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PATENTANSPRÜCHE 1. Verwendung von ss-Iononenolester der Formel (6)
EMI1.1
zum Verändern der organoleptischen Eigenschaften von Nahrungs-, Genuss- oder Gebrauchsartikeln.
2. Verfahren zur Herstellung von ss-Iononenolester der Formel (6)
EMI1.2
dadurch gekennzeichnet, dass man ss-Ionon der Formel (4)
EMI1.3
mit einer Peralkansäure der Formel (5)
EMI1.4
in der R das Wasserstoffatom oder die Methyl- oder Ethylgruppe ist, zur Bildung des ss-Iononenolesters der Formel (6) oxidiert.
3. Verfahren nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Abwesenheit von Dimethylformamid erfolgt.
4. Verfahren nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines Puffers erfolgt.
5. Verfahren nach Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Puffer ein Alkalimetallsalz einer niederen Alkansäure oder ein Alkalimetallcarbonat zusammen mit einer niederen Alkansäure, z. B. Propionsäure, Essigsäure oder Ameisensäure verwendet wird.
6. Verfahren nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Peralkansäure (5) die Peressigsäure verwendet wird.
7. Verfahren nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Peralkansäure (5), z. B. Peressigsäure, in geringem molarem Überschuss, z.B. von 10 bis 15%, verwendet wird.
8. Verfahren nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei Temperaturen von 15 bis 75 3C durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel, z. B. Cyclohexan oder Chloroform, durchgeführt wird.
Im Patent Nr. 621 928 bzw. den US-PS 3 940 499, 3 959 508 und 4 014 351 sind verschiedene sogenannte organoleptische Modifikatoren, d. h. Mittel zum Verändern der organoleptischen Eigenschaften von Nahrungs-, Genussoder Gebrauchsartikeln vorgeschlagen.
Eine der dort erwähnten Verbindungen, nämlich das sogenannte ss-Cyclohomocitral (2,6,6-Trimethyl-l-cyclohexen- l-yl-acetaldehyd) der Formel (1)
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ist durch Oxidation von p-Ionon, d.h. einer Verbindung der Formel (4)
EMI1.6
erhältlich, und zwar insbesondere über den als Zwischenverbindung entstehenden ss-Iononenolester der Formel (6)
EMI1.7
Diese neue Verbindung (6) ist aber nicht nur als Zwischenprodukt für die Synthese von ss-Cyclohomocitral, sondern auch selbst als organoleptischer Modifikator wertvoll und in analoger Weise verwendbar, wie ss-Cyclohomocitral oder/ und in Mischung mit diesem und weiteren organoleptischen Modifikatoren.
Gegenstand des vorliegenden Patentes ist daher die Verwendung von ss-Iononenolester der oben genannten Formel (6) zum Verändern der organoleptischen Eigenschaften von Nahrungs-, Genuss- oder Gebrauchsartikeln einschliesslich von Parfumzubereitungen, parfümierten Zubereitungen, Kaugummis und u. dgl. Waren, für die sich auch das ss -Cyclohomocitral (1) als organoleptischer Modifikator eig- net, und zwar allein oder zusammen mit anderen organoleptischen Modifikatoren der in den oben genannten US-PS angegebenen Art und vorzugsweise mit Adjuvantien bzw.
Hilfsmitteln, wie sie als solche bekannt und ebenfalls in den genannten Patentschriften beschrieben sind.
Insbesondere kann ss-Iononenolester (6) allein oder zusammen mit anderen Verbindungen, wie Damascol, Damascol-4 und/oder Damascenon und gegebenenfalls zusammen mit Adjuvantien, als organoleptischer Modifikator, d. h. zum Verändern, Modifizieren oder Verstärken von Geschmack und/oder Aroma von Verbrauchs artikeln, wie Lebensmitteln, Lebensmittelwürzen, Parfumzubereitungen, parfümierten Artikeln, Tabake, Tabakwürzen, Kaugummis und Kaugummigeschmackstoffen verwendet werden.
Durch die erfindungsgemässe Verwendung können z.B.
feste und flüssige Lebensmittel- und Aromatisierungszubereitungen mit fruchtigem, holzigem, rosenartigem und himbeerartigem Aromacharakter bzw. Parfumzusammensetzungen mit süssen, fruchtigen, himbeer- und rosenartigen Duftnoten sowie Tabakwürzzubereitungen mit süssen, fruchtigen und iononartigen Noten erhalten werden.
Die erfindungsgemäss verwendete Verbindung (6) bzw.
die damit erhältlichen Aromatisierungs- oder Würzmittel können allgemein für feste und flüssige zu aromatisierende bzw. zu würzende Produkte eingesetzt werden.
Gegenstand des Patentes ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von ss-Iononenolester der oben angegebenen Formel (6) mit den in Patentanspruch 2 angegebenen Merkmalen.
Überraschenderweise wird bei der Umsetzung von non (4) mit Peralkansäure (5) nicht das zu erwartende ss Iononepoxid gebildet, jedenfalls dann, wenn in Abwesenheit von Dimethylformamid gearbeitet wird.
Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart eines Puffers, wie einem Alkalimetallsalz einer niederen Alkansäure oder einem Alkalimetallcarbonat mit einer niederen Alkansäure, wie Propionsäure, Essigsäure oder Ameisensäure, durchgeführt. Dabei wird vorzugsweise unter folgenden Bedingungen gearbeitet:
1. Temperaturen zwischen 15 und 75 "C; tiefere Temperaturen verlangsamen die Reaktion, die ausserdem nicht vollständig verläuft; höhere Temperaturen ergeben eine geringere Ausbeute an Verbindung (6) und wesentlich höhere Prozentanteile an Nebenprodukten. Die zweckmässigste Temperatur liegt bei etwa 25 "C.
2. Ein geringer molarer Überschuss (10-15%) an Peralkan- bzw. Peressigsäure (5) ergibt eine etwas höhere Aus beute; ein grosser Überschuss (etwa 200%) dagegen begün stigt die Bildung von Dihydroactinodiolid in Anteilen von etwa 30 bis 35%, wenn kein Puffer, beispielsweise Kalium acetat, in der Reaktionsmischung vorhanden ist.
