JP2012112012A - Powder for hvaf thermal spraying, and method for forming thermal-sprayed film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ＨＶＡＦ溶射用途で使用される溶射用粉末、及びその溶射用粉末を用いた溶射皮膜の形成方法に関する。 The present invention relates to a thermal spraying powder used in HVAF thermal spraying applications and a method for forming a thermal spray coating using the thermal spraying powder.
燃焼フレームやプラズマジェットなどを熱源として用いて金属、セラミックス、サーメットなどの溶射用粉末を基材に吹き付けることにより基材上に皮膜を形成する溶射は、表面改質方法の一種として広く知られている。中でも、燃焼フレームを熱源とするＨＶＯＦ（high velocity oxy-fuel）溶射及びＨＶＡＦ（high velocity air fuel）溶射などの高速フレーム溶射は様々な産業用途に適用されている。
酸素を支燃ガスとして使用することにより比較的高温のフレームを発生するＨＶＯＦ溶射が酸素製造装置や大掛かりな冷却装置を必要とするのに対し、空気を支燃ガスとして使用するＨＶＡＦ溶射は、基本的に空冷機構を有しており、それらを必要としない。そのため、ＨＶＡＦ溶射は、現地施工に向いており、大型で移動させることが難しい対象物に対して溶射皮膜を形成する場合に有用であることから、ＨＶＯＦ溶射の代替として期待が高まっている。
Thermal spraying, which forms a coating on a substrate by spraying powders for thermal spraying of metals, ceramics, cermets, etc. onto the substrate using a combustion flame or plasma jet as a heat source, is widely known as a kind of surface modification method. Yes. Among them, high-speed flame spraying such as HVOF (high velocity oxy-fuel) spraying using a combustion flame as a heat source and HVAF (high velocity air fuel) spraying is applied to various industrial uses.
While HVOF spraying, which generates a relatively high temperature flame by using oxygen as a combustion support gas, requires an oxygen production device and a large cooling device, HVAF spraying using air as a support gas is fundamental. It has an air cooling mechanism and does not require them. Therefore, HVAF thermal spraying is suitable for on-site construction, and is useful when forming a thermal spray coating on a large object that is difficult to move, and thus is expected to be an alternative to HVOF thermal spraying.
しかしながら、同じ組成の溶射用粉末を用いた場合、ＨＶＡＦ溶射により形成される溶射皮膜は、ＨＶＯＦ溶射により形成される溶射皮膜に比べて硬度等の皮膜特性に劣ることが多い。これは、ＨＶＡＦ溶射のフレームがＨＶＯＦ溶射のフレームに比べて低温であるため、ＨＶＡＦ溶射の場合には溶射用粉末の溶融が不十分になりやすく、溶射皮膜中の粒子間結合力が低くなることが主な理由であると考えられている。 However, when spraying powder having the same composition is used, a sprayed coating formed by HVAF spraying is often inferior in coating properties such as hardness as compared to a sprayed coating formed by HVOF spraying. This is because the HVAF spray frame is lower in temperature than the HVOF spray frame, so in the case of HVAF spraying, the powder for spraying tends to be insufficiently melted, and the bonding force between particles in the sprayed coating is low. Is considered the main reason.
このような従来の欠点を解消し、ＨＶＡＦ溶射により得られた溶射皮膜においてＨＶＯＦ溶射と同等又はより優れた性能を有する溶射皮膜を得ようと、ＨＶＡＦ溶射に使用する溶射用粉末の検討がなされている。例えば、特許文献１には、ＨＶＡＦ溶射に用いる炭化クロムとニッケル基合金のサーメット粒子からなる溶射用粉末が開示されている。しかしながら、融点の高いセラミックスを含むサーメット粉末からなる溶射用粉末への適用は難しく、また、ＨＶＯＦ溶射の代替としては実用レベルまで達しているとは言い難い。 In order to eliminate such conventional drawbacks and obtain a thermal spray coating having the same or better performance as the HVOF thermal spraying in the thermal spray coating obtained by HVAF thermal spraying, investigations have been made on the thermal spraying powder used for HVAF thermal spraying. Yes. For example, Patent Document 1 discloses a powder for thermal spraying composed of cermet particles of chromium carbide and a nickel-based alloy used for HVAF thermal spraying. However, it is difficult to apply to a thermal spraying powder composed of a cermet powder containing a ceramic having a high melting point, and it is difficult to say that it has reached a practical level as an alternative to HVOF thermal spraying.
そこで本発明の目的は、ＨＶＯＦ溶射で得られる皮膜と同等又はより優れた皮膜特性を有する溶射皮膜を形成することが可能な、ＨＶＡＦ溶射用途で使用される溶射用粉末、及びその溶射用粉末を用いた溶射皮膜の形成方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a thermal spraying powder for use in HVAF thermal spraying and a thermal spraying powder capable of forming a thermal spraying coating having the same or superior coating characteristics as those obtained by HVOF thermal spraying. An object of the present invention is to provide a method for forming a sprayed coating used.
