CH627159A5 - Process for the preparation of novel cholesterol derivatives - Google Patents

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CH627159A5
CH627159A5 CH202081A CH202081A CH627159A5 CH 627159 A5 CH627159 A5 CH 627159A5 CH 202081 A CH202081 A CH 202081A CH 202081 A CH202081 A CH 202081A CH 627159 A5 CH627159 A5 CH 627159A5
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alkylene
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Enrico Baggiolini
John Joseph Jun Partridge
Milan Radoje Uskokovic
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Hoffmann La Roche
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Abstract

Previtamins of the formula <IMAGE> in which R1 represents hydroxyl or lower alkanoyloxy, R2 and R3 independently of one another represent lower alkyl or together represent lower alkylene and the absolute configuration on the C-24 is R or S, are prepared starting from corresponding cholesta-5,7-diene derivatives.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren 65 zur Herstellung von in der Herstellung von 24R, 25- und 24S,25-Dihydroxy-cholecalciferol und von 3-nieder-Alkanoy-laten hiervon verwendbaren neuen Prävitaminderivaten der Formel The present invention relates to a process 65 for the preparation of novel previtamin derivatives of the formula which can be used in the preparation of 24R, 25- and 24S, 25-dihydroxy-cholecalciferol and of 3-lower alkanoylates

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worin Rj Hydroxy oder niederes Alkanoyloxy, R2 und R3 unabhängig voneinander niederes Alkyl oder zusammen niederes Alkylen bedeuten und die absolute Konfiguration am C-24 R oder S ist. wherein Rj is hydroxy or lower alkanoyloxy, R2 and R3 independently of one another are lower alkyl or together lower alkylene and the absolute configuration at C-24 is R or S.

a) eine Verbindung der Formel a) a compound of the formula

R< R <

worin Rl5 R2 und R3 obige Bedeutung haben und die absolute Konfiguration am C-24 R oder S ist, where Rl5 R2 and R3 have the above meaning and the absolute configuration at the C-24 is R or S,

in einem inerten Lösungsmittel zu einem Gemisch von Prävitamin und nicht umgesetztem Ausgangsmaterial bestrahlt, irradiated in an inert solvent to a mixture of previtamin and unreacted starting material,

b) das reine Prävitamin aus dem Gemisch abtrennt und c) das nicht umgesetzte Ausgangsmaterial in den Prozess zurückführt. b) the pure previtamin is separated from the mixture and c) the unreacted starting material is returned to the process.

Zweckmässig wird eine Verbindung der Formel II, vorzugsweise eine solche, worin R2 und R3 niederes Alkyl, insbesondere Methyl, darstellen, unter einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, Helium oder Argon, mittels einer mit einem Glaskühlfinger versehenen Quecksilberlampe bei einer Temperatur zwischen etwa —40 und +25 °C bestrahlt, wobei während der Zeitspanne, in der die Hälfte des Ausgangsmaterials umgesetzt wird, die Bestrahlungstemperatur vorzugsweise -5 °C ist. Geeignete Bestrahlungsquellen sind Hochdruck-und Niederdruck-Quecksilberlampen, Xenon-Quecksilberlam-pen und Thallium-Quecksilberlampen, wobei Hochdruck-Quecksilberlampen, z.B. eine 450-W-Hanau-Hochdruck-Quecksilberlampe, bevorzugt sind. Der Glaskühlfinger kann aus Vycor- oder Corexglas oder aus Quarz sein. Geeignete inerte Lösungsmittel sind organische Lösungsmittel, wie Gemische von gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, z.B. so Pentan, Hexan und Isooctan, und Äther, z.B. Monoglym, Di-glym und Tetrahydrofuran, wobei n-Hexan-Tetrahydrofuran bevorzugt ist. A compound of the formula II, preferably one in which R2 and R3 are lower alkyl, in particular methyl, is expedient under an inert atmosphere, such as nitrogen, helium or argon, by means of a mercury lamp provided with a glass cooling finger at a temperature between about -40 and +25 ° C irradiated, wherein during the period in which half of the starting material is reacted, the irradiation temperature is preferably -5 ° C. Suitable sources of radiation are high pressure and low pressure mercury lamps, xenon mercury lamps and thallium mercury lamps, high pressure mercury lamps, e.g. a 450 W Hanau high pressure mercury lamp are preferred. The glass cooling finger can be made of Vycor or Corex glass or quartz. Suitable inert solvents are organic solvents, such as mixtures of saturated aliphatic hydrocarbons, e.g. so pentane, hexane and isooctane, and ether, e.g. Monoglyme, Di-glym and tetrahydrofuran, with n-hexane-tetrahydrofuran being preferred.

