CH615764A5

CH615764A5 -

Info

Publication number: CH615764A5
Application number: CH944578A
Authority: CH
Inventors: Andrei Vladimirovich Samokhin; Vladimir Yakovlevich Bartenev; Boris Yakovlevich Yakovlev; Boris Grigorievich Bekker; Arkady Dmitrievich Razgovorov; Alexandr Nikolaevich Davydov
Original assignee: Andrei Vladimirovich Samokhin; Vladimir Yakovlevich Bartenev; Boris Yakovlevich Yakovlev; Boris Grigorievich Bekker; Arkady Dmitrievich Razgovorov; Alexandr Nikolaevich Davydov
Priority date: 1977-09-09
Filing date: 1978-09-08
Publication date: 1980-02-15
Also published as: DE2839223A1; GB2004381A; FR2402697B1; JPS5452688A; FR2402697A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Elektrolyte für die elek-trooptischen Geräte, insbesondere auf einen Elektrolyt für einen elektrochromen Festkörperindikator auf der Basis von Übergangsmetalloxiden. Solch ein Elektrolyt lässt sich in den elektrooptischen Indikatoren, Tafelfeldern oder Display-Einheiten verwenden, welche auf dem elektrochromen Effekt bei den Oxiden der Übergangsmetalle beruhen und hauptsächlich in Kleinrechnern und anderen Elektronengeräten zum Einsatz kommen. The invention relates to electrolytes for electro-optical devices, in particular to an electrolyte for an electrochromic solid-state indicator based on transition metal oxides. Such an electrolyte can be used in the electro-optical indicators, panel fields or display units, which are based on the electrochromic effect on the oxides of the transition metals and are mainly used in small computers and other electronic devices.

Die genannten Einrichtungen benutzen fest anorganische elektrochrome Stoffe, die unter dem Einfluss eines überlagerten Feldes von bestimmter Polarität aus einem stabilen Zustand, in welchem sie die elektromagnetische Strahlung im bestimmten Bereich des Spektrums nicht absorbieren, in den anderen beständigen Zustand übergehen, in welchem sie die elektromagnetische Strahlung absorbieren, wobei diese Stoffe im zweiten genannten Zustand bei der Überlagerung des elektrischen Feldes von umgekehrter Polarität in den Ausgangszustand zurückkehren können. Zu derartigen elektrochromen Stoffen gehören Oxide, Sulfide sowie einige andere Verbindungen der Übergangsmetalle. Die genannten Stoffe sind beispielsweise in den US-Patentschriften Nr. 3 521 941,3819 252, Klasse 350-160 angegeben. Der elektrochrome Effekt bei den Dünnschichten von Übergangsmetalloxiden, zum Beispiel beim Wolframoxid tritt im Falle der doppelten Injektion von Elektronen und Protonen (oder Ionen von Alkalimetallen) in die Dünnschicht eines elektrochromen Stoffes auf, wodurch gefärbte Verbindungen beispielsweise Wolframbronzen beim Wolframoxid gebildet werden. Die Protonen (oder die Metallionen) werden aus einem Elektrolyt aufgenommen. Der Mechanismus des Elektrochromeffekts in den Oxiden der Übergangsmetalle ist von Chang (Chang F. «Proceeding of the SID», 1975, v. 16 3, pp 168-177) beschrieben. Die Anwendung von elektrochromen Stoffen in den verschiedenen elektrooptischen Einrichtungen ist beispielsweise in den US-Patentschriften Nr. 3 957 352, 4 021 100, Klasse 350-160 beschrieben. The devices mentioned use solid inorganic electrochromic substances which, under the influence of an overlaid field of a certain polarity, change from a stable state in which they do not absorb the electromagnetic radiation in the certain region of the spectrum to the other stable state in which they do the electromagnetic Absorb radiation, these substances being able to return to the initial state in the second state mentioned when the electric field is superimposed from the opposite polarity. Such electrochromic substances include oxides, sulfides and some other compounds of the transition metals. The substances mentioned are given, for example, in US Pat. Nos. 3,521,941,3819 252, class 350-160. The electrochromic effect in the thin layers of transition metal oxides, for example in the case of tungsten oxide, occurs in the case of double injection of electrons and protons (or ions of alkali metals) into the thin layer of an electrochromic substance, as a result of which colored compounds, for example tungsten bronzes, are formed in the case of tungsten oxide. The protons (or the metal ions) are taken up from an electrolyte. The mechanism of the electrochromic effect in the oxides of the transition metals is described by Chang (Chang F. "Proceeding of the SID", 1975, v. 16 3, pp 168-177). The use of electrochromic substances in the various electro-optical devices is described, for example, in US Pat. Nos. 3,957,352, 4,021,100, class 350-160.