上記の目的を達成するために、本発明の第１の態様では、ＨＶＡＦ溶射により溶射皮膜を形成する用途で使用される溶射用粉末であって、前記溶射用粉末はコバルト及びクロムの少なくともいずれか一種を含む金属と炭化タングステンを含んだ造粒−焼結サーメット粒子からなり、前記造粒−焼結サーメット粒子の平均径は１〜３０μｍ以下であり、前記造粒−焼結サーメット粒子のセラミックスの含有量は６０〜９５質量％であり、前記造粒−焼結サーメット粒子を構成する一次粒子の平均粒子径が０．２〜６．０μｍであり、
前記造粒−焼結サーメット粒子を構成する金属一次粒子の個数平均径を同じ金属一次粒子の体積平均径で除することにより得られる値として定義する分散性の値は０．４０以下である溶射用粉末を提供する。造粒−焼結サーメット粒子の製造に使用される金属微粒子が、クロムを含むコバルト基合金であることが好ましい。
In order to achieve the above object, according to a first aspect of the present invention, there is provided a thermal spraying powder for use in forming a thermal spray coating by HVAF thermal spraying, wherein the thermal spraying powder is at least one of cobalt and chromium. It consists of granulated-sintered cermet particles containing a metal containing one kind and tungsten carbide, and the average diameter of the granulated-sintered cermet particles is 1-30 μm or less. Content is 60-95 mass%, The average particle diameter of the primary particle which comprises the said granulation-sintered cermet particle is 0.2-6.0 micrometers,
The dispersibility value defined as a value obtained by dividing the number average diameter of the primary metal particles constituting the granulated-sintered cermet particles by the volume average diameter of the same primary metal particles is 0.40 or less. Provide powder for use. It is preferable that the metal fine particles used for the production of the granulated-sintered cermet particles are a cobalt-based alloy containing chromium.
本発明の第２の態様では、第１の態様の溶射用粉末をＨＶＡＦ溶射して溶射皮膜を形成する溶射皮膜の形成方法を提供する。前記ＨＶＡＦ溶射に先立って、前処理として基材を５０℃以上に予熱することが好ましい。 According to a second aspect of the present invention, there is provided a method for forming a sprayed coating by forming a sprayed coating by HVAF spraying the thermal spraying powder of the first aspect. Prior to the HVAF spraying, it is preferable to preheat the substrate to 50 ° C. or higher as a pretreatment.
本発明によれば、ＨＶＯＦ溶射で得られる皮膜と同等又はより優れた皮膜特性を有する溶射皮膜を形成することが可能な、ＨＶＡＦ溶射用途で使用される溶射用粉末、及びその溶射用粉末を用いた溶射皮膜の形成方法を提供することができる。 According to the present invention, a thermal spraying powder used for HVAF thermal spraying, which is capable of forming a thermal spraying coating having the same or superior coating characteristics as the coating obtained by HVOF thermal spraying, and the thermal spraying powder are used. A method for forming a sprayed coating can be provided.
以下、本発明の一実施形態を説明する。
本実施形態の溶射用粉末は、造粒−焼結サーメット粒子からなる。造粒−焼結サーメット粒子は、セラミックス微粒子及び金属微粒子が凝集してなる複合粒子であり、セラミックス微粒子及び金属微粒子の混合物を造粒して得られる造粒物（顆粒）を焼結することにより製造される。
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described.
The thermal spraying powder of this embodiment is composed of granulated and sintered cermet particles. Granulation-sintered cermet particles are composite particles formed by agglomerating ceramic fine particles and metal fine particles, and by sintering a granulated product (granules) obtained by granulating a mixture of ceramic fine particles and metal fine particles. Manufactured.
溶射用粉末は、高速フレーム溶射のうち、高速空気燃料（ＨＶＡＦ）溶射によりサーメットの溶射皮膜を形成する用途で用いられる。ＨＶＡＦ溶射では支燃ガスとして空気を用いることにより、支燃ガスとして酸素を用いる高速酸素燃料（ＨＶＯＦ）溶射に比べて低温の燃焼フレームを形成し、この燃焼フレームにより溶射用粉末を加熱及び加速して基材に衝突及び付着させる。この場合、造粒−焼結サーメット粒子を構成するセラミックス微粒子の熱劣化が起こる１５００℃を超える温度にまで溶射用粉末は加熱されないことが好ましい。 The thermal spraying powder is used for the purpose of forming a cermet sprayed coating by high-speed air fuel (HVAF) spraying among high-speed flame spraying. In HVAF thermal spraying, air is used as the combustion support gas to form a low-temperature combustion flame compared to high-speed oxygen fuel (HVOF) thermal spraying using oxygen as the combustion support gas, and this thermal combustion flame heats and accelerates the thermal spraying powder. To impact and adhere to the substrate. In this case, it is preferable that the thermal spraying powder is not heated to a temperature exceeding 1500 ° C. at which thermal degradation of the ceramic fine particles constituting the granulated-sintered cermet particles occurs.
造粒−焼結サーメット粒子の製造に使用される金属微粒子は、コバルト及びクロムの少なくともいずれか一種を含む金属からなり、セラミックス微粒子は炭化タングステンからなる。コバルト及びクロムの少なくともいずれか一種を含む金属微粒子は、コバルト又はクロムの金属単体からなる粒子、コバルト及びクロムの少なくともいずれか一種を含む金属合金からなる粒子、あるいはこれらの粒子の組み合わせであってもよい。中でも、造粒−焼結サーメット粒子は、金属成分としてコバルト及びクロムの両方を含むことが好ましい。コバルト及びクロムを両方含む場合には、造粒−焼結サーメット粒子に含まれる金属の融点が各々単体金属の融点より低下することによって粒子の軟化状態が高くなる結果、溶射用粉末の皮膜特性が向上する。 The metal fine particles used for the production of the granulated-sintered cermet particles are made of a metal containing at least one of cobalt and chromium, and the ceramic fine particles are made of tungsten carbide. The metal fine particles containing at least one of cobalt and chromium may be particles made of a simple metal of cobalt or chromium, particles made of a metal alloy containing at least one of cobalt and chromium, or a combination of these particles. Good. Especially, it is preferable that granulated-sintered cermet particle | grains contain both cobalt and chromium as a metal component. When both cobalt and chromium are included, the melting point of the metal contained in the granulated-sintered cermet particles is lower than the melting point of each single metal, resulting in a higher softening state of the particles. improves.
