CH622452A5

CH622452A5 -

Info

Publication number: CH622452A5
Application number: CH865877A
Authority: CH
Inventors: Hans-Theo Steine; Wolfgang Simm
Original assignee: Castolin Sa
Priority date: 1977-07-13
Filing date: 1977-07-13
Publication date: 1981-04-15
Also published as: DE2830376A1; FR2397253B1; GB2001947A; SU1436861A3; DE2830376C2; GB2001947B; SE7807726L; BE868963A; FR2397253A1; JPS5419459A; JPS6140723B2

Description

La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un matériau pulvérulent permettant de former un revêtement protecteur sur un substrat par pulvérisation à haute température de ce matériau sur la surface de ce substrat. The present invention relates to a process for the preparation of a pulverulent material making it possible to form a protective coating on a substrate by high temperature spraying of this material on the surface of this substrate.

La préparation d'un revêtement protecteur sur un substrat, par projection à haute température sur ce substrat d'un matériau pulvérulent, au moyen d'un chalumeau à flamme ou d'une torche à plasma, est une technique bien connue et très utilisée. The preparation of a protective coating on a substrate, by projection at high temperature on this substrate of a pulverulent material, by means of a flame torch or a plasma torch, is a well known and widely used technique.

La nature de ce revêtement peut être très variée. On utilise notamment des métaux ou alliages métalliques, des oxydes métalliques, des composés réfractaires durs comme des carbures, nitrure, borure, siliciures, carbonitrures, etc., de métaux tels que l'aluminium, le tungstène, le vanadium, le titane, le molybdène, ou des mélanges de plusieurs matériaux de ce genre. The nature of this coating can be very varied. Metals or metal alloys are used in particular, metal oxides, hard refractory compounds such as carbides, nitride, boride, silicides, carbonitrides, etc., of metals such as aluminum, tungsten, vanadium, titanium, molybdenum, or mixtures of several such materials.

Il est particulièrement intéressant d'utiliser, comme matériau pulvérulent, des mélanges d'au moins deux matériaux en vue d'obtenir des revêtements ayant des propriétés optimales, grâce à la combinaison des propriétés des matériaux utilisés, cette combinaison résultant du mélange physique et/ou de réactions chimiques entre ces éléments lors de la formation de la couche de revêtement. It is particularly advantageous to use, as pulverulent material, mixtures of at least two materials in order to obtain coatings having optimal properties, thanks to the combination of the properties of the materials used, this combination resulting from the physical mixing and / or chemical reactions between these elements during the formation of the coating layer.

Par exemple, on peut utiliser un mélange d'au moins deux métaux en vue de produire un alliage; un mélange d'au moins un métal ou alliage et d'au moins une matière céramique en vue de produire un cermet; un mélange d'au moins un métal ou alliage avec un composé réfractaire dur comme un carbure, un nitrure, un borure, un carbonitrure, en vue de produire un métal dur qui permet de former une couche de revêtement ayant une résistance à l'abrasion très élevée, et on peut également utiliser un mélange d'au moins deux oxydes en vue de la production d'un oxyde mixte. For example, a mixture of at least two metals can be used to produce an alloy; a mixture of at least one metal or alloy and at least one ceramic material in order to produce a cermet; a mixture of at least one metal or alloy with a hard refractory compound such as a carbide, a nitride, a boride, a carbonitride, in order to produce a hard metal which makes it possible to form a coating layer having an abrasion resistance very high, and a mixture of at least two oxides can also be used for the production of a mixed oxide.

Lors de la mise en œuvre des techniques connues de préparations de revêtement protecteur par projection à haute température de mélanges pulvérulents du genre de ceux qui sont mentionnés ci-dessus, on utilise ces derniers soit sous la forme de mélanges dans lesquels les particules de poudre des ingrédients de ce mélange sont séparées les unes des autres, soit sous la forme d'agglomérats de particules obtenus en liant ensemble une pluralité de particules individuelles au moyen de substances appropriées, telles que des résines ou des laques. When using known techniques for preparing protective coatings by spraying powder mixtures of the kind mentioned above at high temperature, the latter are used either in the form of mixtures in which the powder particles of the ingredients of this mixture are separated from each other, either in the form of agglomerates of particles obtained by binding together a plurality of individual particles by means of suitable substances, such as resins or lacquers.