Die Funktionstüchtigkeit und die Betriebssicherheit der elektrochromen Einrichtungen hängt von den in diesen Einrichtungen verwendeten Elektrolyten ab. Deshalb werden an die Elektrolyte folgende Anforderungen gestellt: The functionality and operational reliability of the electrochromic devices depend on the electrolytes used in these devices. Therefore, the electrolyte has the following requirements:

der Elektrolyt soll die Herabsetzung der Eigenschaften oder die Auflösung des elektrochromen Stoffes nicht hervorrufen; the electrolyte should not cause degradation or dissolution of the electrochromic substance;

der Elektrolyt soll eine stabile Zusammensetzung während der langen Zeitperiode aufweisen; the electrolyte should have a stable composition during the long period of time;

im Elektrolyt sollen irreversible chemische und elektrochemische Reaktionen nicht verlaufen; irreversible chemical and electrochemical reactions should not occur in the electrolyte;

der Elektrolyt soll Mittel enthalten, die das Vorliegen von freien Wasserstoffionen (H+) in demselben sichern, welche unter der Einwirkung des elektrischen Feldes in die elektrochrome Schicht eingeführt werden. the electrolyte should contain agents which ensure the presence of free hydrogen ions (H +) therein, which are introduced into the electrochromic layer under the action of the electric field.

Als Mittel, die in die Wasserstoffionen dissozieren, sind in der US-Patentschrift Nr. 3 840 288, Klasse 350-160, Wasserstoff oder Wasser oder den gelösten Sauerstoff enthaltendes Wasser oder Ammoniak vorgeschlagen. Die angegebenen Mittel sind in der Schicht von porigem Schwamm enthalten, der diese Stoffe aus der Umgebung absorbiert. As agents that dissociate into the hydrogen ions, U.S. Patent No. 3,840,288, Class 350-160, proposes hydrogen or water or water or ammonia containing the dissolved oxygen. The specified agents are contained in the layer of porous sponge, which absorbs these substances from the environment.

Ein solcher Elektrolyt besitzt die stabile Zusammensetzung nicht, weil der Gehalt an Wasserstoffionen von der Umgebung abhängig ist. Im Elektrolyt laufen irreversible elektrochemische Reaktionen wie die Bildung von Peroxidverbindungen ab. Such an electrolyte does not have a stable composition because the content of hydrogen ions depends on the environment. Irreversible electrochemical reactions such as the formation of peroxide compounds take place in the electrolyte.

Dem vorgeschlagenen Elektrolyt kommt der in der US-Patentschrift Nr. 3 819 252, Klasse 350-160 beschriebene Elektrolyt für einen elektrochromen Indikator auf der Basis von Übergangsmetalloxiden nahe. Jener Elektrolyt enthält ein Mittel, das unter Bildung von den Wasserstoffionen, deren Konzentration zwischen 10~7 und 10_1 glon/l liegt, dissoziiert. Als solches Mittel dient Schwefelsäure. Der Elektrolyt enthält ebenfalls gel- und pastenbildende Stoffe beispielsweise Polyvi-nylalkohol, Polyacrylamid, Natriumsilikat. Dem Elektrolyt wird auch ein elektrochromer Stoff zugesetzt. The proposed electrolyte comes close to the electrolyte for an electrochromic indicator based on transition metal oxides described in US Pat. No. 3,819,252, class 350-160. That electrolyte contains an agent which dissociates to form the hydrogen ions, the concentration of which lies between 10 ~ 7 and 10_1 glon / l. Sulfuric acid serves as such an agent. The electrolyte also contains gel and paste-forming substances, for example polyvinyl alcohol, polyacrylamide, sodium silicate. An electrochromic substance is also added to the electrolyte.

Im Laufe des Betriebs des elektrochromen Indikators nehmen die Elektrolytbestandteile an irreversiblen elektrochemischen Reaktionen teil. Dabei kommt es dazu, dass die Produkte der irreversiblen Reaktionen angesammelt werden, die Zusammensetzung des Elektrolyts verändert wird und die auf den Wasserstoffionen bezogene Stoffbilanz des Indikators selbst gestört wird, wodurch die Veränderung der elektrooptischen Kenndaten dieses Indikators verursacht wird. During the operation of the electrochromic indicator, the electrolyte components take part in irreversible electrochemical reactions. The result is that the products of the irreversible reactions are accumulated, the composition of the electrolyte is changed and the mass balance of the indicator itself, which is related to the hydrogen ions, is disturbed, which causes the change in the electro-optical characteristics of this indicator.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Elektrolyt für einen elektrochromen Indikator auf der Basis von Übergangsmetalloxiden der eingangs beschriebenen Art zu entwickeln, dessen Zusammensetzung den Verlauf der irreversiblen chemischen und elektrochemischen Reaktionen im elektrochromen Indikator auf das Mindestmass zu reduzieren ermöglicht. The object of the present invention is to develop an electrolyte for an electrochromic indicator based on transition metal oxides of the type described in the introduction, the composition of which enables the course of the irreversible chemical and electrochemical reactions in the electrochromic indicator to be reduced to the minimum.