造粒−焼結サーメット粒子の平均粒子径（体積平均径）の下限は１μｍである。造粒−焼結サーメット粒子の平均径が大きくなるにつれて、溶射用粉末の流動性が向上する結果、溶射装置への溶射用粉末の供給が容易となるとともに、溶射用粉末中に含まれる溶射中に過溶融するおそれのある微小な遊離粒子の量が少なくなる結果、いわゆるスピッティングの発生が起こりにくくなる傾向がある。スピッティングとは、過溶融した溶射用粉末が溶射機のノズルの内壁に付着堆積してできる堆積物が溶射用粉末の溶射中に同内壁から脱落して溶射皮膜に混入する現象であり、溶射皮膜の性能を低下させる要因となる。この点、造粒−焼結サーメット粒子の平均粒子径が１μｍ以上である場合には、溶射用粉末の溶射時のスピッティングの発生を実用上特に好適なレベルにまで抑制することが容易となる。これらの観点からは、造粒−焼結サーメット粒子の平均粒子径は３μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以上である。なお、造粒−焼結サーメット粒子の平均径の測定は、例えば、レーザー回折散乱法やＢＥＴ法、光散乱法により行うことができる。レーザー回折散乱法による造粒−焼結サーメット粒子の平均径の測定は、例えば、株式会社堀場製作所製のレーザー回折／散乱式粒度測定機“ＬＡ−３００”を用いて行うことができる。 The lower limit of the average particle diameter (volume average diameter) of the granulated-sintered cermet particles is 1 μm. As the average diameter of the granulated-sintered cermet particles is increased, the fluidity of the thermal spraying powder is improved. As a result, the supply of the thermal spraying powder to the thermal spraying device becomes easier and the thermal spraying contained in the thermal spraying powder As a result, the amount of fine free particles that may be excessively melted is reduced, and so-called spitting does not easily occur. Spitting is a phenomenon in which deposits formed by depositing and depositing the overmelted thermal spraying powder on the inner wall of the nozzle of the thermal sprayer drop off from the inner wall during thermal spraying of the thermal spraying powder and enter the thermal spray coating. It becomes a factor which reduces the performance of a film. In this respect, when the average particle diameter of the granulated-sintered cermet particles is 1 μm or more, it becomes easy to suppress the occurrence of spitting during thermal spraying of the thermal spraying powder to a particularly suitable level for practical use. . From these viewpoints, the average particle diameter of the granulated and sintered cermet particles is preferably 3 μm or more, and more preferably 5 μm or more. In addition, the measurement of the average diameter of granulated-sintered cermet particles can be performed by, for example, a laser diffraction scattering method, a BET method, or a light scattering method. The measurement of the average diameter of the granulated-sintered cermet particles by the laser diffraction / scattering method can be performed using, for example, a laser diffraction / scattering type particle size analyzer “LA-300” manufactured by Horiba, Ltd.
また、造粒−焼結サーメット粒子の平均粒子径の上限は３０μｍである。造粒−焼結サーメット粒子の平均径が小さくなるにつれて、溶射用粉末の付着効率が向上する。また、溶射用粉末から形成される溶射皮膜の緻密度が増す結果、溶射皮膜の硬度が向上もする。この傾向は、プロセス温度、すなわち溶射時の溶射用粉末の温度が低いほど顕著である。この点、造粒−焼結サーメット粒子の平均粒子径が３０μｍ以下である場合には、溶射時の溶射用粉末の温度が低いプロセスで所要の硬度を有する溶射皮膜を溶射用粉末から形成するうえで特に有利である。溶射皮膜の硬度のさらなる向上という点からは、造粒−焼結サーメット粒子の平均粒子径は２５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０μｍ以下である。 The upper limit of the average particle diameter of the granulated-sintered cermet particles is 30 μm. As the average diameter of the granulated-sintered cermet particles decreases, the deposition efficiency of the thermal spraying powder improves. Moreover, as a result of increasing the density of the thermal spray coating formed from the thermal spraying powder, the hardness of the thermal spray coating is also improved. This tendency becomes more conspicuous as the process temperature, that is, the temperature of the thermal spraying powder during thermal spraying is lower. In this respect, when the average particle diameter of the granulated-sintered cermet particles is 30 μm or less, a thermal spray coating having a required hardness is formed from the thermal spraying powder in a process where the temperature of the thermal spraying powder at the time of thermal spraying is low. Is particularly advantageous. From the viewpoint of further improving the hardness of the thermal spray coating, the average particle diameter of the granulated and sintered cermet particles is preferably 25 μm or less, more preferably 20 μm or less.
