CH624078A5 - Process for anaerobic treatment of residual streams, in particular of acidic aqueous effluents from petrochemistry - Google Patents
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Classifications
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Description
624 078 624,078
REVENDICATIONS
1. Procédé de traitement de courants résiduaires organiques aqueux dans un filtre anaérobie, avec production simultanée de gaz méthane, tout en introduisant un matériau alcalin dans le filtre pour neutraliser les acides qui y sont chargés et y sont formés, caractérisé en ce qu'on fait passer l'effluent du filtre, qui contient des solides bactériens en suspension, dans une zone de dégagement de gaz et de sédimentation des solides afin de produire : a) un liquide dont la concentration en solides bactériens en suspension est plus faible que dans l'effluent, et b) un liquide contenant ces solides en suspension à une concentration plus élevée que dans le liquide a, en ce qu'on retire le liquide a et on recycle le liquide b dans le filtre avec une charge fraîche dudit courant résiduaire, le débit volumétrique d'admission de la charge de courant résiduaire frais étant à peu près égal au débit volumétrique d'enlèvement du liquide a, et le rapport dudit débit volumétrique d'admission au débit volumétrique du recyclage étant compris entre 1:1 et 1:20. 1. Process for the treatment of aqueous organic waste streams in an anaerobic filter, with simultaneous production of methane gas, while introducing an alkaline material into the filter to neutralize the acids which are charged therein and are formed there, characterized in that passes the filter effluent, which contains suspended bacterial solids, through a gas release and solid sedimentation zone to produce: a) a liquid with a lower concentration of suspended bacterial solids than in l 'effluent, and b) a liquid containing these solids in suspension at a higher concentration than in liquid a, in that the liquid a is removed and the liquid b is recycled in the filter with a fresh charge of said waste stream, the volumetric flow rate of admission of the charge of fresh residual current being approximately equal to the volumetric flow rate of removal of the liquid a, and the ratio of said volumetric flow rate of admission to flow rate v recycling olumetric being between 1: 1 and 1:20.
2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fournit de l'oxyde de magnésium ou du carbonate de magnésium pour la neutralisation des acides. 2. Method according to claim 1, characterized in that one supplies magnesium oxide or magnesium carbonate for the neutralization of acids.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le débit de charge hydraulique dans le filtre est de 0,30 à 3 m/h, en ce que la charge fraîche a un pH de 3 à 5 et est envoyée à un taux supérieur à 3,18 g de DOC/dm3/j de filtre, ce filtre étant garni de telle sorte que le volume de vide soit supérieur à 60%, la pression partielle de CO2 dans le filtre étant d'au moins 1/5 atm. 3. Method according to claim 2, characterized in that the flow rate of hydraulic head in the filter is 0.30 to 3 m / h, in that the fresh head has a pH of 3 to 5 and is sent at a rate greater than 3.18 g of DOC / dm3 / d of filter, this filter being packed so that the vacuum volume is greater than 60%, the partial pressure of CO2 in the filter being at least 1/5 atm .
4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la concentration en magnésium dans la charge totale à la base du filtre est d'au plus 0,2 g équivalent. 4. Method according to claim 2, characterized in that the magnesium concentration in the total charge at the base of the filter is at most 0.2 g equivalent.
5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fournit du formiate de sodium pour la neutralisation des acides. 5. Method according to claim 1, characterized in that sodium formate is provided for the neutralization of acids.
6. Procédé selon l'une des revendications 2 ou 5, caractérisé en ce que la charge fraîche du courant résiduaire a une DOC supérieure à 2000 mg/1. 6. Method according to one of claims 2 or 5, characterized in that the fresh charge of the waste stream has a DOC greater than 2000 mg / 1.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la DOC est comprise entre 5000 et 50000 mg/1. 7. Method according to claim 6, characterized in that the DOC is between 5000 and 50,000 mg / 1.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le mélange du liquide b et de la charge fraîche a une DOC d'au moins 500 environ. 8. Method according to claim 7, characterized in that the mixture of the liquid b and the fresh charge has a DOC of at least about 500.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le débit de charge hydraulique dans le filtre est de 0,30 à 3 m/h, en ce que la charge fraîche a un pH compris entre 3 et 5 et est fournie à un taux supérieur à 3,18 g de DOC/dm3/j de filtre, et le filtre est garni de telle sorte que le volume de vide soit supérieur à 60%. 9. Method according to claim 8, characterized in that the flow rate of hydraulic head in the filter is 0.30 to 3 m / h, in that the fresh head has a pH between 3 and 5 and is supplied to a rate greater than 3.18 g of DOC / dm3 / d of filter, and the filter is packed so that the void volume is greater than 60%.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la charge fraîche comprend de l'acide formique et de 0,1 à 1% de formaldéhyde, et en ce que le taux de charge fraîche est d'au moins 8 g de DOC/dm3/j de filtre, le volume de vide étant supérieur à 75%. 10. Method according to claim 9, characterized in that the fresh charge comprises formic acid and from 0.1 to 1% of formaldehyde, and in that the fresh charge rate is at least 8 g of DOC / dm3 / d of filter, the vacuum volume being greater than 75%.
11. Procédé selon l'une des revendications 1, 2 ou 5, caractérisé en ce qu'il comporte des opérations supplémentaires qui consistent à envoyer le liquide a retiré dans un digesteur aérobie afin de produire une boue activée, et à recycler la boue activée dans le filtre anaérobie. 11. Method according to one of claims 1, 2 or 5, characterized in that it comprises additional operations which consist in sending the liquid withdrawn into an aerobic digester in order to produce an activated sludge, and in recycling the activated sludge in the anaerobic filter.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la concentration des solides volatils en suspension dans le liquide b représente moins de 80% de la concentration dans le liquide a. 12. Method according to claim 11, characterized in that the concentration of volatile solids in suspension in the liquid b represents less than 80% of the concentration in the liquid a.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la concentration en sodium dans la charge totale envoyée à la base du filtre est d'au plus 0,1 g équivalent/1. 13. The method of claim 12, characterized in that the sodium concentration in the total charge sent to the base of the filter is at most 0.1 g equivalent / 1.
Les filtres anaérobies pour le traitement des courants résiduaires aqueux et la production de gaz méthane sont bien connus dans la technique; voir par exemple les articles de Youg et McCarty, «J. Water Poli. Control Fed.», 41 (5), 1969, pp. 160-173; Taylor et Burne, «Water - 1972 Symposium Sériés American Institues of Chemical Engineers», pp. 30-37; Lovan et Foree, «The Brewers Digest», fév. 1972, pp. 66-73; Jennett et Dennis, «J. Water Poll. Control Fed.» 47, (I), jan. 1975, pp. 104-121 ; Hevius, Conway et Harvey, «Pilot Studies of biological Alternatives for Petrochimical Waste Treatment», exposé fait à la 26e Purdue Industriai Waste Conference, mai 4-6,1971 ; El Shafi et Bloodgood, «J. Water Poll. Control Fed.», 45 (11) 1973, pp. 2345-2357 ; Clark et Speece, «The pH Tolerance of anaérobie Digestion», exposé fait à la 5e International Water Pollution Research Conference, juillet-août 1970. Anaerobic filters for the treatment of aqueous waste streams and the production of methane gas are well known in the art; see for example the articles by Youg and McCarty, “J. Water Poli. Control Fed. ”, 41 (5), 1969, pp. 160-173; Taylor and Burne, "Water - 1972 Symposium Serials American Institues of Chemical Engineers", pp. 30-37; Lovan and Foree, "The Brewers Digest", Feb. 1972, pp. 66-73; Jennett and Dennis, "J. Water Poll. Control Fed. " 47, (I), Jan. 1975, pp. 104-121; Hevius, Conway and Harvey, "Pilot Studies of biological Alternatives for Petrochimical Waste Treatment", talk given at the 26th Purdue Industriai Waste Conference, May 4-6,1971; El Shafi and Bloodgood, "J. Water Poll. Control Fed. ”, 45 (11) 1973, pp. 2345-2357; Clark and Speece, "The pH Tolerance of anaerobic Digestion", talk given at the 5th International Water Pollution Research Conference, July-August 1970.