3. Kaliumcarbonat als Puffer anstelle von Kaliumacetat ergibt im wesentlichen die gleiche Ausbeute.
4. Anderseits wird die Ausbeute etwas geringer, wenn an stelle von Kaliumacetat Natriumacetat als Puffer zugegeben wird.
5. Wenn anstelle von Essigsäure als fakultative niedere
Alkansäure in der Reaktionsmischung Ameisensäure ver wendet wird, verringert sich die Ausbeute.
6. Bei dieser ersten Oxidationsreaktion mit Alkansäuren kann irgendein gegenüber Peralkansäuren inertes Lösungs mittel verwendet werden. So hat beispielsweise Cyclohexan oder Chloroform als Lösungsmittel keine merkliche Wir kung auf die Ausbeute.
7. Wenn kein Puffer verwendet wird, d.h. wenn die Reak tion unter stark sauren Bedingungen durchgeführt wird, bleibt die Reaktion meist unvollständig; die Ausbeute wird geringer und es wird eine grössere Menge an Nebenproduk ten gebildet.
8. Bei Verwendung von Dimethylformamid als Lösungs mittel wird ss-Iononepoxid in einer Menge von etwa 70 bis
75% gebildet; deshalb wird die Umsetzung vorzugsweise in
Abwesenheit von Dimethylformamid durchgeführt.
Der erhaltene ss-Iononenolester kann auch als Zwischen produkt für die Herstellung von ss-Cyclohomocitral nach dem im Patent Nr. 621 928 beschriebenen Verfahren verwen det werden.
Die verwendete Menge der Verbindung (6) oder ihrer
Mischung mit anderen Modifikatoren, wie ss-Cyclohomo citral oder Damascenon, kann in einem verhältnismässig weiten Bereich variieren und richtet sich nach den gewünsch ten organoleptischen Wirkungen entsprechend der Natur des modifzierten Produktes.
Die Zugabe des Modifikators muss in der Regel abge stimmt werden, was anhand von einfachen, an sich bekann ten Testmethoden erfolgen kann.
Allgemein liegen die Zusatzmengen an Modifikator zu
Lebensmitteln im Bereich von 0,5 Teilen/Mill. bis zu etwa
200 Teilen/Mill., bezogen auf das Gesamtgewicht. Höhere Konzentrationen haben in den meisten Fällen bei Lebensmitteln keine verbessernde Wirkung auf die organoleptischen Eigenschaften.
Geeignete Konzentrate oder Würzzusammensetzungen für Lebensmittel enthalten etwa 0,1 bis 15 Gew.-% Modifikator. Im übrigen ist auf die Verwendungsmethoden und Hilfsmittel zu verweisen, die in den oben genannten Patenten beschrieben sind.
Die Verbindung (6) kann ferner allein oder in Mischung mit anderen Modifikatoren zu Rauchtabak, zum Filter oder zu der Blatt- oder Papierumhüllung von Raucherwaren zugegeben werden, wie dies für ss-Cyclohomocitral in den oben genannten Patenten beschrieben ist. Es wurde gefunden, dass zufriedenstellende Ergebnisse erzielt werden, wenn das Gewichtsverhältnis der Gesamtsumme von Verbindung (6) oder deren Mischung mit anderen Modifikatoren zwischen 250 Teilen/Mill. und 1500 Teilen/Mill. (0,025 bis 0,15%) der aktiven Bestandteile des Tabakmaterials beträgt.
Beispielsweise kann man gealterten, gebeizten oder geschnittenen Tabak mit einer 20%igen Ethylalkohollösung der Verbindung (6) in einer Menge behandeln, die ausreicht, um eine Tabakzusammensetzung zu erhalten, die 800 Teile Verbindung (6) pro Million Teile Tabak auf Trockenbasis enthält. Anschliessend kann der Alkohol durch Verdampfen entfernt und der Tabak nach üblichen Verfahren zu Zigaretten verarbeitet werden. Eine so hergestellte Zigarette hat ein angenehmes Aroma, das beim Rauchen in den Haupt- und Seitenströmen erkennbar ist. Dieses Aroma kann als süss, aromatisch und tabakartig bezeichnet werden und hat süsse, fruchtige Noten.
Die Verbindung (6) eignet sich besonders zur Herstellung von Rauchtabak, wie Zigaretten-, Zigarren- und Pfeifentabak, kann aber auch für andere Tabakprodukte aus gepresstem Tabakstaub oder Tabakabrieb verwendet werden.
Ferner kann die Verbindung (6) als Würzstoff dem Filterspitzenmaterial, der Nahtpaste, dem Verpackungsmaterial u.dgl. Stoffen für die Verarbeitung von Raucherwaren zugegeben werden. Auch manche Tabakersatzstoffe natürlichen oder künstlichen Ursprungs (z. B. getrocknete Salatblätter) und andere als Rauchtabake können mit der Verbindung (6) verbessert werden.
Die Verbindung (6) kann weiterhin allein oder in Mischung mit anderen Modifikatoren zur Herstellung von Parfums und Parfumartikeln verwendet und mit üblichen Parfumkomponenten, beispielsweise Alkoholen, Aldehyden, Nitrilen, Estern, cyclischen Estern sowie natürlichen ätherischen Ölen gemischt werden.
Die wirksame Menge an Verbindung (6) in Parfumzusammensetzungen hängt von vielen Faktoren ab, insbesondere von vorhandenen anderen Bestandteilen, deren Menge und der gewünschten Wirkung. Es wurde gefunden, dass Parfümierungsmittel, die lediglich 0,01% oder weniger (z.B.0,005%) Verbindung (6) enthalten, bereits ausreichen, um Seifen, kosmetischen und anderen Produkten einen süssen, blumigen und fruchtigen Duft mit ss-Ionon-ähnlichen und tabakartigen Nuance zu verleihen. Die verwendete Menge an Verbindung (6) kann bis zu 70% der Duftkomponente betragen und hängt von den Kosten, der Natur des Endproduktes, der gewünschten Wirkung und dem gewünschten Duft ab.