造粒−焼結サーメット粒子中の一次粒子、すなわちセラミックス一次粒子及び金属一次粒子の平均粒子径（定方向平均径）の下限はそれぞれ、０．２μｍである。造粒−焼結サーメット粒子中の一次粒子の平均粒子径が大きくなるにつれて、溶射用粉末の製造コストが低減する。このような観点から、造粒−焼結サーメット粒子中の一次粒子、すなわちセラミックス一次粒子及び金属一次粒子の平均粒子径（定方向平均径）はそれぞれ０．４μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．７μｍ以上である。なお、造粒−焼結サーメット粒子中の一次粒子の平均粒子径の測定は、例えば、株式会社日立ハイテクノロジーズ製の走査型電子顕微鏡“Ｓ−３０００Ｎ”を用いて行うことができる。 The lower limit of the average particle diameter (constant direction average diameter) of the primary particles in the granulated-sintered cermet particles, that is, the ceramic primary particles and the metal primary particles is 0.2 μm. As the average particle diameter of the primary particles in the granulated-sintered cermet particles increases, the production cost of the thermal spraying powder decreases. From such a viewpoint, the primary particles in the granulated / sintered cermet particles, that is, the ceramic primary particles and the metal primary particles preferably each have an average particle size (fixed direction average size) of 0.4 μm or more, and more preferably. Is 0.7 μm or more. The average particle diameter of the primary particles in the granulated-sintered cermet particles can be measured using, for example, a scanning electron microscope “S-3000N” manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation.
また、造粒−焼結サーメット粒子中の一次粒子、すなわちセラミックス一次粒子及び金属一次粒子の平均粒子径（定方向平均径）の上限はそれぞれ、６μｍである。造粒−焼結サーメット粒子中の一次粒子の平均粒子径が小さくなるにつれて、溶射用粉末の付着効率が向上する。また、溶射用粉末から形成される溶射皮膜の緻密度が増す結果、溶射皮膜の硬度が向上もする。この傾向は、プロセス温度、すなわち溶射時の溶射用粉末の温度が低いほど顕著である。このような観点から、造粒−焼結サーメット粒子中の一次粒子、すなわちセラミックス一次粒子及び金属一次粒子の平均粒子径（定方向平均径）はそれぞれ５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４μｍ以下である。 Moreover, the upper limit of the average particle diameter (constant direction average diameter) of the primary particles in the granulated-sintered cermet particles, that is, the ceramic primary particles and the metal primary particles is 6 μm. As the average particle diameter of the primary particles in the granulated-sintered cermet particles decreases, the deposition efficiency of the thermal spraying powder improves. Moreover, as a result of increasing the density of the thermal spray coating formed from the thermal spraying powder, the hardness of the thermal spray coating is also improved. This tendency becomes more conspicuous as the process temperature, that is, the temperature of the thermal spraying powder during thermal spraying is lower. From such a viewpoint, the primary particles in the granulated-sintered cermet particles, that is, the ceramic primary particles and the metal primary particles preferably each have an average particle diameter (fixed direction average diameter) of 5 μm or less, more preferably 4 μm. It is as follows.
造粒−焼結サーメット粒子中のセラミックスの含有量の上限は、９５質量％である。換言すれば、造粒−焼結サーメット粒子中の金属の含有量の下限は、５質量％である。セラミックスの含有量が少なくなるにつれて（換言すれば、金属の含有量が多くなるにつれて）、造粒−焼結サーメット粒子の塑性変形能が向上する結果、溶射用粉末の付着効率が向上する。このような観点から、造粒−焼結サーメット粒子中のセラミックスの含有量は、９０質量％以下が好ましく、より好ましくは８６質量％以下である。換言すれば、造粒−焼結サーメット粒子中の金属の含有量は、１０質量％以上が好ましく、より好ましくは１４質量％以上である。 The upper limit of the ceramic content in the granulated-sintered cermet particles is 95% by mass. In other words, the lower limit of the metal content in the granulated-sintered cermet particles is 5% by mass. As the ceramic content decreases (in other words, as the metal content increases), the plastic deformability of the granulated-sintered cermet particles is improved. As a result, the deposition efficiency of the thermal spraying powder is improved. From such a viewpoint, the content of ceramics in the granulated-sintered cermet particles is preferably 90% by mass or less, and more preferably 86% by mass or less. In other words, the content of the metal in the granulated-sintered cermet particles is preferably 10% by mass or more, more preferably 14% by mass or more.
また、造粒−焼結サーメット粒子中のセラミックスの含有量の下限は、６０質量％である。換言すれば、造粒−焼結サーメット粒子中の金属の含有量の下上限は、４０質量％である。セラミックスの含有量が多くなるにつれて（換言すれば、金属の含有量が少なくなるにつれて）、溶射用粉末のから形成される溶射皮膜の硬度が向上する。このような観点から、造粒−焼結サーメット粒子中のセラミックスの含有量は、７０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上である。換言すれば、造粒−焼結サーメット粒子中の金属の含有量は、３０質量％以下が好ましく、より好ましくは２０質量％以下である。 The lower limit of the ceramic content in the granulated-sintered cermet particles is 60% by mass. In other words, the lower limit of the metal content in the granulated-sintered cermet particles is 40% by mass. As the ceramic content increases (in other words, as the metal content decreases), the hardness of the thermal spray coating formed from the thermal spray powder improves. From such a viewpoint, the content of ceramics in the granulated-sintered cermet particles is preferably 70% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more. In other words, the content of the metal in the granulated-sintered cermet particles is preferably 30% by mass or less, and more preferably 20% by mass or less.
