CH629539A5

CH629539A5 - Method for reducing crust formation during the phosphating treatment of metals

Info

Publication number: CH629539A5
Application number: CH607877A
Authority: CH
Inventors: Claus Dr Christ; Joachim Dr Kandler
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1976-05-19
Filing date: 1977-05-16
Publication date: 1982-04-30
Also published as: FR2352069A1; PT66563A; DE2622276A1; SE7705874L; BR7703193A; FR2352069B1; IT1084699B; DK217377A; ES458765A1; NL7705325A; AR212770A1; NO771743L; PT66563B

Description

629539 629539

PATENTANSPRÜCHE H A T .. PATENT CLAIMS H A T ..

1. Verfahren zur Verminderung der Krustenbildung bei der r7™™,°SUng T ^lkaH" °derAmmoniumsalz der Poly-Phosphatierung von Metallen mit einer Metallionen einhalten- y y aure der Formel daß Wässrip Phosphatierungslösung, die einen pH- 1. Process for reducing crust formation in the r7 ™, "SUng T ^ lkaH" ° the ammonium salt of poly-phosphating of metals with a metal ion- y y aure of the formula that Wässrip phosphating solution, which has a pH

'-Wertzwi- -Value

schen3,Uuna schen3, Uuna

.JautWÊlfe. .JuteWlf.

Lösung ein Alkali oder Ammoniumsalz der Poly- a-oxyacryl säure der Formel Solution an alkali or ammonium salt of poly-a-oxyacrylic acid of the formula

R R

OH OH

1 1

- C - C - - C - C -

R, R,

COOM COOM

l 0 l 0

I I I I

- C - C - - C - C -

R, R,

COOM COOM

n n n n

zugesetzt wird, worin Ri und R2 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl zwischen 1 und 3, M ein Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe bedeutet und n eine ganze Zahl zwischen 3 und einem höheren Wert darstellt, bis zu dem die Verbindung noch in Wasser löslich ist. is added, wherein R 1 and R 2 are a hydrogen atom or an alkyl group with a carbon number between 1 and 3, M is an alkali metal or an ammonium group and n is an integer between 3 and a higher value up to which the compound is still soluble in water .

2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass das Poly- a-oxyacrylat in einer Menge von 0,005 bis 1 g/1 zugesetzt wird. 2. The method according to claim 1, characterized in that the poly-a-oxyacrylate is added in an amount of 0.005 to 1 g / 1.

3. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, 3. The method according to claim 1, characterized in

dass das Molekulargewicht des Poly- a-oxyacrylats nach Flory zwischen 5 000 und 140 000 liegt. that the molecular weight of the Flory poly-a-oxyacrylate is between 5,000 and 140,000.

30 30th

25 25th

40 40

45 45

Es ist bekannt, Metalloberflächen zu phosphatieren, indem sie mit einem sauren Phosphatierungsmittel behandelt werden. Hierbei werden die Metalloberflächen mit einer wässrigen Lösung, die im allgemeinen Schwermetallionen und Phosphationen enthält, in Kontakt gebracht. Es können aber auch saure Alkaliphosphatlösungen eingesetzt werden. Üblicherweise wird hierbei nach dem Tauch- oder Spritzverfahren gearbeitet. It is known to phosphate metal surfaces by treating them with an acidic phosphating agent. Here, the metal surfaces are brought into contact with an aqueous solution which generally contains heavy metal ions and phosphate ions. However, acidic alkali phosphate solutions can also be used. This is usually done using the dipping or spraying method.

Während der Phosphatierungsreaktion kommt es nun zu einer Anreicherung der Phosphatlösung mit Schwermetallionen, die aus der Metalloberfläche herausgelöst werden. Diese Schwermetallionen führen allmählich zu einer fest haftenden Kruste in den Phosphatieranlagen. Besonders nachteilig ist diese Krustenbildung an Spritzvorrichtungen, Düsen und Heizaggregaten. Die Krustenbildung führt schliesslich soweit, dass der Durchsatz an Phosphatierlösung im Düsensystem erniedrigt wird, so dass eine gleichmässige Zufuhr der Phosphatie-rungslösung nach einiger Zeit nicht mehr gewährleistet ist. Es kommt dann zu Störungen in der Ausbildung des Phosphatüberzuges. Ausserdem bewirkt die Verkrustung an den Heizele- 50 menten einen ungenügenden Wärmeübergang, wodurch eine gleichmässige Temperaturführung erschwert wird. Phosphatieranlagen sind deshalb nur mit einem erhöhten Personalaufwand in einem guten Betriebzustand zu halten. During the phosphating reaction, the phosphate solution is now enriched with heavy metal ions which are released from the metal surface. These heavy metal ions gradually lead to a firmly adhering crust in the phosphating plants. This crust formation on spraying devices, nozzles and heating units is particularly disadvantageous. The crust formation ultimately leads to the fact that the throughput of phosphating solution in the nozzle system is reduced, so that a uniform supply of the phosphating solution is no longer guaranteed after some time. This then leads to disturbances in the formation of the phosphate coating. In addition, the incrustation on the heating elements causes insufficient heat transfer, which makes uniform temperature control difficult. Phosphating plants can therefore only be kept in good operating condition with increased personnel expenditure.