De tels mélanges présentent l'inconvénient de donner lieu à des phénomènes de ségrégation ou de séparation dans les récipients de stockage de ces mélanges pulvérulents ou dans le récipient d'alimentation du chalumeau ou torche à plasma, lors de l'utilisation de ce mélange. Une telle ségrégation est provoquée par la différence de poids spécifiques et/ou de granulométries des particules des différents matériaux qui constituent le mélange. La formation d'agglomérats par les techniques utilisées jusqu'à maintenant ne résout qu'imparfaitement ce problème, car de tels agglomérats ont tendance à se rompre en remettant en liberté les particules qui les composent, non seulement par suite du frottement mutuel de ces agglomérats, mais également par suite de la combustion des matières utilisées comme liant lors de la projection à haute température du mélange sur le substrat. Il en résulte que les couches de revêtement obtenues ne sont pas homogènes et ne présentent pas les propriétés optimales désirées. Such mixtures have the drawback of giving rise to phenomena of segregation or separation in the storage containers for these pulverulent mixtures or in the supply container for the torch or plasma torch, when this mixture is used. Such segregation is caused by the difference in specific weights and / or particle sizes of the particles of the different materials that make up the mixture. The formation of agglomerates by the techniques used until now only solves this problem imperfectly, because such agglomerates tend to rupture by releasing the particles which compose them, not only as a result of the mutual friction of these agglomerates , but also as a result of the combustion of the materials used as a binder during the high temperature spraying of the mixture on the substrate. As a result, the coating layers obtained are not homogeneous and do not have the desired optimum properties.

Le but de l'invention est précisément d'éliminer ces inconvénients en fournissant un procédé de préparation permettant d'obtenir un matériau pulvérulent composé de particules ou d'agglomérats de particules ne subissant pas de ségrégation lors de la projection à haute température de ce matériau sur la surface à substrat. The object of the invention is precisely to eliminate these drawbacks by providing a preparation process which makes it possible to obtain a pulverulent material composed of particles or agglomerates of particles which do not undergo segregation during the projection at high temperature of this material. on the substrate surface.

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A cet effet, le procédé selon l'invention est caractérisé par le fait que l'on soumet un mélange d'au moins deux matériaux en poudre à un traitement thermique à une température et pendant une durée suffisantes pour provoquer, d'une part, au moins une réaction chimique mettant en jeu au moins une partie de ces matériaux et, d'autre part, un ramollissement temporaire de ceux-ci, de façon à former un matériau pulvérulent constitué de particules sphéroïdales ou d'agglomérats sphéroïdaux de particules dont la composition moyenne est la même que celle que l'on désire conférer audit revêtement. To this end, the method according to the invention is characterized in that a mixture of at least two powdered materials is subjected to a heat treatment at a temperature and for a duration sufficient to cause, on the one hand, at least one chemical reaction involving at least part of these materials and, on the other hand, a temporary softening of these, so as to form a pulverulent material consisting of spheroidal particles or spheroidal agglomerates of particles the average composition is the same as that which it is desired to impart to said coating.

La température du traitement thermique est, de préférence, au moins égale à 600° C. Cette température est choisie en fonction de la nature des matériaux en poudre de départ. Par exemple, dans le cas où ces matériaux sont constitués au moins en majeure partie par des oxydes métalliques ou des matériaux réfractaires durs, comme des carbures, nitrures, borures, carbonitrures, etc., on effectue de préférence le traitement thermique dans la gamme de températures comprise entre 1200 et 2000° C ou même à température supérieure à 2000° C. The temperature of the heat treatment is preferably at least equal to 600 ° C. This temperature is chosen according to the nature of the starting powder materials. For example, in the case where these materials consist at least for the most part of metal oxides or hard refractory materials, such as carbides, nitrides, borides, carbonitrides, etc., the heat treatment is preferably carried out in the range of temperatures between 1200 and 2000 ° C or even at temperatures above 2000 ° C.

