CH635811A5 - Process for preparing an isomeric mixture containing m-isocamphylphenol - Google Patents

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CH635811A5 CH902677A CH902677A CH635811A5 CH 635811 A5 CH635811 A5 CH 635811A5 CH 902677 A CH902677 A CH 902677A CH 902677 A CH902677 A CH 902677A CH 635811 A5 CH635811 A5 CH 635811A5
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Description

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein neues Verfahren zur Herstellung eines Produkts, das relativ viel m-Iso-camphylphenol enthält, zur Verfügung zu stellen. The object of the invention was therefore to provide a new process for the production of a product which contains a relatively large amount of m-iso-camphylphenol.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung eines m-Isocamphylphenol enthaltenden Isomerengemischs, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man p-Isocamphylphenol oder ein p-Isocamphylphenol enthaltendes Isomerengemisch mit wasserfreiem Fluorwasserstoff umsetzt. The invention thus relates to a process for the preparation of an isomer mixture containing m-isocamphylphenol, which is characterized in that p-isocamphylphenol or an isomer mixture containing p-isocamphylphenol is reacted with anhydrous hydrogen fluoride.

Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemässe Verfahren kann man p-Isocamphylphenol verwenden, bevorzugt ist jedoch ein Gemisch, das p-Isocamphylphenol enthält und mindestens ein anderes Isocamphylphenol-Isomeres. Derartige Gemische sind leicht erhältlich, ein geeignetes Verfahren für ihre Herstellung ist die Umsetzung von Camphen mit Phenol. P-Isocamphylphenol can be used as the starting material for the process according to the invention, but a mixture which contains p-isocamphylphenol and at least one other isocamphylphenol isomer is preferred. Such mixtures are readily available, a suitable method for their preparation is the reaction of camphene with phenol.

Im erfindungsgemässen Verfahren wird vorzugsweise ein p-Isocamphylphenol enthaltendes Gemisch verwendet, A mixture containing p-isocamphylphenol is preferably used in the process according to the invention,

das durch Umsetzen von Camphen mit Phenol in Gegenwart von wasserfreiem Fluorwasserstoff erhalten worden ist. which has been obtained by reacting camphene with phenol in the presence of anhydrous hydrogen fluoride.

Somit bietet das erfindungsgemässe Verfahren die Möglichkeit, das gewünschte m-Isocamphylphenol enthaltende Produkt in einer einzigen Stufe aus Camphen und Phenol herzustellen. The process according to the invention thus offers the possibility of producing the desired product containing m-isocamphylphenol in a single step from camphene and phenol.

Die erfindungsgemässe Isomerisierung des p-Isocamphyl-phenols oder des p-Isocamphylphenol enthaltenden Gemisches mit wasserfreiem Fluorwasserstoff erfolgt bei einer Temperatur von 0 bis 120°C, vorzugsweise 60 bis 80°C. Der Fluorwasserstoff wird dabei zweckmässigerweise in einem 10- bis 60fachem molaren Überschuss, bezogen auf p-Isocamphylphenol, verwendet. The isomerization according to the invention of the p-isocamphylphenol or of the mixture containing p-isocamphylphenol with anhydrous hydrogen fluoride takes place at a temperature of 0 to 120 ° C., preferably 60 to 80 ° C. The hydrogen fluoride is expediently used in a 10- to 60-fold molar excess, based on p-isocamphylphenol.