Es hat natürlich nicht an Versuchen gefehlt, dieser Schwierigkeiten Herr zu werden. So ist aus der DT-OS 2 402 702 ein Verfahren zur Phosphatierung von Metallen bekannt, bei dem die Krustenbildung durch Zusatz einer Lösung eines Naphtha-linsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsproduktes oder dessen Salzes vermindert werden soll. Auch in der DT-OS 2 240 867 wird das Problem der Verminderung der Krustenbildung bei der Phosphatierung von Metallen behandelt und dort für die Behandlung von Metallen mit einer Zinkphosphatlösung der Zusatz von Kohlenhydraten vorgeschlagen. There has of course been no lack of attempts to deal with these difficulties. A process for phosphating metals is known from DT-OS 2 402 702, in which the crust formation is to be reduced by adding a solution of a naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensation product or its salt. DT-OS 2 240 867 also deals with the problem of reducing crust formation in the phosphating of metals and proposes the addition of carbohydrates for the treatment of metals with a zinc phosphate solution.

Es wurde nun ein Verfahren zur Verminderung der Krustenbildung bei der Phosphatierung von Metallen mit einer Metallionen enthaltenden, wässrigen Phosphatierungslösung, die einen pH-Wert zwischen 3,0 und 6,0 aufweist, gefunden, bei We have now found a process for reducing crust formation in the phosphating of metals with an aqueous phosphating solution containing metal ions and having a pH between 3.0 and 6.0

55 55

60 60

Im allgemeinen reicht es nicht aus, wenn die Menge des Poly- a-oxyacrylat in der Phosphatierlösung weniger als 0,005 g/1 beträgt. Andererseits ist es aber auch nicht notwendig, mehr als 1 g/1 zuzusetzen. Sehr gute Ergebnisse werden immer dann erhalten, wenn Mengen zwischen 0,01 bis 0,2 g/1 verwendet werden. Das Molekulargewicht des eingesetzten Polymeren, bestirnt nach der Relation von Flory (Vgl. L.Manderkern und P. J. Flory, J. Chem. Physik, 1952,20, Seiten 212 bis 214) soll im allgemeinen zwischen 5 000 und 140 000 liegen. Das bedeutet, dass im Falle des Natrium-poly- a-hydroxyacrylats n einen Wert in der vorstehend genannten Formel zwischen 45 und 1,275 besitzen soll. Vorzugsweise wird das Molekulargewicht nicht weniger als 10 000 (n=90 ) betragen. In general, it is not sufficient if the amount of poly-a-oxyacrylate in the phosphating solution is less than 0.005 g / l. On the other hand, it is also not necessary to add more than 1 g / 1. Very good results are always obtained when quantities between 0.01 and 0.2 g / 1 are used. The molecular weight of the polymer used, according to the relation of Flory (cf. L. Manderkern and P. J. Flory, J. Chem. Physik, 1952.20, pages 212 to 214), should generally be between 5,000 and 140,000. This means that in the case of sodium poly-a-hydroxyacrylate, n should have a value in the above formula between 45 and 1.275. Preferably the molecular weight will not be less than 10,000 (n = 90).