Die Verbindung (6) kann auch als eine Geruchskomponente in Netzmitteln und Seifen, Raumsprays, desodorierenden Mitteln, Parfums, Kölnischwasser, Toilettewasser, Badepräparaten, wie Badeölen und -salzen, Haarpräparaten, wie Haarsprays, Brillantine, Pomaden und Shampoos, kosmetischen Präparaten, wie Cremes, Deodorants, Handlotionen und Sonnenschutzmittel, Puder, wie Talkum, Bestäubungspuder, Gesichtspuder u. dgl. verwendet werden. Es genügt 1% Verbindung (6), um einer Rosenduftzubereitung eine intensiv blumige Note zu verleihen. Im allgemeinen werden für Parfümierungsmittel nicht mehr als 3% Verbindung (6), bezogen auf das Endprodukt, benötigt.
In den folgenden Herstellungs- bzw. Verwendungsbeispielen sind Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, wenn nicht anders vermerkt.
Beispiel 1 (Herstellung)
In einem mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler, Einfülltrichter und Kühlbad ausgerüsteten Zweiliter-Reaktionskolben wurden folgende Bestandteile vorgelegt: (1) Lösung aus 96 g ss-Ionon in 300 cm3 Chloroform, (2) 30 g Natriumacetat.
Dann wurden 95 g einer 40%igen Peressigsäure in 1 Std.
unter Kühlung bei 10 "C langsam zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde eine weitere Stunde bei 10 "C gerührt und die Lösung dann langsam auf Zimmertemperatur erwärmt.
Anschliessend wurde die Reaktionsmischung in 1 Liter Wasser gegossen und die erhaltenen organischen und wässrigen Phasen getrennt. Die wässrige Phase wurde mit 100 cm3
Chlorofrom extrahiert und die erhaltenen organischen Phasen vereinigt. Nach Abdampfen des Lösungsmittels von der organischen Phase wurden 99,5 g eines Öls erhalten, das auf 1000 g Aluminium chromatographiert, mit 5% Wasser deaktiviert und wie folgt eluiert wurde: Fraktion Vol.-Lösungsmittel Menge an eluiertem (cm3) gelöstem Stoff (g) 1 750 Hexan 8,0 2 500 Hexan 31,7 3 300 Hexan 13,5 4 250 Hexan 7,0 5 250 Hexan 1,9 6 240 Hexan 1,6 7 600 25% Diethyläther und
75% Hexan 15,6 8 600 Diethyläther 15,3
Die Fraktionen 1 bis 4 bestanden im wesentlichen aus Beta-Iononenolester.
Die Spektraldaten einer gereinigten Probe dieses Materials (erhalten durch präparative Gaschromatographie und Massenspektrographie sowie IR- und NMR-Spektrum) bestätigen die oben angegebene Formel (6).
Beispiele 2 bis 10 (Herstellung)
Bei den folgenden Beispielen wurden die gleichen Verfah rensschritte wie in Beispiel 1 angewandt. Diese Beispiele zeigen die Resultate der Veränderung der Parameter der Oxydationsreaktion von Beta-Ionon mit Peressigsäure, beispielsweise hinsichtlich des Puffers, des Lösungsmittels, der Temperatur, Gegenwart organischer Base und Verhältnis von organischer Alkansäure zu Peressigsäure. Die Prozentangaben wurden durch Gaschromatographie-Analyse des Reaktion gemisches nach 30 Minuten erhalten und stellen nicht die Ausbeuten an isoliertem Material dar.
Beispiel % % % Reaktionsteilnehmer und Nr. Enolester Ausgangsmaterial Nebenprodukte Reaktionsbedingungen 2 47 24 29 Essigsäure (150 cm3)
Natriumacetat (20 g)
Beta-Ionon (30 g)
40%ige Peressigsäure (30 g),
Temperatur: 25"C.
3 12 52 36 Essigsäure (150 g)
Beta-Ionon (30 g)
40%ige Peressigsäure (30 g),
Temperatur: 25"C.
4 40 29 31 Cyclohexan (150 cm3)
Natriumacetat (20 g)
Beta-Ionon (30 g)
40%ige Peressigsäure (30 g),
Temperatur: 25"C.
5 52 26 22 Essigsäure (150 cm3)
Kaliumacetat (35 g)
Beta-Ionon (30 g)
40%ige Peressigsäure (30 g),
Temperatur: 25"C.
6 31 30 39 Ameisensäure (150 cm3)
Kaliumacetat (50 g)
Beta-Ionon (30 g)
40%ige Peressigsäure (30 g),
Temperatur: 25"C.
Beispiel % % % Reaktionsteilnehmer und Nr. Enolester Ausgangsmaterial Nebenprodukte Reaktionsbedingungen 7 49 6 45 Essigsäure (150 cm3)
Kaliumacetat (35 g)
Beta-Ionon (30 g)
40%ige Peressigsäure (33 g),
Temperatur: 25"C.
8 36 21 43 Essigsäure (150 cm3)
Kaliumacetat (35 g)
Beta-Ionon (30 g)
40%ige Peressigsäure (33 g),
Temperatur: 50"C.
9 0 9 91 Dimethylformamid (150 cm3) (Vergleich) Beta-Ionon- Beta-Ionon (30 g) epoxid 40%ige Peressigsäure (33 g),
Temperatur: 4 Tage bei 18"C.
10 55 17 28 Essigsäure (450 cm3)
Kaliumacetat (105 g)
Beta-Ionon (96 g)
40%ige Peressigsäure (105 g),
Temperatur: 25"C.
Beispiel 11 (Herstellung)
Perameisensäure wurde wie folgt hergestellt:
Es wurden 20 g 50%iges Wasserstoffperoxid und 80 ml Ameisensäure miteinander gemischt und dieses Reaktionsgemisch 1 1/2 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen.
Zu einer Mischung aus 50 g Kaliumacetat, 70 ml Essigsäure und 30 g Beta-Ionon wurde die vorher hergestellte Perameisensäure tropfenweise während 30 Minuten zugegeben.
Es wurde dabei gerührt und die Temperatur durch Aussenkühlung auf 25 "C gehalten. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemsich weitere 90 Minuten bei 25 "C gerührt und dann in 800 ml Wasser gegossen. Dieses Produkt wurde mit zwei 200 ml Portionen Diäthyläther extrahiert, die zusammengegebenen Extrakte mit zwei 150 ml Portionen gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und dann getrocknet. Nach Abdampfen des Lösungsmittels verbleiben 32,5 g eines öligen Rohproduktes.
