CH621015A5

CH621015A5 - Electrical resistor body made of silicon carbide

Info

Publication number: CH621015A5
Application number: CH187776A
Authority: CH
Inventors: Wilhelmus Francisc Knippenberg; Gerrit Verspui; Siegfried Hendrik Hagen
Original assignee: Philips Nv
Priority date: 1975-02-17
Filing date: 1976-02-16
Publication date: 1980-12-31
Also published as: DE2605252A1; AU497881B2; FR2301076A1; JPS51107498A; AU1109076A; SE405905B; NL7501811A; IT1057192B; SE7601625L; GB1529625A; FR2301076B1; BE838626A; CA1081450A; JPS6012761B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf elektrische Widerstandskörper aus dotiertem polykristallinem Siliciumcarbid und auf ein Verfahren zur Herstellung von Widerstandskörpern sowie auf die Verwendung der Widerstandskörper in elektrischen Widerständen. The invention relates to electrical resistance bodies made of doped polycrystalline silicon carbide and to a method for producing resistance bodies and to the use of the resistance bodies in electrical resistors.

Elektrische Widerstände auf Basis dotierten polykristallinen hexagonalen Siliciumcarbids sind bereits bekannt. Die bekannten Widerstände werden aus Siliciumcarbid hergestellt, das durch Anwendung des sogenannten Achseson-Vorgangs erhalten ist. Electrical resistors based on doped polycrystalline hexagonal silicon carbide are already known. The known resistors are made of silicon carbide, which is obtained by using the so-called Achseson process.

Dabei wird ein Gemisch von SÌO2 und Kohlenstoff, dem eine Verbindung des zu verwendenden Dotierungsmaterials, z. B. B2O3 oder AI2O3, zugesetzt ist, auf etwa 2500 °C erhitzt, gemahlen und dann gesiebt. Durch Sinterung des gegebenenfalls mit einem Bindemittel versehenen Pulvers nach der Formgebung werden Widerstandskörper erhalten, die, je nach dem angewandten Verfahren (nach dem Anbringen von Elektroden), als Erhitzungselement oder als spannungsabhängige Widerstände verwendet werden können. Dieses bekannte Verfahren, bei dem auch Rekristallisation auftritt, wurde ebenfalls für die Herstellung von Thermistoren (siehe die USA-Patent-schrift 2 916 460) vorgeschlagen; dabei bildet sich polykristallines hexagonales Siliciumcarbid. Ein Nachteil dieses Verfahrens neben anderen nachstehend noch zu beschreibenden Nachteilen ist der, dass Widerstandskörper mit den für NTC-Widerstände erforderlichen kleinen Abmessungen sich mit hoher Ansprechgeschwindigkeit schwer herstellen lassen. NTC-Widerstände auf Basis von Siliciumcarbid wurden auch aus Einkristallen (USA-Patentschrift 2 854 364; J. Sc. Inst. 42, S. 342 (1965) und die niederländischen Patentanmeldungen 6 613 012 und 6617 544) hergestellt, die mit B oder AI dotiert waren. Die Herstellung von NTC-Widerständen geringer Abmessungen ist jedoch umständlich. A mixture of SÌO2 and carbon, which is a compound of the doping material to be used, for. B. B2O3 or Al2O3 is added, heated to about 2500 ° C, ground and then sieved. By sintering the powder, optionally provided with a binder, after the shaping, resistance bodies are obtained which, depending on the method used (after the application of electrodes), can be used as a heating element or as voltage-dependent resistors. This known method, in which recrystallization also occurs, has also been proposed for the production of thermistors (see US Pat. No. 2,916,460); this forms polycrystalline hexagonal silicon carbide. A disadvantage of this method, among other disadvantages to be described below, is that resistor bodies with the small dimensions required for NTC resistors are difficult to manufacture with a high response speed. Silicon carbide-based NTC resistors have also been made from single crystals (U.S. Patent 2,854,364; J. Sc. Inst. 42, p. 342 (1965) and Dutch patent applications 6 613 012 and 6617 544) marked with B or AI were endowed. However, the manufacture of NTC resistors of small dimensions is cumbersome.

Das Ausmass der Änderung bei zunehmender Temperatur des Widerstandswertes dieser bekannten Widerstandskörper aus dotiertem einkristallinem Siliciumcarbid hängt unter anderem von der Ionisationsenergie des durch den Einbau des Dotierungselements herbeigeführten Zentrums ab. Die Zunahme der elektrischen Leitung mit der Temperatur wird im wesentlichen durch diese Ionisationsenergie bestimmt: je höher diese Energie ist, desto höher ist der Widerstandswert und desto stärker ist die Temperaturabhängigkeit, auch bei höherer Temperatur. The extent of the change with increasing temperature of the resistance value of these known resistance bodies made of doped single-crystalline silicon carbide depends, among other things, on the ionization energy of the center brought about by the incorporation of the doping element. The increase in electrical conduction with temperature is essentially determined by this ionization energy: the higher this energy, the higher the resistance value and the greater the temperature dependence, even at a higher temperature.

Die Aktivierungsenergie der elektrischen Leitung dotierten Materials, die der Ionisationsenergie des genannten Zentrums entspricht, hängt von verschiedenen Faktoren, unter anderem von der Art und der Konzentration des Dotierungselements ab. The activation energy of the electrical line of doped material, which corresponds to the ionization energy of said center, depends on various factors, including the type and concentration of the doping element.