Conformément à l'un des aspects de l'invention, on fournit un procédé perfectionné et très efficace pour la filtration anaérobie des courants résiduaires aqueux contenant des acides carboxy-liques organiques. L'effluent sortant de la partie supérieure du filtre est envoyé dans une zone de dégagement des gaz et de sédimentation des solides, contenant un certain volume au repos du liquide dudit effluent. Les particules de biomasse solide se déposent dans ce volume liquide et sont extraites avec le liquide, puis recyclées à la partie inférieure du filtre avec des résidus acides frais et des matériaux alcalins inorganiques ajoutés (tels que NaOH). La quantité de matériau alcalin ajoutée doit permettre de maintenir un pH presque neutre dans l'effluent sortant à la partie supérieure du filtre. Cet effluent contient du bicarbonate qui agit comme tampon dans le recyclage, permettant ainsi une diminution importante de la quantité de matériau alcalin à ajouter pour le réglage du pH. In accordance with one aspect of the invention, an improved and highly efficient process is provided for the anaerobic filtration of aqueous waste streams containing organic carboxylic acids. The effluent leaving the upper part of the filter is sent to a gas release and solid sedimentation zone, containing a certain volume at rest of the liquid of said effluent. The solid biomass particles settle in this liquid volume and are extracted with the liquid, then recycled to the lower part of the filter with fresh acid residues and added inorganic alkaline materials (such as NaOH). The amount of alkaline material added must make it possible to maintain an almost neutral pH in the effluent exiting at the top of the filter. This effluent contains bicarbonate which acts as a buffer in recycling, thus allowing a significant reduction in the amount of alkaline material to be added for adjusting the pH.
Dans une forme de mise en œuvre préférée de l'invention, le matériau alcalin inorganique ajouté est un composé de magnésium tel que MgO ou MgCOs. Celui-ci peut être ajouté à la charge acide dans laquelle il est alors converti en le sel de magnésium de l'acide carboxylique présent (par exemple en formiate ou en acétate de magnésium). Dans le fond du filtre (ou dans le courant de recyclage), ces sels sont en grande partie convertis en un carbonate de magnésium qui peut être un bicarbonate. On a trouvé qu'à la pression partielle relativement élevée de CO2, régnant généralement dans le filtre et dans le circuit de recyclage (par exemple une pression partielle de CO2 d'environ 1/5 à 'A ou à lA atm lorsque le système fonctionne à une pression qui est pratiquement la pression atmosphérique), le magnésium ne précipite pas ; c'est un comportement opposé à celui des composés correspondants de calcium qui ont tendance à précipiter dans le filtre, ce qui diminue de façon significative l'espace vide dans le filtre. In a preferred embodiment of the invention, the added inorganic alkaline material is a magnesium compound such as MgO or MgCOs. This can be added to the acid charge in which it is then converted into the magnesium salt of the carboxylic acid present (for example into formate or magnesium acetate). In the bottom of the filter (or in the recycling stream), these salts are largely converted into a magnesium carbonate which can be a bicarbonate. It has been found that at the relatively high partial pressure of CO2, generally prevailing in the filter and in the recycling circuit (for example a partial pressure of CO2 of about 1/5 at 'A or lA atm when the system is operating at a pressure which is practically atmospheric pressure), the magnesium does not precipitate; this behavior is opposite to that of the corresponding calcium compounds which tend to precipitate in the filter, which significantly reduces the empty space in the filter.
Dans un autre aspect préféré de l'invention, le matériau alcalin inorganique ajouté est remplacé totalement, ou partiellement, par un sel de sodium d'un acide gras inférieur, tel que le formiate de sodium (ou l'acétate de sodium). On a trouvé que dans le système de recyclage, ce sel organique fournit l'effet désiré du maintien d'un pH pratiquement neutre dans l'effluent sortant du sommet du filtre; par exemple, le formiate est converti en le bicarbonate dans le filtre et le bicarbonate présent dans le courant de recyclage sert à neutraliser une grande partie de l'acidité de la charge fraîche d'eaux résiduaires. Bien que l'emploi d'un sel d'acide gras inférieur tel que le formiate de sodium au lieu de NaOH augmente la DOC (demande d'oxygène chimique) sur le filtre, cette augmentation n'est pas importante, car la quantité de formiate de sodium frais (ou d'un sel semblable) requise est relativement faible. Par exemple, pour un courant contenant des acides car-boxyliques et ayant une teneur en DOC d'environ 12000 mg/1, le pourcentage d'augmentation de la DOC due à l'emploi de formiate de sodium au lieu de NaOH est inférieur à 10%. In another preferred aspect of the invention, the added inorganic alkaline material is replaced wholly, or partially, by a sodium salt of a lower fatty acid, such as sodium formate (or sodium acetate). It has been found that in the recycling system, this organic salt provides the desired effect of maintaining a practically neutral pH in the effluent leaving the top of the filter; for example, the formate is converted to bicarbonate in the filter and the bicarbonate present in the recycle stream is used to neutralize much of the acidity of the fresh charge of wastewater. Although the use of a lower fatty acid salt such as sodium formate instead of NaOH increases the DOC (chemical oxygen demand) on the filter, this increase is not significant, because the amount of fresh sodium formate (or similar salt) required is relatively low. For example, for a stream containing carboxylic acids and having a DOC content of approximately 12000 mg / 1, the percentage increase in DOC due to the use of sodium formate instead of NaOH is less than 10%.
Il est évident que l'on peut utiliser également un mélange de composés de magnésium et de NaOH et/ou de formiate de sodium, au lieu d'utiliser ces matériaux individuellement. Au cours de la mise en marche du procédé, avant que la biomasse anaérobie ne se soit stabilisée dans le filtre, il est également géné2 It is obvious that one can also use a mixture of magnesium and NaOH compounds and / or sodium formate, instead of using these materials individually. During the start-up of the process, before the anaerobic biomass has stabilized in the filter, it is also generated2
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10 10
15 15
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ralement préférable d'utiliser une charge à pH neutre (par exemple égal à 7 ±0,5) et de fournir l'alcalinité nécessaire, partiellement ou totalement, par des composés tels que NaOH ou MgO. It is also preferable to use a charge at neutral pH (for example equal to 7 ± 0.5) and to provide the necessary alkalinity, partially or totally, by compounds such as NaOH or MgO.
L'effluent provenant du sommet du filtre anaérobie a une DOC considérablement plus faible que la charge fraîche. Naturellement, cet effluent n'est pas recyclé en totalité à la base du filtre anaérobie. Une partie de l'effluent est extraite de la partie supérieure du volume au repos de liquide dans la zone de sédimentation. Dans cette partie retirée (appelée ci-après «décharge»), la concentration de la biomasse est beaucoup plus faible que dans la partie recyclée. La décharge est, dans une forme préférée, envoyée dans un digesteur aérobie pour séparer un pourcentage important de sa teneur résiduelle en matériau biodégradable dissous ou pour oxyder les constituants d'odeur nauséabonde, tels que H2S. Dans la digestion aérobie, ce matériau biodégradable dissous est utilisé pour soutenir la prolifération des bactéries, de sorte qu'il est converti en la forme solide (comprenant une masse de bactéries) connue comme «boue activée». The effluent from the top of the anaerobic filter has a DOC considerably lower than the fresh load. Naturally, this effluent is not entirely recycled at the base of the anaerobic filter. Part of the effluent is extracted from the upper part of the volume at rest of liquid in the sedimentation zone. In this withdrawn part (hereinafter called "landfill"), the concentration of biomass is much lower than in the recycled part. The discharge is, in a preferred form, sent to an aerobic digester to separate a large percentage of its residual content of dissolved biodegradable material or to oxidize offensive odor constituents, such as H2S. In aerobic digestion, this dissolved biodegradable material is used to support the proliferation of bacteria, so that it is converted into the solid form (comprising a mass of bacteria) known as "activated sludge".
Dans une forme préférée de mise en œuvre de l'invention, une partie importante de cette boue activée est recyclée vers le filtre anaérobie. On a trouvé que la boue activée est au moins partiellement convertie en gaz méthane dans le filtre anaérobie. Cela réduit la quantité de solides formés au cours de l'ensemble du procédé. In a preferred embodiment of the invention, a large part of this activated sludge is recycled to the anaerobic filter. It has been found that the activated sludge is at least partially converted to methane gas in the anaerobic filter. This reduces the amount of solids formed during the entire process.
Lorsque l'agent alcalin ajouté à la charge du filtre anaérobie est un composé de magnésium, le matériau passant de la cuve de sédimentation dans le digesteur aérobie perd de l'anhydride carbonique dégagé dans l'atmosphère (par exemple dans l'air ou l'oxygène utilisé pour l'aération). Dans les essais effectués jusqu'ici, on a trouvé que le magnésium reste néanmoins en grande partie en solution. Lorsque la boue activée (à grande teneur en eau) est chargée dans le filtre anaérobie, sa teneur en magnésium entraîné abaisse la quantité de composé de magnésium alcalin frais nécessaire pour ajuster le pH dans le stade anaérobie. When the alkaline agent added to the charge of the anaerobic filter is a magnesium compound, the material passing from the sedimentation tank into the aerobic digester loses carbon dioxide released into the atmosphere (for example in air or l oxygen used for aeration). In the tests carried out so far, it has been found that the magnesium nevertheless remains largely in solution. When activated sludge (high water content) is loaded into the anaerobic filter, its entrained magnesium content lowers the amount of fresh alkaline magnesium compound needed to adjust the pH in the anaerobic stage.