Die Gaschromatographie-Analyse ergab 41% Verbindung (6), 4% B-Cyclohomocitral und 32% ss-Ionon.
Beispiel 12 (Verwendung)
Es wurde folgende Grundmischung für einen Himbeerwürzstoff hergestellt: Bestandteile Gewichtsteile Vanillin 2,0 Maltol 5,0 Parahydroxybenzylaceton 5,0 a-Ionon (10% in Propylenglycol) 2,0 Ethylbutyrat 6,0 Ethylacetat 16,0 Dimethylsulfid 1,0 Isobutylacetat 13,0 Essigsäure 10,0 Acetaldehyd 10,0 Propylenglycol 930,0 Die Verbindung (6) wurde zur Hälfte der oben genannten Grundmischung in einem Anteil von 2% zugegeben. Dieses Gemisch wurde mit der Grundmischung ohne Verbindung (6), jeweils in einer Dosierung von 0,01% (100 Teile/Mill.) in Wasser, durch eine Prüfergruppe getestet.
Es wurde gefunden, dass das die Verbindung (6) enthaltende Gemisch weitaus süssere Aromanoten und besseres Himbeeraroma hatte als die Zubereitung ohne diesen Würzstoff. Es war die einhellige Meinung der Prüfergruppe, dass die Verbindung (6) das Aroma, den Geschmack und den Duft, kurz die Würze, abrundet und zu einem sehr natürlichen, frischen Aroma und Geschmack beiträgt, wie es in vollreifen Himbeeren zu finden ist.
Teil 1 Beispiel 13 (Verwendung) (A) Puderduftstoff
20 g Zusammensetzung von Beispiel 12, mit Zusatz der Verbindung (6) wurden in einer Lösung aus 300 g Akazienharzstoff und 700 g Wasser emulgiert. Diese Emulsion wurde sprühgetrocknet (mit einem Bowen Lab Model Trockner: Luftstrom mit einer Einlasstemperatur von 260 "C und einer Auslasstemperatur von 93 "C und 50 000 U./min).
(B) Pastenmischung Dann wurde folgende Mischung hergestellt: Bestandteile Gewichtsteile Flüssige Zusammensetzung gemäss Beispiel 12 48,4 Kieselsäure ( Cab-O-Sil der Firma Cabot Corp.) 3,2 Die Kieselsäure wurde in der flüssigen Zusammensetzung unter kräftigem Rühren dispergiert. In die dabei erhaltene viskose Flsüssigkeit wurden 48,4 Gewichtsteile des in Teil (A) dieses Beispiels hergestellten Pulvers bei 25 "C während 30 Minuten eingerührt. Das Ergebnis war eine thixotrope, gleichmässig einen Duftstoff abgebende Paste.
Teil II Kaugummi
100 Gewichtsteile Kaugummimasse ( Chicle ) wurden mit 4 Gewichtsteilen einer der Mittel gemäss Teil I dieses Beispiels gemischt und dann 300 Teile Zucker und 100 Teile Getreidesirup zugegeben und das Ganze innig gemischt. Das Kaugummigemisch wurde in Streifen geschnitten. Es hatte einen angenehmen, lang anhaltenden Himbeergeschmack.
Teil III
Zahnpaste
Es wurden folgende gesonderte Gruppen von Gemischen hergestellt:
Gruppe A
30.200 Glycerin
15.325 destilliertes Wasser
0.100 Natriumbenzoat
0.125 Saccharin Natrium
0.400 Stannofluorid Gruppe B
12.500 Calciumcarbonat
37.200 Dicalciumphosphat (Dihydrat)
Gruppe C
2.000 Natrium n-Lauroyl-Sarcosinat (Schäummittel)
Gruppe D
1.200 Eine der Würzzusammensetzungen aus aus Teil I
100.000 (gesamt) Verfahren:
1. Die Bestandteile aus Gruppe A wurden in einem mit Dampfmantel versehenen Gefäss gerührt und auf 71 "C erwärmt;
2. Es wurde weitere 3 bis 5 Minuten gerührt, bis eine homogene Paste entstand;
3. Die Pulver aus Gruppe B wurden zu dem Gel zugegeben und das Ganze zu einer homogenen Masse verrührt;
4.
Unter Rühren wurden die Würzzusammensetzungen aus Gruppe D und schliesslich das Natrium n-Lauroyl Sarcosinat ( C ) zugegeben;
5. Der erhaltene Brei wurde dann 1 Stunde gemischt. Die fertige Paste wurde homogenisiert und zum Schluss in eine Tube gefüllt.
Die so erhaltene Zahnpaste hatte bei normalem Gebrauch einen angenehmen Himbeergeschmack mit konstanter starker Intensität.
Beispiel 14 (Herstellung) Tabak-Zusammensetzung
Eine Tabakmischung wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt: Bestandteile Gewichtsteile Bright 40,1 Burley 24,9 Maryland 1,1 Turkish 11,6 Sten (feuergetrocknet) 14,2 Glycerin 2,8 Wasser 5,3 Aus diesem Tabak wurden Zigaretten hergestellt. Die Würzzusammensetzung hierfür bestand aus: Bestandteile Gewichtsteile Äthylbutyrat 0,05 Äthylvalerat 0,05 Maltol 2,00 Kakao-Extrakt 26,00 Kaffee-Extrakt 10,00 Äthylalkohol 20,00 Wasser 41,90 Diese Würzzusammensetzung wurde in einer Menge von 0,1 % zu allen aus der obigen Tabakmischung hergestellten Zigaretten gegeben. Die Hälfte der Zigaretten wurde dann mit 500 oder I000 Teilen/Mill. Verbindung (6) behandelt.
Diese Zigaretten und die ohne Verbindung (6) wurden paarweise verglichen: Es wurde gefunden, dass die Versuchszigaretten mehr Fülle hatten und beim Rauchen süsser, reicher, tabakähnlicher und weniger streng waren und süsse, blumige und fruchtige Noten aufwiesen.