Das Wesen der Erfindung besteht darin, dass der Elektrolyt für einen elektrochromen Indikator auf der Basis von Übergangsmetalloxiden, der ein unter Bildung von den Wasserstoffionen (H+) dissoziiertendes Mittel enthält, wobei die Konzentration von den Wasserstoffionen zwischen 10~7 und 10-1 glon/l liegt, erfindungsgemäss eine oxydierte Form (Ox) und eine reduzierte Form (Red) der Mittel, die die reversible elektrochemische Donator-Akzeptor-Reaktion, bezogen auf den Wasserstoffion, vom Typ Red = Ox + n ë + n H+, worin n für einen Elektron, n für eine natürliche Zahl stehen, sichern, bei einem Gehalt des Mittels in jeder der Formen von 10~6 bis 10"1 Mol/1 und eine Substanz, die die Übertragung von den Wasserstoffionen ermöglicht, in einer Konzentration von 10~7 bis 10~2 Mol/1 enthält. The essence of the invention is that the electrolyte for an electrochromic indicator based on transition metal oxides contains an agent which dissociates to form the hydrogen ions (H +), the concentration of the hydrogen ions being between 10 ~ 7 and 10-1 glon / l is, according to the invention, an oxidized form (Ox) and a reduced form (Red) of the agents which cause the reversible electrochemical donor-acceptor reaction, based on the hydrogen ion, of the type Red = Ox + n ë + n H +, where n is secure an electron, n stands for a natural number, with a content of the agent in each of the forms from 10 ~ 6 to 10 "1 mol / 1 and a substance which enables the transfer of the hydrogen ions in a concentration of 10 ~ Contains 7 to 10 ~ 2 mol / 1.

Als Mittel in der oxydierten und der reduzierten Form sind Redoxpolymere zweckmässigerweise zu benutzen, welche funktionelle Sulfonsäuregruppen oder Karboxylgruppen oder Phosphorsäuregruppen enthalten, die die Übertragung von den Redox polymers which contain functional sulfonic acid groups or carboxyl groups or phosphoric acid groups which carry out the transfer of the

2 2nd

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

3 3rd

615 764 615 764

Wasserstoffionen bewirken. Cause hydrogen ions.

Um das Hervortreten oder das Löschen des Bildes zu beschleunigen, soll der Elektrolyt zusätzlich gleichnamige Ionen von Metallen der III. oder der VI. oder der VIII. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente mit der verschiedenen Oxydationsstufe oder Säureimide oder Stoffe mit chinoider Gruppe enthalten, die die Übertragung von Elektronen sichern, wobei die Konzentration von Metallionen in jeder der Oxydationsstufen zwischen 10~8 und 10~2 glon/l liegt, während die Konzentration von Säureimiden und Stoffen mit chinoider Gruppe IO-7 bis 10~2 Mol/1 beträgt. In order to accelerate the emergence or deletion of the image, the electrolyte should also have ions of the same name from metals of the III. or the VI. or the VIII. group of the Periodic Table of the Elements with the different oxidation level or acid imides or substances with quinoid group, which ensure the transfer of electrons, the concentration of metal ions in each of the oxidation levels between 10 ~ 8 and 10 ~ 2 glon / l is, while the concentration of acid imides and substances with quinoid group IO-7 is 10 ~ 2 mol / 1.

Der vorgeschlagene Elektrolyt für den elektrochromen Festkörperindikator auf der Basis von Übergangsmetalloxiden kann als Lösung, Gel oder Paste dargestellt werden. Der Elek- The proposed electrolyte for the electrochromic solid-state indicator based on transition metal oxides can be represented as a solution, gel or paste. The elec-

0 0

OH H OH H

trolyt enthält ein Mittel, welches unter Bildung von Wasserstoffionen (H+) dissoziiert, wobei die Konzentration von Wasserstoffionen zwischen 10~7 und 10_1 glon/l liegt. Der Elektrolyt weist eine oxydierte (Ox) und eine reduzierte (Red) Form der Mittel auf, die die reversible elektrochemische Donator-Akzeptor-Reaktion, bezogen auf den Wasserstoffion, vom Typ Red ^ Ox + n ë + n H+ (1), worin ë für einen Elektron, n für eine natürliche Zahl stehen, sichern, wobei der Gehalt an Mitteln in jeder der Formen IO-6 bis 10"1 Mol/1 beträgt. trolyt contains an agent that dissociates to form hydrogen ions (H +), the concentration of hydrogen ions being between 10 ~ 7 and 10_1 glon / l. The electrolyte has an oxidized (Ox) and a reduced (Red) form of the agents which are the reversible electrochemical donor-acceptor reaction, based on the hydrogen ion, of the type Red ^ Ox + n ë + n H + (1), in which ë for an electron, n stand for a natural number, the content of means in each of the forms IO-6 to 10 "being 1 mol / 1.