Von dem bekannten mit Bor dotierten einkristallinen Siliciumcarbid ist die Aktivierungsenergie höchstens 0,39 eV und für das mit Aluminium dotierte einkristalline Siliciumcarbid höchstens 0,27 eV. The activation energy of the known boron-doped single-crystalline silicon carbide is at most 0.39 eV and for the aluminum-doped single-crystalline silicon carbide at most 0.27 eV.

Diese Aktivierungsenergien bestimmen die obere Grenze des Temperaturbereiches, in dem diese bekannten mit B bzw. AI dotierten Siliciumcarbidwiderstände als NTC-Widerstände in der Praxis brauchbar sind. Diese obere Grenze liegt bei etwa 700 °C. Diese Temperatur gilt auch für die obere Grenze in bezug auf die Brauchbarkeit von NTC-Widerständen auf Basis dotierten polykristallinen hexagonalen Siliciumcarbids (siehe die vorgenannte USA-Patentschrift 2 916 460). These activation energies determine the upper limit of the temperature range in which these known silicon carbide resistors doped with B or Al can be used in practice as NTC resistors. This upper limit is around 700 ° C. This temperature also applies to the upper limit with regard to the usability of NTC resistors based on doped polycrystalline hexagonal silicon carbide (see the aforementioned US Pat. No. 2,916,460).

Ein NTC-Widerstand auf Basis nichtdotierten polykristalli-nen kubischen Siliciumcarbids zur Anwendung im Temperaturbereich von etwa 700 °C bis zu etwa 1800 °C ist in der niederländischen Patentanmeldung 6 701 216 beschrieben. Zur Anwendung im Bereich von etwa 700 °Cbis zu etwa 1200 °C muss das nichtdotierte Siliciumcarbid des Widerstandskörpers eine hohe Reinheit besitzen. Dies lässt sich in der Praxis schwer verwirklichen. Derartige Widerstände weisen ausserdem sehr hohe Widerstandswerte auf, wodurch die praktische Anwendbarkeit in erheblichem Masse beschränkt ist. An NTC resistor based on undoped polycrystalline cubic silicon carbide for use in the temperature range from about 700 ° C to about 1800 ° C is described in the Dutch patent application 6 701 216. For use in the range of about 700 ° C to about 1200 ° C, the undoped silicon carbide of the resistance body must be of high purity. This is difficult to achieve in practice. Such resistors also have very high resistance values, which limits their practical applicability to a considerable extent.

Die Erfindung bezweckt unter anderem, elektrische Widerstände mit Widerstandskörpern aus Siliciumcarbid zu schaffen, die sich zur Anwendung als NTC-Widerstände in dem Temperaturbereich unter sowie über 700 °C, und zwar in dem ganzen Temperaturbereich von etwa 0 °C bis zu etwa 1800 °C, eignen. The invention aims inter alia to provide electrical resistors with resistors made of silicon carbide, which can be used as NTC resistors in the temperature range below and above 700 ° C., and in fact in the entire temperature range from approximately 0 ° C. to approximately 1800 ° C. , are suitable.

Weiterhin bezweckt die Erfindung, auf einfache Weise Widerstandskörper aus dotiertem polykristallinem kubischem Siliciumcarbid herzustellen, die bei NTC-Widerständen geringer Abmessungen Anwendung finden können. Furthermore, the invention aims to easily produce resistance bodies made of doped polycrystalline cubic silicon carbide, which can be used with NTC resistors of small dimensions.

Dies wird erfindungsgemäss dadurch erzielt, dass der Widerstandskörper aus p-dotiertem pyrolytischem polykristallinem kubischem Siliciumcarbid besteht. This is achieved according to the invention in that the resistance body consists of p-doped pyrolytic polycrystalline cubic silicon carbide.

Ein Körper aus pyrolytischem polykristallinem kubischem Siliciumcarbid kann unter Verwendung eines an sich bekannten Pyrolysevorgangs zum Anbringen polykristallinen Siliciumcarbids auf einem Träger hergestellt werden (siehe Appi. Phys. Letters, Band 9, Nr. 1, S. 37-39). A body made of pyrolytic polycrystalline cubic silicon carbide can be produced using a pyrolysis process known per se for attaching polycrystalline silicon carbide to a support (see Appi. Phys. Letters, Volume 9, No. 1, pp. 37-39).

Nach der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung According to the invention there is a method of manufacture

2 2nd

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

b5 b5

621 015 621 015

eines Widerstandskörpers für einen elektrischen Widerstand verwendet, bei dem ein Gasgemisch, das eine gasförmige Silici-umverbindung und eine gasförmige Kohlenstoffverbindung oder eine gasförmige Silicium-Kohlenstoffverbindung und ausserdem eine gasförmige Verbindung eines Dotierungselements 5 enthält, entlang eines auf eine derartige Temperatur erhitzten Trägers geführt, dass Pyrolyse der genannten gasförmigen Verbindungen unter Ablagerung dotierten polykristallinen kubischen Siliciumcarbids auf dem Träger stattfindet, wobei ein hochschmelzender Träger mit einer kompakten Schicht aus 10 p-dotiertem polykristallinem kubischem Siliciumcarbid überzogen wird und dass als Verbindung des Dotierungselementes lediglich eine Verbindung eines eine p-Dotierung herbeiführenden Elements verwendet wird. of a resistance body for an electrical resistance, in which a gas mixture containing a gaseous silicon compound and a gaseous carbon compound or a gaseous silicon-carbon compound and also a gaseous compound of a doping element 5 is guided along a carrier heated to such a temperature that Pyrolysis of the gaseous compounds mentioned takes place with the deposition of doped polycrystalline cubic silicon carbide on the carrier, a high-melting carrier being coated with a compact layer of 10 p-doped polycrystalline cubic silicon carbide and that as the connection of the doping element only a connection of an element that induces p-doping is used.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird auf einem Trä- 15 ger eine Schicht aus dotiertem polykristallinem kubischem Sili-cumcarbid abgelagert, die über die ganze Schicht p-leitend ist, dadurch, dass während der Anbringung der Schicht lediglich eine Verbindung eines eine p-Dotierung herbeiführenden Elements verwendet wird. 20 In the method according to the invention, a layer of doped polycrystalline cubic silicon carbide is deposited on a carrier, which is p-conductive over the entire layer, due to the fact that during the application of the layer only a connection of a p-type doping inducing element is used. 20th