Der Tabak der Versuchszigaretten hatte vor dem Rauchen eine süsse, blumige und fruchtige Note. Alle Zigaretten waren mit einem 20 mm Celluloseacetat-Filter bestückt.
Beispiel 15
Rosenduft Bestandteile Gewichtsteile Rhodinol 270,0 Nerol 90,0 Linalool 30,0 TerpineoI 30,0 Phenyläthylalkohol 12,0 Terpinenol 5,0 Linalylacetat 1,5 Citronellylacetat 15,0 Geranylacetat 10,0 Eugenol 30,0 Citral 15,0 Phenyläthylacetat 20,0 Rosenoxid 8,0 Guaicol 30,0 Citronellyl 93,0 Nerylacetat 3,0 Nelkenknospenöl 1,0 Cadinen 2,0 Guaien 1,0 Franz. Harzterpentin 12,0 Alpha-Pinen 1,0 gereingtes Myrcen 5,0 Limonen 2,0 p-Cymen 1,0
687,5 Durch Zusatz von 0,5% der Verbindung (6) zu der obigen Mischung wird eine Zubereitung mit einer viel lebhafteren Rosenkopfnote erhalten als die Ausgangsmischung.
Auch bei Zusatz von nur 0,01% an Verbindung (6) wird noch organoleptischer Modifikatoreffekt der Verbindung (6) festgestellt.
Das in diesem Beispiel hergestellte Rosenduftmittel kann allgemein in Anteilen von 0,01 bis 10% in parfümierten Mitteln, wie Seifen oder Waschpulver, verwendet werden. Man kann es aber für besondere Effekte auch in Konzentrationen über 50% verwenden.
Beispiel 16 (Herstellung)
100 g Seifenschnitzel wurden mit 1 g der Zubereitung von Beispiel 15 homogen gemischt und untersucht. Die erhaltene parfümierte Seife hatte einen ausgezeichneten Rosenduft mit hervorragenden süssen, blumigen und fruchtigen Noten.
Beispiel 17 (Herstellung)
100 g Waschmittelpulver wurden mit 0,15 g Zubereitung von Beispiel 15 homogen gemischt. Das erhaltene Waschpulver hatte einen ausgezeichneten Rosenduft mit hervorragenden süssen, blumigen und fruchtigen Noten.
Beispiel 18 (Herstellung)
100 g Talkumpuder wurden mit 0,25 g der Verbindung (6) homogen gemischt. Das erhaltene Puder hatte einen ausgezeichneten Duft mit hervorragenden süssen, blumigen und fruchtigen Noten.
Beispiel 19 (Herstellung)
Mengen an konzentriertem flüssigem Reinigungsmittel wurden mit Verbindung (6) homogen gemischt, wobei die Zusatzmenge an Verbindung (6) 0,10%, 0,15% und 0,20% betrug. Die Mischungen hatten einen süssen blumig-fruchtigen Duft, wobei grössere Konzentrationen die Intensität erhöhten.
Beispiel 20 (Herstellung)
Die Verbindung (6) wurde zu Kölnischwasser in Konzentrationen von 2,5% in 85%igem wässrigem Ethylalkohol und zu einem Taschentuchparfum in einer Konzentration von 20% in 95%igem wässrigem Ethylalkohol gegeben, was in beiden Fällen einen deutlichen und markanten süssen, blumigen und fruchtigen Duft ergab.
Formelblatt
EMI6.1
2,6,6-Trimethyl-l-cyclo- hexen-l-yl-acetaldehyd (p -Cyclohomocitral) 2,6,6-Trimethyl-l-crotonyl1,3-cyclohexadien (Damasceonon) 2, 5-Dimethyl-5-phenyl- hexanon-3 (4-Damascol) 2, 5-Dimethyl-5-phenyl- hexen-l-on-3 (Damascol) Formelbiatt (Forts.)
EMI7.1
Phenyl-C6-keton ss-Ionon
Peralkansäure (R = H, CH3, C2H5) ss-Cyclohomocitral-enol- acetat (ss-Ionon-enolester)
EMI7.2
-Iononepoxide
EMI7.3
Dihydroactino-diolid < -Iononepoxid
** WARNING ** beginning of DESC field could overlap end of CLMS **.
PATENT CLAIMS 1. Use of ss-ionone ester of the formula (6)
EMI1.1
to change the organoleptic properties of food, luxury goods or consumer goods.
2. Process for the preparation of ss-ionone esters of the formula (6)
EMI1.2
characterized in that ss-ionone of the formula (4)
EMI1.3
with a peralkanoic acid of the formula (5)
EMI1.4
in which R is the hydrogen atom or the methyl or ethyl group, oxidized to form the ss-ionone ester of the formula (6).
3. The method according to claim 2, characterized in that the reaction takes place in the absence of dimethylformamide.
4. The method according to claim 2, characterized in that the implementation takes place in the presence of a buffer.
5. The method according to claim 4, characterized in that an alkali metal salt of a lower alkanoic acid or an alkali metal carbonate together with a lower alkanoic acid, for. B. propionic acid, acetic acid or formic acid is used.
6. The method according to claim 2, characterized in that the peracetic acid is used as peralkanoic acid (5).
7. The method according to claim 2, characterized in that the peralkanoic acid (5), z. Peracetic acid, in a slight molar excess, e.g. from 10 to 15%.
8. The method according to claim 2, characterized in that the reaction is carried out at temperatures of 15 to 75 3C.
9. The method according to claim 2, characterized in that the reaction in an inert solvent, for. As cyclohexane or chloroform is carried out.
Various so-called organoleptic modifiers, e.g., US Pat. H. Means for changing the organoleptic properties of food, luxury goods or consumer goods have been proposed.
One of the compounds mentioned there, namely the so-called ss-cyclohomocitral (2,6,6-trimethyl-l-cyclohexen-l-yl-acetaldehyde) of the formula (1)
EMI1.5
is by oxidation of p-ionone, i.e. a compound of formula (4)
EMI1.6
available, in particular via the ss-ionone ester of the formula (6) formed as an intermediate compound
EMI1.7
This new compound (6) is valuable not only as an intermediate for the synthesis of ss-cyclohomocitral, but also itself as an organoleptic modifier and can be used in an analogous manner, such as ss-cyclohomocitral or / and in a mixture with this and other organoleptic modifiers.