Zwecks Herstellung der reversiblen Redoxsysteme benutzt man im vorgeschlagenen Elektrolyt verschiedenartige Verbindungen zum Beispiel organische funktionelle Systeme von Typ Hydrochinon-Chinon unter der reversiblen Elektrodenreaktion In order to produce the reversible redox systems, various compounds are used in the proposed electrolyte, for example organic functional systems of the hydroquinone-quinone type under the reversible electrode reaction

+ 2.H + (L e + 2.H + (L e

(2) (2)

System vom Typ Thiol-Disulfid unter Reaktion Reacted thiol disulfide type system

ÖH SH ÖH SH

Systeme vom Typ Hydropyridin-Pyridin unter Reaktion Hydropyridine-pyridine-type systems under reaction

• H • H

+ H0 = + H0 =

•N' • N '

•+■ £H+ + 2-Ô. • + ■ £ H + + 2-Ô.

(3) (3)

R R

ff + 2.H' + Ze ff + 2.H '+ Ze

W W

worin A für Anion beispielsweise SO-r2, Cl_, NO3- steht. where A is anion, for example SO-r2, Cl_, NO3-.

Es kommen ebenfalls die Verbindungen mit der Ferrozen-gruppe unter der reversiblen Elektrodenreaktion The compounds with the ferrozen group also come under the reversible electrode reaction

Hfl h* + e zum Einsatz. Ausserdem kann auch ein reversibles Redoxsy-stem aus anorganischen Stoffen, zum Beispiel auf der Basis von Blei, disubstituierten Phosphorsäuresalzen und Bleiphosphat unter der reversiblen Elektrodenreaktion Hfl h * + e for use. In addition, a reversible redox system made of inorganic substances, for example based on lead, disubstituted phosphoric acid salts and lead phosphate, can be used under the reversible electrode reaction

3PB + 2(HP04)2- ^ PB3(P04)2 + 2H+ + 6e" 3PB + 2 (HP04) 2- ^ PB3 (P04) 2 + 2H + + 6e "

(6) (6)

angewendet werden. Ähnliche Systeme lassen sich aus Verbindungen von Mangan, Chrom und anderen Metallen herstellen. be applied. Similar systems can be made from compounds of manganese, chromium and other metals.

Der Elektrolyt enthält auch ein Mittel von 10-7 bis 10~2 Mol/1 Konzentration, das die Übertragung von den Wasserstoffionen sichert. Als Überträger von Wasserstoffionen dienen in diesem Elektrolyt sowohl einzelne Verbindungen als auch funktionelle Gruppen. Die Funktion von Überträgern besteht darin, das schnelle Vermeiden des im System auftretenden Unter- The electrolyte also contains an agent of 10-7 to 10 ~ 2 mol / 1 concentration, which ensures the transfer of the hydrogen ions. In this electrolyte, individual compounds as well as functional groups serve as transmitters of hydrogen ions. The function of transmitters is to quickly avoid the problem occurring in the system.

(5) (5)

schieds zwischen den Konzentrationen der Wasserstoffionen 55 durch leichtere Übertragung des Wasserstoffions zwischen den Reaktionsteilchen zu begünstigen. difference between the concentrations of hydrogen ions 55 to favor by easier transfer of the hydrogen ion between the reaction particles.

Der Mechanismus der Wirkung von den Überträgern beruht je nach den konkreten Bedingungen auf der Coulomb-Wechselwirkung oder der Bildung einer Wasserstoffbindung 60 oder der Ladungsübertragung. Die Übertragung von Wasserstoffionen lässt sich sowohl durch Diffusion der Überträger als auch durch wasserstoffionbezogene Austauschwechselwirkung derselben erzielen, was für die funktionellen Überträger besonders kennzeichnend ist. Es ist zu betonen, dass jeder kon-65 kreter Überträger in der Regel seine Funktionen nur unter streng bestimmten Bedingungen erfüllt. Depending on the specific conditions, the mechanism of action of the carriers is based on the Coulomb interaction or the formation of a hydrogen bond 60 or the charge transfer. The transfer of hydrogen ions can be achieved both by diffusion of the transmitters and by hydrogen ion-related exchange interaction thereof, which is particularly characteristic of the functional transmitters. It should be emphasized that each specific transmitter generally only fulfills its functions under strictly defined conditions.

Als Überträger von den Wasserstoffionen dienen im vorgeschlagenen Elektrolyt beispielsweise tetrasubstituierte Ammo In the proposed electrolyte, for example, tetrasubstituted ammo serves as the carrier of the hydrogen ions

615 764 615 764

niumsalze (Tetrabutylammoniumbromid, Tetramethylammo-nium-p-hexyloxybenzoat), Verbindungen mit der Chinon-Hydrochinon-Gruppe (Chloranil, Hydrochinonmonoäthyl-äther), Sulfonsäureverbindungen (m-Nitrobenzolsulfonsäure, Anilin-3,6-disulfonsäure, sulfonierte Polymere), Nitroverbindungen (2,4-Dinitrophenol), Chlorderivate von Phenol (Pentachlor-phenol, Tetrachlor-trifluor-benzimidazol, Karbonyl-zyanid-m- nium salts (tetrabutylammonium bromide, tetramethylammonium p-hexyloxybenzoate), compounds with the quinone-hydroquinone group (chloranil, hydroquinone monoethyl ether), sulfonic acid compounds (m-nitrobenzenesulfonic acid, aniline-3,6-disulfonic acid, sulfonated polymers) , 4-dinitrophenol), chlorine derivatives of phenol (pentachlorophenol, tetrachlorotrifluorobenzimidazole, carbonyl cyanide-m-

trichlorphenyldrazon), Alkalimetalltetraphenilborate. trichlorophenyldrazone), alkali metal tetraphenil borates.