造粒−焼結サーメット粒子中の金属一次粒子は、以下に定義する分散性の値の上限が０．４０である。分散性の値は、造粒−焼結サーメット粒子を構成する金属一次粒子の個数平均径を同じ金属一次粒子の体積平均径で除することにより得られる値である。この分散性の値は、造粒−焼結サーメット粒子中で金属一次粒子が分散する程度を示す指標となるものであり、値が小さいほど造粒−焼結サーメット粒子中で金属一次粒子がより一様に分散していることを示す。分散性の値が０．４０以下、さらに言えば０．３５以下、もっと言えば０．３０以下である場合には、溶射時の造粒−焼結サーメット粒子の温度分布が均一になる結果、溶射用粉末の付着効率が向上すると共に、形成される溶射皮膜の硬度が向上もする。この傾向は、プロセス温度、すなわち溶射時の溶射用粉末の温度が低いほど顕著である。 The upper limit of the dispersibility value defined below is 0.40 for the primary metal particles in the granulated-sintered cermet particles. The dispersibility value is a value obtained by dividing the number average diameter of the metal primary particles constituting the granulated-sintered cermet particles by the volume average diameter of the same metal primary particles. This dispersibility value is an index indicating the degree to which the primary metal particles are dispersed in the granulated-sintered cermet particles. The smaller the value, the more primary metal particles in the granulated-sintered cermet particles. It shows that it is uniformly distributed. When the dispersibility value is 0.40 or less, further 0.35 or less, more specifically 0.30 or less, the temperature distribution of the granulated-sintered cermet particles during thermal spraying becomes uniform. The adhesion efficiency of the thermal spraying powder is improved, and the hardness of the formed thermal spray coating is also improved. This tendency becomes more conspicuous as the process temperature, that is, the temperature of the thermal spraying powder during thermal spraying is lower.
造粒−焼結サーメット粒子の圧縮強度は、２０ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは６０ＭＰａ以上である。造粒−焼結サーメット粒子の圧縮強度が高くなるにつれて、溶射用粉末から形成される溶射皮膜の硬度が向上する。なお、造粒−焼結サーメット粒子の圧縮強度の測定は、例えば、株式会社島津製作所製の微小圧縮試験装置“ＭＣＴＥ−５００”を用いて行うことができる。 The compressive strength of the granulated-sintered cermet particles is preferably 20 MPa or more, more preferably 60 MPa or more. As the compressive strength of the granulated-sintered cermet particles increases, the hardness of the thermal spray coating formed from the thermal spraying powder improves. The measurement of the compressive strength of the granulated-sintered cermet particles can be performed using, for example, a micro compression test apparatus “MCTE-500” manufactured by Shimadzu Corporation.
また、造粒−焼結サーメット粒子の圧縮強度は、１１００ＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは９００ＭＰａ以下、さらに好ましくは８００ＭＰａ以下である。造粒−焼結サーメット粒子の圧縮強度が低くなるにつれて、溶射用粉末の付着効率が向上する。 The compressive strength of the granulated-sintered cermet particles is preferably 1100 MPa or less, more preferably 900 MPa or less, and still more preferably 800 MPa or less. As the compressive strength of the granulated-sintered cermet particles decreases, the deposition efficiency of the thermal spraying powder improves.
本実施形態に係る溶射用粉末、すなわち造粒−焼結サーメット粒子は、例えば以下の手
順で製造される。まず、コバルト及びクロムの少なくともいずれか一種を含む金属からなる金属微粒子と、炭化タングステンからなるセラミックス微粒子とを分散媒に混合することによりスラリーを調製する。スラリーには適当なバインダを添加してもよい。次に、転動型造粒機、噴霧型造粒機又は圧縮造粒機を用いてスラリーから造粒粉末を作製する。こうして得られた造粒粉末を焼結し、必要に応じてさらに解砕及び分級することにより造粒−焼結サーメット粒子は製造される。尚、造粒粉末の焼結は、真空中及び不活性ガス雰囲気中のいずれで行ってもよく、電気炉及びガス炉のいずれを用いてもよい。
The thermal spraying powder according to the present embodiment, that is, the granulated-sintered cermet particles, is produced, for example, by the following procedure. First, a slurry is prepared by mixing metal fine particles made of a metal containing at least one of cobalt and chromium and ceramic fine particles made of tungsten carbide in a dispersion medium. A suitable binder may be added to the slurry. Next, granulated powder is produced from the slurry using a rolling granulator, a spray granulator or a compression granulator. Granulated-sintered cermet particles are produced by sintering the granulated powder thus obtained, and further crushing and classifying as necessary. The granulated powder may be sintered in a vacuum or in an inert gas atmosphere, and either an electric furnace or a gas furnace may be used.