The present patent therefore relates to the use of ss-ionone ester of the above formula (6) for changing the organoleptic properties of foodstuffs, luxury articles or consumer articles, including perfume preparations, perfumed preparations, chewing gums and the like. Goods for which the ss -cyclohomocitral (1) is also suitable as an organoleptic modifier, either alone or together with other organoleptic modifiers of the type specified in the abovementioned US Pat. and preferably with adjuvants or
Aids as they are known as such and are also described in the cited patents.
In particular, ss-ionone ester (6) alone or together with other compounds, such as Damascol, Damascol-4 and / or Damascenon and optionally together with adjuvants, as an organoleptic modifier, i.e. H. for changing, modifying or enhancing the taste and / or aroma of consumables, such as foods, food condiments, perfume preparations, perfumed articles, tobacco, tobacco condiments, chewing gums and chewing gum flavors.
Due to the use according to the invention, e.g.
solid and liquid food and flavoring preparations with fruity, woody, rose-like and raspberry-like aroma character or perfume compositions with sweet, fruity, raspberry and rose-like fragrance notes and tobacco seasoning preparations with sweet, fruity and ionone-like notes are obtained.
The compound (6) or
the flavorings or seasonings obtainable therewith can generally be used for solid and liquid products to be flavored or seasoned.
The patent also relates to a process for the preparation of ss-ionone esters of the formula (6) given above with the features specified in claim 2.
Surprisingly, the expected ion ion epoxide is not formed in the reaction of non (4) with peralkanoic acid (5), at least when working in the absence of dimethylformamide.
The reaction is preferably carried out in the presence of a buffer such as an alkali metal salt of a lower alkanoic acid or an alkali metal carbonate with a lower alkanoic acid such as propionic acid, acetic acid or formic acid. The following conditions are preferred:
1. Temperatures between 15 and 75 "C; lower temperatures slow down the reaction, which also does not go completely; higher temperatures result in a lower yield of compound (6) and significantly higher percentages of by-products. The most suitable temperature is about 25" C.
2. A small molar excess (10-15%) of peralkanoic or peracetic acid (5) results in a somewhat higher yield; a large excess (about 200%) on the other hand favors the formation of dihydroactinodiolide in proportions of about 30 to 35% if no buffer, for example potassium acetate, is present in the reaction mixture.
3. Potassium carbonate as a buffer instead of potassium acetate gives essentially the same yield.
4. On the other hand, the yield will be somewhat lower if sodium acetate is added as a buffer instead of potassium acetate.
5. If instead of acetic acid as an optional lower
If alkanoic acid is used in the reaction mixture of formic acid, the yield is reduced.
6. In this first oxidation reaction with alkanoic acids, any solvent inert to peralkanoic acids can be used. For example, cyclohexane or chloroform as a solvent has no noticeable effect on the yield.
7. If no buffer is used, i.e. if the reaction is carried out under strongly acidic conditions, the reaction usually remains incomplete; the yield is lower and a larger amount of by-products are formed.
8. When using dimethylformamide as the solvent, ss-ionone epoxide is used in an amount of about 70 to
75% formed; therefore the implementation is preferably in
Absence of dimethylformamide performed.
The ss-ionone ester obtained can also be used as an intermediate for the production of ss-cyclohomocitral by the process described in Patent No. 621,928.
The amount of the compound (6) or its used
Mixture with other modifiers, such as ss-Cyclohomo citral or Damascenon, can vary within a relatively wide range and depends on the desired organoleptic effects, depending on the nature of the modified product.
The addition of the modifier usually has to be coordinated, which can be done using simple, known test methods.
In general, the additional amounts of modifier are available
Food in the range of 0.5 parts / mill. up to about
200 parts / mill., Based on the total weight. In most cases, higher concentrations in food do not have an improving effect on the organoleptic properties.
Suitable concentrates or seasoning compositions for food contain about 0.1 to 15% by weight of modifier. For the rest, reference is made to the methods of use and auxiliaries described in the above-mentioned patents.
Compound (6) may also be added alone or in admixture with other modifiers to smoking tobacco, to the filter or to the sheet or paper wrapper of smokers' goods, as described for ss-cyclohomocitral in the above-mentioned patents. It has been found that satisfactory results are obtained when the weight ratio of the total of compound (6) or its mixture with other modifiers is between 250 parts / mill. and 1500 parts / mill. (0.025 to 0.15%) of the active ingredients of the tobacco material.
For example, aged, pickled or cut tobacco can be treated with a 20% ethyl alcohol solution of compound (6) in an amount sufficient to provide a tobacco composition containing 800 parts of compound (6) per million parts of tobacco on a dry basis. The alcohol can then be removed by evaporation and the tobacco can be processed into cigarettes using customary methods. A cigarette made in this way has a pleasant aroma, which is recognizable in the main and side streams when smoking. This aroma can be described as sweet, aromatic and tobacco-like and has sweet, fruity notes.
The compound (6) is particularly suitable for the production of smoking tobacco, such as cigarette, cigar and pipe tobacco, but can also be used for other tobacco products made from compressed tobacco dust or tobacco abrasion.
Furthermore, the compound (6) as a seasoning, the filter tip material, the seam paste, the packaging material and the like. Substances for the processing of smokers' goods are added. Some tobacco substitutes of natural or artificial origin (e.g. dried lettuce leaves) and others as smoking tobacco can also be improved with compound (6).
The compound (6) can furthermore be used alone or in a mixture with other modifiers for the production of perfumes and perfume articles and can be mixed with customary perfume components, for example alcohols, aldehydes, nitriles, esters, cyclic esters and natural essential oils.
The effective amount of compound (6) in perfume compositions depends on many factors, particularly on other ingredients present, their amount and the desired effect. It has been found that perfuming agents which contain only 0.01% or less (for example 0.005%) of compound (6) are already sufficient to give soaps, cosmetic and other products a sweet, floral and fruity fragrance with ss-ionone-like and to give tobacco-like nuance. The amount of compound (6) used can be up to 70% of the fragrance component and depends on the cost, the nature of the end product, the desired effect and the desired fragrance.