Als Mittel in der oxydierten und der reduzierten Form kann man im Elektrolyt Redoxpolymere benutzen, welche funktionelle Sulfonsäuregruppen oder Karboxylgruppen oder Phosphorsäuregruppen enthalten, die die Übertragung von Wasserstoffionen bewirken. Zu diesen Polymeren gehört zum Beispiel sulfoniertes Polyvinylhydrochinon unter Elektrodenreaktion Redox polymers which contain functional sulfonic acid groups or carboxyl groups or phosphoric acid groups which bring about the transfer of hydrogen ions can be used in the electrolyte as agents in the oxidized and the reduced form. These polymers include, for example, sulfonated polyvinyl hydroquinone under an electrode reaction

HaC-CH- HaC-CH-

- OH -SO3 H+ - OH -SO3 H +

-H*C.-CH- -H * C.-CH-

ô:° ô: °

0 0

SO/tf + SO / tf +

■h2.H*+2ê (7) ■ h2.H * + 2ê (7)

m m

Um die Gegenelektrode des elektrochromen Indikators zu depolarisieren und ihren Austauschstrom zu erhöhen, kann man in den Elektrolyt Elektronenüberträger (Messenger, Übertragungskatalysatoren) einführen. Der Elektronenüberträger hat die Aufgabe, den schnellen Elektronenaustausch zwischen Elektrode und Stoffe, die zum Elektrolyt gehören, zu begünstigen. Der Übertragungsmechanismus kann entweder auf der Redoxprozessen unter Änderung der Atomvalenz oder auf dem Ionenaustausch unter Ladungsübertragung beruhen. In order to depolarize the counter electrode of the electrochromic indicator and to increase its exchange current, electron carriers (messengers, transfer catalysts) can be introduced into the electrolyte. The electron transmitter has the task of promoting the rapid exchange of electrons between the electrode and substances belonging to the electrolyte. The transfer mechanism can be based either on the redox processes with a change in the atomic valence or on the ion exchange under charge transfer.

Als Überträger von Elektronen dienen gleichnamige Ionen der Metalle der III. oder VI. oder VIII. Gruppe des Periodischen Systems mit verschiedener Oxydationsstufe zum Beispiel Cer- oder Chromionen, die an den Redoxreaktionen vom Typ Ions of the metals of the III of the same name serve as transmitters of electrons. or VI. or VIII. Group of the periodic system with different oxidation levels, for example cerium or chromium ions, which participate in the redox reactions of the type

Ce+3^Ce+4 + ë Cr+2 ^ Cr+e + 4ë Ce + 3 ^ Ce + 4 + ë Cr + 2 ^ Cr + e + 4ë

(8) (8th)

(9) (9)

teilnehmen. Die Konzentration von Metallionen in jeder der Oxydationsstufen beträgt 10-8 bis 10_2glon/l. take part. The concentration of metal ions in each of the oxidation stages is 10-8 to 10_2glon / l.

Als Überträger von Elektronen benutzt man auch Säureimide oder Stoffe mit chinoider Gruppe in einer Konzentration von IO-7 bis 10~2 Mol/1. Acid imides or substances with a quinoid group in a concentration of IO-7 to 10 ~ 2 mol / 1 are also used as carriers of electrons.

Liegt die Konzentration des Redoxsystems und der Überträger von Wasserstoffionen unter 10~7 Mol/1, so reicht die Geschwindigkeit des Wasserstoffaustausches für den erforderlichen Zweck nicht aus; im Falle der Konzentration, die 10-2 Mol/1 übersteigt, werden die funktionellen Eigenschaften dieser Verbindungen gehemmt. If the concentration of the redox system and the carrier of hydrogen ions is below 10 ~ 7 mol / 1, the speed of the hydrogen exchange is not sufficient for the required purpose; in the case of the concentration exceeding 10-2 mol / 1, the functional properties of these compounds are inhibited.

