
<tb> <SEP>
water-binding
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> medium
<tb> <SEP> X <SEP> Br
<tb> <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> <SEP> 4) <SEP> X <SEP> - <SEP> C <SEP> - <SEP> C <SEP> - <SEP> OH <SEP> -CH-COOR <SEP> + <SEP> HIGH
<tb> <SEP> 4> <SEP> X <SEP> - <SEP> B'r <SEP> R
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> <SEP> (VI) <SEP> (V)
<tb> <SEP> -ROH
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> HO <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
<tb> <SEP> 5) <SEP> SC = C-CH <SEP> - <SEP> CH-COOCH <SEP> t <SEP> O <SEP> bromination
<tb> <SEP> W,
<tb> <SEP> x <SEP> c
<tb> <SEP> CH3 <SEP> 1
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> (VII)
<tb>
In the formulas III, V and VII, R1 has the meaning given for the formula I.
In formulas III and IV, Z represents a halogen atom, in particular chlorine or bromine, and in formula VI, n represents C1-C4-alkyl, in particular methyl or ethyl. Suitable acid-binding agents for processes 1 and 2 are, in particular, tertiary amines, such as trialkylamine and pyridine, furthermore hydroxides, oxides, carbonates and bicarbonates of alkali and alkaline earth metals and alkali metal alcoholates such as, for. B. Potassium t.butylate and sodium methylate into consideration.
As a water-binding agent for method 3, for. B.
Dicyclohexylcarbodiimide can be used. Processes 1 to 5 are carried out at a reaction temperature between 10 and 120 ° C., usually between 20 and 80 ° C. under normal or elevated pressure and preferably in an inert solvent or diluent. For example, ethers are suitable as solvents or diluents and ethereal compounds such as diethyl ether, dipropyl ether, dioxane, dimethoxyethane and tetrahydrofuran; amides such as N, N-dialkylated carboxamides; aliphatic, aromatic and halogenated hydrocarbons, especially benzene, toluene, xylenes, chloroform and chlorobenzene; nitriles such as acetonitrile and dimethyl; Acetone and methyl ethyl ketone.
The starting materials of the formulas II to VII are known or can be prepared analogously to known methods.
The compounds of the formula I are present as a mixture of different optically active isomers if optically active starting materials are not used uniformly in the preparation. The various isomer mixtures can be separated into the individual isomers by known methods. The compound of the formula I is understood to mean both the individual isomers and their mixtures.
The compounds of formula I are suitable for controlling various types of animal and vegetable pests.
The compounds of formula I are particularly suitable for controlling insects, phytopathogenic mites and ticks, e.g. B. the orders Lepidoptera, Coleoptera, Homoptera, Heteroptera, Diptera, Acarina, Thysanoptera, Orthoptera, Anoplura, Siphonaptera, Mallophaga, Thysanura, Isoptera, Psocoptera and Hymenoptera.
Compounds of the formula I are particularly suitable for combating plant-damaging insects, in particular plant-damaging insects, in ornamental and useful plants, in particular in cotton crops (for example against Spodoptera littoralis and Heliothis virescens) and vegetable crops (for example against Leptinotarsa decemlineata and Myzus persicae).
Active ingredients of formula I also have a very beneficial effect against flies, such as Musca domestica and mosquito larvae.
The acaricidal or insecticidal effect can be significantly broadened by adding other insecticides and or acaricides and adapted to the given circumstances.
Suitable additives are e.g. org. Phosphorus compounds; Nitrophenols and their derivatives; Formamidines. Ureas; other pyrethrin-like compounds as well as carbamates and chlorinated hydrocarbons.
Compounds of the formula I are particularly advantageously combined with substances which have a synergistic or reinforcing effect on pyrethroids.