The compound (6) can also be used as an odor component in wetting agents and soaps, room sprays, deodorising agents, perfumes, colognes, toilet water, bath preparations, such as bath oils and salts, hair preparations, such as hair sprays, brilliantines, pomades and shampoos, cosmetic preparations, such as creams , Deodorants, hand lotions and sunscreens, powders such as talc, pollination powder, face powder and the like. Like. Be used. 1% compound (6) is sufficient to give an intensely floral note to a rose fragrance preparation. In general, no more than 3% of compound (6), based on the end product, is required for perfuming agents.
In the following production and use examples, amounts and percentages are based on weight, unless otherwise noted.
Example 1 (Production)
The following components were placed in a two-liter reaction flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, filling funnel and cooling bath: (1) solution of 96 g of ss-ionone in 300 cm3 of chloroform, (2) 30 g of sodium acetate.
Then 95 g of a 40% peracetic acid in 1 hour.
slowly added with cooling at 10 ° C. The reaction mixture was stirred for a further hour at 10 ° C. and the solution was then slowly warmed to room temperature.
The reaction mixture was then poured into 1 liter of water and the organic and aqueous phases obtained were separated. The aqueous phase was 100 cm3
Chlorofrom extracted and the organic phases obtained combined. After evaporation of the solvent from the organic phase, 99.5 g of an oil were obtained, which was chromatographed on 1000 g of aluminum, deactivated with 5% water and eluted as follows: fraction vol. Solvent amount of eluted (cm3) solute (g ) 1 750 hexane 8.0 2 500 hexane 31.7 3 300 hexane 13.5 4 250 hexane 7.0 5 250 hexane 1.9 6 240 hexane 1.6 7 600 25% diethyl ether and
75% hexane 15.6 8 600 diethyl ether 15.3
Fractions 1 to 4 consisted essentially of beta ionone esters.
The spectral data of a purified sample of this material (obtained by preparative gas chromatography and mass spectrography as well as IR and NMR spectra) confirm the formula (6) given above.
Examples 2 to 10 (preparation)
The same procedures as in Example 1 were used in the following examples. These examples show the results of changing the parameters of the oxidation reaction of beta ionone with peracetic acid, for example with regard to the buffer, the solvent, the temperature, the presence of organic base and the ratio of organic alkanoic acid to peracetic acid. The percentages were obtained by gas chromatography analysis of the reaction mixture after 30 minutes and do not represent the yields of isolated material.
Example%%% reactant and no. Enol ester starting material by-products reaction conditions 2 47 24 29 acetic acid (150 cm3)
Sodium acetate (20 g)
Beta Ionon (30 g)
40% peracetic acid (30 g),
Temperature: 25 "C.
3 12 52 36 acetic acid (150 g)
Beta Ionon (30 g)
40% peracetic acid (30 g),
Temperature: 25 "C.
4 40 29 31 cyclohexane (150 cm3)
Sodium acetate (20 g)
Beta Ionon (30 g)
40% peracetic acid (30 g),
Temperature: 25 "C.
5 52 26 22 acetic acid (150 cm3)
Potassium acetate (35 g)
Beta Ionon (30 g)
40% peracetic acid (30 g),
Temperature: 25 "C.
6 31 30 39 formic acid (150 cm3)
Potassium acetate (50 g)
Beta Ionon (30 g)
40% peracetic acid (30 g),
Temperature: 25 "C.
Example%%% reactant and no. Enol ester starting material by-products reaction conditions 7 49 6 45 acetic acid (150 cm3)
Potassium acetate (35 g)
Beta Ionon (30 g)
40% peracetic acid (33 g),
Temperature: 25 "C.
8 36 21 43 acetic acid (150 cm3)
Potassium acetate (35 g)
Beta Ionon (30 g)
40% peracetic acid (33 g),
Temperature: 50 "C.
9 0 9 91 dimethylformamide (150 cm3) (comparison) beta ionone beta ionone (30 g) epoxy 40% peracetic acid (33 g),
Temperature: 4 days at 18 "C.
10 55 17 28 acetic acid (450 cm3)
Potassium acetate (105 g)
Beta Ionon (96 g)
40% peracetic acid (105 g),
Temperature: 25 "C.
Example 11 (Preparation)
Performic acid was prepared as follows:
20 g of 50% hydrogen peroxide and 80 ml of formic acid were mixed with one another and this reaction mixture was left to stand at room temperature for 1 1/2 hours.
The previously prepared performic acid was added dropwise to a mixture of 50 g of potassium acetate, 70 ml of acetic acid and 30 g of beta ionone over a period of 30 minutes.
The mixture was stirred and the temperature was kept at 25 ° C. by external cooling. After the addition had ended, the mixture was stirred at 25 ° C. for a further 90 minutes and then poured into 800 ml of water. This product was extracted with two 200 ml portions of diethyl ether, the combined extracts washed with two 150 ml portions of saturated sodium chloride solution and then dried. After evaporation of the solvent, 32.5 g of an oily crude product remain.
Gas chromatography analysis showed 41% compound (6), 4% B-cyclohomocitral and 32% ss-ionone.
Example 12 (Use)
The following basic mixture was produced for a raspberry flavoring: constituents parts by weight of vanillin 2.0 maltol 5.0 parahydroxybenzylacetone 5.0 a-ionone (10% in propylene glycol) 2.0 ethyl butyrate 6.0 ethyl acetate 16.0 dimethyl sulfide 1.0 isobutyl acetate 13. 0 acetic acid 10.0 acetaldehyde 10.0 propylene glycol 930.0 The compound (6) was added to half of the above-mentioned basic mixture in a proportion of 2%. This mixture was tested with the basic mixture without compound (6), in each case in a dosage of 0.01% (100 parts / mill.) In water, by a test group.
It was found that the mixture containing compound (6) had far sweeter aromas and better raspberry flavor than the preparation without this seasoning. It was the unanimous opinion of the test group that the compound (6) rounds off the aroma, the taste and the fragrance, in short the spice, and contributes to a very natural, fresh aroma and taste, as can be found in fully ripe raspberries.