On peut effectuer le traitement thermique au sein d'une atmosphère inerte, ou encore au sein d'une atmosphère gazeuse prenant part à au moins une réaction chimique avec les matériaux de départ, comme une réaction d'oxydation ou de réduction, ou encore une réaction aboutissant à la formation de composés tels que des hydrures, carbures, nitrures, etc. The heat treatment can be carried out within an inert atmosphere, or even within a gaseous atmosphere taking part in at least one chemical reaction with the starting materials, such as an oxidation or reduction reaction, or alternatively a reaction leading to the formation of compounds such as hydrides, carbides, nitrides, etc.

On peut effectuer le traitement thermique sous une pression égale, supérieure ou inférieure à la pression atmosphérique. The heat treatment can be carried out at a pressure equal to, greater than or less than atmospheric pressure.

Comme moyen de chauffage des matériaux de départ, pour la mise en œuvre du procédé, on peut utiliser notamment un brûleur à gaz, un chalumeau à flamme, comme un chalumeau à flamme oxyacétylénique, un chalumeau oxhydrique (oxygène-hydrogène), une torche à plasma ou encore un dispositif de chauffage à haute fréquence ou un four électrique à chauffage par résistance. As a means of heating the starting materials, for the implementation of the process, it is possible in particular to use a gas burner, a flame torch, such as an oxyacetylene flame torch, an oxyhydric torch (oxygen-hydrogen), a torch with plasma or a high frequency heating device or an electric resistance heating oven.

Comme appareillage que l'on peut utiliser pour la mise en œuvre du procédé, on peut, par exemple, employer une enceinte munie d'un dispositif d'introduction du matériau de départ à l'état pulvérulent, ce dispositif étant éventuellement muni de moyens pour mélanger ces matériaux, d'un dispositif pour porter et maintenir ces matériaux à la température de traitement, d'un dispositif pour refroidir le matériau pulvérulent après le traitement thermique, d'un dispositif pour recueillir ce matériau après refroidissement et de moyens pour introduire et évacuer le gaz constituant l'atmosphère de l'enceinte ainsi que pour régler la pression dans cette enceinte. As an apparatus which can be used for implementing the method, it is possible, for example, to use an enclosure provided with a device for introducing the starting material in the pulverulent state, this device being possibly provided with means for mixing these materials, a device for bringing and maintaining these materials at the processing temperature, a device for cooling the pulverulent material after the heat treatment, a device for collecting this material after cooling and means for introducing and evacuate the gas constituting the atmosphere of the enclosure as well as to regulate the pressure in this enclosure.

Comme matériaux de départ, on peut notamment utiliser des composés métalliques choisis dans le tableau suivant : As starting materials, it is possible in particular to use metallic compounds chosen from the following table:

B B

Al Al

Ti Ti

Zr Zr

Mg Cr Mg Cr

Hf Hf

Mo W Mo W

V V

Oxydes ou hydrures Oxides or hydrides

X X

X X X X

Borures Borures

X X

Siliciures Silicides

X X

Carbures Carbides

X X

Nitrures Nitrides

X X

Carbonitrures Carbonitrides

X X

On peut notamment, en vue de l'obtention d'un matériau pulvérulent permettant de former un revêtement réfractaire dur par pulvérisation à haute température sur la surface d'un substrat, utiliser un mélange d'au moins l'un des composés indiqués dans le tableau ci-dessus et d'au moins un métal en poudre choisi parmi les métaux suivants: le cuivre, le nickel, le fer, le cobalt, l'aluminium, ce métal étant destiné à jouer le rôle de liant ou de matériau de matrice dans le revêtement. It is in particular, in order to obtain a pulverulent material making it possible to form a hard refractory coating by spraying at high temperature on the surface of a substrate, to use a mixture of at least one of the compounds indicated in the above table and at least one powdered metal chosen from the following metals: copper, nickel, iron, cobalt, aluminum, this metal being intended to act as a binder or matrix material in the coating.

