CH632993A5

CH632993A5 - Procede pour la preparation d'un compose organo-selenique nouveau.

Info

Publication number: CH632993A5
Application number: CH985878A
Authority: CH
Inventors: Martin Petrzilka
Original assignee: Firmenich & Cie
Priority date: 1978-09-21
Filing date: 1978-09-21
Publication date: 1982-11-15
Also published as: US4247717A

Description

L'invention est illustrée de manière plus détaillée par l'exemple 50 suivant. Dans ledit exemple, les températures sont indiquées en degrés centigrades.

Exemple:

Phénylsélénoacétaldéhyde 55 a) 2,1 ml (22 mmol) d'éther éthylvinylique ont été ajoutés à une solution de 4,72 g (20 mmol) de bromure de benzènesélényle dans 50 ml d'éthanol, maintenue à 25° C sous atmosphère d'argon et sous forte agitation. La couleur du mélange réactionnel a ainsi changé en passant de l'orange foncé au jaune clair. Après avoir été laissé sous 60 agitation pendant 10 min supplémentaires, ledit mélange a été versé dans une solution aqueuse saturée de NaHC03 et extrait avec trois fractions d'éther. Les extraits organiques combinés ont été lavés avec une solution aqueuse de bicarbonate de sodium et une solution saturée de NaCl, puis ils ont été séchés sur du K2C03 et concentrés «s sous vide pour fournir 5,25 g (rendement: 96%) du produit désiré sous la forme d'une huile légèrement jaune. Eb. 80-82°/0,l Torr.

b) Un système à deux phases, constitué par une solution de 22,6 g (83 mmol) du composé préparé conformément au procédé

3

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illustré sous lettre a dans 500 ml d'éther et par 500 ml d'une solution aqueuse IN d'HCl, a été maintenu sous vigoureuse agitation pendant 24 h. Après séparation, la phase éthérée, combinée avec les extraits éthérés provenant de l'extraction de la phase aqueuse, a été soumise aux traitements habituels de lavage, neutralisation et séchage. L'évaporation des parties volatiles a fourni 16,1 g (rendement: 98%) du produit désiré. Eb. 56-57°/0,01 Torr.

Les données analytiques du produit ainsi obtenu étaient les suivantes:

IR(CC14): 2715,1710,1580,1480,1148,1025,948,692, 675 cm-1.

s RMN (CDCU/lOO MHz): 3,54 (d, J = 4 Hz, 2H); 7,20-7,66 (m, 5H); 9,54 (t, J = 4 Hz, 1H) 5 ppm.

SM:M+ = 200 et 198; m/e: 171,169,157,91,77,65,51.

R

Claims

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2

REVENDICATIONS

1. Phénylsélénoacétaldéhyde de formule

CHD

CcHc-Se ^

b d
2. Procédé pour la préparation de phénylsélénoacétaldéhyde selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on:

a) additionne, en présence d'un alcool aliphatique, un halogé-nure de phénylsélényle à un éther vinylique de formule:

R - 0

(I)

1

dl)

dans laquelle le symbole R représente un radical alkyle, et b) traite l'acétal ainsi formé avec un agent acide.
3. Procédé conformément à la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise comme éther vinylique de formule (II) l'éther éthyl-vinylique et conduit la réaction à une température voisine de la température ambiante et dans un solvant organique inerte.
4. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'on traite l'acétal formé avec un acide protonique minéral ou organique.

Des études récentes ont montré l'intérêt particulier présenté par certains dérivés organoséléniques à titre de produits intermédiaires dans des nombreuses synthèses. Plus précisément, on a pu établir que certains dérivés P-hydroxyséléniques de formule:

R'Se R2

R

QH

dans laquelle R' désigne un radical alkyle inférieur ou aryle et R1 à R3 représentent des radicaux alkyles ou des atomes d'hydrogène, constituent des produits de départ fort utiles pour la préparation d'alcool allylique, d'époxydes ou d'oléfines [voir par exemple: «J. Amer. Chem. Soc.», 95,2697 (1973); «Angew. Chem. Int. Ed.» 13, 804 (1974); idem 13,805 (1974); «Tetrahedron Letters», 1385 et 3743 (1976); «J. Chem. Soc. Chem. Comm.» 790 (1975); «Angew. Chem. Int. Ed.» 14,700 (1975)].