Auch bei der Herstellung des p-Isocamphylphenol enthaltenden Gemisches durch Umsetzen von Camphen und Phenol in Gegenwart von wasserfreiem Fluorwasserstoff werden die gleichen Reaktionsbedingungen angewendet, d.h. Temperaturen von 0 bis 120°C, vorzugsweise 60 bis 80°C. Der Fluorwasserstoff wird dabei in einem 10- bis 40fachen Überschuss, bezogen auf das Phenol, verwendet. Auch das Phenol wird vorzugsweise im Überschuss verwendet, z.B. in einem molaren Verhältnis von Phenol zu Camphen von 2:1 bis 4:1. Gegebenenfalls kann man bei der Umsetzung zusätzlich noch andere Fluoride verwenden, z.B. Bortrifluorid, Antimonpentafluorid, Phosphorpentafluorid und Titantetrafluorid. In diesem Fall werden niedrigere Temperaturen bevorzugt, z.B. 20 bis 30°C. The same reaction conditions are also used in the preparation of the mixture containing p-isocamphylphenol by reacting camphen and phenol in the presence of anhydrous hydrogen fluoride, i.e. Temperatures from 0 to 120 ° C, preferably 60 to 80 ° C. The hydrogen fluoride is used in a 10- to 40-fold excess, based on the phenol. The phenol is also preferably used in excess, e.g. in a molar ratio of phenol to camphene from 2: 1 to 4: 1. If necessary, other fluorides can also be used in the reaction, e.g. Boron trifluoride, antimony pentafluoride, phosphorus pentafluoride and titanium tetrafluoride. In this case lower temperatures are preferred, e.g. 20 to 30 ° C.

Das im erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Produkt wird zur Herstellung eines Produkts, das 3-Isocamphyl-cyclohexanol enthält, verwendet. Diese Herstellung erfolgt in herkömmlicher Weise durch Hydrierung, insbesondere durch katalytische Hydrierung, wie mit einem Edelmetall, z.B. Rhodium, als Katalysator. The product produced in the process according to the invention is used to produce a product which contains 3-isocamphyl-cyclohexanol. This preparation is carried out in a conventional manner by hydrogenation, in particular by catalytic hydrogenation, such as with a noble metal, e.g. Rhodium, as a catalyst.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. The examples illustrate the invention.

Beispiel 1 example 1

0,1 Mol reines p-Isoacmphylphenol wird in 100 ml wasserfreiem Fluorwasserstoff in einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl gelöst. Die Lösung wird 4 Stunden auf 75°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Lösung unter Rühren in zerstossenes Eis gegossen. Das wässrige Gemisch wird mit festem Kaliumcarbonat neutralisiert und mit Diäthyl-äther extrahiert. Die Extrakte werden über Magnesiumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wird fraktioniert destilliert. 0.1 mol of pure p-isoacmphylphenol is dissolved in 100 ml of anhydrous hydrogen fluoride in a stainless steel autoclave. The solution is heated to 75 ° C for 4 hours. After cooling, the solution is poured into crushed ice with stirring. The aqueous mixture is neutralized with solid potassium carbonate and extracted with diethyl ether. The extracts are dried over magnesium sulfate, the solvent is removed under reduced pressure. The residue is fractionally distilled.

Beispiel 2 Example 2

0,1 Mol Camphen und 0,25 Mol Phenol werden unter Erwärmen zu einer farblosen Flüssigkeit vermischt, die dann unter Rühren und Abkühlen im Verlauf von 20 Minuten zu 100 ml wasserfreiem Fluorwasserstoff in einer Polyäthylen-Flasche gegeben wird. Das Gemisch wird in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl (Hastelloy C) übergeführt und 6 Stunden auf 75°C erhitzt. Die abgekühlte Lösung wird unter Rühren in zerstossenes Eis gegossen. Das wässrige Gemisch wird mit festem Kaliumcarbonat neutralisiert und mit Diäthyläther extrahiert. Die Ätherextrakte werden über Magnesiumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wird fraktioniert destilliert, man erhält ein Produkt mit einem Kp. von 160 bis 163°C/266,66 Pa, das die o-, m- und p-Isomere des Isocamphylphenols in den in der Tabelle angegebenen Mengen enthält. Die Anteile an jedem Isomeren in dem Produkt werden durch Gas-Flüssigchromatographie bestimmt. 0.1 mol of camphene and 0.25 mol of phenol are mixed with heating to a colorless liquid which is then added to 100 ml of anhydrous hydrogen fluoride in a polyethylene bottle with stirring and cooling over the course of 20 minutes. The mixture is transferred to a stainless steel autoclave (Hastelloy C) and heated to 75 ° C for 6 hours. The cooled solution is poured into crushed ice while stirring. The aqueous mixture is neutralized with solid potassium carbonate and extracted with diethyl ether. The ether extracts are dried over magnesium sulfate, the solvent is removed under reduced pressure. The residue is fractionally distilled to give a product with a bp of 160 to 163 ° C / 266.66 Pa, which contains the o-, m- and p-isomers of isocamphylphenol in the amounts given in the table. The proportions of each isomer in the product are determined by gas liquid chromatography.