En ce qui concerne la nature de la réaction chimique, elle peut être très variée. Cette réaction peut notamment conduire à la formation de nouveaux composés par réaction des matériaux de départ entre eux et/ou avec l'atmosphère gazeuse, à la formation de nouvelles phases constituées par des solutions solides renfermant au moins deux des matériaux de départ, cette réaction étant complète ou partielle. As for the nature of the chemical reaction, it can be very varied. This reaction can in particular lead to the formation of new compounds by reaction of the starting materials with one another and / or with the gaseous atmosphere, to the formation of new phases consisting of solid solutions containing at least two of the starting materials, this reaction being complete or partial.

Dans ce dernier cas, le matériau pulvérulent obtenu peut éventuellement continuer à réagir jusqu'à un stade plus complet ou même total des réactions commencées lors du traitement thermique lorsque l'on utilise ce matériau pour la formation du revêtement. In the latter case, the pulverulent material obtained can possibly continue to react until a more complete or even total stage of the reactions started during the heat treatment when this material is used for the formation of the coating.

Exemple 1: Example 1:

On prépare, de manière connue en soi, un mélange pulvérulent d'aluminium et de nickel formé d'agglomérats de particules d'aluminium et de particules de nickel liées entre elles, par chauffage à 200° C, au moyen d'un liant organique de type usuel (à base de résine phénolique), la composition pondérale globale de ce mélange étant de 20% Al et 80% Ni. Après tamisage de ce mélange, de façon à ne retenir que les agglomérats ayant une granulométrie comprise entre 40 et 80 (a, on le soumet à un traitement à 1400° C dans un plasma oxydant. On obtient ainsi une poudre formée de particules de forme sphéroïdale ayant une granulométrie également comprise entre 40 et 80 |x, chacune de ces particules étant constituée par un cermet d'alumine, AI2O3, et de nickel et d'aluminium sous la forme d'un agglomérat composé de particules de nickel et de particules d'aluminium partiellement oxydées, adhérant entre elles par fusion partielle. In a known manner, a powdery mixture of aluminum and nickel is prepared, formed from agglomerates of aluminum particles and of nickel particles bonded together, by heating to 200 ° C., by means of an organic binder. of the usual type (based on phenolic resin), the overall weight composition of this mixture being 20% Al and 80% Ni. After sieving this mixture, so as to retain only the agglomerates having a particle size between 40 and 80 (a, it is subjected to a treatment at 1400 ° C. in an oxidizing plasma. This gives a powder formed of shaped particles spheroidal having a particle size also between 40 and 80 | x, each of these particles being constituted by a cermet of alumina, AI2O3, and of nickel and aluminum in the form of an agglomerate composed of particles of nickel and particles partially oxidized aluminum, adhering together by partial melting.

Cette poudre convient particulièrement bien pour la formation d'un revêtement protecteur en cermet, très résistant à l'abrasion, sur la surface d'un substrat métallique, par pulvérisation à haute température de la poudre sur ce substrat, en utilisant par exemple un dispositif comportant une torche à plasma. La composition de la couche de cermet ainsi obtenue est très homogène. This powder is particularly suitable for the formation of a protective coating in cermet, very resistant to abrasion, on the surface of a metal substrate, by spraying the powder at high temperature on this substrate, using for example a device comprising a plasma torch. The composition of the cermet layer thus obtained is very homogeneous.

