CH635872A5 - Procede pour eliminer par decapage electrochimique le carbure de tungstene depose sur des supports en titane ou en alliage de titane. - Google Patents

Description

La présente invention se rapporte à un procédé pour éliminer par décapage électrochimique le carbure de tungstène déposé sur des supports en titane ou en alliage de titane, dans une cellule d'électrolyse.

Certains composants d'avions et de moteurs sont fabriqués actuellement en titane ou en alliage à base de titane. Les surfaces de ces pièces sujettes à l'usure sont fréquemment revêtues d'un matériau résistant tel que le carbure de tungstène. Lorsqu'on veut récupérer le titane ou l'alliage à base de titane de déchets ou de chutes pour le retravailler, ou lorsqu'on veut resurfacer des pièces par ailleurs saines, il faut éliminer le revêtement de carbure avant de travailler à nouveau le métal. On applique aux supports en titane des revêtements de types variés à des fins variées. Parmi ces revêtements, on citera des doublages en nickel et en chrome par exemple, mais également la calamine résultant de l'oxydation de la surface à la suite de traitements à haute température, et d'autres revêtements analogues.

On a déjà exploité antérieurement un procédé électrolytique pour éliminer les revêtements métalliques déposés sur les supports en titane ou en alliage de titane. Dans ce procédé, l'électrolyte est une solution aqueuse de trioxyde de chrome Cr03. La pièce à traiter sert d'anode et la cellule fonctionne à une densité de courant d'environ 11 à 27 A/dm2. La température de l'électrolyte se situe dans l'intervalle de 68 à 85° C. Les résultats sont améliorés lorsqu'on introduit de l'acide borique H3B03. Ce procédé est décrit dans le brevet des Etats-Unis N° 2316579.

On peut éliminer la calamine consistant en revêtements d'oxydes sur le titane et les alliages à base de titane par un procédé en deux stades opératoires décrit dans le brevet des Etats-Unis N° 3832490.

On se sert de deux électrolytes placés dans des cuves séparées. Dans la première cuve, la pièce sert de cathode et, dans la seconde cuve, la pièce sert d'anode. Dans ce cas, l'électrolyte est une solution de bichromate de sodium et d'acide fluorhydrique. La température des solutions d'électrolytes est d'environ 85° C et la tension de 6 à 17 V avec une intensité de 20 A. La densité de courant, dans le cycle cathodique, va d'environ 11 à 108 A/dm2 et, dans le cycle anodique, elle va d'environ 9 à 108 A/dm2. La durée d'exposition est d'environ 5 min à une densité de courant de 21,5 A/dm2.

Le brevet des Etats-Unis N° 3793172 décrit un autre procédé pour décaper par électrolyse un métal à base de titane. Le procédé concerne l'élimination des dépôts de cuivre/nickel/chrome portés par le titane. Les bains de décapage consistent en solutions aqueuses d'acide fluoborique HBF4, d'acide phosphorique H3P04 et d'eau. En utilisation, la densité de courant est d'environ 248 A/dm2 sous une tension opératoire continue de 7,5 V. La durée de décapage est en général inférieure à 3 min environ.

D'une manière générale, les procédés de la technique antérieure sont fondés sur un décapage ou un décollage mécanique de la calamine sous l'action de l'hydrogène gazeux produit à I'électrolyse, la pièce constituant l'une des électrodes, dans une solution d'électrolyte déterminée. Au décapage, les matériaux qui sont éliminés sont des métaux élémentaires. Dans la présente invention, le matériau éliminé du titane ou de l'alliage de titane est le carbure de tungstène.