Dans un mode de mise en œuvre préféré de l'invention, la charge fraîche a une DOC supérieure à 2000, normalement supérieure à 5000 ou 6000 mg/1. Le procédé est particulièrement applicable à des charges fraîches ayant des valeurs de DOC supérieures à 10000, telles que 20000 à 40000 mg/1 et même de 50000 mg/1 et plus. La charge fraîche contient normalement au moins environ 98% d'eau. Le mélange total de la charge fraîche et du matériau recyclé pénétrant à la base du filtre anaérobie a généralement une DOC de l'ordre de 500 à 20000, de préférence d'environ 1000 ou plus. In a preferred embodiment of the invention, the fresh charge has a DOC greater than 2000, normally greater than 5000 or 6000 mg / 1. The method is particularly applicable to fresh loads having DOC values greater than 10,000, such as 20,000 to 40,000 mg / 1 and even 50,000 mg / 1 or more. The fresh load normally contains at least about 98% water. The total mixture of fresh charge and recycled material entering the base of the anaerobic filter generally has a DOC of the order of 500 to 20,000, preferably about 1,000 or more.
Le garnissage dans le filtre est de préférence tel qu'il fournit un volume de vide (volume du filtre vide non garni moins le volume réellement occupé par le solide de garnissage) bien supérieur à 60%, avantageusement supérieur à 75%, tel que 85 à 95% ou plus du volume du filtre non garni. Cela peut être réalisé avec des anneaux ou des cylindres de matière plastique à parois minces, tel le garnissage connu sous le nom d'anneaux de Pali qui sont décrits dans «Chemical Engineering Progress», 54 (1), 1958, pp. 70-75. Les diamètres des anneaux peuvent être par exemple de l'ordre de 15,8 à 101,6 mm, et sont de préférence d'au moins 50,8 mm pour un filtre anaérobie industriel. D'autres types de garnissages fournissant de grands volumes de vide et de préférence des surfaces spécifiques élevées (par exemple des surfaces spécifiques bien supérieures à 3,25 dm2/dm3, de préférence supérieures à 6,5, telles qu'environ 9,75 dm2/dm3 ou plus) peuvent être utilisés, telles des selles ajourées en matière plastique ou des brosses cylindriques comprenant des loquets de soies en matière plastique, disposés de façon symétrique autour d'une âme en fil d'acier inoxydable. La charge sur le filtre anaérobie dans le procédé de la titulaire est généralement supérieure à 3,18 g de DOC/dm3/j (et de préférence au moins environ 7,99 g) de volume de vide du filtre, par exemple une charge de 15,9 ou même 31,8 de DOC/dm3/j. Les débits hydrauliques calculés de la charge The packing in the filter is preferably such that it provides a void volume (volume of the empty filter not filled minus the volume actually occupied by the packing solid) much greater than 60%, advantageously greater than 75%, such as 85 at 95% or more of the volume of the unfilled filter. This can be done with thin-walled plastic rings or cylinders, such as the packing known as Pali rings which are described in "Chemical Engineering Progress", 54 (1), 1958, pp. 70-75. The diameters of the rings can for example be of the order of 15.8 to 101.6 mm, and are preferably at least 50.8 mm for an industrial anaerobic filter. Other types of packings providing large void volumes and preferably high specific surfaces (for example specific surfaces much greater than 3.25 dm2 / dm3, preferably greater than 6.5, such as approximately 9.75 dm2 / dm3 or more) can be used, such as perforated plastic saddles or cylindrical brushes comprising plastic bristle latches, arranged symmetrically around a core of stainless steel wire. The load on the anaerobic filter in the holder process is generally greater than 3.18 g of DOC / dm3 / d (and preferably at least about 7.99 g) of the vacuum volume of the filter, for example a load of 15.9 or even 31.8 of DOC / dm3 / d. Calculated hydraulic flow rates of the load
(volume de charge fraîche totale et de matériau recyclé par heure, divisé par le volume de vide du filtre) sont généralement d'au moins environ 0,30 m/h, tels que 0,45,0,60, 0,90, 1,5 ou 1,8 m/h ou plus, mais normalement inférieurs à 3 m/h environ. (total fresh charge volume and recycled material per hour, divided by the vacuum volume of the filter) are generally at least about 0.30 m / h, such as 0.45.0.60, 0.90, 1.5 or 1.8 m / h or more, but normally less than about 3 m / h.
Le rapport de recyclage, c'est-à-dire le rapport du volume du liquide recyclé au volume de la charge fraîche, est d'au moins 1:1 et de préférence d'au moins 2:1, notamment environ 4:1,5:1 ou 10:1. Bien qu'on puisse utiliser des rapports plus élevés tels qu'environ 20:1, ou 40:1, dans la plupart des opérations industrielles, il est préférable de maintenir le rapport en dessous de 15:1, notamment environ 10:1 ou moins. Dans le cas d'eaux résiduaires chimiques de très grande force, ayant par exemple des DOC d'environ 50000 mg/1, des rapports supérieurs à environ 10:1 peuvent être les plus favorables. The recycling ratio, that is to say the ratio of the volume of the liquid recycled to the volume of the fresh charge, is at least 1: 1 and preferably at least 2: 1, in particular approximately 4: 1 , 5: 1 or 10: 1. Although higher ratios such as about 20: 1, or 40: 1 can be used in most industrial operations, it is best to keep the ratio below 15: 1, especially about 10: 1 or less. In the case of very high chemical waste water, for example with DOCs of around 50,000 mg / 1, ratios greater than around 10: 1 may be the most favorable.
Dans le fonctionnement d'un filtre anaérobie, on a trouvé que la quantité de biomasse adhérant au garnissage, même après un fonctionnement de longue durée, est telle qu'elle n'occupe qu'une faible fraction du volume de vide du filtre, par exemple environ 20% ou moins du volume de vide (celui-ci étant mesuré en laissant le contenu du filtre s'écouler et en déterminant le volume du liquide ainsi évacué), bien qu'il y ait un recyclage significatif de la biomasse vers le filtre. Bien que les raisons n'en soient pas nettement comprises, on pense que les bactéries recyclées servent, en partie, d'aliment pour les bactéries dans le filtre. On a également trouvé, en inspectant les filtres après un long fonctionnement (par exemple 6 mois ou plus) avec recyclage, que la biomasse adhérant au garnissage du filtre est répartie sur le garnissage pratiquement dans tout le filtre; à première vue, cette répartition semble être pratiquement uniforme du sommet jusqu'au fond. La biomasse est gélatineuse ou visqueuse et peut être séparée en grande partie du garnissage (par exemple des anneaux de Pali) au moyen d'un courant d'eau modéré ou même par simple chute des anneaux dans un récipient d'eau (mais, lorsque les anneaux recouverts de biomasse sont placés doucement dans une masse d'eau, la couche de biomasse reste sur les anneaux). In the operation of an anaerobic filter, it has been found that the quantity of biomass adhering to the lining, even after long-term operation, is such that it occupies only a small fraction of the vacuum volume of the filter, by example about 20% or less of the vacuum volume (this is measured by letting the contents of the filter flow and determining the volume of the liquid thus evacuated), although there is significant recycling of the biomass to the filtered. Although the reasons are not clearly understood, it is believed that the recycled bacteria serve, in part, as food for the bacteria in the filter. It has also been found, by inspecting the filters after long operation (for example 6 months or more) with recycling, that the biomass adhering to the filter lining is distributed over the lining practically throughout the filter; at first glance, this distribution seems to be practically uniform from the top to the bottom. The biomass is gelatinous or viscous and can be largely separated from the lining (for example Pali rings) by means of a moderate stream of water or even by simply dropping the rings in a container of water (but, when the rings covered with biomass are placed gently in a body of water, the layer of biomass remains on the rings).
La teneur en biomasse dans la décharge du filtre anaérobie (fonctionnant avec recyclage de l'effluent et des particules de biomasse déposées dedans) est très faible, notamment inférieure à 600, par exemple environ de 100 à 500p en particulier environ 300 mg de solides volatils en suspension par litre. The biomass content in the discharge from the anaerobic filter (operating with recycling of the effluent and the particles of biomass deposited therein) is very low, in particular less than 600, for example approximately from 100 to 500 μm in particular approximately 300 mg of volatile solids suspended per liter.