Durch den Zusatz der Poly- a-oxyacrylate wird die Ablagerung von Metallkrusten zwar nicht vollständig verhindert, es zeigt sich aber eine bemerkenswerte Veränderung der Krustenbildung. Die Ablagerung wird nämlich jetzt nicht mehr als feste Kruste, sondern in Form eines leicht entfernbaren Niederschlags oder Schlammes gebildet. Zwar ist auch jetzt noch von Zeit zu Zeit die Entfernung des Schlamms erforderlich, jedoch wird diese Reinigung in sehr einfacher Weise durchgeführt, beispielsweise durch einfaches Abspritzen der die Ablagerungen tragenden Oberflächen mit Hilfe eines Schlauches. The addition of the poly-a-oxyacrylates does not completely prevent the deposition of metal crusts, but there is a remarkable change in the crust formation. The deposit is now no longer formed as a solid crust, but in the form of an easily removable precipitate or sludge. Although removal of the sludge is still necessary from time to time, this cleaning is carried out in a very simple manner, for example by simply spraying off the surfaces carrying the deposits with the aid of a hose.

Aus den deutschen Patentanmeldungen DT-OS 2 161 727,2 136 672 und 2 346 500 ist die Verwendung von Poly- a-oxyacrylaten als komplexbildender Zusatz für Metallionen in Wasch- und Reinigungsmitteln bekannt. Es war jedoch nicht vorauszusehen, dass die Fähigkeit von Poly- a-oxyacryla-ten Komplexe mit Metallionen zu bilden, in sauren Phospha-tierlösungen anstelle von harten Krusten einen leicht abspühl-baren Schlamm erzeugen würde. German patent applications DT-OS 2 161 727.2 136 672 and 2 346 500 disclose the use of poly-a-oxyacrylates as a complex-forming additive for metal ions in detergents and cleaning agents. However, it was not foreseeable that the ability of poly-a-oxyacryla-th to form complexes with metal ions would produce an easily rinsable sludge in acidic phosphate solutions instead of hard crusts.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist darin zu sehen, dass die Poly- a-oxyacrylate beliebigen Phos-phatierlösungen im pH-Bereich zwischen 3,0 und 6,0 die Metallionen und Phosphationen enthalten und für die Phosphatschichtbildung brauchbar sind, zugesetzt werden können. Die Poly- a-oxyacrylate können auch in Konzentrate eingesetzt werden, die vor dem Gebrauch zur Herstellung einer Arbeitslösung verdünnt werden. Solche Konzentrate können sowohl wässrige Lösungen als auch pulverförmige Produkte sein. Ausserdem kann das genannte Polymerisat aber auch dem Phos-phatierungsbad direkt zugefügt werden. Die Menge des zuzusetzenden Poly- a-oxyacrylats bezieht sich dabei jeweils auf das Volumen der Arbeitslösung. Die Phosphatierungslösung kann ausser den Metall- und Phosphationen auch noch verschiedene andere Zusätze enthalten. Ihre Auswahl und Konzentration in der Lösung richtet sich nach dem vorgesehenen Verwendungszweck und ist dem Fachmann geläufig. Eine typische Phosphatierungslösung enthält aber mindestens die folgenden Ionen in den nachstehend angegebenen Konzentrationen: A particular advantage of the process according to the invention can be seen in the fact that the poly-a-oxyacrylates can be added to any phosphating solutions in the pH range between 3.0 and 6.0 which contain metal ions and phosphate ions and are useful for the formation of the phosphate layer. The poly-a-oxyacrylates can also be used in concentrates which are diluted before use to prepare a working solution. Such concentrates can be both aqueous solutions and powder products. In addition, the polymer mentioned can also be added directly to the phosphating bath. The amount of poly-a-oxyacrylate to be added relates in each case to the volume of the working solution. In addition to the metal and phosphate ions, the phosphating solution can also contain various other additives. Their selection and concentration in the solution depends on the intended use and is familiar to the person skilled in the art. A typical phosphating solution contains at least the following ions in the concentrations given below:

3 3rd

629539 629539

Komponenten Components

Konzentrationsbereich Concentration range

Na+ Well +

1-10 g/1 1-10 g / 1

PO4 PO4

1-40 g/1 1-40 g / 1

Fe++ Fe ++

0- 5 g/1 0- 5 g / 1

Als Modifizierungsmittel kommen zum Beispiel in Betracht, Molybdationen (ca. 0,001 bis 1 g/1), p-Nitrobenzoat(ca.0,l-0,6 g/1) oder auch anionische oder nichtionische Tenside (ca. 0,05-5 g/1). Possible modifiers are, for example, molybdenum ions (approx. 0.001 to 1 g / 1), p-nitrobenzoate (approx. 0, l-0.6 g / 1) or also anionic or nonionic surfactants (approx. 0.05- 5 g / 1).