Le procédé pour éliminer par décapage électrochimique le carbure de tungstène déposé sur des supports en titane ou en alliage de titane est caractérisé en ce que l'on immerge la pièce de titane ou d'alliage de titane portant un revêtement de carbure de tungstène, en tant qu'anode, dans une solution aqueuse d'acide chromique, avec une cathode métallique inerte à l'égard de la solution aqueuse d'acide chromique, on applique sur les électrodes une tension continue dans l'intervalle de 6 à 50 V avec une densité de courant de 0,43 à 4,3 A/dm2 pendant une durée d'au moins 30 min à une température d'au moins 38°C, la concentration de la solution d'acide chromique se situant dans l'intervalle de 4 à 40% en poids. Le support constitue l'anode dans une cellule d'électrolyse dans laquelle l'électrolyte est une solution aqueuse d'acide chromique contenant de préférence des ions sulfates. La tension opératoire normale est de 6 à 9 V avec une densité de courant d'environ 0,43 à 0,97 A/dm2 et l'opération dure au moins 3A h environ à une température de 38° C environ. Dans ce procédé, le support n'est pas affecté. Le revêtement de carbure de tungstène est entièrement éliminé sans effet sur le métal de support. Le procédé selon l'invention est plus rapide que les procédés de la technique antérieure, il n'exige ni surveillance ni manipulations additionnelles jusqu'à ce que le revêtement soit éliminé. Le décapage peut être effectué dans des solutions à des concentrations très variées et les pièces peuvent être immergées en totalité ou en partie sans effet sur les surfaces. Il peut se produire une certaine coloration de la surface qui s'élimine facilement en immergeant la pièce pendant quelques secondes dans une solution d'acide nitrique/acide fluorhydrique. Un autre avantage du procédé selon l'invention réside en ce que l'opération de décapage provoque en réalité un nettoyage de toutes les surfaces immergées et l'élimination de tous les autres revêtements éventuellement présents.

D'autres buts et avantages de l'invention ressortiront plus clairement de la description détaillée donnée ci-après en référence à la figure unique du dessin annexé qui représente schématiquement une cellule d'électrolyse permettant l'élimination conformément à l'invention des dépôts de carbure de tungstène sur des pièces en titane ou en alliage de titane. La pièce représentée dans la figure du dessin annexé est une aube de turbine à gaz portant, sur les surfaces des milieux de portée, du carbure de tungstène, matériau superficiel dur qui conserve sa résistance à l'usure. Il faut éliminer ce revêtement lorsqu'il est défectueux ou usé et lorsque la pièce doit être réusinée.

Les revêtements de carbure de tungstène qu'on applique par des moyens variés, par exemple par des techniques d'application en projection dans des flammes de plasma, ont une épaisseur d'environ 250 à 375 |i; ils confèrent une surface dure et par conséquent une longue

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résistance à l'usure. Si le revêtement est défectueux, par exemple incomplet ou usé, nécessitant alors un remplacement, il faut éliminer le revêtement précédent. En outre, ce décapage doit être effectué sans attaque sur le support de titane ou d'alliage de titane. Bien que le titane pur puisse être utilisé comme matériau d'usinage d'éléments 5 d'aubes ou de lames de moteurs à réaction, le matériau habituellement utilisé est un alliage. L'alliage de titane connu sous la désignation TÌ-6A1-4V (AMS 4928) constitue un exemple typique d'alliage de titane utilisable dans la fabrication de pièces d'avions.

Lorsqu'elles sont usinées comme représenté schématiquement 10 dans la figure du dessin annexé, les surfaces de milieux de portée 12 et 14 sont revêtues sur leurs extrémités extérieures, comme représenté en 16 sur la figure, de carbure de tungstène. Le revêtement confère une surface dure possédant d'excellentes caractéristiques de résistance à l'usure, mais il doit être éliminé avant récupération ou 15 régénération du support de titane ou d'alliage de titane qui doit être réusiné.

En référence à la figure unique du dessin annexé, la pièce en titane ou en alliage de titane 10 est supportée dans une cellule d'électrolyse 11 et reliée en anode au moyen d'un dispositif de fixation 20 quelconque approprié 13 à une source de courant continu. La cathode peut consister en un conducteur quelconque approprié résistant à l'électrolyse, par exemple en plomb, en carbone, en titane ou un autre conducteur inerte à l'égard de l'électrolyte.