Das Anbringen einer Schicht polykristallinen kubischen Siliciumcarbids auf einem Träger durch Pyrolyse an dem erhitzten Träger ist ein an sich bekanntes Verfahren. Als silicium-kohlenstoffhaltige Verbindungen werden dabei vielfach Alkylchlorisilane, z. B. Methyltrichlorsilan, in Wasserstoff 25 unter einem Druck von 1 Atm verwendet. Die Temperatur des Trägers wird meist zwischen 1000 und 2000 °C gewählt. Die Erhitzung des Trägers kann direkt oder indirekt, z. B. induktiv oder durch Stromdurchgang oder durch Strahlung erfolgen. The application of a layer of polycrystalline cubic silicon carbide to a carrier by pyrolysis on the heated carrier is a method known per se. As silicon-carbon-containing compounds alkylchlorisilanes, z. B. methyltrichlorosilane, used in hydrogen 25 under a pressure of 1 atm. The temperature of the carrier is usually chosen between 1000 and 2000 ° C. The heating of the carrier can be directly or indirectly, e.g. B. inductively or by continuity of current or by radiation.

Als hochschmelzendes Trägermaterial kommt z. B. Wol- 30 fram, Molybdän, Kohlenstoff, Aluminiumoxid oder Zirkonoxid in Betracht. Ein Träger kann völlig aus einem solchen Material oder aus einem mit einem dieser Materialien überzogenen Gegenstand, z. B. einem aus Aluminiumoxid hergestellten, mit Kohlenstoff überzogenen Gegenstand, bestehen. 35 As a high-melting carrier material comes, for. B. tungsten, molybdenum, carbon, aluminum oxide or zirconium oxide into consideration. A carrier can be made entirely from such a material or from an article coated with one of these materials, e.g. B. a made of aluminum oxide, coated with carbon, exist. 35

Der Träger wird vorzugsweise in Form eines Drahtes oder Bandes, insbesondere in Form eines Drahtes, verwendet. Bei Anwendung eines Drahtes als Träger ist es möglich, Erzeugnisse zu erhalten, mit deren Hilfe NTC-Widerstände mit kleinen zu sehr kleinen Abmessungen hergestellt werden können. 40 Diese Elemente weisen infolge ihrer geringen Wärmekapazität und geringen Trägheit eine grosse Empfindlichkeit auf. The carrier is preferably used in the form of a wire or ribbon, in particular in the form of a wire. When using a wire as a carrier, it is possible to obtain products which can be used to produce NTC resistors with small to very small dimensions. 40 These elements are extremely sensitive due to their low heat capacity and low inertia.

Als Verbindung eines eine p-Dotierung herbeiführenden Dotierungselements kann eine Verbindung von Bor, Aluminium oder Beryllium z. B. Borhydrid (B2H6), AlCh oder BeCh 45 verwendet werden. A connection of boron, aluminum or beryllium z. As borohydride (B2H6), AlCh or BeCh 45 can be used.

Es wurde gefunden, dass der elektrische Widerstand und auch die Aktivierungsenergie und somit der Widerstand und das elektrische Verhalten eines elektrischen Widerstandes nach der Erfindung in mehr als einer Hinsicht eine andere m Abhängigkeit von der Konzentration des Dotierungselements in der Siliciumcarbidschicht aufweisen, als sich auf Grund der bekannten Daten erwarten Hesse. Dies ergibt sich unter anderem aus dem Nachstehenden. It has been found that the electrical resistance and also the activation energy and thus the resistance and the electrical behavior of an electrical resistor according to the invention have a different dependence on the concentration of the doping element in the silicon carbide layer in more than one respect than is due to the known data await Hesse. This follows among other things from the following.

Im Vergleich zu den bekannten elektrischen Widerständen « mit Widerstandskörpern aus dotiertem ein- oder polykristallinem Siliciumcarbid weist ein elektrischer Widerstand nach der Erfindung in verschiedenen Hinsichten ein anormales Verhalten auf. Dies macht sich unter anderem durch folgendes bemerkbar: »" Compared to the known electrical resistors with resistance bodies made of doped single or polycrystalline silicon carbide, an electrical resistance according to the invention exhibits an abnormal behavior in various respects. This is noticeable among other things by the following: »"

- Die Aktivierungsenergie und der elektrische Widerstand nehmen mit zunehmendem Gehalt an Dotierungselement auf einen Höchstwert zu und nehmen dann ab; - The activation energy and the electrical resistance increase with increasing content of doping element and then decrease;

- die Aktivierungsenergie und der spezifische elektrische Widerstand sind erheblich grösser als die der bekannten elek- b5 trischen Widerstände auf Basis dotierten ein- oder polykristallinen hexagonalen Silicumcarbids. - The activation energy and the specific electrical resistance are considerably greater than that of the known electrical resistors based on doped single or polycrystalline hexagonal silicon carbide.