Dadurch, dass man in den Elektrolyt ein reversibles Redox-system, welches als wasserstoffionbezogener Donator-Akzep-tor dient, und einen Überträger von Wasserstoffionen einführt, kommt es dazu, dass während des Durchgangs elektrischen Stroms von bestimmter Richtung durch den elektrochromen Indikator (die Gegenelektrode wird an den positiven Ausgang der Stromquelle angeschlossen) bei der Einfärbung der elektrochromen Schicht und des elektrischen Stroms von umgekehrter Richtung bei der Entfärbung der Schicht an der Gegenelektrode die umkehrbare Reaktion vom Typ nommen, deren Menge der Anzahl von der eingeführten Wasserstoffionen äquivalent ist. Dadurch gelingt es, die wasserstoff-ionbezogene Stoffbilanz des Systems zu gewährleisten und i den Verlauf von irreversiblen elektrochemischen Nebenreaktionen zu vermeiden. Dank dieser Tatsache wird die Zusammensetzung des Elektrolyts im Indikator konstantgehalten, und die Kenndaten des Elektrolyts sind zeitstabil. Wegen des Vorliegens der Überträger von Wasserstoffionen im Elektrolyt wird eine geringe Abhängigkeit des Übertragungsprozesses von den Wasserstoffionen im Indikator von der Übertragung der anderen Ionen auf dem elektrischen Wege erreicht. Dies ermöglicht eine sehr genaue und stabile Dosierung bei der Zufuhr von Wasserstoffionen in die elektrochrome Schicht und die Entnahme derselben aus dieser Schicht durchzuführen. By introducing a reversible redox system, which serves as a hydrogen ion-related donor acceptor, and a transmitter of hydrogen ions into the electrolyte, electrical current from a certain direction passes through the electrochromic indicator (the counter electrode is connected to the positive output of the current source) when coloring the electrochromic layer and the electric current from the opposite direction when decolorizing the layer at the counterelectrode take the reversible reaction of the type, the amount of which is equivalent to the number of hydrogen ions introduced. This ensures the system's hydrogen-ion-related mass balance and prevents the course of irreversible electrochemical side reactions. Thanks to this, the composition of the electrolyte in the indicator is kept constant and the characteristics of the electrolyte are stable over time. Because of the presence of the hydrogen ion transfer agent in the electrolyte, the transfer process is slightly dependent on the hydrogen ions in the indicator on the transfer of the other ions by electrical means. This enables a very precise and stable dosing to be carried out when hydrogen ions are fed into the electrochromic layer and the same is removed from this layer.

Als Folge davon ist die Einhaltung der wasserstoffionbezo-genen Stoffbilanz des Indikators, das Fehlen irreversibler Reaktionen und die konstante Zusammensetzung des Elektrolyts, also lange Lebensdauer des Indikators und die Stabilität seiner Charakteristiken charakteristischen Eigenschaften. As a result, compliance with the hydrogen ion-related substance balance of the indicator, the lack of irreversible reactions and the constant composition of the electrolyte, i.e. long life of the indicator and the stability of its characteristics, are characteristic properties.

Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung werden nachstehend konkrete Beispiele zur Zusammensetzung des Elektrolyts für den elektrochromen Festkörperindikator auf der Basis von Übergangsmetalloxiden angeführt. For a better understanding of the present invention, specific examples of the composition of the electrolyte for the electrochromic solid-state indicator based on transition metal oxides are given below.

Beispiel 1 example 1

Man bereitet einen Elektrolyt auf der Basis von Dioxan mit Wasser im Volumverhältnis von 1:1 zu. Der Elektrolyt besteht aus An electrolyte based on dioxane is prepared with water in a volume ratio of 1: 1. The electrolyte consists of

50 50

Chinhydron Quinhydron

N atriumtetraphenylbor at N atrium tetraphenylbor at

2-10-3 Mol/1 2-10-4 Mol/1 2-10-3 mol / 1 2-10-4 mol / 1

55 55

Beispiel 2 Example 2

Man bereitet einen Elektrolyt auf der Basis eines Gemisches von Tetramethylharnstoff mit Wasser im Volumenverhältnis von 1 :2 zu. Der Elektrolyt besteht aus An electrolyte based on a mixture of tetramethyl urea and water in a volume ratio of 1: 2 is prepared. The electrolyte consists of

AH2^A + 2H+ + 2ë AH2 ^ A + 2H + + 2ë

(10) (10)

Tetrachlorhydrochinon Chloranil Tetrachlorohydroquinone chloranil

T etrabutylammoniumbromid T etrabutylammonium bromide

3-10-3Mol/l 3-10-3 Mol/1 2-10-4 Mol/1 3-10-3 mol / l 3-10-3 mol / 1 2-10-4 mol / 1

verläuft. Bei der Einfärbung der elektrochromen Schicht des Indikators wird deshalb von der Gegenelektrode in den Elektrolyt eine Menge der Wasserstoffionen injektiert, die zum Stromdurchfluss proportional ist. Im Falle der Entfärbung der elektrochromen Schicht mit Hilfe des Stroms von umgekehrter Richtung werden aus dem Elektrolyt Wasserstoffionen ent- runs. When the electrochromic layer of the indicator is colored, a quantity of hydrogen ions is injected from the counter electrode into the electrolyte which is proportional to the current flow. If the electrochromic layer is decolorized using the current in the opposite direction, hydrogen ions are removed from the electrolyte.