Le filtre anaérobie doit être alimenté en azote et en phosphore (par exemple dans une proportion d'environ 5 mg de N/mg de P). Bien qu'on puisse utiliser des proportions telles que 5 mg de N ou plus/100 mg de DOC dans la charge (et de manière correspondante 1 mg de P ou plus), on a trouvé qu'il est possible d'obtenir d'excellents résultats avec un faible entraînement de biomasse dans la décharge, lorsqu'on utilise des quantités inférieures telles que 2,5 mg de N et 0,5 mg de P/1000 mg de DOC. C'est ainsi que l'ordre de grandeur préféré est d'environ 2 à 3 mg de N et de 0,30 à 0,7 mg de P/1000 mg de DOC (pour des résidus du type hydrates de carbone, des proportions plus élevées, en particulier jusqu'à 5 mg de N et 1 mg de P, peuvent être souhaitables). The anaerobic filter must be supplied with nitrogen and phosphorus (for example in a proportion of approximately 5 mg of N / mg of P). Although proportions such as 5 mg N or more / 100 mg DOC may be used in the feed (and correspondingly 1 mg P or more), it has been found that it is possible to obtain excellent results with a low entrainment of biomass in the discharge, when using smaller amounts such as 2.5 mg of N and 0.5 mg of P / 1000 mg of DOC. Thus, the preferred order of magnitude is approximately 2 to 3 mg of N and 0.30 to 0.7 mg of P / 1000 mg of DOC (for residues of the carbohydrate type, proportions higher, especially up to 5 mg N and 1 mg P, may be desirable).
L'azote peut être fourni sous la forme par exemple d'urée, de NH3 ou d'un sel d'ammonium, tel que le sulfate, et P peut être fourni sous la forme de H3PO4 ou de phosphate d'ammonium, par exemple. Il est également souhaitable de fournir du cobalt (par exemple un sel cobalteux) en des quantités de 0,1 mg ou plus de Co+ +/1. Un autre élément essentiel à l'état de trace est le fer, màis il est présent normalement en quantités suffisantes dans presque toutes les eaux usées à traiter. Dans les cas où 10% ou. plus de la DOC sont présents dans la décharge du réacteur anaérobie, il est souhaitable d'inclure des quantités croissantes d'agents nutritifs (N et P) pour faciliter le développement aérobie (qui consomme 10 fois plus d'agents nutritifs que le développement anaérobie par unité de DOC). Bien que ce supplément de N et de P puisse être ajouté à la décharge anaérobie (c'est-à-dire la charge du digesteur aérobie), il est préférable de l'ajouter à la Nitrogen can be supplied in the form for example of urea, NH3 or an ammonium salt, such as sulfate, and P can be supplied in the form of H3PO4 or ammonium phosphate, for example . It is also desirable to provide cobalt (for example a cobaltous salt) in amounts of 0.1 mg or more of Co + + / 1. Another essential trace element is iron, but it is normally present in sufficient quantities in almost all the wastewater to be treated. In cases where 10% or. more DOC is present in the anaerobic reactor discharge, it is desirable to include increasing amounts of nutrients (N and P) to facilitate aerobic development (which consumes 10 times more nutrients than anaerobic development per unit of DOC). Although this supplement of N and P can be added to the anaerobic discharge (i.e. the charge of the aerobic digester), it is preferable to add it to the
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charge dans le filtre anaérobie, comme indiqué par le conduit 7 sur la figure unique du dessin annexé. charge in the anaerobic filter, as indicated by line 7 in the single figure of the attached drawing.
Les filtres anaérobies atteignent de très hauts degrés d'élimination de la DOC, en particulier supérieurs à 80% d'élimination (souvent même 90 à 95% ou plus), même à des DOC très élevées. Il en résulte que seule une faible partie de la DOC d'origine est fournie au digesteur aérobie. Lorsque la DOC d'origine est constituée d'un mélange d'alcool, d'aldéhyde et d'acide carboxylique, la décharge du filtre anaérobie contient une proportion beaucoup plus grande de carboxylates et une proportion plus faible d'alcool et d'aldéhyde que la charge introduite dans le filtre. Anaerobic filters achieve very high degrees of elimination of DOC, in particular greater than 80% elimination (often even 90 to 95% or more), even at very high DOCs. As a result, only a small part of the original RFSO is supplied to the aerobic digester. When the original RFSO consists of a mixture of alcohol, aldehyde and carboxylic acid, the discharge from the anaerobic filter contains a much higher proportion of carboxylates and a lower proportion of alcohol and aldehyde than the charge introduced into the filter.
Comme indiqué ci-dessus, il est généralement souhaitable de fournir un matériau alcalin suffisant pour maintenir le pH de l'effluent du filtre anaérobie dans une gamme à peu près neutre, de préférence entre 6 et 8,5 et plus avantageusement entre 6,8 ou 7,0 et 8,0. Le pH de cet effluent est de préférence mesuré par contact intermittent d'un détecteur de pH (tel qu'une électrode de verre d'un pH-mètre classique) avec l'effluent, en nettoyant la surface de contact du détecteur avec le liquide, de façon intermittente, pour éviter l'accumulation indésirable de la biomasse qui interférerait avec la sensibilité du détecteur vis-à-vis du pH réel de l'effluent. Le pH peut être mesuré sur la décharge liquide provenant de la cuve de sédimentation, avant toute perte significative de CO2 de cette décharge liquide. As indicated above, it is generally desirable to provide an alkaline material sufficient to maintain the pH of the anaerobic filter effluent in an approximately neutral range, preferably between 6 and 8.5 and more advantageously between 6.8 or 7.0 and 8.0. The pH of this effluent is preferably measured by intermittent contact of a pH detector (such as a glass electrode of a conventional pH meter) with the effluent, by cleaning the contact surface of the detector with the liquid. , intermittently, to avoid the undesirable accumulation of biomass which would interfere with the sensitivity of the detector vis-à-vis the actual pH of the effluent. The pH can be measured on the liquid discharge from the sedimentation tank, before any significant loss of CO2 from this liquid discharge.
La proportion de matériau alcalin frais ajouté à la charge fraîche du filtre (après la période de mise en marche) est souvent de l'ordre d'environ 25 à 50% de la quantité nécessaire pour neutraliser l'acidité présente dans la charge fraîche et engendrée par des réactions préméthanogéniques (c'est-à-dire formation d'acides gras inférieurs). Lorsque le matériau alcalin est un composé de sodium, la proportion de Na+ dans la charge totale du filtre anaérobie est normalement au plus égale à 4 g/1 (pas plus de 0,2 g équivalent/1); le plus souvent, elle est d'environ 1 g/1 (environ 0,04 g équivalent/1). Des proportions semblables d'équivalents peuvent être utilisées pour le magnésium. The proportion of fresh alkaline material added to the fresh charge of the filter (after the start-up period) is often of the order of about 25 to 50% of the amount necessary to neutralize the acidity present in the fresh charge and caused by premethanogenic reactions (i.e. formation of lower fatty acids). When the alkaline material is a sodium compound, the proportion of Na + in the total charge of the anaerobic filter is normally at most equal to 4 g / 1 (not more than 0.2 g equivalent / 1); most often, it is approximately 1 g / 1 (approximately 0.04 g equivalent / 1). Similar proportions of equivalents can be used for magnesium.