Ein anderer unerwarteter neuer Effekt des Verfahrens nach der Erfindung macht sich darin bemerkbar, dass die Aktivierungsenergie des Widerstandes von der Pyrolysetemperatur beim Anbringen der Schicht dotierten pyrolytischen polykristallinen kubischen Siliciumcarbids abhängig ist, mit der Massgabe, dass bei Anwendung einer höheren Pyrolysetemperatur polykristallines Siliciumcarbid mit höher Aktivierungsenergie erhalten wird. Another unexpected new effect of the method according to the invention is noticeable in that the activation energy of the resistor is dependent on the pyrolysis temperature when the layer of doped pyrolytic polycrystalline cubic silicon carbide is applied, with the proviso that when a higher pyrolysis temperature is used, polycrystalline silicon carbide with a higher activation energy is obtained.

Die Erfindung wird nachstehend beispielsweise anhand der Zeichnung näher erläutert. The invention is explained in more detail below, for example with reference to the drawing.

Die einzige Figur der Zeichnung zeigt die Beziehung zwischen dem spezifischen Widerstand und der Temperatur einer Anzahl erfindungsgemässer und nicht-erfindungsgemässer NTC-Widerstände. The only figure of the drawing shows the relationship between the resistivity and the temperature of a number of inventive and non-inventive NTC resistors.

Bei verschiedenen Versuchen war ein Wolframdraht mit einem Durchmesser von 0,2 mm in einer Quarzglasglocke (Durchmesser 10 cm, Länge 50 cm) angebracht. Der W-Draht war an Kohleelektroden befestigt und war über eine Länge von 30 cm dem Pyrolysegas ausgesetzt. Der Draht wurde durch direkten Stromdurchgang auf etwa 1250 °C erhitzt. 12 Minuten lang wurde durch die Glocke ein Gasgemisch aus Wasserstoff, Methyltrichlorsilan (SiCb • CH3) und Borhydrid (BîHs) hindurchgeleitet. Strömungsgeschwindigkeit: 21/min. Die Konzentration von Methyltrichlorsilan war 15 Vol.-%. In allen Versuchen wurde eine 300 |i.m dicke Schichte aus kompaktem p-dotiertem polykristallinem kubischem Siliciumcarbid erhalten. In various experiments, a tungsten wire with a diameter of 0.2 mm was attached in a quartz glass bell (diameter 10 cm, length 50 cm). The W wire was attached to carbon electrodes and exposed to the pyrolysis gas for 30 cm. The wire was heated to about 1250 ° C by direct current passage. A gas mixture of hydrogen, methyltrichlorosilane (SiCb • CH3) and borohydride (BîHs) was passed through the bell for 12 minutes. Flow rate: 21 / min. The concentration of methyltrichlorosilane was 15% by volume. A 300 μm thick layer of compact p-doped polycrystalline cubic silicon carbide was obtained in all experiments.

Der mit der 300 um dicken Siliciumcarbidschicht überzogene Draht wurde in Stücke unterteilt. Aus den Stücken wurden dadurch Widerstände hergestellt, dass das an deren beiden Enden auf den Aussenoberflächen über eine Länge von 3,0 mm Elektroden mit Hilfe einer Gold-Tantal-Legierung (99% Au, 1 % Ta) angebracht wurden. The wire coated with the 300 µm thick silicon carbide layer was divided into pieces. Resistors were produced from the pieces by attaching electrodes to their outer ends over a length of 3.0 mm using a gold-tantalum alloy (99% Au, 1% Ta).

Derartige Widerstände wurden aus Proben hergestellt, die bei verschiedenen Pyrolyseversuchen erhalten worden waren. (Bei den Pyrolyseversuchen waren alle Bedingungen gleich, mit Ausnahme der Konzentration an Borhydrid.) An den erhaltenen Widerständen wurden Widerstandsmessungen durchgeführt. Such resistors were made from samples obtained from various pyrolysis experiments. (All conditions were the same in the pyrolysis experiments, with the exception of the concentration of borohydride.) Resistance measurements were carried out on the resistors obtained.

In der Tabelle ist die Beziehung zwischen den angewandten Konzentrationen an Borhydrid im Pyrolysegas (Spalte 1) dem gemessenen Widerstands wert (Spalte 3) und der Aktivierungsenergie bei 650 °C (Spalte 2) (auf bekannte Weise aus der Abhängigkeit des elektrischen Widerstandes von der Temperatur des Widerstandskörpers des elektrischen Widerstandes berechnet) siehe auch die Figur) angegeben. In the table, the relationship between the applied concentrations of borohydride in the pyrolysis gas (column 1), the measured resistance value (column 3) and the activation energy at 650 ° C (column 2) (in a known manner from the dependence of the electrical resistance on the temperature of the resistance body of the electrical resistance calculated) see also the figure).