Diese Arbeitslösung wird normalerweise bei Temperaturen zwischen 40 bis 90 °C, vorzugsweise bei 55 bis 75 °C mit der Metalloberfläche in Berührung gebracht. Als zu phosphatie-rende Metalloberflächen kommen vor allen Dingen Aluminium-, Eisen- oder Stahloberflächen in Betracht. This working solution is normally brought into contact with the metal surface at temperatures between 40 to 90 ° C., preferably at 55 to 75 ° C. Above all, aluminum, iron or steel surfaces come into consideration as metal surfaces to be phosphated.

Beispiel 1 example 1

Folgende Phosphatierungslösungen wurden miteinander verglichen: The following phosphating solutions were compared:

Anschliessend wurden von jeder Lösung 200 cm3 im Trok-kenschrank bei 140°C Lufttemperatur im Becherglas langsam abgedampft und anschliessend die Innenwände der Bechergläser bezüglich der Ablagerungen beurteilt. Mit einer derartigen s Versuchsanordnung ist es möglich, die in der Praxis vorliegenden Verhältnisse darzustellen. Subsequently, 200 cm3 of each solution were slowly evaporated in a drying cabinet at 140 ° C air temperature in the beaker and then the inner walls of the beakers were assessed with regard to the deposits. With such an experimental arrangement, it is possible to represent the existing conditions in practice.

Hierbei wurden folgende Ergebnisse erhalten: The following results were obtained:

Lösung 1 : es lagerten sich viele pünktchenförmige, harte Teilchen ab io Lösung 2 : es bildete sich ein dünner, harter Ablagerungsfilm Solution 1: Many punctiform, hard particles deposited. Solution 2: A thin, hard deposit film was formed

Lösung 3: es traten keine Ablagerungen auf. Solution 3: there were no deposits.

Hieraus zeigt sich, dass durch Zusatz eines Poly- a-oxyacrylats eine erhebliche Reduktion der Krustenbildung, auch vergli-15 chen mit einer Phosphatierungslösung die Natriumcarboxy-methylcellulose enthält, eintritt. From this it can be seen that the addition of a poly-a-oxyacrylate leads to a considerable reduction in the formation of crusts, also when compared with a phosphating solution which contains sodium carboxymethylcellulose.

Bestandteile Components

1. 2. 1.2.

3. 3rd

NaH2P04 NaH2P04

50 g/1 50 g/1 50 g / 1 50 g / 1

50 g/1 50 g / 1

N atriumcarboxymethyl- Sodium carboxymethyl

cellulose cellulose

1 g/1 1 g / 1

- -

Na-Poly- a-oxyacrylat Na poly a oxyacrylate

1 h/1 1 h / 1

Die Lösungen (jeweils 11) wurden mit Phosphorsäure auf einen pH = 4,0 eingestellt und bei 60 °C 2 Stunden lang mit jeweils 7,0 g feiner Stahlwolle stehengelassen. The solutions (11 each) were adjusted to a pH = 4.0 with phosphoric acid and left to stand at 60 ° C. for 2 hours each with 7.0 g of fine steel wool.

Beispiel 2 Example 2

20 In hartem Wasser (250 dH) wurde eine Phosphatierlösung hergestellt, die 8 g/1 NaH2P04,0,1 g/1 Molybdat, 1 g/1 nicht ionische Tenside enthielt, mit Phosphorsäure auf pH = 4,0 eingestellt. 20 In hard water (250 dH), a phosphating solution was prepared, which contained 8 g / 1 NaH2P04.0.1 g / 1 molybdate, 1 g / 1 non-ionic surfactants, adjusted to pH = 4.0 with phosphoric acid.

Mit dieser Lösung wurde im Spritzverfahren bei 65°C ein 25 Stahlblech behandelt. Dabei trat während des Gebrauchs Schlammbildung auf und es bildeten sich fest haftende Verkrustungen. A 25 steel sheet was treated with this solution by spraying at 65 ° C. Sludge formation occurred during use and firmly adhering incrustations formed.

Anschliessend wurde das Verfahren wiederholt, jedoch der Lösung 0,2 g/1 Natrium-poly- a-oxyacrylat zugesetzt. Es zeigte 30 sich, dass jetzt bei der gleichen Verfahrensdauer sich zwar auch Ablagerungen bildeten, die sich jedoch sehr leicht durch blosses Abspritzen mit Hilfe eines Schlauches entfernen Hessen. The process was then repeated, but 0.2 g / l of sodium poly-a-oxyacrylate was added to the solution. It was found that although the same duration of the process also led to the formation of deposits, these can easily be removed by simply hosing off with a hose.