ＨＶＡＦ溶射により溶射皮膜を形成する用途で前記実施形態の溶射用粉末を使用する場合、支燃ガスである空気は、好ましくは０．４〜１．３ＭＰａ、より好ましくは０．４〜１．０ＭＰａ、最も好ましくは０．５〜０．７ＭＰａの圧力でＨＶＡＦ装置に供給されて、好ましくは８００〜２０００℃、より好ましくは１０００〜１７００℃、最も好ましくは１２００〜１５００℃にまで加熱される。溶射用粉末は、好ましくは５０〜３５０ｇ／分、より好ましくは８０〜３２０ｇ／分、さらに好ましくは１００〜３００ｇ／分の供給速度でもって支燃ガスと同軸方向から支燃ガスに供給される。溶射時、ＨＶＡＦ装置のノズル先端から基材までの距離（溶射距離）は、１００〜５００ｍｍであることが好ましく、より好ましくは１５０〜４００ｍｍであり、ＨＶＡＦ装置のノズルのトラバース速度は、好ましくは５０〜９００ｍｍ／秒、より好ましくは１５０〜７５０ｍｍ／秒である。また、形成する溶射皮膜の膜厚は、好ましくは５０〜３０００μｍであり、より好ましくは１００〜１０００μｍ、より好ましくは２００〜５００μｍである。 When using the thermal spraying powder of the above-mentioned embodiment for the purpose of forming a thermal spray coating by HVAF thermal spraying, the air as the combustion supporting gas is preferably 0.4 to 1.3 MPa, more preferably 0.4 to 1.0 MPa. Most preferably, it is supplied to the HVAF apparatus at a pressure of 0.5 to 0.7 MPa, and is preferably heated to 800 to 2000 ° C, more preferably 1000 to 1700 ° C, and most preferably 1200 to 1500 ° C. The thermal spraying powder is preferably supplied to the supporting gas from the coaxial direction with the supporting gas at a supply rate of 50 to 350 g / min, more preferably 80 to 320 g / min, and even more preferably 100 to 300 g / min. During spraying, the distance from the nozzle tip of the HVAF apparatus to the substrate (spraying distance) is preferably 100 to 500 mm, more preferably 150 to 400 mm, and the traverse speed of the nozzle of the HVAF apparatus is preferably 50. It is -900 mm / second, More preferably, it is 150-750 mm / second. Moreover, the film thickness of the sprayed coating to be formed is preferably 50 to 3000 μm, more preferably 100 to 1000 μm, and more preferably 200 to 500 μm.
また、ＨＶＡＦ溶射により溶射皮膜を形成する用途で前記実施形態の溶射用粉末を使用する場合、前処理として基材を予熱処理することが好ましい。予熱温度の下限は、好ましくは５０℃、より好ましくは１００℃、さらに好ましくは２００℃である。基材の予熱温度が高くなるにつれて、溶射皮膜の硬度が向上する。この際、基材を予熱処理する前処理方法は特に限定されないが、例えば、電気ヒーターや粉を投入せずに溶射するいわゆる空吹き等の方法が挙げられる。そして、その方法の選択は基材の大きさや形状等の条件によって選択されればよい。 Moreover, when using the thermal spraying powder of the embodiment for the purpose of forming a thermal spray coating by HVAF thermal spraying, it is preferable to pre-heat the substrate as a pretreatment. The lower limit of the preheating temperature is preferably 50 ° C, more preferably 100 ° C, and even more preferably 200 ° C. As the preheating temperature of the substrate increases, the hardness of the thermal spray coating improves. At this time, a pretreatment method for preheating the substrate is not particularly limited, and examples thereof include a so-called air blowing method in which thermal spraying is performed without adding an electric heater or powder. And the selection of the method should just be selected by conditions, such as a magnitude | size and a shape of a base material.
本実施形態によれば、以下の利点が得られる。
・ 造粒−焼結法により製造される溶射用粉末は一般に、溶融−粉砕法又は焼結−粉砕法により製造される溶射用粉末に比べて、流動性が良好であり、製造過程での粉砕にともなった不純物の混入の虞も少ない。従って、造粒−焼結法により製造される本実施形態に係る溶射用粉末もこれらの利点を有する。
According to this embodiment, the following advantages are obtained.
・ Generally, the thermal spraying powder produced by the granulation-sintering method has better fluidity than the thermal spraying powder produced by the melt-crushing method or the sintering-crushing method, and is pulverized during the production process. There is little risk of contamination with impurities. Therefore, the thermal spraying powder according to this embodiment produced by the granulation-sintering method also has these advantages.
・ ＨＶＡＦ溶射は一般に、ＨＶＯＦ溶射に比べて、単位時間当たりに溶射できる溶射用粉末の量（粉末処理量）が多く、現地施工にも向いているなどの利点を有する。 -HVAF spraying generally has an advantage that the amount of powder for spraying (powder processing amount) that can be sprayed per unit time is larger than that of HVOF spraying, and is suitable for local construction.
・ ＨＶＡＦ溶射は一般に、ＨＶＯＦ溶射が支燃ガスとして酸素を使用しているのに対し、支燃ガスに空気を使用しているため安全性に優れると共に、安価かつ簡便に溶射を行うことができるという利点を有する。 -HVAF spraying generally uses oxygen as a supporting gas, whereas HVOF spraying uses air as the supporting gas, so it is excellent in safety and can be sprayed inexpensively and easily. Has the advantage.
前記実施形態は次のように変更してもよい。
・ 溶射用粉末中の造粒−焼結サーメット粒子は、不可避不純物あるいは添加剤などのセラミックス及び金属以外の成分を含有してもよい。
The embodiment may be modified as follows.
The granulated-sintered cermet particles in the thermal spraying powder may contain components other than ceramics and metals such as inevitable impurities or additives.
・ 溶射用粉末は、造粒−焼結サーメット粒子以外の成分を含有してもよい。ただし、
造粒−焼結サーメット粒子以外の成分の含有量はできるだけ少ないことが好ましい。
The thermal spraying powder may contain components other than the granulated-sintered cermet particles. However,
The content of components other than the granulated and sintered cermet particles is preferably as small as possible.
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１〜２４及び比較例１〜１６の溶射用粉末として圧縮強度が約３００ＭＰａの各種の造粒−焼結サーメット粒子を用意し、これを表１に示す第１又は第２の条件でそれぞれ溶射することにより厚さ２００〜４００μｍの溶射皮膜を形成した。
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
Various granulated-sintered cermet particles having a compressive strength of about 300 MPa were prepared as the thermal spraying powders of Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 to 16, and these were prepared under the first or second conditions shown in Table 1, respectively. A thermal spray coating having a thickness of 200 to 400 μm was formed by thermal spraying.