Examples of such connections include Piperonyl butoxide, propynyl ether, propynyl oximes, propynyl carbamates and propynyl phosphonates, 2- (3,4-methylenedioxyphenoxy) -3,6,9-trioxaundecane (Sesamex resp.Sesoxane), S, S, S-tributylphosphorotrithioate, 1,2-methylenedioxy4- (2- ( octyl-sulfonyl) -propyl) -benzene.
Compounds of the formula I can be used alone or together with suitable carriers and / or additives. Suitable additives can be solid or liquid and correspond to the substances commonly used in formulation technology, e.g. B. natural or regenerated substances, solvents, dispersants, wetting agents, adhesives, thickeners, binders and / or fertilizers.
Agents according to the invention are prepared in a manner known per se by intimately mixing and / or grinding the active compounds of the formula 1 with the suitable excipients, if appropriate with the addition of dispersants or solvents which are inert to the active compounds.
The active ingredients can be present and used in the following processing forms:
Fixed processing forms:
Dusts, scattering agents, granules (coated granules, impregnation granules and homogeneous granules);
Liquid processing forms: a) water-dispersible active ingredient concentrates: wettable powders, pastes, emulsions; b) solutions
The content of active ingredient in the agents described above is between 0.1 to 95%, it should be mentioned that when applied from the airplane or by means of other suitable application devices, concentrations of up to
99.5% or even pure active ingredient can be used.
The active compounds of the formula I can be formulated, for example, as follows (parts mean parts by weight):
Dusts:
The following substances are used to produce a) 5% and b) 2% dust: a) 5 parts of active ingredient
95 parts talc; b) 2 parts of active ingredient
1 part of highly disperse silica
97 parts of talc.
The active ingredient is mixed with the excipients and ground.
Granules:
The following substances are used to produce 5% granules:
5 parts of active ingredient
0.25 part epichlorohydrin
0.25 parts of cetyl polyglycol ether 3.5Q parts of polyethylene glycol
91 parts of kaolin (grain size 0.3-0.8 mm).
The active substance is mixed with epichlorohydrin and dissolved with 6 parts of acetone, then polyethylene glycol and cetyl polyglycol ether are added. The solution thus obtained is sprayed onto kaolin and the acetone is then evaporated in vacuo.
Spray powder:
The following constituents are used to produce a) 40%, b) and c) 25%, d) 10% wettable powder: a) 40 parts of active ingredient
5 parts of lignosulfonic acid sodium salt
1 part of dibutylnaphthalenesulfonic acid sodium salt
54 parts of silica; b) 25 parts of active ingredient
4.5 parts calcium lignin sulfonate
1.9 parts champagne chalk / hydroxyethyl cellulose
Mixture (1: 1)
1.5 parts of sodium dibutyl naphthalenesulfonate
19.5 parts of silica
19.5 parts of champagne chalk
28.1 parts kaolin; c) 25 parts of active ingredient
2.5 parts of isooctylphenoxy-polyethylene-ethanol
1.7 parts champagne chalk / hydroxyethyl cellulose
Mixture (1: 1)
8.3 parts of sodium aluminum silicate
16.5 parts of diatomaceous earth
46 parts of kaolin;
d) 10 parts of active ingredient
3 parts mixture of saturated sodium salts
Fatty alcohol sulfates
5 parts of naphthalenesulfonic acid / formaldehyde condensate
82 parts of kaolin.
The active ingredient is intimately mixed with the aggregate in suitable mixers and ground on appropriate mills and rollers. Spray powder is obtained which can be diluted with water to form suspensions of any desired concentration.
Emulsifiable concentrates:
The following substances are used to produce a) 10%, b) 25% and c) 50% emulsifiable concentrate: a) 10 parts of active ingredient
3.4 parts of epoxidized vegetable oil
3.4 parts of a combination emulsifier consisting of
Fatty alcohol polyglycol ether and alkylarylsulfonate
Calcium salt
40 parts of dimethylformamide
43.2 parts xylene; b) 25 parts of active ingredient
2.5 parts of epoxidized vegetable oil
10 parts of an alkylarylsulfonate / fatty alcohol polyglycol mixture
5 parts of dimethylformamide
57.5 parts xylene; c) 50 parts of active ingredient
4.2 parts of tributylphenol polyglycol ether
5.8 parts calcium dodecylbenzenesulfonate
20 parts of cyclohexanone
20 parts of xylene.