Lesdits composés ß-hydroxyles ont pu être préparés par une voie de synthèse régiospécifique et stéréosélective à partir d'un composé a-sélénoaldéhydique ou -cétonique, par réduction à l'aide d'alumino-hydrure de lithium ou par traitement avec un réactif de Grignard [voir à ce sujet «Tetrahedron Letters», 3227 (1976)].

Les composés a-sélénoaldéhydique ou a-sélénocétoniques susmentionnés ont été par le passé préparés à l'aide de la méthode décrite par K. B. Sharpless et al., méthode décrite notamment dans «J. Amer. Chem. Soc.» 95,6137 (1973). Suivant les auteurs précités, les composés a-phénylsélénocarbonylés de formule:

SeC6H5

dans laquelle le symbole R représente un radical alkyle ou aryle et X sert à désigner un atome d'hydrogène ou un alkyle, sont obtenus par le traitement d'une cétone ou d'un aldéhyde avec des réactifs tels le chlorure et le bromure de phénylsélényle.

Lorsque l'on applique cette méthode à la synthèse du composé sélénique désiré de l'acétaldéhyde, on se heurte à des difficultés majeures. En effet, dans le milieu réactionnel fortement acide dans lequel se déroule la réaction, les composés aldéhydés, notamment 5 l'acétaldéhyde, donnent lieu à des réactions d'aldolisation, d'où une diminution sensible du rendement en produits finals.

Nous avons maintenant découvert qu'il était possible de préparer le composé de formule:

CHO

10 r, J ®

CgH5-Se '

par un procédé qui consiste en ce qu'on :

a) additionne, en présence d'un alcool aliphatique, un halogé-15 nure de phénylsélényle a un éther vinylique de formule:

R - 0

ai)

20 dans laquelle le symbole R représente un radical alkyle, et b) traite l'acétal ainsi formé avec un agent acide.

Comme halogénure de phénylsélényle, on utilise de préférence le chlorure ou le bromure de phénylsélényle. La réaction d'addition s'effectue d'ordinaire à température ambiante et de préférence dans 25 un solvant organique polaire, tel un solvant hydroxylé ou un hydrocarbure chloré. A cet effet, il s'est révélé que l'alcool éthylique convenait particulièrement bien à double titre, comme solvant et comme réactif.

Comme éther vinylique de formule (II), on peut utiliser par 30 exemple l'éther méthylvinylique ou éthylvinylique.

Le traitement suivant, qui consiste en la réaction de l'acétal obtenu avec un agent acide, s'effectue à l'aide d'acides protoniques minéraux, tel l'acide chlorhydrique, ou d'acides organiques, tel l'acide p-toluènesulfonique, ou des terres d'infusoires acides. C'est 35 ainsi que, suivant un mode d'exécution préférentiel du procédé de l'invention, le phénylsélénoacétaldéhydediéthylacétal en solution éthérée a été traité avec une solution aqueuse IN d'HCl pour donner, après les traitements usuels de séparation de la phase organique et évaporation, le phénylsélénoacétaldéhyde désiré.

40 Comme il a été indiqué plus haut, le phénylsélénoacétaldéhyde est un composé nouveau. Il constitue un produit de départ particulièrement utile pour la préparation de dérivés phénylsélényles ß-hydr-oxylés du type :

45 C6HS —Se—CH2—CH—R

lesdits composés pouvant être préparés par traitement du phénylsélénoacétaldéhyde avec un halogénure d'alkylmagnésrum.