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

3 3rd

635811 635811

Beispiele 3 bis 7 Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wird wiederholt, mit dem Unterschied, dass a) in den Beispielen 3 und 6 nach dem Neutralisieren mit festem Kaliumcarbonat das Reaktionsgemisch mit 6 ge- 5 wichtsprozentiger Kalilauge behandelt wird, Examples 3 to 7 The procedure of Example 2 is repeated, with the difference that a) in Examples 3 and 6, after neutralization with solid potassium carbonate, the reaction mixture is treated with 6% by weight potassium hydroxide solution,

b) in Beispiel 4 die Ausgangsverbindungen und der Fluorwasserstoff direkt im Autoklaven vermischt werden, b) in Example 4, the starting compounds and the hydrogen fluoride are mixed directly in the autoclave,

c) in den Beispielen 5 bis 7 die Umsetzung in Polyäthylen-Flaschen erfolgt, io d) in den Beispielen 6 und 7 die Umsetzung in Gegenwart von 6 g bzw. 8 g Bortrifluorid durchgeführt wird. c) in Examples 5 to 7 the reaction is carried out in polyethylene bottles, io d) in Examples 6 and 7 the reaction is carried out in the presence of 6 g or 8 g of boron trifluoride.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefasst. The results are summarized in the table.

TABELLE TABLE

Beispiel Molverhältnis Tempe- Zeit, Aus- Zusammensetzung des' Produkts Example molar ratio temp time, composition of the 'product

Phenol/ Camphen Phenol / camphene

HF/ Phenol ratur, °C HF / phenolic temperature, ° C

Std. Hours.

beute* % prey* %

0- 0-

m-Iso- m-iso-

meres-% meres-%

P- P-

2 2nd

2,5 2.5

1 1

20: 1 20: 1

75 75

6 6

81 81

16 16

44 44

30 30th

3 3rd

2,5 2.5

1 1

20: 1 20: 1

110 110

6 6

48 48

8 8th

38 38

25 25th

4 4th

3,0 3.0

1 1

12: 1 12: 1

75 75

4 4th

73 73

8 8th

49 49

30 30th

5 5

2,5: 2.5:

1 1

20: 1 20: 1

20 20th

0,5 0.5

88 88

33 33

16 16

45 45

6 6

3,0: 3.0:

1 1

30: 1 30: 1

22 22

24 24th

68 68

21 21st

35 35

31 31

7 7

2,5 2.5

1 1

20: 1 20: 1

5 5

2 2nd

82 82

15 15

22 22

56 56

* bezogen auf umgewandeltes Phenol. * based on converted phenol.

Beispiel 8 Example 8

Das gemäss Beispiel 2 erhaltene Isomerengemisch wird bei 120°C und einem Druck von 100 bar in Gegenwart The isomer mixture obtained according to Example 2 is in the presence at 120 ° C and a pressure of 100 bar

35 eines Katalysators, der aus 5 % Rhodium auf Kohle besteht, hydriert. Man erhält ein farbloses viskoses Öl, das den Geruch von Sandelholz hat und das 2-, 3- und 4-Iso-mere des Isocamphylcyclohexanols enthält. 35 of a catalyst consisting of 5% rhodium on carbon, hydrogenated. A colorless viscous oil is obtained which has the smell of sandalwood and which contains 2-, 3- and 4-isomers of isocamphylcyclohexanol.

v v

Claims (8)