Part 1 Example 13 (Use) (A) Powder fragrance
20 g of the composition of Example 12, with the addition of compound (6), were emulsified in a solution of 300 g of acacia resin and 700 g of water. This emulsion was spray dried (using a Bowen Lab Model dryer: air flow with an inlet temperature of 260 "C and an outlet temperature of 93" C and 50,000 rpm).
(B) Paste Mix The following mixture was then prepared: constituents parts by weight liquid composition according to Example 12 48.4 silica (Cab-O-Sil from Cabot Corp.) 3.2 The silica was dispersed in the liquid composition with vigorous stirring. 48.4 parts by weight of the powder prepared in part (A) of this example were stirred into the resulting viscous liquid at 25 ° C. for 30 minutes. The result was a thixotropic paste which evenly emitted a fragrance.
Part II chewing gum
100 parts by weight of chewing gum (chicle) were mixed with 4 parts by weight of one of the agents according to Part I of this example and then 300 parts of sugar and 100 parts of cereal syrup were added and the whole was mixed intimately. The chewing gum mixture was cut into strips. It had a pleasant, long-lasting raspberry taste.
Part III
Toothpaste
The following separate groups of mixtures were produced:
Group A
30,200 glycerin
15,325 distilled water
0.100 sodium benzoate
0.125 saccharin sodium
0.400 stannofluoride group B
12,500 calcium carbonate
37,200 dicalcium phosphate (dihydrate)
Group C
2,000 sodium n-lauroyl sarcosinate (foaming agent)
Group D
1,200 One of the seasoning compositions from part I
100,000 (total) procedures:
1. The ingredients from group A were stirred in a steam-jacketed vessel and heated to 71 ° C;
2. The mixture was stirred for a further 3 to 5 minutes until a homogeneous paste was formed;
3. Group B powders were added to the gel and the whole was stirred into a homogeneous mass;
4th
The seasoning compositions from group D and finally the sodium n-lauroyl sarcosinate (C) were added with stirring;
5. The slurry obtained was then mixed for 1 hour. The finished paste was homogenized and finally filled into a tube.
The toothpaste obtained in this way had a pleasant raspberry taste with constant strong intensity during normal use.
Example 14 (Preparation) Tobacco Composition
A tobacco blend was made from the following ingredients: Ingredients parts by weight Bright 40.1 Burley 24.9 Maryland 1.1 Turkish 11.6 Sten (fire dried) 14.2 glycerin 2.8 water 5.3 Cigarettes were made from this tobacco. The seasoning composition for this consisted of: Ingredients parts by weight of ethyl butyrate 0.05 ethyl valerate 0.05 maltol 2.00 cocoa extract 26.00 coffee extract 10.00 ethyl alcohol 20.00 water 41.90 This seasoning composition was in an amount of 0.1 % added to all cigarettes made from the above tobacco blend. Half of the cigarettes were then processed at 500 or 1,000 parts / mill. Compound (6) treated.
These cigarettes and those without compound (6) were compared in pairs: the experimental cigarettes were found to be more full and to be sweeter, richer, tobacco-like and less severe when smoking and to have sweet, floral and fruity notes.
The tobacco of the experimental cigarettes had a sweet, floral and fruity note before smoking. All cigarettes were fitted with a 20 mm cellulose acetate filter.
Example 15
Rose fragrance ingredients parts by weight rhodinol 270.0 nerol 90.0 linalool 30.0 terpineoI 30.0 phenylethyl alcohol 12.0 terpinenol 5.0 linalyl acetate 1.5 citronellyl acetate 15.0 geranyl acetate 10.0 eugenol 30.0 citral 15.0 phenylethyl acetate 20. 0 rose oxide 8.0 guaicol 30.0 citronellyl 93.0 nerylacetate 3.0 clove bud oil 1.0 cadinen 2.0 guaien 1.0 French resin turpentine 12.0 alpha-pinene 1.0 cleaned myrcene 5.0 limonene 2.0 p-cymes 1.0
687.5 By adding 0.5% of compound (6) to the above mixture, a preparation with a much more vivid rose head note is obtained than the starting mixture.
Even when only 0.01% of compound (6) is added, the organoleptic modifier effect of compound (6) is still ascertained.
The rose fragrance produced in this example can generally be used in proportions of 0.01 to 10% in perfumed agents such as soaps or washing powder. However, it can also be used for special effects in concentrations above 50%.
Example 16 (Preparation)
100 g of soap scraps were mixed homogeneously with 1 g of the preparation from Example 15 and examined. The perfumed soap obtained had an excellent rose scent with excellent sweet, floral and fruity notes.
Example 17 (Preparation)
100 g detergent powder were mixed homogeneously with 0.15 g preparation of Example 15. The washing powder obtained had an excellent rose scent with excellent sweet, floral and fruity notes.
Example 18 (Preparation)
100 g talcum powder was homogeneously mixed with 0.25 g of compound (6). The powder obtained had an excellent fragrance with excellent sweet, floral and fruity notes.
Example 19 (Preparation)
Amounts of concentrated liquid detergent were homogeneously mixed with Compound (6) with the addition amount of Compound (6) being 0.10%, 0.15% and 0.20%. The blends had a sweet floral-fruity fragrance, with higher concentrations increasing the intensity.
Example 20 (Preparation)
Compound (6) was added to colognes in a concentration of 2.5% in 85% aqueous ethyl alcohol and to a handkerchief perfume in a concentration of 20% in 95% aqueous ethyl alcohol, which in both cases had a distinct and distinctive sweet, floral and fruity fragrance resulted.
Formula sheet
EMI6.1
2,6,6-trimethyl-l-cyclohexen-l-yl-acetaldehyde (p -cyclohomocitral) 2,6,6-trimethyl-l-crotonyl1,3-cyclohexadiene (Damasceonon) 2, 5-dimethyl-5- phenyl-hexanone-3 (4-Damascol) 2, 5-dimethyl-5-phenyl-hexen-l-one-3 (Damascol) Formelbiatt (cont.)
EMI7.1
Phenyl C6 ketone ss ionone
Peralkanoic acid (R = H, CH3, C2H5) ss-Cyclohomocitral-enol-acetate (ss-Ionon-enolester)
EMI7.2
-Ionone epoxides
EMI7.3
Dihydroactino diolide <ionone epoxide