Les courants résiduaires aqueux qui peuvent être traités conformément à l'invention comprennent ceux provenant des usines pétrochimiques, qui peuvent contenir, par exemple, des acides (par exemple des acides carboxyliques tels que les acides formique, acétique, propionique, acrylique, glycolique, maléique, adipique, benzoïque, butyrique, valérique, hydracrylique, glycé-rique, succinique, fumarique, glutarique, phtalique, isophtalique, téréphtalique); des alcools (par exemple le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'éthylèneglycol, le polyéthylèneglycol, le 1-butanol, le 2-butanol, l'isobutanol, le propylèneglycol, le 1,3-butylèneglycol, le 1,5-pentanediol, le 1,6-hexanediol, le glycérol); des acétones (par exemple l'acétone, le méthyléthylcétone, la cyclohexanone); des esters (par exemple des esters d'acides carboxyliques tels que l'acrylate d'éthyle, le propionate de méthyle, l'adipate acide de méthyle, le méthacrylate de méthyle); des aldéhydes (par exemple le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, l'acroléine, la méthacroléine, le glycéraldéhyde, le benzaldéhyde); des phénols (par exemple le phénol ou le crésol). Les matériaux peuvent être aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, saturés ou à insaturation éthy-lénique. On a trouvé que des composés qui sont considérés comme des biocides puissants, tels que le formaldéhyde, le phénol, l'acroléine et l'ion cyanure peuvent être éliminés, même lorsqu'ils sont présents en des quantités relativement élevées dans le courant de charge. Par exemple, le courant de charge peut contenir plus de 1000 mg/1 de formaldéhyde (soit de 0,1 à 1%) ou 2000 mg/1 de phénol. De façon générale, les ingrédients des courants résiduaires de pétrochimie auront moins de 9 atomes de carbone, de préférence moins de 7 atomes de carbone; souvent, ce seront des composés principalement organiques ayant de 1 à 4, ou même de 1 à 2 atomes de carbone. Certains constituants, même en quantités relativement faibles, seront généralement incompatibles avec le fonctionnement du filtre anaérobie et leur présence en quantités interférentes devra être évitée; ces matériaux comprennent les méthaaols chlorés, par exemple le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, leurs précurseurs tels que le chloral, et certaines aminés telles que l'hexamé-thylènediamine. Certains autres matériaux ne sont pas incompatibles avec le fonctionnement du filtre anaérobie, mais le traversent sans être pratiquement affectés; parmi ceux-ci, on peut citer des composés très ramifiés tels que le pentaérythritol, le néo-pentylglycol, le triméthylolpropane et le t-butanol (par exemple des composés dans lesquels il existe des carbones tertiaires auxquels la plupart des carbones sont directement reliés) et des polymères non hydrolysables tels que l'acide polyacrylique. Ces constituants non dégradants compatibles peuvent être présents dans des courants de charge traités conformément à l'invention ; leur présence augmente le taux de DOC mesuré, mais ne représente pas une charge réelle sur le filtre anaérobie, et les DOC données ici ont été corrigées, si nécessaire, pour exclure la contribution à la DOC de ces matériaux non anaérobiquement dégradables, lorsqu'ils sont présents. The aqueous waste streams which can be treated in accordance with the invention include those from petrochemical plants, which can contain, for example, acids (for example carboxylic acids such as formic, acetic, propionic, acrylic, glycolic, maleic acids , adipic, benzoic, butyric, valeric, hydracrylic, glyceric, succinic, fumaric, glutaric, phthalic, isophthalic, terephthalic); alcohols (e.g. methanol, ethanol, n-propanol, ethylene glycol, polyethylene glycol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1 , 5-pentanediol, 1,6-hexanediol, glycerol); acetones (e.g. acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone); esters (for example esters of carboxylic acids such as ethyl acrylate, methyl propionate, methyl acid adipate, methyl methacrylate); aldehydes (e.g. formaldehyde, acetaldehyde, acrolein, methacrolein, glyceraldehyde, benzaldehyde); phenols (for example phenol or cresol). The materials can be aliphatic, cycloaliphatic or aromatic, saturated or ethylenically unsaturated. It has been found that compounds which are considered to be potent biocides, such as formaldehyde, phenol, acrolein and cyanide ion can be eliminated even when they are present in relatively high amounts in the charge stream . For example, the charge stream may contain more than 1000 mg / l of formaldehyde (i.e. 0.1 to 1%) or 2000 mg / l of phenol. In general, the ingredients of the petrochemical waste streams will have less than 9 carbon atoms, preferably less than 7 carbon atoms; often they will be mainly organic compounds having 1 to 4, or even 1 to 2 carbon atoms. Certain constituents, even in relatively small quantities, will generally be incompatible with the functioning of the anaerobic filter and their presence in interfering quantities should be avoided; these materials include chlorinated methaaols, for example methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, their precursors such as chloral, and certain amines such as hexamé-thylenediamine. Certain other materials are not incompatible with the functioning of the anaerobic filter, but pass through it without being practically affected; among these, mention may be made of highly branched compounds such as pentaerythritol, neo-pentylglycol, trimethylolpropane and t-butanol (for example compounds in which there are tertiary carbons to which most of the carbons are directly linked) and non-hydrolyzable polymers such as polyacrylic acid. These compatible non-degrading constituents can be present in charge streams treated in accordance with the invention; their presence increases the measured DOC rate, but does not represent an actual load on the anaerobic filter, and the DOCs given here have been corrected, if necessary, to exclude the contribution to the DOC of these non-anaerobically degradable materials, when they are here.
Les courants de charge peuvent contenir d'autres métaux lourds présentant une toxicité différente, tels que le cuivre, le chrome, le zinc, le mercure ou le nickel. Dans ce cas, il est souhaitable de fournir une quantité suffisante de soufre à la charge (par exemple sous forme de sulfure ou de sulfate soluble tel que le sulfate de sodium), pour fixer le métal lourd et le précipiter sous forme de sulfure insoluble. Voir Lawrence et McCarty, «The Rôle of Sulfide in Preventing Heavy Metal Toxicity in Anaérobie Treatment», « J. Water Poll. Control Fed.», 37 (1965), pp. 392-406. Le chrome, qui ne forme pas de sulfure insoluble, est probablement fixé sous forme d'un oxyde basique. Charge streams can contain other heavy metals with different toxicity, such as copper, chromium, zinc, mercury or nickel. In this case, it is desirable to supply a sufficient quantity of sulfur to the feed (for example in the form of sulphide or soluble sulphate such as sodium sulphate), to fix the heavy metal and precipitate it in the form of insoluble sulphide. See Lawrence and McCarty, "The Role of Sulfide in Preventing Heavy Metal Toxicity in Anaerobic Treatment", "J. Water Poll. Control Fed. ”, 37 (1965), pp. 392-406. The chromium, which does not form an insoluble sulfide, is probably fixed in the form of a basic oxide.
Bien que les caractéristiques de l'invention aient été jusqu'ici vérifiées principalement pour les courants résiduaires acides (ayant généralement un pH inférieur à 5 environ, tel que 3 à 4), il entre dans le cadre de l'invention de l'appliquer à des courants neutres ou alcalins, auquel cas la fraction acide est engendrée anaérobiquement dans le filtre, par exemple par hydrolyse des hydrates de carbone. Although the characteristics of the invention have so far been verified mainly for acidic waste streams (generally having a pH of less than about 5, such as 3 to 4), it is within the scope of the invention to apply it to neutral or alkaline currents, in which case the acid fraction is generated anaerobically in the filter, for example by hydrolysis of carbohydrates.
Comme indiqué ci-dessus, la décharge provenant du digesteur aérobie est, en partie, renvoyée dans le filtre anaérobie. C'est ainsi que la proportion que l'on fait recirculer peut atteindre 20 ou 40% environ (mais c'est de préférence une partie majeure telle qu'environ 60 ou 80% ou plus) de la boue activée nette, produite dans le digesteur aérobie. La charge fournie au digesteur aérobie peut comprendre la décharge provenant du filtre anaérobie seule, ou peut également comprendre d'autres courants tels que des courants résiduaires à faible DOC, telle que 500 mg/1 ou moins, qui peuvent être envoyés directement dans le digesteur aérobie. As indicated above, the discharge from the aerobic digester is, in part, returned to the anaerobic filter. Thus the proportion that is recirculated can reach approximately 20 or 40% (but it is preferably a major part such as approximately 60 or 80% or more) of the activated net sludge produced in the aerobic digester. The charge supplied to the aerobic digester may include discharge from the anaerobic filter alone, or may also include other streams such as low DOC waste streams, such as 500 mg / 1 or less, which may be sent directly to the digester aerobic.
Le chargement et le recyclage dans le filtre anaérobie sont effectués de préférence de façon continue. Il est évident que les résidus utilisés comme charge fraîche dans ce filtre peuvent avoir une force et une composition variables pendant le procédé et que, lorsque par exemple la force des résidus (ou la proportion de constituants incompatibles y inclus) augmente jusqu'à un niveau auquel le fonctionnement du filtre est perturbé, le débit de charge des résidus peut être diminué ou la charge peut être temporairement envoyée en discontinu et le rapport de recyclage augmenté. La charge fraîche peut également être fournie régulièrement, The loading and recycling in the anaerobic filter are preferably carried out continuously. It is obvious that the residues used as fresh feed in this filter can have a variable strength and composition during the process and that, for example when the strength of the residues (or the proportion of incompatible constituents included) increases to a level at which the operation of the filter is disturbed, the charge rate of the residues can be reduced or the charge can be temporarily sent discontinuously and the recycling ratio increased. The fresh load can also be supplied regularly,
mais de façon intermittente, avec un recyclage continu (par exemple, les résidus peuvent être chargés pendant 10 s/mn, alors que la charge totale fournie à la base du filtre (c'est-à-dire la proportion recyclée plus la charge fraîche) est fournie à un débit uniforme pendant l'opération, avec un rapport de recyclage calculé sur la base du volume total de recyclage divisé par le volume total de charge fraîche pendant le processus), ou la recirculation et la charge peuvent être suspendues pendant un certain temps (par exemple pendant une fin de semaine), en laissant le filtre et le circuit de recyclage remplis, et en reprenant ensuite l'opération. but intermittently, with continuous recycling (for example, the residues can be charged for 10 s / min, while the total charge supplied to the base of the filter (i.e. the proportion recycled plus the fresh charge ) is supplied at a uniform rate during operation, with a recycling ratio calculated based on the total recycling volume divided by the total volume of fresh charge during the process), or recirculation and charge can be suspended for a certain time (for example during a weekend), leaving the filter and the recycling circuit full, and then resuming the operation.