Tabelle table

Konzentration concentration

Aktivierungs elektrischer Activation electrical

Borhydrid energie Borohydride energy

Widerstand resistance

(in Vol.-% (in vol .-%

(in e.V.) (in e.V.)

in fi • cm bei 25 °C) in fi • cm at 25 ° C)

9-10"3 9-10 "3

0,36 0.36

2-104 2-104

2-10-2 2-10-2

0,50 0.50

5-105 5-105

9-10"2 9-10 "2

0,56 0.56

6-105 6-105

5-10"1 5-10 "1

0,50 0.50

9-104 9-104

9-10"1 9-10 "1

0,10 0.10

4-0 4-0

Aus diesen Ergebnissen lässt sich erkennen, auf welche Weise einer der vorgenannten Parameter, mit denen die Eigenschaften der erfindungsgemässen elektrischen Widerstände einstellbar sind, und zwar die Konzentration der Verbindung des Dotierungselements (in diesem Falle B2H6) in dem Pyrolysegas - und damit die Konzentration des Dotierungselements (in diesem Falle B) in der Schicht aus pyrolytischem polykristallinem kubischem Siliciumcarbid - die Widerstandswerte und die Aktivierungsenergien der Widerstände beeinflusst. Bei zunehmender Konzentration an B2H6 im Pyrolysegas nimmt der elektrische Widerstand - und auch die Aktivierungsenergie From these results it can be seen how one of the aforementioned parameters, with which the properties of the electrical resistances according to the invention can be set, namely the concentration of the connection of the doping element (in this case B2H6) in the pyrolysis gas - and thus the concentration of the doping element (in this case B) in the layer of pyrolytic polycrystalline cubic silicon carbide - influences the resistance values and the activation energies of the resistors. With increasing concentration of B2H6 in the pyrolysis gas, the electrical resistance - and also the activation energy - increases

621015 621015

- zunächst zu und dann ab. - first to and then down.

Weiter ist aus der Tabelle ersichtlich, dass bei der gewählten Pyrolysetemperatur (etwa 1250 °C) gute bis sehr gute NTC-Widerstände bei Anwendung von etwa 5 • 10~3 Vol.-% bis zu etwa 7 • IO-1 Vol-% B2H6 in dem Pyrolysegas erhalten werden können. Dies trifft, wie gefunden wurde, in dem ganzen Temperaturbereich von etwa 1200 bis zu etwa 1350 °C zu. It can also be seen from the table that at the selected pyrolysis temperature (about 1250 ° C.) good to very good NTC resistors when using about 5 • 10 ~ 3% by volume up to about 7 • IO-1% by volume B2H6 can be obtained in the pyrolysis gas. This has been found to be in the entire temperature range from about 1200 to about 1350 ° C.

Bei höherer Temperatur ist der Bereich von Konzentrationen von B2H6 in dem Pyrolysegas, in dem elektrische Widerstände erhalten werden können, die das vorgenannte anormale Verhalten aufweisen, klein. Bei etwa 1350 bis zu etwa 1500 °C erstreckt sich dieser Bereich z. B. von etwa 2-10~3 Vol.-% bis zu etwa 5 • 1 Or1 Vol.-%. Wie bereits erwähnt wurde, weisen derartige Widerstände höhere Aktivierungsenergien auf. At higher temperature, the range of concentrations of B2H6 in the pyrolysis gas in which electrical resistances can be obtained which have the aforementioned abnormal behavior is small. At about 1350 up to about 1500 ° C, this range extends z. B. from about 2-10 ~ 3 vol .-% up to about 5 • 1 Or1 vol .-%. As already mentioned, such resistors have higher activation energies.

In der Figur ist für verschiedene elektrische Widerstände der spezifische elektrische Widerstand ( p in Ohm* cm) als Funktion der Temperatur (T = Absoluttemperatur in °K) dargestellt. The figure shows the specific electrical resistance (p in ohm * cm) as a function of temperature (T = absolute temperature in ° K) for various electrical resistances.

Die Kurven 3,4 und 5 beziehen sich auf elektrische Widerstände nach der Erfindung; die Kurven 1 und 2 sind vergleichsweise gegeben. Curves 3, 4 and 5 relate to electrical resistances according to the invention; curves 1 and 2 are given comparatively.

Die Kurve 1 bezieht sich auf einen elektrischen Widerstand mit als Widerstandskörper einem Einkristall aus mit AI dotiertem hexagonalem SiC (AI-Konzentration: 0,025 Gew.-%); die Kurve 2 bezieht sich auf einen elektrischen Widerstand mit als Widerstandskörper einem Einkristall aus mit B dotiertem hexagonalem SiC (B-Konzentratinn: 0,03 Gew.-%). Curve 1 relates to an electrical resistance with a single crystal made of Al-doped hexagonal SiC (Al concentration: 0.025% by weight) as the resistance body; curve 2 relates to an electrical resistance with a single crystal made of B-doped hexagonal SiC (B concentrate: 0.03% by weight) as the resistance body.

Die Kurve 3 bezieht sich auf einen elektrischen Widerstand nach der Erfindung mit einem Widerstandskörper aus AI-dotiertem pyrolytischem polykristallinem kubischem Siliciumcarbid. Bei der Herstellung des Widerstandskörpers war die Pyrolysetemperatur 1200 °C; die Konzentration an der Verbindung des Dotierungselements (AlCh) betrug 0,01 Vol.-% im Pyrolysegas (Wasserstoff von 1 Atm mit 15 Vol.-% SÌCI3CH3). Curve 3 relates to an electrical resistance according to the invention with a resistance body made of Al-doped pyrolytic polycrystalline cubic silicon carbide. When the resistor body was manufactured, the pyrolysis temperature was 1200 ° C .; the concentration of the compound of the doping element (AlCh) was 0.01 vol.% in the pyrolysis gas (hydrogen of 1 atm with 15 vol.% SÌCI3CH3).