Emulsions of any desired concentration can be prepared from such concentrates by dilution with water.
Spray agent:
The following constituents are used to produce a) 5% and b) 95% spray: a) 5 parts of active ingredient
1 part epichlorohydrin
94 parts of gasoline (boiling limits 160-190 0C); b) 95 parts of active ingredient
5 parts epichlorohydrin.
example 1
Preparation of 3- (2 ', 2'-dichloro-1', 2'-dibromoethyl)
2,2-dimethyl-cyclopropane carboxylic acid a-cyano-m phenoxybenzyl ester
A. 12.5 g of 3- (2 ', 2'-dichlorovinyl) -2,2-dimethylcyclopropane carboxylic acid a-cyano-m-phenoxybenzyl ester are dissolved in 100 ml of carbon tetrachloride. 4.77 g of Br2 are added dropwise to this solution at 20-30 ° C. The reaction mixture is stirred for two hours. After the carbon tetrachloride has been distilled off, the compound of the formula is obtained
EMI4.1
with a refraction of n, 20: 1.5800 (mixture of isomers: 60% trans; 40% cis)
B. 315 g of 3- (2 ', 2'-dichlorovinyl) -2,2-dimethylcyclopropane carboxylic acid chloride (40% + cis, 60% + trans) are dissolved in 800 ml of CCI4.
220.5 g of Br2, dissolved in 200 ml of CCl4, are added in portions to this solution at 40-50 "C. in the course of 3 hours. After the last addition of Br2, the reaction mixture is stirred for a further 2 hours at 60" C. . The solvent is then distilled off and the product is distilled in vacuo.
Bp: 106-117 "C / 0.09 Torr yield: 493 g 3- (2 ', 2'-dichloro-1', 2'-dibromoethyl) -
2,2-dimethylcyclopropane carboxylic acid chloride.
286.3 g of a-cyano-m-phenoxybenzyl alcohol are dissolved in 500 ml of benzene and cooled to cd. 118.1 g of pyridine, dissolved in 220 ml of benzene, are added dropwise to this solution with stirring. The reaction mixture is stirred for a further 20 minutes at 510 ° C. 493 g of 3- (2 ', 2'-dichloro-1', 2'-dibromoethyl) -2,2-dimethylcyclopropane carboxylic acid chloride are then dissolved in 500 at the same temperature ml of benzene, and the reaction mixture is then stirred at room temperature for 2 hours and then left to stand at room temperature for 10 hours.
The reaction mixture is subsequently poured onto 2000 ml of ice / water, the organic phase is diluted with 500 ml of hexane and washed three times with 700 ml of 3% HC1 solution, three times with 700 ml of 3% NaHCl3 solution and once with 1000 ml of water and finally dried over Na2 SO4.
After distilling off the benzene, 688 g / 99% of theory are obtained. Th.) 3- (2 ', 2'-dichloro-1.', 2'-dibromoethyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid a-cano-m-phenoxybenzyl ester in the form of a highly viscous liquid; nD20: 1.5801.
The following connections are also made in an analogous manner:
EMI4.2
nD40: 1.5751 # C #
EMI5.1
nD40: 1.5768 + Trans nD20: 1.5820 isomeric (608 Trans 4Qt (Cis)
40: @@@@@ + Cis n40: 1.5773 D
Trans nD40: 1.5753
40 nD40: 1.5796 #Cis nD40: 1.5760
40 nd: @, @ 000
Mixture of isomers
40 nd: 1, @ / @@ #Cis
EMI6.1
nD40: 1.5707 # Trans nD40: 1.5770 (S) -? cyano-m-phenoxybenzyl- (R, S) -3- (1 ', 2', 2, '2'-tetrabromethyl) - (1R , 3R) -2,2-dimethylcyclopropane carboxylate.