Ce dernier est une solution aqueuse d'oxyde chromique Cr03 ou 25 d'une autre substance capable de donner des ions chromâtes en solution. Ainsi, à la place de l'acide chromique, on peut utiliser des chromâtes et bichromates solubles qui sont donc considérés comme équivalents à l'acide chromique, dans les proportions stœchiométriques. L'expression «équivalents à l'acide chromique» telle qu'elle est utili- 30 sée dans le présent brevet s'applique à l'acide chromique lui-même (Cr03) et aux quantités stœchiométriques des chromâtes et bichromates solubles. Le Cr03 du commerce contient une petite proportion de sulfate qui n'est pas essentielle dans le procédé selon l'invention, mais qui, en fait, présente probablement des avantages. 35

La composition de l'électrolyte peut varier dans des limites très étendues. En général, il s'agit d'une solution aqueuse, par exemple d'une solution dans l'eau de ville, d'acide chromique ou d'une substance équivalente fournissant des ions chromâtes; par exemple, du bichromate de sodium en quantité stœchiométrique, dans un inter- 40 valle de concentration allant d'environ 4 à 40% en poids de Chromate (Cr03). On peut utiliser de l'eau distillée ou de l'eau de ville. Le cas échéant, l'électrolyte peut contenir environ 0,03 à 1,0% en poids d'ions sulfate totaux ajoutés à l'état d'acide sulfurique. On notera, comme on l'a dit précédemment, que le Cr03 du commerce 45 peut contenir une petite proportion d'ions S04~ ~.

On trouvera dans le tableau I des compositions typiques de solutions aqueuses délectrolytes utilisables dans l'invention. Tous les chiffres figurant dans le tableau se rapportent à des parties en poids.

On a obtenu les meilleurs résultats avec la composition de 50

l'exemple N° 4 ci-dessus à une température de 54 à 60° C, en une durée de 60 à 80 min, sous une densité de courant de 0,43 à 0,86 A/dm2. On a utilisé un récipient en verre et une cathode en

Tableau I 55

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plomb. On est parvenu ainsi à éliminer totalement un revêtement de carbure de tungstène déposé sur les milieux de portée d'une aube en alliage de titane telle que représentée dans la figure du dessin annexé.

En opération, la concentration en ions chromâtes diminue progressivement à la suite de la réaction avec le carbure de tungstène. Il se forme un précipité qui se dépose au fond de la cellule et qu'on peut éliminer de temps à autre si on le désire. Dans de telles conditions, la durée d'exposition a tendance à augmenter au fur et à mesure des opérations. Ainsi, aux concentrations les plus faibles en Cr03, la durée de passage dans la cellule d'électrolyse est plus longue pour les faibles concentrations que pour les fortes concentrations. Par ailleurs, la présence d'ions sulfates apporte apparemment une certaine catalyse de l'élimination du carbure de tungstène porté sur la pièce. Et on a également constaté que plus le revêtement de carbure de tungstène était épais, plus longue était la durée nécessaire pour l'éliminer complètement de la surface de la pièce. Lorsque le carbure de tungstène est entièrement éliminé, le maintien de la pièce dans le bain d'électrolyse ne cause aucun dommage au matériau de support. Il n'y a donc pas de limite supérieure à la durée d'exposition dans les conditions du décapage.

La température de l'électrolyte en opération dans la cellule est de préférence supérieure à 32°C environ et peut atteindre 82°C environ. Dans la plupart des cas, on obtient des résultats satisfaisants dans l'intervalle de 49 à 60° C. Aux températures plus fortes, la durée d'exposition diminue. La tension appliquée sur les électrodes peut varier dans des limites étendues. En général, le décapage est plus rapide aux tensions plus fortes et, dans la plupart des cas, on a obtenu des résultats satisfaisants sous une tension continue de 6 à 40 V.