Die Kurven 4 und 5 beziehen sich auf elektrische Widerstände nach der Erfindung mit Widerstandskörpern aus B-dotiertem pyrolytischem polykristallinem kubischem Siliciumcarbid. Bei der Herstellung des Widerstandskörpers des Widerstandes nach der Kurve 4 betrug die Pyrolysetemperatur 1200 °C und die Konzentration an B2H« im Pyrolysegas 0,04 Vol.-% und bei dem Widerstand gemäss der Kurve 5 1400 °C bzw. 0,007 Vol.-%. Curves 4 and 5 relate to electrical resistors according to the invention with resistance bodies made of B-doped pyrolytic polycrystalline cubic silicon carbide. In the manufacture of the resistance body of the resistor according to curve 4, the pyrolysis temperature was 1200 ° C. and the concentration of B2H in the pyrolysis gas was 0.04% by volume, and in the resistor according to curve 5 it was 1400 ° C. or 0.007% by volume. .

Aus der Figur geht deutlich die viel stärkere Temperaturabhängigkeit des elektrischen Widerstandes der Widerstandsmaterialien nach der Erfindung (Kurven 3,4 und 5) als bei den bekannten Widerstandsmaterialien (Kurven 1 und 2) hervor. The figure clearly shows the much greater temperature dependence of the electrical resistance of the resistance materials according to the invention (curves 3, 4 and 5) than in the known resistance materials (curves 1 and 2).

Auch ist aus der Figur ersichtlich, dass die mit B dotierten Widerstände eine stärkere Abhängigkeit als die mit AI dotierten elektrischen Widerstände nach der Erfindung aufweisen (und dass für die ersteren Widerstände die Aktivierungsenergie grösser als für die letzteren Widerstände ist, was sich aus der steileren Neigung der Kurven für B-dotierte Widerstände ergibt). Weiter ergibt ein Vergleich der Kurven 4 und 5, dass bei höherer Pyrolysetemperatur Widerstände mit stärkerer Temperaturabhängigkeit des elektrischen Widerstandes (grösserer Aktivierungsenergie) erhalten werden. It can also be seen from the figure that the resistors doped with B have a greater dependence than the electrical resistors doped with AI according to the invention (and that the activation energy is greater for the former resistors than for the latter, which is due to the steeper slope which gives curves for B-doped resistors). Furthermore, a comparison of curves 4 and 5 shows that at higher pyrolysis temperatures, resistances with a greater temperature dependence of the electrical resistance (greater activation energy) are obtained.

Bei Anwendung einer Verbindung von Aluminium als Dotierungselement werden bei den Pyrolysetemperaturen von etwa 1200-1500 °C im Pyrolysegas vorzugsweise Konzentrationen dieser Verbindung von 0,002-0,07 Vol.-% verwendet. When a compound of aluminum is used as the doping element, concentrations of this compound of 0.002-0.07% by volume are preferably used at the pyrolysis temperatures of about 1200-1500 ° C. in the pyrolysis gas.

Die durch das erfindungsgemässe Verfahren erhaltenen Widerstände aus mit AI dotiertem polykristallinem kubischem Siliciumcarbid weisen spezifische Widerstände von 10M04 Ohm - cm (Aktivierungsenergie von 0,3-0,4 eV auf. The resistors made of Al-doped polycrystalline cubic silicon carbide obtained by the method according to the invention have specific resistances of 10M04 ohm-cm (activation energy of 0.3-0.4 eV).

Bei Anwendung von AI sowie von B als Dotierungselement gilt, dass jedes Vol.-% der Verbindung desselben im Pyrolysegas einen Gehalt an etwa 1 Gew.-% des Dotierungselements in der SiC-Schicht bei einer Temperatur von 1200 °C. Bei einer Pyrolysetemperatur von 1400 °C entspricht jedes Vol.-% 0,3 Gew.-%. Bei dazwischen liegenden Pyrolysetemperaturen werden proportionale Werte des Dotierungselementgehaltes gefunden. When using Al and B as doping element, it applies that each vol .-% of the compound in the pyrolysis gas contains about 1 wt .-% of the doping element in the SiC layer at a temperature of 1200 ° C. At a pyrolysis temperature of 1400 ° C each vol .-% corresponds to 0.3 wt .-%. At intermediate pyrolysis temperatures, proportional values of the doping element content are found.

Das Verfahren nach der Erfindung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Für das diskontinuierliche Verfahren kann die für einen ähnlichen Vorgang zum Anbringen einer Schicht aus polykristallinem Siliciumcarbid auf einem Träger verwendete Ausführungsform gewählt werden (siehe z. B. die USA-Patentschrift 3157 541). Für das kontinuierliche Verfahren kann z. B. eine Ausführung entsprechend der in Appi. Phys. Letters. Band 9, Nr. 1, S. 37-39 beschriebenen Ausführung gewählt werden. The process according to the invention can be carried out batchwise or continuously. For the batch process, the embodiment used for a similar process of applying a layer of polycrystalline silicon carbide to a support can be selected (see, e.g., U.S. Patent No. 3157,541). For the continuous process, e.g. B. an execution corresponding to that in Appi. Phys. Letters. Volume 9, No. 1, pp. 37-39 selected version.

Das Verfahren nach der Erfindung kann vorteilhaft auf kontinuierliche Weise durchgeführt werden, wenn der Träger, auf dem die Siliciumcarbidschicht abgelagert wird, draht- oder bandförmig ist. The method according to the invention can advantageously be carried out in a continuous manner if the support on which the silicon carbide layer is deposited is in the form of a wire or ribbon.