EMI6.2
40: 1.5770 (S) -? -Cyano-m-phenoxybenzyl- (R) -3- (1'2, '2,' 2'-tetrabromethyl) - (1R, 3R) -2,2-dimethylcyclopane carboxylate .
EMI6.3
40 nD: 1.5770 (S) - α-cyano-m-phenoxybenzyl- (S) -3- (1 ', 2', 2 ', 2'-tetrabromethyl) - (1R, 3R) -2.2 -dimethylcyclopropane carboxylate.
EMI6.4
nD40: 1.5950
Isomer mixture nD40: 1.5929
Isomer mixture nD40: 1.5942
Mixture of isomers
40 1.5825
Mixture of isomers
Example 2
Insecticidal food poison effect
Cotton plants were sprayed with a 0.05% aqueous active ingredient emulsion (obtained from a 10% emulsifiable concentrate).
After the covering had dried on, the cotton plants were populated with Spodoptera littoralis and Heliothis virescens larvae L3. The test was carried out at 24 "C and 60% relative humidity.
Compounds according to Example 1 showed a good insecticidal feeding poison effect against Spodoptera and Heliothis larvae in the above test.
Example 3
Effect against Chilo suppressalis
6 rice plants of the Caloro variety were transplanted in plastic pots with an upper diameter of 17 cm and grown to a height of approx. 60 cm. The infestation with Chilo suppressalis larvae (L1: 3-4 mm long) took place in the paddy water 2 days after the addition of the active ingredient in granular form (application rate 8 kg of active ingredient per hectare). The insecticidal activity was evaluated 10 days after the addition of the granules.
Compounds according to Example 1 acted against Chilo suppressalis in the above test.
Example 4
Acaricidal effects
Phaseolus vulgaris plants were covered with an infested leaf piece from a mass cultivation of Tetranychus urticae 12 hours before the test for acaricidal activity. The overflowed movable stages were sprayed with the emulsified test preparations from a chromatography atomizer in such a way that the spray liquor did not run off. After 2 and 7 days, larvae, adults and eggs were evaluated under the binocular for living and dead individuals and the result was expressed in percent.
During the holding period, the treated plants stood in greenhouse cabins at 25 "C.
The compounds according to Example 1 were active in the above test against adults, larvae and eggs of Tetranychus urticae.
Example 5
Effect against ticks
A) Rhipicephalus bursa 5 adult ticks or 50 tick larvae were counted in a glass tube and immersed for 1 to 2 minutes in 2 ml of an aqueous emulsion from a dilution series with 100, 10, 1 or 0.1 ppm test substance. The tube was then closed with a standardized cotton ball and turned upside down so that the active ingredient emulsion could be absorbed by the cotton wool.
The evaluation was carried out after 2 weeks for the adults and after 2 days for the larvae. There were 2 repetitions for each attempt.
B) Boophilus microplus (larvae) With an analogous dilution series as in A), 20 sensitive resp. OP-resistant larval experiments were carried out. (The resistance relates to the tolerance of diazinon.) Compounds according to Example 1 were active in these tests against adults and larvae of Rhipicephalus bursa and sensitive resp. OP-resistant larvae from Boophilus microplus.
Example 6
Effect against Erysiphe graminis on Hordeum vulgare
Barley plants of about 8 cm in height were sprayed with a spray mixture (0.05% active substance) prepared from wettable powder of the active ingredient. After 28 hours, the treated plants were dusted with conidia of the fungus.
The infected barley plants were placed in a greenhouse at about 22 ° C. and the fungal attack was assessed after 10 days.
Compounds according to Example 1 acted against Erysiphe graminis in this test.