Exemple 2: Example 2:

On prépare, de manière connue en soi, un mélange pulvérulent d'alliage nickel-chrome (renfermant 80%, en poids, de nickel et 20%, en poids, de chrome) et de carbure de niobium (teneur pondérale en carbure de niobium : 15%), ce mélange étant formé d'agglomérats de particules de cet alliage et de particules de carbure de niobium, liées entre elles au moyen d'un liant organique de type usuel (à base de résine phénolique), dont chacun a une composition moyenne voisine de la composition globale du mélange. A powdery mixture of nickel-chromium alloy (containing 80% by weight of nickel and 20% by weight of chromium) and niobium carbide (weight content of niobium carbide) is prepared in a manner known per se. : 15%), this mixture being formed of agglomerates of particles of this alloy and of niobium carbide particles, linked together by means of an organic binder of the usual type (based on phenolic resin), each of which has a average composition close to the overall composition of the mixture.

On soumet ensuite ce mélange à un traitement dans un plasma d'azote, de façon à transformer lesdits agglomérats en particules de forme sphéroïdale, constituées par une matrice en alliage nickel-chrome dans laquelle sont enrobées des inclusions de carbonitrure de niobium. This mixture is then subjected to a treatment in a nitrogen plasma, so as to transform said agglomerates into particles of spheroidal shape, constituted by a matrix of nickel-chromium alloy in which are embedded inclusions of niobium carbonitride.

On obtient ainsi une poudre permettant de former un revêtement protecteur ayant une résistance à l'abrasion très élevée, sur la surface d'un substrat métallique, par pulvérisation à haute température de cette poudre sur ce substrat. A powder is thus obtained which makes it possible to form a protective coating having a very high abrasion resistance, on the surface of a metal substrate, by spraying this powder on this substrate at high temperature.

Exemple 3 : Example 3:

On prépare, de manière connue en soi, un mélange pulvérulent formé d'agglomérats, ayant une granulométrie comprise entre 30 et 60 |x, dont chacun est formé de particules de cuivre et de particules d'oxyde d'aluminium AI2O3, ayant une granulométrie maximale de l'ordre de 7 |i, mélangées en proportions approximativement égales et liées ensemble au moyen d'un liant à base de laque organique, par chauffage à 250' C d'un mélange à parts égales de poudre de cuivre et de poudre d'oxyde d'aluminium en présence de ce liant et tamisage du produit aggloméré ainsi formé. In a manner known per se, a pulverulent mixture formed of agglomerates, having a particle size between 30 and 60 | x, each of which is formed of copper particles and of aluminum oxide particles Al 2 O 3, having a particle size, is prepared. maximum of the order of 7 | i, mixed in approximately equal proportions and bound together by means of a binder based on organic lacquer, by heating to 250 ° C. of a mixture of equal parts of copper powder and powder aluminum oxide in the presence of this binder and sieving of the agglomerated product thus formed.

On soumet ensuite le mélange ainsi obtenu à un traitement thermique dans un plasma réducteur, de façon à transformer lesdits agglomérats en particules sphéroïdales constituées par un The mixture thus obtained is then subjected to a heat treatment in a reducing plasma, so as to transform said agglomerates into spheroidal particles constituted by a

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noyau en cermet AI2O3-cuivre entouré par une couche superficielle d'alumine. AI2O3-copper cermet core surrounded by a surface layer of alumina.

Exemple 4: Example 4:

On prépare, de manière connue en soi, à partir d'un mélange pulvérulent d'oxydes de composition pondérale suivante: 40% TÌO2, 40% AI2O3 et 20% SÌO2, un produit pulvérulent formé d'agglomérats individuels dont la composition moyenne est la même que celle du mélange de départ, constitués chacun d'une pluralité de particules d'oxydes liées entre elles au moyen d'un liant organique de type usuel. Is prepared, in a manner known per se, from a pulverulent mixture of oxides of the following weight composition: 40% TÌO2, 40% AI2O3 and 20% SÌO2, a pulverulent product formed of individual agglomerates whose average composition is same as that of the starting mixture, each consisting of a plurality of oxide particles linked together by means of an organic binder of the usual type.