Der Träger wird allseitig mit einer Siliciumcarbidschicht überzogen. In der Praxis wird der überzogene Draht oder das überzogene Band in Stücke der gewünschten Länge geteilt. Der Trägerdraht oder das -band kann als Elektrode benutzt werden; dazu eignen sich besonders gut Draht oder Band aus Wolfram oder Kohlenstoff, und in etwas geringerem Masse Molybdän, weil diese Stoffe elektrisch leitend sind und in bezug auf ihr Wärmeausdehnungsverhalten mit Siliciumcarbid übereinstimmen. Eine oder mehrere andere Elektroden können z. B. auf die in der USA-Patentschrift 3 047 439 beschriebene Weise angebracht werden. Dabei wird eine Legierung von Gold und Tantal verwendet. The carrier is coated on all sides with a silicon carbide layer. In practice, the coated wire or tape is cut into pieces of the desired length. The carrier wire or tape can be used as an electrode; wire or tape made of tungsten or carbon are particularly well suited for this purpose, and molybdenum to a lesser extent, because these materials are electrically conductive and correspond to silicon carbide in terms of their thermal expansion behavior. One or more other electrodes can e.g. B. be attached in the manner described in U.S. Patent 3,047,439. An alloy of gold and tantalum is used.

Es wurde gefunden, dass auch auf andere Weise geeignete Elektroden angebracht werden können. Dazu wird der mit der Siliciumcarbidschicht überzogene Träger - nachdem in einem ersten Reaktionsraum diese Schicht in einem kontinuierlichen Verfahren angebracht ist - in einen zweiten Reaktionsraum geführt, der auf gleiche Weise wie der erste ausgeführt ist und in dem durch Pyrolyse auf dem erhitzten mit einer SiC-Schicht überzogenen Draht eine dünne Schicht aus Metall, z. B. Wolfram oder Molybdän oder Kohlenstoff angebracht wird. It has been found that suitable electrodes can also be attached in other ways. For this purpose, the support coated with the silicon carbide layer - after this layer has been applied in a continuous process in a first reaction chamber - is guided into a second reaction chamber, which is designed in the same way as the first and in which pyrolysis on the heated with an SiC Layer of coated wire is a thin layer of metal, e.g. B. tungsten or molybdenum or carbon is attached.

So wurde z. B. bei einer Aussetzungsdauer von 2 Minuten eine Wolframschicht in Form eines Mantels mit einer Dicke von 50 Jim durch Pyrolyse von WFe bei 800 °C Drahttemperatur aus einem Gasgemisch von 75 Vol.-% Wasserstoff und 25 Vol.-% WFe angebracht. Gaszufuhr 500 cm3/min. So z. B. with a exposure time of 2 minutes a tungsten layer in the form of a jacket with a thickness of 50 Jim by pyrolysis of WFe at 800 ° C wire temperature from a gas mixture of 75 vol .-% hydrogen and 25 vol .-% WFe attached. Gas supply 500 cm3 / min.

Auf entsprechende Weise wurde in einem anderen Fall eine Molybdänschicht (in Form eines Mantels) mit einer Dicke von 25 n,m angebracht. Drahttemperatur 800 °C, Aussetzungsdauer 2 Minuten; Gasgemisch 90 Vol.-% H2 und 10 Vol.-% MoF« Gaszufuhr 500 cm3/min. In another case, a molybdenum layer (in the form of a jacket) with a thickness of 25 nm was applied accordingly. Wire temperature 800 ° C, exposure time 2 minutes; Gas mixture 90 vol .-% H2 and 10 vol .-% MoF «gas supply 500 cm3 / min.

Eine Kohlenstoffschicht (in Form eines Mantels) wurde durch Pyrolyse von Propan (Druck 100 Torr) angebracht. Drahttemperatur 1250 °C; Aussetzungsdauer 30 Minuten; Schichtdicke 7 um Gaszufuhr 101/min. A carbon layer (in the form of a jacket) was applied by pyrolysis of propane (pressure 100 torr). Wire temperature 1250 ° C; Exposure duration 30 minutes; Layer thickness 7 um gas supply 101 / min.

An den Stellen, an denen bei den Widerständen kein Metall erwünscht ist, kann dies z. B. durch Abbrennen, Funkenzerspanung, Abschleifen oder Ätzen, entfernt werden. At the points where no metal is desired for the resistors, this can e.g. B. by burning, spark machining, grinding or etching.

Für die Ausführung der aus den erhaltenen Erzeugnissen herzustellenden elektrischen Widerstände kann gegebenenfalls der Träger als Elektrode verwendet werden. Das Anbringen von Zu- oder Abführungsdrähten kann auf an sich bekannte Weise, z. B. durch Löten mit einer Au-Ta-Legierung oder z. B. durch Punktschweissen erfolgen. Letzteres ist besonders vorteilhaft in denjenigen Fällen, in denen ein Metallträger als Innenelektrode verwendet wird. The carrier can optionally be used as an electrode for executing the electrical resistances to be produced from the products obtained. The attachment of supply or discharge wires can be done in a manner known per se, e.g. B. by soldering with an Au-Ta alloy or z. B. done by spot welding. The latter is particularly advantageous in those cases in which a metal carrier is used as the inner electrode.