Bien que le filtre anaérobie puisse être de dimensions relativement petites (par exemple un volume de 221, une hauteur de Although the anaerobic filter can be of relatively small dimensions (for example a volume of 221, a height of
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1,20 m et un diamètre de 150 mm pour une unité de laboratoire), les unités de dimension industrielle ont des volumes d'au moins 1000 1 environ, tels que 1000, ou 100000 ou un million de litres ou plus avec des hauteurs de 2,4 à 18,2 m de haut (par exemple de 6,1 à 9,1 m). 1.20 m and a diameter of 150 mm for a laboratory unit), industrial size units have volumes of at least approximately 1000 1, such as 1000, or 100,000 or a million liters or more with heights of 2.4 to 18.2 m high (for example 6.1 to 9.1 m).
La zone de dégagement des gaz et de sédimentation des solides a de préférence un espace pour les gaz dans sa partie supérieure et un espace pour le liquide dans sa partie inférieure, et elle est construite de telle sorte que l'effluent (provenant du sommet du filtre anaérobie) est chargé dans l'espace pour les gaz en un point situé au-dessus du niveau du volume de liquide. Pour faciliter le dégagement des bulles de gaz présentes dans l'effluent chargé, ce dernier peut être introduit dans l'espace pour les gaz par un orifice (ou des orifices) d'admission qui lui donne(nt) la forme d'un film relativement mince (par exemple un courant ayant une épaisseur inférieure à environ 3 mm). Par exemple, on peut utiliser un tube remontant jusqu'à un orifice d'admission situé au-dessus du niveau d'admission du liquide de façon qu'un courant (ou un film du mélange chargé) descende sur l'extérieur du tube avant de pénétrer dans le volume de liquide situé dans la zone de sédimentation. On peut également utiliser un mince tube qui admet la charge horizontalement (ou un tube plus large se terminant par une étroite ouverture ou buse), ou bien le tube d'admission peut être disposé de façon à pénétrer dans la zone de dégagement et de sédimentation tangentiellement à une paroi arquée concave de cette zone, de façon à former un mince courant aplati sur cette paroi, dans lequel l'effet centrifuge force les constituants les plus denses (liquides et solides) vers l'extérieur contre la paroi, de façon à faciliter la séparation d'avec le constituant le moins dense (gaz). La séparation du gaz peut également être facilitée en prévoyant des chicanes contre lesquelles vient buter le mélange chargé (divisant de nouveau le mélange en de minces courants) et/ou en prévoyant des déversoirs sur lesquels s'écoule le mélange chargé. Le temps de séjour dans la zone de sédimentation est variable. De préférence, il est d'au moins 5 mn environ, par exemple de 7 ou 15, ou 20 ou 60 mn. Le temps de séjour ne doit pas être trop long, car les bactéries dans les solides sédimentés ont tendance à engendrer du gaz (par exemple du méthane) pendant leur séjour dans la zone de sédimentation, et ces bulles adhèrent aux agglomérats de particules bactériennes sédimentées et tendent à les détacher et à les faire remonter du fond de cette zone. La limite supérieure du temps de séjour dépend donc de facteurs tels que la DOC biodégradable dans l'effluent et du degré auquel les bulles de gaz sont séparées des particules bactériennes avant la sédimentation. De façon générale, il est inférieur à 2 h. Typiquement, le degré de sédimentation est tel que la concentration en solides volatils en suspension dans la décharge représente moins de 80% de la concentration en solides volatils en suspension dans le matériau recyclé (par exemple taux de solides volatils en suspension de 1175 mg/l[recyclage] avec 360 mg/1 [décharge], ou 355 mg/1 [recyclage] avec 235 mg/1 [décharge], et la concentration en solides volatils en suspension dans la décharge est inférieure à environ 500 mg/1. The gas evolution and solid sedimentation zone preferably has a space for gases in its upper part and a space for liquid in its lower part, and it is constructed so that the effluent (from the top of the anaerobic filter) is loaded into the gas space at a point above the volume level of the liquid. To facilitate the release of gas bubbles present in the charged effluent, the latter can be introduced into the space for the gases by an inlet orifice (orifices) which gives it (s) the form of a film. relatively thin (for example a current having a thickness less than about 3 mm). For example, one can use a tube going up to an inlet orifice situated above the level of admission of the liquid so that a current (or a film of the charged mixture) descends on the outside of the front tube penetrate the volume of liquid located in the sedimentation zone. You can also use a thin tube that admits the load horizontally (or a larger tube ending in a narrow opening or nozzle), or the intake tube can be arranged so as to penetrate into the clearance and sedimentation zone tangentially to a concave arcuate wall of this zone, so as to form a thin flattened current on this wall, in which the centrifugal effect forces the densest components (liquids and solids) outward against the wall, so as to facilitate separation from the least dense constituent (gas). The separation of the gas can also be facilitated by providing baffles against which the charged mixture abuts (again dividing the mixture into thin streams) and / or by providing weirs on which the charged mixture flows. The residence time in the sedimentation zone is variable. Preferably, it is at least about 5 minutes, for example 7 or 15, or 20 or 60 minutes. The residence time should not be too long, as bacteria in sedimented solids tend to generate gas (e.g. methane) during their stay in the sedimentation zone, and these bubbles adhere to agglomerates of sedimented bacterial particles and tend to detach them and bring them up from the bottom of this area. The upper limit of the residence time therefore depends on factors such as the biodegradable DOC in the effluent and the degree to which the gas bubbles are separated from the bacterial particles before sedimentation. Generally, it is less than 2 hours. Typically, the degree of sedimentation is such that the concentration of volatile solids in suspension in the landfill represents less than 80% of the concentration of volatile solids in suspension in the recycled material (for example rate of volatile solids in suspension of 1175 mg / l [recycling] with 360 mg / 1 [landfill], or 355 mg / 1 [recycling] with 235 mg / 1 [landfill], and the concentration of volatile solids suspended in the landfill is less than about 500 mg / 1.
Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention avec référence à la figure unique du dessin annexé. Dans ces exemples, les proportions sont indiquées en poids et les températures en degrés centigrades, sauf mention contraire. The following nonlimiting examples are given by way of illustration of the invention with reference to the single figure of the appended drawing. In these examples, the proportions are given by weight and the temperatures in degrees centigrade, unless otherwise stated.
Exemple 1 : Example 1:
Le filtre anaérobie 5 utilisé dans cet exemple est une cuve cylindrique résistant à la corrosion, de 3 m de haut et 1,8 m de diamètre, remplie d'anneaux en matière plastique disposés au hasard (bioanneaux plastiques Actifil de Norton, de 50 mm de diamètre et 50 mm de hauteur), un tel garnissage fournissant une surface spécifique de 12,37 dm2/dm3 et un espace de vide de 92%. Les résidus acides à traiter dans le filtre sont chargés par une pompe 8 à travers un conduit 9 dans un circuit de recyclage 10 où The anaerobic filter 5 used in this example is a cylindrical corrosion-resistant tank, 3 m high and 1.8 m in diameter, filled with randomly placed plastic rings (Norton Actifil plastic bio-rings, 50 mm diameter and 50 mm in height), such a filling providing a specific surface of 12.37 dm2 / dm3 and a vacuum space of 92%. The acid residues to be treated in the filter are loaded by a pump 8 through a conduit 9 into a recycling circuit 10 where
ils sont mélangés avec l'effluent liquide (et solide) recyclé provenant du filtre. Le contenu du circuit 10 est pompé en continu vers le fond du filtre 5 au moyen d'une pompe 11 fonctionnant à débit constant et il pénètre dans le fond du filtre par un clapet de retenue (qui est utilisé pour éviter l'évacuation du contenu du filtre 5 en cas de rupture dans le circuit 10). Le liquide et le gaz sortent du sommet du filtre 5 dans une cuve de dégagement 13 dans laquelle se trouve un volume de liquide pratiquement au repos 14 dont la surface 16 est maintenue à un niveau pratiquement constant au moyen d'un trop-plein 18 du type siphon inversé relié à un conduit de décharge 18a. they are mixed with the recycled liquid (and solid) effluent from the filter. The content of the circuit 10 is pumped continuously to the bottom of the filter 5 by means of a pump 11 operating at constant flow and it enters the bottom of the filter by a check valve (which is used to avoid the evacuation of the content filter 5 in the event of a break in circuit 10). The liquid and the gas leave the top of the filter 5 in a release tank 13 in which there is a volume of liquid practically at rest 14, the surface 16 of which is maintained at a practically constant level by means of an overflow 18 of the inverted siphon type connected to a discharge conduit 18a.