635811635811 1. Verfahren zur Herstellung eines m-Isocamphylphe-nol enthaltenden Isomerengemischs, dadurch gekennzeichnet, dass man p-Isocamphylphenol oder ein p-Isocamphyl-phenol enthaltendes Isomerengemisch mit wasserfreiem Fluorwasserstoff isomerisiert. 1. A process for the preparation of an isomer mixture containing m-isocamphylphenol, characterized in that p-isocamphylphenol or an isomer mixture containing p-isocamphylphenol is isomerized with anhydrous hydrogen fluoride. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man für die Isomerisierung des p-Isocamphylphenols oder des p-Isocamphylphenol enthaltenden Gemischs eine Temperatur von 60 bis 80°C verwendet. 2. The method according to claim 1, characterized in that a temperature of 60 to 80 ° C is used for the isomerization of the p-isocamphylphenol or the mixture containing p-isocamphylphenol. 2 2nd PATENTANSPRÜCHE PATENT CLAIMS 3. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 zur Herstellung eines m-Isocamphylphenol enthaltenden Isomerengemischs aus einem p-Isocamphylphenol enthaltenden Gemisch, das durch Umsetzen von Camphen mit Phenol erhalten worden ist. 3. Application of the method according to claim 1 for the preparation of an isomer mixture containing m-isocamphylphenol from a mixture containing p-isocamphylphenol, which has been obtained by reacting camphene with phenol. 4. Anwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch verwendet, das durch Umsetzten von Camphen mit Phenol in Gegenwart von wasserfreiem Fluorwasserstoff erhalten worden ist. 4. Use according to claim 3, characterized in that a mixture is used which has been obtained by reacting camphene with phenol in the presence of anhydrous hydrogen fluoride. 5. Anwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch verwendet, für dessen Umsetzung ein molares Verhältnis von Phenol zu Camphen von 2:1 bis 4:1 verwendet worden ist. 5. Use according to claim 4, characterized in that a mixture is used for the implementation of which a molar ratio of phenol to camphene of 2: 1 to 4: 1 has been used. 6. Anwendung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass Fluorwasserstoff in einem 10- bis 40fa-chen molaren Überschuss, bezogen auf Phenol, verwendet worden ist. 6. Use according to claim 4 or 5, characterized in that hydrogen fluoride in a 10- to 40-fold molar excess, based on phenol, has been used. 7. Anwendung nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Umsetzung zusätzlich noch Bortrifluorid, Antimonpentafluorid, Phosphorpenta-fluorid oder Titantetrafluorid verwendet worden ist. 7. Use according to one of claims 3 to 6, characterized in that boron trifluoride, antimony pentafluoride, phosphorus pentafluoride or titanium tetrafluoride has additionally been used in the reaction. 8. Anwendung nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man für die Umsetzung von Phenol und Camphen eine Temperatur von 60 bis 80°C verwendet. 8. Application according to one of claims 3 to 7, characterized in that a temperature of 60 to 80 ° C is used for the reaction of phenol and camphene. m-Isocamphylphenol ist ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Herstellung von 3-Isocamphylcyclohexanol, das ein chemischer Aromastoff mit dem Geruch von Sandelholz ist. m-Isocamphylphenol is an important intermediate in the manufacture of 3-Isocamphylcyclohexanol, which is a chemical flavor with the smell of sandalwood. Es ist bekannt, dass bei der Umsetzung von Phenol mit Camphen in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators hauptsächlich p-Isocamphylphenol entsteht. Dieses Isomere ist jedoch von geringem Interesse, da das entsprechende 4-Isocamphylcyclohexanol keine Aroma-Eigenschaften hat. It is known that the reaction of phenol with camphene in the presence of a Friedel-Crafts catalyst mainly produces p-isocamphylphenol. However, this isomer is of little interest since the corresponding 4-isocamphylcyclohexanol has no aroma properties. In der US-PS 3 970 755 wird vorgeschlagen, p-Isocam-phylphenol durch Isomerisierung in Gegenwart eines Aluminiumchlorid-Katalysators in ein das m-Isomere enthaltendes Produkt umzuwandeln. Es werden jedoch keine Angaben über die Umwandlungsrate gemacht. US Pat. No. 3,970,755 proposes converting p-isocam-phylphenol into a product containing the m-isomer by isomerization in the presence of an aluminum chloride catalyst. However, no information about the conversion rate is given.
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