Eine Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist die, bei der nicht ein, sondern zwei oder mehr, oder vorzugsweise zwei parallel nebeneinander angeordnete Träger durch den Reaktionsraum, in dem auf denselben der Siliciumcarbid-überzug angebracht wird, geführt werden. Aus dem dabei erhaltenen Erzeugnis können, nachdem es in Stücke der One embodiment of the process according to the invention is that in which not one, but two or more, or preferably two, carriers arranged parallel to one another are guided through the reaction space in which the silicon carbide coating is applied. From the product obtained after it has been cut into pieces

4 4th

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

gewünschten Länge geteilt worden ist, ohne Artbringung weiterer Elektroden elektrische Widerstände hergestellt werden, indem an den verschiedenen, durch das bei dem Verfahren gebildete Siliciumcarbid voneinander getrennten Elektroden Zu- oder Abführungsdrähte, z. B. durch Punktschweissen ange- 5 bracht werden. the desired length has been divided, electrical resistances can be produced without bringing additional electrodes, by supplying or discharging wires, for example, to the various electrodes separated by the silicon carbide formed in the process. B. can be attached by spot welding.

Durch Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung können elektrische Widerstände hergestellt werden, die als NTC-Widerstände hergestellt werden, die als NTC-Widerstände in einem grossen Temperaturbereich, und zwar von etwa 0 °C bis 10 zu etwa 1800 °C, anwendbar sind. Darunter ist zu verstehen, By using the method according to the invention, electrical resistors can be produced which are manufactured as NTC resistors which can be used as NTC resistors in a wide temperature range, namely from approximately 0 ° C. to approximately 1800 ° C. This means

dass es mit diesem Verfahren möglich ist, NTC-Widerstände herzustellen, die sich besonders gut zur Anwendung in einem bestimmten Temperaturbereich, z. B. von etwa 0 °C bis zu 700 °C, oder in einem Bereich von etwa 700 °C bis zu 1200 °C, 15 oder z. B. in einem Bereich von etwa 1200 °C bis zu etwa 1800 °C, eignen. that it is possible with this method to produce NTC resistors that are particularly well suited for use in a certain temperature range, e.g. B. from about 0 ° C to 700 ° C, or in a range from about 700 ° C to 1200 ° C, 15 or z. B. in a range from about 1200 ° C to about 1800 ° C, are suitable.

Dies ist dadurch möglich, dass die Art und die Konzentra- This is possible because the type and the concentration

621015 621015

tion des Dotierungselements und die Systemvariablen, wie die Pyrolsyetemperatur, wie sich herausstellt, Parameter sind, mit denen der elektrische Widerstand und die Temperaturabhän-gigkeit derart einstellbar sind, dass der zur Anwendung in einem bestimmten Temperaturbereich geeigneteste NTC-Widerstand hergestellt werden kann. tion of the doping element and the system variables, such as the pyrolysis temperature, as it turns out, are parameters with which the electrical resistance and the temperature dependency can be set such that the most suitable NTC resistor for use in a specific temperature range can be produced.

Wie in Kurve 5 der Figur angegeben ist, können mit diesem Verfahren NTC-Widerstände erhalten werden, die neben den bereits genannten Vorteilen eine Temperaturabhängigkeit aufweisen, die in dem Temperaturbereich über 300 °C grösser ist als in der USA-Patentschrift 2 916 460, Kurve A, beschrieben ist. As indicated in curve 5 of the figure, this method can be used to obtain NTC resistors which, in addition to the advantages already mentioned, have a temperature dependency which is greater in the temperature range above 300 ° C. than in US Pat. No. 2,916,460, curve A, is described.

Wichtige Anwendungen elektrischer Widerstände nach der Erfindung in dem Temperaturbereich von etwa 700 °C bis zu etwa 1200 °C sind die Temperaturregelung von Öfen für industriellen und Haushaltgebrauch und die von bei Verbrennungsmotoren, unter anderem von Kraftwagen, verwendeten Sensoren. Important applications of electrical resistors according to the invention in the temperature range from about 700 ° C to about 1200 ° C are the temperature control of ovens for industrial and household use and the sensors used in internal combustion engines, including automobiles.

G G

1 Blatt Zeichnungen 1 sheet of drawings

Claims

621 015 PATENT CLAIMS

1. Electrical resistance body made of doped polycrystalline silicon carbide, characterized in that the resistance body consists of p-doped pyrolytic polycrystalline cubic silicon carbide.

2. Electrical resistance body according to claim 1, characterized in that the existing from p-doped pyrolytic polycrystalline cubic silicon carbide resistance body forms the coating of a conductive or non-conductive carrier.

3. Electrical resistance body according to claim 2, characterized in that the carrier is a wire or tape.

4. Electrical resistance body according to claim 3, characterized in that the conductive carrier consists of an element of the group formed by tungsten, carbon and molybdenum.

5. Electrical resistance body according to claims 1 to 4, characterized in that boron or aluminum is present as the doping element.

6. A method for producing a resistance body according to claim 1, wherein a gas mixture containing a gaseous silicon compound and a gaseous carbon compound or a gaseous silicon-carbon compound and also a gaseous compound of a doping element is guided along a carrier heated to such a temperature is that pyrolysis of said gaseous compounds takes place with the deposition of doped polycrystalline cubic silicon carbide on the carrier, characterized in that a high-melting carrier is coated with a compact layer of p-doped polycrystalline cubic silicon carbide and that as a connection of the doping element only one compound of one p-doping element is used.

7. The method according to claim 6, characterized in that a conductive or non-conductive wire or ribbon-shaped carrier is used as the carrier.

8. The method according to claim 7, characterized in that a wire is used as the carrier, which consists of an element from the group formed by tungsten, carbon and molybdenum.

9. Use of the resistance body according to claim 1 in an electrical resistor.