表２及び表３の“造粒−焼結サーメット粒子の組成”欄には、各溶射用粉末の造粒−焼結サーメット粒子の化学組成を示す。同欄中、“ＷＣ−１２％Ｃｏ−４％Ｃｒ”は１２質量％のコバルトと４質量％のクロムと残部の炭化タングステンのサーメットを表す。また、“ＷＣ−１２％Ｃｏ”は、１２質量％のコバルトと残部の炭化タングステンのサーメットを表す。その他についてはこれに倣う。造粒−焼結サーメット粒子の化学組成の測定は、株式会社島津製作所製の蛍光Ｘ線分析装置“ＬＡＢ ＣＥＮＴＥＲ ＸＲＦ−１７００”とＬＥＣＯ社製の炭素分析装置“ＷＣ−２００”を用いて行った。 The “composition of granulated-sintered cermet particles” column in Tables 2 and 3 shows the chemical composition of the granulated-sintered cermet particles of each thermal spraying powder. In the same column, “WC-12% Co-4% Cr” represents cermet of 12 mass% cobalt, 4 mass% chromium and the balance tungsten carbide. “WC-12% Co” represents cermet of 12% by mass of cobalt and the balance of tungsten carbide. Follow this for the rest. The chemical composition of the granulated-sintered cermet particles was measured using a fluorescent X-ray analyzer “LAB CENTER XRF-1700” manufactured by Shimadzu Corporation and a carbon analyzer “WC-200” manufactured by LECO. .
表２及び表３の“一次粒子の平均粒子径”欄には、各溶射用粉末の造粒−焼結サーメット粒子中の一次粒子の平均粒子径（定方向平均径）を測定した結果を示す。この測定には、株式会社日立ハイテクノロジーズ製の走査型電子顕微鏡“Ｓ−３０００Ｎ”を使用した。具体的には、造粒−焼結サーメット粒子の平均径から±３μｍ以内の大きさの粒径を有する６つの造粒−焼結サーメット粒子の断面を倍率５，０００倍で反射電子像観察し、得られた粒子断面写真に基づいて一次粒子の平均粒子径を決定した。 The column “Average particle diameter of primary particles” in Table 2 and Table 3 shows the results of measuring the average particle diameter (fixed direction average diameter) of primary particles in granulated-sintered cermet particles of each thermal spraying powder. . For this measurement, a scanning electron microscope “S-3000N” manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation was used. Specifically, a cross-section of six granulated-sintered cermet particles having a particle size within ± 3 μm from the average diameter of the granulated-sintered cermet particles was observed with a reflection electron image at a magnification of 5,000 times. The average particle diameter of the primary particles was determined based on the obtained cross-sectional photograph of the particles.
表２及び表３の“造粒−焼結サーメット粒子の平均粒子径”欄には、各溶射用粉末の造粒−焼結サーメット粒子の平均粒子径（体積平均径）を測定した結果を示す。この測定には、株式会社堀場製作所製のレーザー回折／散乱式粒度測定機“ＬＡ−３００”を使用した。 The column of “Average granule-sintered cermet particles” in Table 2 and Table 3 shows the results of measuring the average particle size (volume average diameter) of the granulated-sintered cermet particles of each thermal spraying powder. . For this measurement, a laser diffraction / scattering particle size analyzer “LA-300” manufactured by Horiba, Ltd. was used.
表２及び表３の“金属一次粒子の分散性”欄には、各溶射用粉末の造粒−焼結サーメット粒子中の金属一次粒子の分散性を測定した結果を示す。この測定は、各溶射用粉末の造粒−焼結サーメット粒子中の金属一次粒子の個数平均径を同じ金属一次粒子の体積平均径で除することにより算出した。 The column of “Dispersibility of primary metal particles” in Tables 2 and 3 shows the results of measuring the dispersibility of primary metal particles in the granulated-sintered cermet particles of each thermal spraying powder. This measurement was calculated by dividing the number average diameter of the metal primary particles in the granulated-sintered cermet particles of each thermal spray powder by the volume average diameter of the same metal primary particles.
表２及び表３の“溶射前の基材予熱温度”欄には、各溶射用粉末を基材に溶射する前に、前処理として基材に予熱処理を施した際の基材予熱温度を示す。基材への予熱処理は、基材表面が特定の温度に達するまで幹拭きで加熱した。また、予熱処理を施した後の基材の予熱温度の測定は、Ｋ型熱電対を用いた株式会社横河Ｍ＆Ｃ製のデジタル温度計“ＴＸ１００２”により、直接基材の温度を測定した。 In the “base preheating temperature before thermal spraying” column of Table 2 and Table 3, before the thermal spraying powder is sprayed on the base, the base preheating temperature when the base is preheated as a pretreatment is shown. Show. In the pre-heat treatment to the base material, the base material surface was heated by wiping the trunk until reaching a specific temperature. Further, the preheating temperature of the base material after the preheat treatment was measured by directly measuring the temperature of the base material with a digital thermometer “TX1002” manufactured by Yokogawa M & C Co., Ltd. using a K-type thermocouple.
表２及び表３の“溶射装置への溶射用粉末供給速度”欄には、各溶射用粉末を溶射装置へ供給する際の粉末供給速度を示す。 The “spraying powder supply rate to the thermal spraying apparatus” column in Tables 2 and 3 shows the powder supply speed when each thermal spraying powder is supplied to the thermal spraying apparatus.
