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REVENDICATIONS
1. Composition de sels fondus d'agressivité réduite à l'égard du fer et des alliages ferreux, comprenant au moins un sel d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins un inhibiteur de corrosion constitué par un composé, soluble et stable dans cette phase fondue, choisi parmi les carbures, nitrures ou hydrures de métaux alcalins ou alcalino-terreux.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le sel d'un métal alcalin ou alcalino-terreux est un halogénure.
3. Composition selon la revendication 2, caractérisée par le fait que l'halogénure d'un métal alcalin ou alcalino-terreux est un chlorure ou un fluorure.
4. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le métal est le lithium, le calcium ou le potassium.
5. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le sel fondu est un mélange choisi parmi les eutectiques comprenant les systèmes LiCI-CaC12, LiCI-LiF et LiCI KCI.
6. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que l'inhibiteur de corrosion est choisi parmi le carbure de calcium, les nitrures de calcium et de lithium et l'hydrure de calcium.
7. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que l'inhibiteur de corrosion est présent au taux de 40 ppm à 2% du poids total de la composition.
8. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la température de la phase fondue est comprise entre 400 et 1000oC.
9. Utilisation de la composition selon la revendication 1, comme fluide de transfert et/ou de stockage de la chaleur.
10. Procédé de fabrication de la composition selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on chauffe de 1 à 3 heures le sel ou le mélange de sels à 200C sous vide, puis que l'on élève la température au-dessus de son point de fusion, qu'on le recouvre ensuite d'une atmosphère inerte, puis qu'on le chauffe et y ajoute alors l'inhibiteur.
L'invention concerne une composition de sel fondu d'agressivité réduite à l'égard du fer et des alliages ferreux. Les compositions de sels fondus sont utilisables notamment comme fluides de transfert et/ou de stockage de l'énergie thermique à des températures relativement élevées. Cette composition contient au moins un sel d'un métal alcalin ou alcalino-terreux.
Les fluides de transfert et de stockage de la chaleur trouvent des applications dans le domaine des dispositifs permettant d'utiliser l'énergie nucléaire et l'énergie solaire ainsi que dans des installations industrielles. Le caractère discontinu du captage ou de la libération de l'énergie thermique nécessite, en effet, l'utilisation d'un fluide de stockage et de transfert. Dans le cas des centrales thermiques de production de l'énergie, les fluides sont utilisés à une température aussi élevée que possible pour des raisons d'efficacité.
La gamme de température dans laquelle se situe l'utilisation de ces fluides pour les opérations de stockage ou de transfert est de préférence de 400 à 1000oC.
Les fluides de stockage connus qui ont jusqu'à présent constitué une solution intéressante au problème de transfert en raison de leurs bonnes propriétés physiques d'une part, et de leur valeur économique d'autre part, sont des sels fondus, notamment des halogénures alcalins et/ou alcalino-terreux.
Certains d'entre eux, les chlorures, et, plus particulièrement les mélanges de chlorures alcalins ou alcalino-terreux, sont les plus satisfaisants pour des raisons économiques. Mais ils présentent de sérieux inconvénients qui limitent leur emploi. Ces sels sont fortement corrosifs à l'égard des métaux constituant les éléments avec lesquels ils sont en contact, notamment les métaux ferreux. Il est, par conséquent, nécessaire d'utiliser des matériaux spéciaux, résistant à la corrosion, pour les récipients et les tuyauteries contenant ces sels, et ces matériaux ont l'inconvénient d'être très coûteux.
Ces sels sont corrosifs, principalement en raison des impuretés oxydantes qu'ils contiennent, telles que l'eau ou les ions hydroxydes.
Cette action corrosive de l'eau résiduelle se manifeste de deux manières.
L'une d'elle par l'attaque directe selon la réaction:
Fe+H20¯FeO+H2 (1)
I'autre, par l'action de ses produits d'hydrolyse:
NaCI + H20¯ NaOH + HCI (2) et
Fe + 2HCle FeCb + H (3)
Les moyens actuellement mis en oeuvre pour pallier les inconvénients dûs aux chlorures consistent dans la déshydratation de ces sels et revêtent plusieurs formes.
L'un d'eux consiste en un balayage de la phase fondue avec un gaz tel que l'argon, le chlore ou le gaz chlorhydrique secs.
Le moyen le plus efficace est un balayage par le chlore ou le gaz chlorhydrique permettant ainsi la décomposition des carbonates et l'élimination de l'eau d'une manière mécanique.