Beispiel3 Example3

Man bereitet einen Elektrolyt auf der Basis von 95% Tetra-hydrofuran zu. Der Elektrolyt besteht aus An electrolyte based on 95% tetra-hydrofuran is prepared. The electrolyte consists of

Parabenzochinon 2,4-Dinitrophenol Wolframtrioxid Parabenzoquinone 2,4-dinitrophenol tungsten trioxide

1-10~3 Mol/1 MO"5 Mol/1 50 Gew.-% 1-10 ~ 3 moles / 1 MO "5 moles / 1 50 wt%

5 5

615 764 615 764

Beispiel 4 Example 4

Man bereitet einen Elektrolyt auf der Basis eines Gemisches von Glyzerin mit Wasser im Volumenverhältnis von 2 :1 zu. Der Elektrolyt besteht aus An electrolyte based on a mixture of glycerol with water in a volume ratio of 2: 1 is prepared. The electrolyte consists of

Chinon Quinone

Hydrochinon p-T oluolsulfonsäure Hydroquinone p-toluenesulfonic acid

Natriumtetraphenylborat Sodium tetraphenylborate

MO"6 Mol/1 MO-6 Mol/1 MO-2 Mol/1 1-1 (T2 Mol/1 MO "6 mol / 1 MO-6 mol / 1 MO-2 mol / 1 1-1 (T2 mol / 1

sulfoniertem Polyvinylhydrochinon Titandioxid sulfonated polyvinyl hydroquinone titanium dioxide

Zetyltrimethylammoniumchlorid Zetyltrimethylammonium chloride

8 Gew.-% 60 Gew.-% 1 Gew.-% 8% by weight 60% by weight 1% by weight

Beispiel 5 io Example 5 io

Man bereitet einen Elektrolyt auf der Basis von Dioxan zu. Der Elektrolyt besteht aus An electrolyte based on dioxane is prepared. The electrolyte consists of

Beispiel 10 Example 10

Man bereitet einen Elektrolyt auf der Basis von Isopropylal-kohol und Wasser im Verhältnis von 1 :1 zu. Der Elektrolyt besteht aus An electrolyte based on isopropyl alcohol and water is prepared in a ratio of 1: 1. The electrolyte consists of

Pentachlorphenol Pentachlorophenol

Tetrabutylammoniumbromid Tetrabutylammonium bromide

Isopropylhydrochinon Isopropyl hydroquinone

5-10-4 Mol/1 5-10~4 Mol/115 5-10-4 Mol/1 5-10-4 mol / 1 5-10 ~ 4 mol / 115 5-10-4 mol / 1

Chinhydron Quinhydron

Polyvinylalkoholhydrogensulfat N atriumtetraphenylborat Cer (Ill)-sulfat Cer (IV)-suIfat Schwefelsäure Polyvinyl alcohol hydrogen sulfate S atrium tetraphenylborate Cer (Ill) sulfate Cer (IV) sulfate Sulfuric acid

2-10"4 Mol/1 25 Gew.-% 2-10 "4 mol / 1 25% by weight

3-10-4 Mol/1 M0~2Mol/l MO-2 Mol/1 MO"2 Mol/1 3-10-4 mol / 1 M0 ~ 2 mol / l MO-2 mol / 1 MO "2 mol / 1

Beispiel 6 Example 6

Man bereitet einen Elektrolyt auf der Basis von 10 Gew.-% Schwefelsäurelösung zu. Der Elektrolyt besteht aus An electrolyte based on 10% by weight sulfuric acid solution is prepared. The electrolyte consists of

Azeton Essigsäure Acetone acetic acid

Anthrachinon-2-akrylsäure T etrachlorhydrochinon Hydrochinonmonobutyläther Ammoniumdichromat Chromsulfat Anthraquinone-2-acrylic acid tetrachlorohydroquinone hydroquinone monobutyl ether ammonium dichromate chromium sulfate

Beispiel 11 Example 11

20 Man bereitet einen Elektrolyt auf der Basis von Methanol und Wasser im Verhältnis von 1 :1 zu. Der Elektrolyt besteht 40 g/1 aus 20 g/1 20 An electrolyte based on methanol and water is prepared in a ratio of 1: 1. The electrolyte consists of 40 g / 1 and 20 g / 1

2* 10-3 Mol/1 Essigsäure 340-3 Mol/1 2 * 10-3 mol / 1 acetic acid 340-3 mol / 1

8-10~4 Mol/125 Polyvinylhydrochinon 10 Gew.-% 8-10 ~ 4 mol / 125 polyvinyl hydroquinone 10 wt%

8-10-4 Mol/1 Natriumtetraphenylborat 4-10~5Mol/l 8-10-4 mol / 1 sodium tetraphenylborate 4-10 ~ 5 mol / l

5*10-4 Mol/1 Morsches Salz 1-10~8 Mol/1 5 * 10-4 mol / 1 rotten salt 1-10 ~ 8 mol / 1

5-10-4 Mol/1 Kaliumeisenalaun MO-8 Mol/1 5-10-4 mol / 1 potassium iron alum MO-8 mol / 1

Beispiel 7 Example 7

Man bereitet einen Elektrolyt auf der Basis eines Gemisches von Glyzerin mit Wasser im Volumenverhältnis von 2 :1 zu. Der Elektrolyt besteht aus Polykondensationspolymer auf der An electrolyte based on a mixture of glycerol with water in a volume ratio of 2: 1 is prepared. The electrolyte consists of polycondensation polymer on the

30 30th

Beispiel 12 Example 12

Man bereitet einen Elektrolyt auf der Basis von Dioxan und Wasser im Verhältnis von 1 :2 zu. An electrolyte based on dioxane and water is prepared in a ratio of 1: 2.