Nach vollendeter Bestrahlung werden die Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand in reine 55 24R,25- oder 24S,25-Dihydroxyprecholecalciferol-24,25-ketale und 3-Alkanoylate hiervon der Formel I und in reine nicht umgesetzten After completion of the irradiation, the solvents are evaporated off and the residue is converted into pure 55 24R, 25- or 24S, 25-dihydroxyprecholecalciferol-24,25-ketal and 3-alkanoylates thereof of the formula I and into pure unreacted form

3,24R,25- oder 3,24S,25-Trihydroxy-5,7-cholestadien-24,25-60 ketale und Alkanoylate hiervon der Formel II aufgetrennt. Zweckmässig wird die Auftrennung mittels eines Hochdruck-Flüssig-chromatographen, mit einem festen Absorptionsmittel, wie Po-rasil, Corasil, Biosil, Sorbax, Zorbax-Sil oder Sil-X, und einem 65 inerten organischen Eluierungsmittel, wie Gemische von Kohlenwasserstoffen, z. B. n-Hexan, Isooctan, Benzol oder Toluol, und Estern, wie Äthylacetat oder Äthylbenzoat, durchgeführt, wobei man vorzugsweise als Chromatograph einen Waters As 3,24R, 25- or 3,24S, 25-trihydroxy-5,7-cholestadiene-24,25-60 ketals and alkanoylates separated from the formula II. The separation is expediently carried out by means of a high-pressure liquid chromatograph, with a solid absorbent, such as Po-rasil, Corasil, Biosil, Sorbax, Zorbax-Sil or Sil-X, and a 65 inert organic eluent, such as mixtures of hydrocarbons, e.g. B. n-hexane, isooctane, benzene or toluene, and esters such as ethyl acetate or ethyl benzoate, carried out, preferably using a Waters As chromatograph

627 159 627 159

4 4th

sociates Chromatograph Modell 202, als Absorptionsmittel Porasil A und als Eluierungsmittel ein Gemisch von n-Hexan und Äthylacetat verwendet. sociates Chromatograph Model 202, used as absorbent Porasil A and as eluent a mixture of n-hexane and ethyl acetate.

Gegenüber vorbekannten Verfahren (siehe z.B. D.H.R. Barton et al., J.C.S. Chem. Com. 203, 1974 und H. DeLuca et al.. Tetrahedron Letters, 4147, 1972) hat das vorliegende Verfahren den Vorteil, dass nicht umgesetzte 3,24R,25- oder 3,24S,25-Trihydroxy-5,7-cholestadien-24,25-ketale und die 3-Alkanoylate hiervon in den Prozess zurückgeführt werden können, so dass eine hohe Ausbeute an reinen 24R.25- oder 24S,25-Dihydroxyprecholecalciferol-24,25-ketalen und 3-Alkanoylaten hiervon erreicht werden kann. Compared to previously known processes (see, for example, DHR Barton et al., JCS Chem. Com. 203, 1974 and H. DeLuca et al .. Tetrahedron Letters, 4147, 1972), the present process has the advantage that unconverted 3,24R, 25 - or 3,24S, 25-trihydroxy-5,7-cholestadiene-24,25-ketals and the 3-alkanoylates thereof can be returned to the process, so that a high yield of pure 24R.25- or 24S, 25- Dihydroxyprecholecalciferol-24.25-ketals and 3-alkanoylates thereof can be achieved.