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On soumet ensuite le produit ainsi obtenu à un traitement thermique au sein d'un plasma oxydant de façon à transformer lesdits agglomérats en particules spéhroïdales constituées par un oxyde mixte, ayant une composition homogène identique à la s composition globale du mélange de départ. The product thus obtained is then subjected to a heat treatment in an oxidizing plasma so as to transform the said agglomerates into spheroidal particles constituted by a mixed oxide, having a homogeneous composition identical to the overall composition of the starting mixture.

On obtient ainsi une poudre permettant de former, sur la surface d'un substrat métallique, un revêtement protecteur ayant une très bonne adhérence sur ce substrat et une résistance à l'abrasion élevée, par pulvérisation à haute température (par 10 exemple, au moyen d'un pistolet de projection muni d'une torche à plasma) de cette poudre sur ce substrat. A powder is thus obtained which makes it possible to form, on the surface of a metallic substrate, a protective coating having very good adhesion to this substrate and high abrasion resistance, by spraying at high temperature (for example, by means of a spray gun fitted with a plasma torch) of this powder on this substrate.

R R

Claims

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1. Method for preparing a pulverulent material, making it possible to form a protective coating on a substrate by high temperature spraying of this material on the surface of this substrate, characterized in that a mixture of at least one is subjected two powdered materials to a heat treatment at a temperature and for a sufficient time to cause, on the one hand, at least one chemical reaction involving at least some of these materials and, on the other hand, a temporary softening of those here, so as to form a pulverulent material consisting of spheroidal particles or spheroidal agglomerates of particles whose composition is the same as that which it is desired to impart to said coating.

2. Method according to claim 1, characterized in that said mixture consists of at least two metals capable of forming an alloy between them.

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3. Method according to claim 1, characterized in that said mixture consists of at least one metal alloy and at least one metal capable of alloying with this alloy.

4. Method according to claim 1, characterized in that said mixture consists of agglomerates of metallic particles composed of particles of at least two metals and / or alloys of different composition and particle size, bonded together by means of 'a binder.

5. Method according to claim 4, characterized in that said binder consists of an organic material chosen from resins and lacquers.

6. Method according to claim 1, characterized in that the said mixture consists of agglomerates each composed of particles of at least one metal and of particles of at least one metallic compound, these particles being bonded together by means of 'a binder.

7. Method according to claim 6, characterized in that the said metallic compound is chosen from the oxides and hydrides of the following elements: aluminum, titanium, zirconium, magnesium and chromium.

8. Method according to claim 6, characterized in that the said metallic compound is a hard refractory compound chosen from borides of titanium, chromium, hafnium, molybdenum, tungsten or vanadium, aluminum silicides, titanium, chromium or molybdenum, titanium, molybdenum, tungsten or vanadium carbides, boron, aluminum, titanium, molybdenum or vanadium nitrides, titanium carbo-nitrides, molybdenum , tungsten or vanadium and combinations of at least two of these compounds together.

9. Method according to claim 6, characterized in that said metal is chosen from the following metals: copper, nickel, cobalt iron and aluminum.

10. Method according to claim 1, characterized in that the said mixture consists of agglomerates composed of particles of at least two metal oxides of different compositions and particle sizes bonded together by means of a binder.

11. Method according to claim 1, characterized in that said mixture consists of agglomerates composed of graphite particles and particles of at least one metal or metal alloy capable of transforming at least partially into carbide under the effect of said heat treatment, by reaction with graphite.

12. The method of claim 1, characterized in that said heat treatment is carried out in a plasma at high temperature.

13. The method of claim 12, characterized in that said plasma is an inert gas plasma.

14. The method of claim 12, characterized in that said plasma is a gaseous oxidizing plasma.

15. The method of claim 12, characterized in that said plasma is a reducing gaseous plasma.

16. The method of claim 12, characterized in that said plasma is a gaseous nitriding plasma.