La densité de courant est relativement faible et se situe entre 0,39 et 1,16 A/dm2. Sous une tension de 6 à 9 V, on peut consommer d'environ 25 à 50 A pour traiter une surface d'environ 55 dm2. La durée de passage dans le bain d'électrolyse dépend de l'épaisseur du revêtement à éliminer et des autres conditions mentionnées ci-dessus. Dans une solution d'électrolyte fraîche, la durée nécessaire pour éliminer un revêtement de 200 à 250 |i d'épaisseur sous une tension de 6 à 9 V avec une densité de courant de 0,39 à 1,08 A/dm2 va de 60 à 80 min. On peut faire varier la tension et la densité de courant au cours d'une opération de décapage. L'agitation du bain améliore la vitesse d'élimination du revêtement de carbure de tungstène. On peut donc placer un dispositif d'agitation dans le bain d'électrolyse et provoquer une agitation vigoureuse qui trouble l'eau. Pour maintenir la température du bain dans l'intervalle voulu, on peut se servir de serpentins de chauffage ou de résistances électriques. Aux tensions les plus fortes, on peut abaisser la durée d'exposition. Ainsi, par exemple, à 40 V, on obtient des résultats satisfaisants en 30 min environ.

Pour donner une idée des conditions limites au-delà desquelles la durée opératoire devient inacceptable ou tout juste passable dans les conditions industrielles, on signalera que, avec une solution d'électrolyte à 5%, à une température de 35°C sous 40 V et avec une densité de courant d'environ 0,54 A/dm2, sans agitation, on ne parvient pas à éliminer complètement le carbure de tungstène sur les surfaces de milieux de portée d'aubes en trois cycles de 30 min. Toutefois, il est clair que, dans ces conditions, une partie du carbure de tungstène est éliminée. On peut donc, dans ce cas, améliorer la durée opératoire en augmentant un ou plusieurs des autres facteurs, par exemple la concentration de Cr03, la température, la densité de courant ou une combinaison quelconque de ces facteurs.

Le procédé selon l'invention constitue donc un procédé perfectionné pour l'élimination par décapage électrochimique dans une cellule d'électrolyse des dépôts de carbure de tungstène appliqués sur des supports en titane ou alliage de titane. Lorsqu'on les retire de la cellule, les pièces peuvent présenter une légère coloration superficielle. On élimine facilement cette coloration en immergeant la pièce dans une solution d'acide nitrique/acide fluorhydrique pendant quelques secondes. La pièce est alors parfaitement propre et même les surfaces qui n'étaient pas revêtues de carbure de tungstène sont nettoyées par l'électrolyse.

Solutions d'électrolytes

Ex. N°

1

2

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4

5

6

7

128 128 128 128 128 128 128

Cr03

6 17 28 33 40 50 80

H2S04 (S04 totaux)

0,045

1,5

1,0

0,3

1,8

0,045

R

1 feuille dessin

Claims (9)

635 872

1. Procédé pour éliminer par décapage électrochimique le carbure de tungstène déposé sur des supports en titane ou en alliage de titane dans une cellule d'électrolyse, procédé caractérisé en ce que l'on immerge la pièce de titane ou d'alliage de titane portant un revêtement de carbure de tungstène, en tant qu'anode, dans une solution aqueuse d'acide chromique, avec une cathode métallique inerte à l'égard de la solution aqueuse d'acide chromique, on applique sur les électrodes une tension continue dans l'intervalle de 6 à 50 V avec une densité de courant de 0,43 à 4,3 A/dm2 pendant une durée d'au moins 30 min, à une température d'au moins 38° C, la concentration de la solution d'acide chromique se situant dans l'intervalle de 4 à 40% en poids.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse contient également des ions sulfates.

2

REVENDICATIONS

3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la concentration des ions sulfates se situe dans l'intervalle de 0,03 à 1,0% en poids.

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la cathode est en plomb.

5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration de l'acide chromique se situe dans l'intervalle de 5 à 40% en poids.

6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse d'acide chromique est agitée au cours de l'opération de décapage.

7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la durée de passage dans le bain d'électrolyse se situe dans l'intervalle de 60 à 80 min.

8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température du bain se situe dans l'intervalle de 54 à 66° C.

9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse d'acide chromique contient 20% en poids d'acide chromique, 0,03 à 75% en poids d'ions sulfates; la tension se situe dans l'intervalle de 6 à 9 V, la densité de courant se situe dans l'intervalle de 0,43 à 0,86 A/dm2, la durée de passage dans le bain est de 60 à 80 min et la température de 54 à 66° C.