Eine Verbindung der Formel II kann z. B. wie in der deutschen Offenlegungsschrift 2 710 Q62 beschrieben hergestellt werden. A compound of formula II can e.g. B. as described in German Offenlegungsschrift 2,710 Q62.

Beispiel 1 example 1

24,25-Dihydroxy-precholecalciferol-3-acetat-24,25-acetonid Eine Lösung von 0,498 g 3S,24R,25-Trihydroxy-5,7-chole-stadien-3-acetat-24,25-acetonid in 40 ml n-Hexan und 40 ml Tetrahydrofuran wird 10 Minuten bei —5 °C mit einer 450-W-Hanau-Hochdruck-Quecksilberlampe mit Vycor-Glaskühlfin-ger unter Argon bestrahlt. Die Lösungsmittel werden unter Vakuum bei 25 °C entfernt und der Rückstand mit einem Waters Associates Flüssigchromatographen Modell 202 mit 8' x3/8" Porasil A und einem 9:1-Gemisch n-Hexan/Äthylacetat als Elutionsmittel gereinigt. Man erhält 0,265 g Produkt in Form eines dicken Öls. 24,25-Dihydroxy-precholecalciferol-3-acetate-24,25-acetonide A solution of 0.498 g of 3S, 24R, 25-trihydroxy-5,7-chole-stadiene-3-acetate-24,25-acetonide in 40 ml n-Hexane and 40 ml of tetrahydrofuran are irradiated for 10 minutes at -5 ° C. with a 450 W Hanau high-pressure mercury lamp with Vycor glass cooling finger under argon. The solvents are removed under vacuum at 25 ° C. and the residue is purified with a Waters Associates model 202 liquid chromatograph with 8 'x3 / 8 "Porasil A and a 9: 1 mixture of n-hexane / ethyl acetate as eluent. 0.265 g of product is obtained in the form of a thick oil.

Beispiel 2 24R,25-Dihydroxy-precholecalciferol-24,25-acetonid Eine Lösung von 0,509 g 3S,24R,25-Trihydroxy-5,7-chole-stadien-24,25-acetonid in 40 ml n-Hexan und 40 ml Tetrahydrofuran wird 10 Minuten bei —5 °C mit einer 450-W-Hanau-Hochdruck-Quecksilberlampe mit Vycor-Glaskühlfinger unter Argon bestrahlt. Die Lösungsmittel werden dann unter Vakuum bei 25 °C entfernt und der Rückstand mit einem Waters Associates Flüssigchromatographen Modell 202 8' x 3/8" Porasil A und einem 4:1-Gemisch von n-Hexan/Äthylacetat als Example 2 24R, 25-Dihydroxy-precholecalciferol-24.25 acetonide A solution of 0.509 g 3S, 24R, 25-trihydroxy-5,7-chole-stadiene-24,25-acetonide in 40 ml n-hexane and 40 ml Tetrahydrofuran is irradiated for 10 minutes at -5 ° C with a 450 W Hanau high pressure mercury lamp with Vycor glass cooling fingers under argon. The solvents are then removed in vacuo at 25 ° C and the residue with a Waters Associates liquid chromatograph model 202 8 'x 3/8 "Porasil A and a 4: 1 mixture of n-hexane / ethyl acetate as

Eluierungsmittel gereinigt. Man erhält 0,258 g (50'r) Produkt in Form eines dicken Öls. Eluent cleaned. 0.258 g (50'r) of product are obtained in the form of a thick oil.