Basis von Phenoxyessigsäure, Phenol und Formaldehyd Vanadinsäure Base of phenoxyacetic acid, phenol and formaldehyde vanadic acid

Beispiel 8 Example 8

Man bereitet einen Elektrolyt auf der Basis von Dimethylformamid mit Wasser im Verhältnis von 3 :1 zu. Der Elektrolyt besteht aus An electrolyte based on dimethylformamide is prepared with water in a ratio of 3: 1. The electrolyte consists of

35 Der Elektrolyt besteht aus 35 The electrolyte consists of

Polykondensationspolymer von Hydrochinon 80 Gew.-% mit Phenolsulfonsäure und Formaldehyd 3 Gew.-% (1:1:2) Polycondensation polymer of hydroquinone 80% by weight with phenolsulfonic acid and formaldehyde 3% by weight (1: 1: 2)

Polyvinylthiostyrol 4o Essigsäure Polyvinylthiostyrene 4o acetic acid

Imid-O-Sulfobenzoesäure Imid-O-sulfobenzoic acid

10Gew.-% 30 Gew.-°/o 3-10-2 Mol/1 MO-7 Mol/1 10% by weight 30% by weight 3-10-2 mol / 1 MO-7 mol / 1

Beispiel 13 Example 13

Hydrochinon Chinon Hydroquinone quinone

T richloressigsäure Natriumtetraphenylborat Trichloroacetic acid sodium tetraphenylborate

MO-1 Mol/145 Man bereitet einen Elektrolyt auf der Basis von Methanol MO-1 Mol/1 und Wasser im Verhältnis von 1:3 zu. Der Elektrolyt besteht MO-4 Mol/1 aus MO-7 Mol/1 MO-1 mol / 145 An electrolyte based on methanol MO-1 mol / 1 and water in a ratio of 1: 3 is prepared. The electrolyte consists of MO-4 mol / 1 from MO-7 mol / 1

Kopolymerisat aus Styrolphosphonsäuredichlorid Beispiel 9 so und Divinylbenzol 20 Gew.-% Copolymer of styrene phosphonic acid dichloride Example 9 and divinylbenzene 20% by weight

Man bereitete einen ELektrolyt auf der Basis von Isoprop- Trichloressigsäure 3-10~4 Mol/1 An electrolyte based on isoprop-trichloroacetic acid 3-10 ~ 4 mol / 1 was prepared

ylalkohol und Dimethylformamid im Verhältnis von 2 :1 zu. Der Tetraäthylammoniumperchlorat 2-10_5Mol/l yl alcohol and dimethylformamide in a ratio of 2: 1 to. The tetraethylammonium perchlorate 2-10_5mol / l

Elektrolyt besteht aus Isopropylhydrochinon M0_2Mol/l Electrolyte consists of isopropyl hydroquinone M0_2Mol / l

G G

Claims

615 764 PATENT CLAIMS

1. Electrolyte for an electrochromic solid-state indicator based on transition metal oxides, containing an agent which dissociates to form hydrogen ions (H +), the concentration of which is between 1-10 ~ 7 and 1 • 10-1 glon / l, characterized in that the electrolyte is an oxidized (Ox) and a reduced (Red) form of the means that the reversible electrochemical donor-acceptor reaction, based on the hydrogen ions, of the type Red ^ Ox + nê + nH +, where ë for an electron, n for is a natural number, ensures that each of the forms contains 10 ~ 6 to 10_1 mol / 1 agent and has a substance of 10 ~ 7 to 10 ~ 2 mol / 1 concentration which causes the transfer of hydrogen ions.

2. Electrolyte according to claim 1, characterized in that redox polymers serve as agents in the oxidized and reduced form, which contain functional sulfonic acid groups or carboxyl groups or phosphoric acid groups which ensure the transfer of hydrogen ions.

3. Electrolyte according to claim 1 or 2, characterized in that it additionally contains ions of the same name of metals of III. or VI. or VIII. Group of the Periodic Table of the Elements with different oxidation levels or acid imides or substances with quinoid groups, which ensure electron transfer, the concentration of metal ions in each of the oxidation levels being 10-8 to 10 ~ 2 glon / l, while that Concentration of acid imides and agents with quinoid group is between 10 ~ 7 and 10 ~ 2 mol / 1.