表２及び表３の“ノズル長さ”欄には、各溶射用粉末から溶射皮膜を形成するときに用いたノズルの長さを示す。 The “nozzle length” column in Tables 2 and 3 shows the length of the nozzle used when forming a thermal spray coating from each thermal spraying powder.
表２及び表３の“溶射条件”欄には、各溶射用粉末から溶射皮膜を形成するときに用いた溶射条
件（表１参照）を示す。
The “thermal spraying conditions” column in Tables 2 and 3 shows the thermal spraying conditions (see Table 1) used when forming the thermal spray coating from each thermal spraying powder.
表２及び表３の“皮膜硬度”欄には、各溶射用粉末から形成された溶射皮膜のビッカース硬度（Ｈｖ０．２）を、株式会社島津製作所製の微小硬度測定器ＨＭＶ−１で測定した結果を示す。 In the “film hardness” column of Tables 2 and 3, the Vickers hardness (Hv0.2) of the thermal sprayed coating formed from each thermal spraying powder was measured with a microhardness measuring instrument HMV-1 manufactured by Shimadzu Corporation. Results are shown.
表２及び表３の“付着効率”欄には、各溶射用粉末から形成された溶射皮膜の重量を、溶射した溶射用粉末の重量で除することにより得られる値を百分率で示す。 In the “Adhesion efficiency” column of Tables 2 and 3, values obtained by dividing the weight of the thermal spray coating formed from each thermal spray powder by the weight of the thermal spray powder are shown in percentage.
表２及び表３に示されるように、実施例１〜２４の本発明の一実施形態である溶射用粉末の場合には、皮膜硬度及び付着効率においてＨＶＯＦ溶射で得られる皮膜（比較例１１〜１６）と同等又はより優れた皮膜特性を有する溶射皮膜を形成することができた。それに対し、造粒−焼結サーメット粒子の平均粒子径が４０μｍ又は５０μｍである比較例１、２及び８の溶射用粉末の場合、造粒−焼結サーメット粒子を構成する一次粒子の平均粒子径が７．０μｍである比較例７及び１０の溶射用粉末の場合、造粒−焼結サーメット粒子中の金属一次粒子の分散性が０．５又は０．７である比較例５、６及び９の溶射用粉末の場合、ならびに造粒−焼結サーメット粒子中のセラミックスの含有量が９５．７質量％又は５８質量％の比較例３及び４の溶射用粉末の場合、すなわち本発明で規定するパラメータの範囲を超える場合には、ＨＶＯＦ溶射で得られる皮膜と同等又はより優れた皮膜特性を有する溶射皮膜を形成することができなかった。
As shown in Table 2 and Table 3, in the case of the thermal spraying powder of one embodiment of the present invention of Examples 1 to 24, the coating obtained by HVOF thermal spraying in the coating hardness and the adhesion efficiency (Comparative Examples 11 to 11) It was possible to form a sprayed coating having coating properties equivalent to or better than 16). On the other hand, in the case of the thermal spraying powders of Comparative Examples 1, 2, and 8 in which the average particle size of the granulated-sintered cermet particles is 40 μm or 50 μm, the average particle size of the primary particles constituting the granulated-sintered cermet particles In the case of the thermal spraying powders of Comparative Examples 7 and 10 having a diameter of 7.0 μm, Comparative Examples 5, 6 and 9 in which the dispersibility of the primary metal particles in the granulated-sintered cermet particles is 0.5 or 0.7 In the case of the thermal spraying powder, and in the case of the thermal spraying powder of Comparative Examples 3 and 4 in which the content of the ceramic in the granulated-sintered cermet particles is 95.7% by mass or 58% by mass, that is, as defined in the present invention. When exceeding the parameter range, it was not possible to form a sprayed coating having the same or better coating properties as those obtained by HVOF spraying.
Claims (4)
前記溶射用粉末は、コバルト及びクロムの少なくともいずれか一種を含む金属と炭化タングステンを含んだ造粒−焼結サーメット粒子からなり、
前記造粒−焼結サーメット粒子の平均径は１〜３０μｍであり、
前記造粒−焼結サーメット粒子のセラミックスの含有量は６０〜９５質量％であり、
前記造粒−焼結サーメット粒子を構成する一次粒子の平均粒子径が０．２〜６．０μｍであり、
前記造粒−焼結サーメット粒子を構成する金属一次粒子の個数平均径を同じ金属一次粒子の体積平均径で除することにより得られる値として定義する分散性の値が０．４０以下であることを特徴とする溶射用粉末。 A powder for thermal spraying used for forming a thermal spray coating by HVAF thermal spraying,
The thermal spraying powder is composed of a granulated-sintered cermet particle containing tungsten carbide and a metal containing at least one of cobalt and chromium,
The granulated-sintered cermet particles have an average diameter of 1 to 30 μm,
The granulated-sintered cermet particles have a ceramic content of 60 to 95% by mass,
The average particle diameter of primary particles constituting the granulated-sintered cermet particles is 0.2 to 6.0 μm,
The dispersibility value defined as a value obtained by dividing the number average diameter of the primary metal particles constituting the granulated-sintered cermet particles by the volume average diameter of the same primary metal particles is 0.40 or less. Thermal spraying powder characterized by
The method for forming a sprayed coating according to claim 3, wherein the sprayed coating is formed by preheating the substrate to 50 ° C. or more as a pretreatment prior to the HVAF spraying.
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