Beispiel 3 24S,25-Dihydroxy-precholecalciferol-5 3-acetat-24,25-acetonid Example 3 24S, 25-Dihydroxy-precholecalciferol-5 3-acetate-24,25-acetonide

Eine Lösung von 0.518 g 3S-24S,25-Trihydroxy-5,7-chole-stadien-3-acetat-24,25-acetonid in 40 ml n-Hexan und 40 ml Tetrahydrofuran wird 10 Minuten bei —5 °C unter Argon mit einer 450-W-Hanau-Hochdruck-Quecksilberlampe mit Vycor-10 Glaskühlfinger unter Argon bestrahlt. Die Lösungsmittel werden unter Vakuum bei 25 °C entfernt und der Rückstand mit einem Waters Associates Flüssigchromatographen Modell 202 mit 8' X 3/s" Porasil A und einem 9:1-Gemisch von n-Hexan/Äthylacetat als Eluierungsmittel gereinigt. Man erhält 15 0,220 g Produkt in Form eines dicken Öls. A solution of 0.518 g of 3S-24S, 25-trihydroxy-5,7-chole-stadiene-3-acetate-24,25-acetonide in 40 ml of n-hexane and 40 ml of tetrahydrofuran is stirred for 10 minutes at -5 ° C under argon irradiated with a 450 W Hanau high-pressure mercury lamp with Vycor-10 glass cooling fingers under argon. The solvents are removed under vacuum at 25 ° C. and the residue is purified using a Waters Associates model 202 liquid chromatograph with 8 'X 3 / s "Porasil A and a 9: 1 mixture of n-hexane / ethyl acetate as eluent. 15 is obtained 0.220 g product in the form of a thick oil.

Beispiel 4 24S,25-Dihydroxy-precholecalciferoI-24,25-acetonid Example 4 24S, 25-Dihydroxy-precholecalciferoI-24,25-acetonide

20 Eine Lösung von 0,477 g 3S,24S,25-Trihydroxy-5,7-chole-stadien-24,25-acetonid in 40 ml n-Hexan und 40 ml Tetrahydrofuran wird 10 Minuten bei —5 °C unter Argon mit einer 450-W-Hanau-Hochdruck-QuecksiIberlampe mit Vycor-Glaskühlfinger unter Argon bestrahlt. Die Lösungsmittel werden 25 unter Vakuum bei 25 °C entfernt und der Rückstand mit einem Waters Associates Flüssigchromatographen Modell 202 mit 8' x 3/a" Porasil A und einem 4:1-Gemisch von n-He-xan/Äthylacetat als Eluierungsmittel gereinigt. Man erhält 0,201 g (42%) Produkt in Form eines dicken Öls. 20 A solution of 0.477 g of 3S, 24S, 25-trihydroxy-5,7-chole-stadiene-24,25-acetonide in 40 ml of n-hexane and 40 ml of tetrahydrofuran is stirred for 10 minutes at -5 ° C under argon with a 450 -W-Hanau high-pressure mercury lamp irradiated with Vycor glass cooling fingers under argon. The solvents are removed under vacuum at 25 ° C and the residue is purified with a Waters Associates liquid chromatograph model 202 with 8 'x 3 / a "Porasil A and a 4: 1 mixture of n-He-xan / ethyl acetate as eluent. 0.201 g (42%) of product are obtained in the form of a thick oil.

30 30th

Beispiel 5 24R,25-Dihydroxyprecholecalciferol-24,25-acetonid Eine Lösung von 0,500 g 3S,24R,25-Trihydroxy-5,7-chole-35 stadien-24,25-acetonid in 100 ml Tetrahydrofuran wird 10 Minuten bei -5 ° C mit einer 450-W-Hanau-Hochdruck-Queck-silberlampe mit Vycor-Glaskühlfinger unter Argon bestrahlt. Die Lösungsmittel werden unter Vakuum bei 25 °C entfernt und der Rückstand mit einem Waters Associates Flüssigchro-40 matographen Modell 202 mit 8' x 3/8", Porasil A und einem 4:1-Gemisch von n-Hexan/Äthylacetat als Eluierungsmittel gereinigt. Man erhält 0,274 g Produkt in Form eines dicken Öls und 0,125 g nicht umgesetztes Ausgangsmaterial. Example 5 24R, 25-Dihydroxyprecholecalciferol-24,25-acetonide A solution of 0.500 g of 3S, 24R, 25-trihydroxy-5,7-chole-35 stadiene-24,25-acetonide in 100 ml of tetrahydrofuran is 10 minutes at -5 ° C irradiated with a 450 W Hanau high-pressure mercury lamp with Vycor glass cooling fingers under argon. The solvents are removed under vacuum at 25 ° C and the residue is purified with a Waters Associates liquid chromatograph model 202 with 8 'x 3/8 ", Porasil A and a 4: 1 mixture of n-hexane / ethyl acetate as eluent 0.274 g of product in the form of a thick oil and 0.125 g of unreacted starting material are obtained.