Le mélange de gaz et de liquide provenant du filtre remonte par un tube 19 dont l'orifice 21 est situé au-dessus de la surface 16 (par exemple 20 cm au-dessus de cette surface). Ce mélange de gaz et de liquide contient également une biomasse solide à l'état de suspension finement dispersée et de plus grandes particules de biomasse solide, ces particules pouvant être fixées de façon lâche sur les bulles de gaz. En sortant du tube étroit 19 (un tube circulaire de 25 mm de diamètre), ces bulles de gaz ont tendance à se séparer de ces plus larges particules (qui sont floconneuses, arrondies ou sphériques avec un diamètre de 1 à 5 mm). Ces dernières se déposent alors dans le volume de liquide 14 et sont extraites avec le liquide par le fond de la cuve 13 et renvoyées vers le filtre 5 par le circuit de recyclage 10. L'effluent non recyclé qui sort par le trop-plein 18 est légèrement trouble, car il contient de la biomasse finement dispersée (par exemple, de l'ordre de 200 à 300 mg/1 de solides volatils en suspension). La cuve 13 a une dimension telle que le temps de séjour moyen (c'est-à-dire le débit d'écoulement du liquide et du solide par le tube 19, divisé par le volume de liquide 14) y est bien inférieur à 0,5 h, par exemple 15 mn. On a trouvé qu'en utilisant de longs temps de séjour, les particules de biomasse sédimentées ont tendance à engendrer une quantité suffisante de gaz pour permettre à beaucoup d'entre elles de reflotter, de sorte qu'elles sont perdues dans l'effluent non recyclé. Le gaz s'échappe par un conduit 24 au sommet de la cuve 13. The mixture of gas and liquid coming from the filter rises through a tube 19, the orifice 21 of which is situated above the surface 16 (for example 20 cm above this surface). This mixture of gas and liquid also contains solid biomass in the finely dispersed suspension state and larger particles of solid biomass, which particles can be loosely attached to the gas bubbles. Leaving the narrow tube 19 (a circular tube 25 mm in diameter), these gas bubbles tend to separate from these larger particles (which are flaky, rounded or spherical with a diameter of 1 to 5 mm). The latter are then deposited in the volume of liquid 14 and are extracted with the liquid through the bottom of the tank 13 and returned to the filter 5 by the recycling circuit 10. The non-recycled effluent which leaves through the overflow 18 is slightly cloudy, as it contains finely dispersed biomass (for example, of the order of 200 to 300 mg / 1 of volatile suspended solids). The tank 13 has a dimension such that the average residence time (that is to say the flow rate of the liquid and the solid through the tube 19, divided by the volume of liquid 14) is much less than 0 , 5 h, for example 15 min. It has been found that by using long residence times, the sedimented biomass particles tend to generate a sufficient amount of gas to allow many of them to reflux, so that they are lost in the untreated effluent. recycled. The gas escapes through a conduit 24 at the top of the tank 13.
Dans une construction appropriée, la cuve 13 a 1,8 m de hauteur et une section transversale circulaire, les % supérieurs étant cylindriques et le tiers inférieur étant de forme conique inversée. Le niveau de la surface 16 est situé à environ 60 cm en dessous du sommet de la cuve 13 et environ à la même hauteur que le haut du filtre 5. L'espace vide au-dessus de la surface 16 est à la pression atmosphérique ou à une pression légèrement supérieure. In a suitable construction, the vessel 13 is 1.8 m high and a circular cross section, the upper% being cylindrical and the lower third being of inverted conical shape. The level of the surface 16 is located approximately 60 cm below the top of the tank 13 and approximately at the same height as the top of the filter 5. The empty space above the surface 16 is at atmospheric pressure or at slightly higher pressure.
Les résidus acides utilisés dans cet exemple sont des eaux usées provenant d'une usine pétrochimique. Leur DOC moyenne est de l'ordre de 25000 mg/1 et elles contiennent typiquement de l'acide formique (en quantités variant de 0,4 à 0,5% environ), de l'acide acétique (par exemple en quantité d'environ 1 à 1,5%), du formaldéhyde (par exemple en quantité de 0,15 à 0,7% environ) et du méthanol (par exemple en quantité de 0,01 à 0,55%). Ces eaux n'ont pratiquement pas de DOC non dégradable. Avant de charger de telles eaux dans le filtre anaérobie, on met le filtre en marche en y introduisant une boue activée provenant d'un digesteur anaérobie de boue d'une installation de traitement d'eaux d'égouts et en chargeant un mélange synthétique de mise en route à 15 g de DOC/1 (contenant 5 g de DOC/1 correspondant à chacun des acides acétique, formique et au méthanol, plus l'urée et H3PO4) dans le circuit de recyclage tout en maintenant un rapport volumique de liquide recyclé à la charge de 5:1, en ajoutant également NaOH à la charge (pour maintenir le pH de la décharge provenant du conduit 18a à 7 environ). Cette opération est poursuivie pendant 2 à 3 semaines (comme décrit en détail ci-dessous) jusqu'à ce que le filtre produise du méthane de façon satisfaisante. On remplace alors partiellement le mélange synthétique, progressivement, tous les 3 j environ, par les résidus pétrochimiques jusqu'à ce que, après une période de 3 semaines environ, la charge soit constituée de 100% de résidus pétrochimiques (par exemple d'abord 5%, puis successivement 10, 20, 35, 50, 70%, et finalement 100%). Pendant cette période, on maintient également la The acid residues used in this example are waste water from a petrochemical plant. Their average DOC is of the order of 25,000 mg / l and they typically contain formic acid (in quantities varying from 0.4 to 0.5% approximately), acetic acid (for example in quantity of about 1 to 1.5%), formaldehyde (for example in the amount of about 0.15 to 0.7%) and methanol (for example in the amount of 0.01 to 0.55%). These waters have practically no non-degradable DOC. Before loading such water into the anaerobic filter, the filter is started by introducing an activated sludge from an anaerobic sludge digester from a sewage treatment plant and by loading a synthetic mixture of start-up at 15 g of DOC / 1 (containing 5 g of DOC / 1 corresponding to each of the acetic, formic and methanol acids, plus urea and H3PO4) in the recycling circuit while maintaining a volume ratio of liquid recycled to the charge of 5: 1, also adding NaOH to the charge (to maintain the pH of the discharge from line 18a at about 7). This operation is continued for 2 to 3 weeks (as described in detail below) until the filter produces methane satisfactorily. The synthetic mixture is then partially replaced, gradually, every 3 days approximately, by the petrochemical residues until, after a period of approximately 3 weeks, the charge consists of 100% of petrochemical residues (for example first 5%, then successively 10, 20, 35, 50, 70%, and finally 100%). During this period, the
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charge d'éléments nutritifs et la charge de NaOH. Tout au long de cette période initiale, la pompe de recyclage fonctionne à un débit tel que la durée de séjour dans le filtre est d'environ 5 j. Puis, en l'espace d'un moois, le débit de la pompe est augmenté (et le débit de la charge fraîche est également augmenté pour maintenir le rapport de recyclage de 5:1) jusqu'à ce que ce temps de séjour soit de 2 j ; à ce moment-là, le débit de la charge correspond à une alimentation d'environ 8 g de DOC/dm3/j de filtre (calculé sur l'espace de vide), le débit hydraulique moyen étant alors de 30 cm/h. nutrient load and NaOH load. Throughout this initial period, the recycling pump operates at a rate such that the residence time in the filter is approximately 5 d. Then, within a month, the pump flow is increased (and the flow of fresh feed is also increased to maintain the recycling ratio of 5: 1) until this residence time is 2 days; at that time, the flow rate of the load corresponds to a supply of approximately 8 g of DOC / dm3 / d of filter (calculated on the vacuum space), the average hydraulic flow rate then being 30 cm / h.
Au cours du processus, un matériau biologique frais, par exemple des échantillons de terre ou de boue activée provenant d'un digesteur anaérobie ou aérobie, est chargé une fois par semaine dans le circuit de recyclage, par un dispositif de soufflage 26. Le contenu du filtre, le circuit de recyclage et la cuve de dégagement sont maintenus à une température d'environ 37° C, en fournissant une quantité suffisante de chaleur (ou en refroidissant si nécessaire) au moyen d'un échangeur de chaleur autour du conduit de charge fraîche 9. During the process, fresh biological material, for example samples of soil or activated sludge from an anaerobic or aerobic digester, is loaded once a week into the recycling circuit, by a blowing device 26. The content of the filter, the recycling circuit and the release tank are maintained at a temperature of about 37 ° C, by providing a sufficient amount of heat (or by cooling if necessary) by means of a heat exchanger around the fresh charge 9.