s s

Claims (3)

627 159 627 159 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R2 und R3 niederes Alkyl bedeuten und das inerte Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel ist. 2. The method according to claim 1, characterized in that R2 and R3 are lower alkyl and the inert solvent is an organic solvent. 2 2nd PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung eines Prävitamins der Formel worin guration am C-24 R oder S ist, PATENT CLAIMS 1. Process for the preparation of a previtamin of the formula wherein guration on the C-24 is R or S, R, Hydroxy oder niederes Alkanoyloxy, 25 dadurch gekennzeichnet, dass man R, hydroxy or lower alkanoyloxy, 25 characterized in that one R2 und R3 unabhängig voneinander niederes Alkyl oder a) eine Verbindung der Formel zusammen niederes Alkylen bedeuten und die absolute Konfi- R2 and R3 independently of one another are lower alkyl or a) a compound of the formula together mean lower alkylene and the absolute confi- worin Rx, R2 und R3 obige Bedeutung haben und die absolute Konfiguration am C-24 R oder S ist, in einem inerten Lösungsmittel zu einem Gemisch von Prävitamin und nicht umgesetztem Ausgangsmaterial bestrahlt, wherein Rx, R2 and R3 have the above meaning and the absolute configuration at C-24 is R or S, irradiated in an inert solvent to a mixture of previtamin and unreacted starting material, b) das reine Prävitamin aus dem Gemisch abtrennt und c) das nicht umgesetzte Ausgangsmaterial in den Prozess zurückführt, b) the pure previtamin is separated from the mixture and c) the unreacted starting material is returned to the process, 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches Lösungsmittel n-Hexan-Tetrahydro-furan verwendet. 3. The method according to claim 2, characterized in that the organic solvent used is n-hexane-tetrahydrofuran. Der im folgenden verwendete Ausdruck «Alkylgruppe» bezieht sich auf geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1-20 C-Atomen. Beispiele von Alkylgruppen sind Methyl, Äthyl, n-Propyl, i-Propyl, tert.-Butyl, Hexyl, Oc-55 tyl. Der Ausdruck «Alkylen» bezeichnet einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1—20 C-Atomen, der geradkettig oder verzweigt sein kann und dessen freie Valenzen von zwei verschiedenen C-Atomen ausgehen. Beispiele von Alkylen-gruppen sind Methylen, Äthylen und Propylen. Beispiele von 60 Alkanoyloxygruppen sind Formyloxy, Acetoxy, Butyryloxy und Hexanoyloxy. The term “alkyl group” used in the following refers to straight-chain or branched hydrocarbon radicals with 1-20 C atoms. Examples of alkyl groups are methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, tert-butyl, hexyl, oc-55 tyl. The term “alkylene” denotes a divalent hydrocarbon radical with 1 to 20 carbon atoms, which can be straight-chain or branched and whose free valences originate from two different carbon atoms. Examples of alkylene groups are methylene, ethylene and propylene. Examples of 60 alkanoyloxy groups are formyloxy, acetoxy, butyryloxy and hexanoyloxy. Der Ausdruck «nieder» bezieht sich auf Gruppen mit 1-8 C-Atomen. The term “lower” refers to groups with 1-8 C atoms.
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