La décharge provenant du conduit 18a est envoyée en continu dans un digesteur aérobie 31 d'un type classique, par exemple une cuve fortement agitée contenant de la boue activée, à partir de laquelle une suspension de boue traverse un clarificateur 32. Une partie de la boue est recyclée dans la cuve agitée par un conduit 30. Lorsque le digesteur aérobie a fonctionné pendant un temps suffisant pour y produire une teneur en boue souhaitable (environ 1 mois par exemple), une partie (par exemple de 70 à 80%) de la suspension de boue nette (non recyclée) déchargée du clarificateur (par exemple une suspension pompable avec une teneur en solides d'environ 1 à 5%) est continuellement chargée par la pompe 33, au moyen du conduit 29, dans le circuit de recyclage 10 (par exemple en amont de la pompe 11) ou mélangée avec les eaux résiduaires acides à charger dans le filtre anaérobie de façon que les bactéries aérobies soient tuées au contact de ce courant d'eaux acides. La décharge clarifiée est finalement évacuée par un conduit 35, et une certaine partie nette constituée de biomasse aérobie est évacuée par un conduit 34. The discharge from the conduit 18a is sent continuously to an aerobic digester 31 of a conventional type, for example a highly agitated tank containing activated sludge, from which a slurry suspension passes through a clarifier 32. Part of the sludge is recycled into the tank agitated by a conduit 30. When the aerobic digester has been operating for a time sufficient to produce a desirable sludge content (approximately 1 month for example), a portion (for example from 70 to 80%) of the suspension of clean mud (not recycled) discharged from the clarifier (for example a pumpable suspension with a solids content of approximately 1 to 5%) is continuously charged by the pump 33, by means of the conduit 29, in the recycling circuit 10 (for example upstream of the pump 11) or mixed with the acid waste water to be loaded into the anaerobic filter so that the aerobic bacteria are killed in contact with this stream of acid water. The clarified discharge is finally evacuated through a conduit 35, and a certain net part made up of aerobic biomass is evacuated through a conduit 34.
En mettant en marche le filtre anaérobie, le mélange de départ utilisé est une solution aqueuse contenant 4,69 g/1 d'acide acétique, 15,0 g/1 d'acide formique, 3,33 g/1 de méthanol, neutralisée avec 16 g de NaOH/1 et contenant 80 mg/1 d'urée (37,3 mg/1 de N), 28 mg/1 de H3PO4 à 85% (7,5 mg de P/l) et des acétates ferreux et cobalteux en quantité fournissant 1 mg/1 chacun de Fe+ + et Co+ +. Cette charge est fournie (à un débit correspondant à 10 j de temps de séjour) pendant 4 j; puis on diminue la quantité de NaOH à 5 g/1 et on augmente le débit d'alimentation (de façon que le temps de séjour ne soit plus que de 5 j). When starting the anaerobic filter, the starting mixture used is an aqueous solution containing 4.69 g / l of acetic acid, 15.0 g / l of formic acid, 3.33 g / l of methanol, neutralized with 16 g NaOH / 1 and containing 80 mg / 1 urea (37.3 mg / 1 N), 28 mg / 1 85% H3PO4 (7.5 mg P / l) and ferrous acetates and cobaltous in quantity providing 1 mg / 1 each of Fe + + and Co + +. This charge is supplied (at a rate corresponding to 10 d of residence time) for 4 d; then the amount of NaOH is reduced to 5 g / l and the feed rate is increased (so that the residence time is no longer than 5 d).
Exemple 2: Example 2:
Dans le système décrit dans l'exemple 1, on remplace l'hy-droxyde de sodium par MgO. On ajoute ce composé à la charge acide (c'est-à-dire le mélange de mise en route et/ou les eaux résiduaires pétrochimiques) en une quantité qui avec le MgCÛ3 mentionné ci-dessous, est suffisante pour maintenir le pH de la décharge du filtre anaérobie à 7 environ, comme c'est le cas avec NaOH. L'acidité de la charge convertit MgO et MgCOî en acétate et formiate de magnésium dissous. En présence du CO2 dissous dans le circuit de recyclage 10, dans le filtre 5 et dans la cuve de sédimentation 13, il se forme un composé de magnésium soluble. La qualité de MgO est la qualité MgO lourd de Fischer Scientific Company. In the system described in Example 1, the sodium hydroxide is replaced by MgO. This compound is added to the acidic charge (i.e. the start-up mixture and / or the petrochemical waste water) in an amount which with the MgCO3 mentioned below is sufficient to maintain the pH of the discharge of the anaerobic filter at approximately 7, as is the case with NaOH. The acidity of the charge converts MgO and MgCOi into dissolved magnesium acetate and formate. In the presence of the CO2 dissolved in the recycling circuit 10, in the filter 5 and in the sedimentation tank 13, a soluble magnesium compound is formed. The quality of MgO is the heavy MgO quality of Fischer Scientific Company.
Exemple 3: Example 3:
Dans le système décrit dans l'exemple 1, après la mise en route, on remplace l'hydroxyde de sodium par le formiate de sodium. Ce dernier peut être ajouté à la charge acide sous forme d'une solution aqueuse à une concentration de 30% environ par exemple. La quantité de formiate de sodium ajoutée suffit à maintenir le pH de la décharge du filtre anaérobie à 7 environ, comme c'est le cas avec NaOH. (Pour la mise en route, il est préférable d'utiliser au début NaOH, avant que les effets du recyclage ne deviennent importants, afin de faciliter l'obtention d'une charge pratiquement neutre envoyée à la base du filtre anaérobie.) In the system described in Example 1, after start-up, the sodium hydroxide is replaced by sodium formate. The latter can be added to the acidic charge in the form of an aqueous solution at a concentration of approximately 30% for example. The amount of sodium formate added is sufficient to maintain the pH of the discharge from the anaerobic filter at approximately 7, as is the case with NaOH. (For start-up, it is preferable to use NaOH at the start, before the effects of recycling become significant, in order to facilitate obtaining a practically neutral charge sent to the base of the anaerobic filter.)
Des sources économiques et particulièrement appropriées de formiate de sodium sont des courants résiduaires aqueux obtenus dans la production du pentaérythritol et/ou du triméthylolpro-pane. Des analyses typiques de ces courants résiduaires sont les suivantes : à partir de la production de pentaérythritol : environ 30 à 40% de formiate de sodium et jusqu'à 60% environ d'autres composés organiques (principalement du pentaérythritol); teneur (en solides) après séchage au four: C 29%, H 3,1%, Na 23,7%; bien que la teneur en DOC mesurée de ce courant résiduaire soit de 272 mg/1, une grande partie de cette DOC est constituée par le pentaérythritol qui, comme mentionné ci-dessus, est pratiquement inchangé dans le filtre anaérobie, et la teneur réelle en DOC est d'environ 70 g/1; à partir de la production de triméthylolpropane: environ 45% de formiate de sodium avec moins de 1% d'autres composés organiques. Les impuretés dans ces courants résiduaires de formiate de sodium n'interfèrent pas avec le processus anaérobie. La quantité de formiate de sodium nécessaire est telle qu'elle augmente la teneur en DOC de moins de 15% (par exemple moins de 10%, tel qu'environ 8%) de la teneur en DOC due aux résidus pétrochimiques chargés dans le filtre. Economic and particularly suitable sources of sodium formate are aqueous waste streams obtained in the production of pentaerythritol and / or trimethylolpro-pane. Typical analyzes of these waste streams are as follows: from the production of pentaerythritol: approximately 30 to 40% of sodium formate and up to approximately 60% of other organic compounds (mainly pentaerythritol); content (solid) after drying in the oven: C 29%, H 3.1%, Na 23.7%; although the DOC content measured in this waste stream is 272 mg / l, a large part of this DOC is constituted by pentaerythritol which, as mentioned above, is practically unchanged in the anaerobic filter, and the actual content in DOC is approximately 70 g / 1; from the production of trimethylolpropane: approximately 45% of sodium formate with less than 1% of other organic compounds. The impurities in these residual sodium formate streams do not interfere with the anaerobic process. The amount of sodium formate required is such that it increases the DOC content by less than 15% (for example less than 10%, such as about 8%) of the DOC content due to the petrochemical residues loaded in the filter. .
Les modes de déterminations de la DOC, de la DOB, des solides en suspension, etc., sont bien connus dans la technique; voir, par exemple, «Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, Including Bottom Sediments and Sludges», 12e éd. 1969, American Public Health Association, pp. 219, 415, et 424-25. The modes of determination of DOC, DOB, suspended solids, etc. are well known in the art; see, for example, "Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, Including Bottom Sediments and Sludges", 12th ed. 1969, American Public Health Association, pp. 219, 415, and 424-25.
Les traitements anaérobie et aérobie peuvent être effectués à des températures et pressions de l'ordre de celles qui sont généralement connues dans la technique. Pour le filtre anaérobie, la technique utilise en général une température comprise entre environ 30 et 50° C, de préférence entre 35 et 40° C, notamment 37° C environ. La pression est typiquement voisine de la pression atmosphérique; mais, tout en restant dans le cadre de l'invention, on peut appliquer des pressions plus basses ou plus élevées. Anaerobic and aerobic treatments can be carried out at temperatures and pressures of the order of those which are generally known in the art. For the anaerobic filter, the technique generally uses a temperature of between approximately 30 and 50 ° C., preferably between 35 and 40 ° C., in particular approximately 37 ° C. The pressure is typically close to atmospheric pressure; but, while remaining within the scope of the invention, it is possible to apply lower or higher pressures.
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1 feuille dessins 1 sheet of drawings
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