Mais ce procédé présente plusieurs inconvénients. Le premier réside dans le fait que ces gaz sont corrosifs et nécessitent des installations spéciales pour leur utilisation dans la préparation des sels; le second, dans le fait qu'ils ne sont pas adaptés à être mis en oeuvre in situ dans l'installation qui utilise les sels fondus comme fluides de transfert ou de stockage de la chaleur.
Un autre moyen consiste dans la déshydratation sous vide très poussé. Mais ce moyen offre des inconvénients sérieux.
Outre les risques opérationnels qu'il présente, ce moyen est onéreux, du fait de la nécessité de disposer d'une enceinte étanche à 10-5 Torr.
Enfin, un troisième moyen - plus généralement employé consiste dans l'introduction d'un métal réactif dans le sel fondu. Les métaux employés sont essentiellement le magnésium et l'aluminium sous forme de poudre qui agiront comme agents de décomposition de l'eau par formation d'hydrogène et d'oxyde de ces métaux. Mais ce procédé présente des inconvénients liés à l'insolubilité de ces métaux dans le mélange fondu et au fait que seule une partie du métal introduit est réactive vis-à-vis de l'eau. Ils présentent en outre des difficultés de mise en oeuvre in situ dans l'installation utilisant les sels, du fait de leur état de poudres, insolubles qui empêche leur répartition homogène dans le fluide en fonctionnement.
La composition de sels fondus selon l'invention permet de surmonter ces inconvénients. Elle est caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins un inhibiteur de corrosion constitué par un composé soluble et stable dans cette phase fondue, choisi parmi les carbures, nitrures ou hydrures de métaux alcalins ou alcalino-terreux.
Un autre objet de l'invention est l'utilisation des présentes compositions de sels fondus comme fluides de transfert et/ou de stockage de l'énergie thermique.
Enfin, un autre objet de l'invention est un procédé de fabrication de telles compositions.
L'effet d'inhibition de la corrosion des sels fondus en pré
sence de carbure, d'hydrure ou de nitrure alcalins ou alcalinoterreux est surtout le résultat d'un effet déshydratant de l'inhibiteur selon l'une des réactions:
H20 + CaC2 CaO f C + H? (4)
H2O + 1/3 Ca3N2 o CaO + 1/3 N2 + H2 (5) HlO + CaH2 < CaO + 2H2 (6)
L'utilisation d'inhibiteurs - carbures, nitrures et hydrures peut éventuellement entraîner des effets secondaires tels que la carburation, la nitruration ou l'hydrogénation, selon la nature de l'inhibiteur utilisé. Mais l'expérience a montré que l'utilisation de faible dose d'inhibiteurs en particulier de CaC2 ou Ca3N2 en présence de métaux ferreux entraîne une carburation ou une nitruration négligeable de l'acier, même à une température de 920oC.
Les sels utilisés sont des halogénures en particulier des chlorures ou des fluorures et des mélanges de ceux-ci.
Les fluorures sont moins corrosifs mais, en raison de leur prix plus élevé et de leur toxicité, on préfère utiliser d'autres halogénures. Plus particulièrement, en raison de leur prix et de leur aptitude à se soumettre à l'action des inhibiteurs de corrosion, on utilise notamment les halogénures de lithium, de potassium ou de calcium.
Les mélanges utilisés sont de préférence, les mélanges eutectique en raison de leur point de fusion fixe et de leur solidification et leur fusion homogènes.
Comme mélanges eutectiques, on utilise par exemple, les mélanges LiCI-CaCI2, LiCI-LiF, LiCI-KCI.
Le choix du sel ou du mélange de sels dépend de plusieurs critères, plus particulièrement de la température d'utilisation.
Pour une température plus basse, on préférera utiliser un mélange eutectique, tandis que pour une température plus élevée on utilisera un sel fondu seul.
Les inhibiteurs de corrosion sont des composés alcalins solubles et stables dans la phase liquide constituée par le ou les sels fondus. Comme tels inhibiteurs, on utilisera de préférence le carbure de calcium, le nitrure de calcium, le nitrure de lithium, I'hydrure de calcium.
Le choix de l'inhibiteur dépend de plusieurs facteurs, notamment de la nature de la phase fondue, de la température et de la nature des métaux constituant le substrat qui est en contact avec la phase fondue.
Ainsi, avec une phase fondue constituée par des chlorures de calcium et de lithium, on utilise de préférence du carbure de calcium ou du nitrure de calcium, que le substrat soit uniquement ferreux ou non, c'est-à-dire contenant également des métaux tels que le nickel ou le chrome.
Avec une phase fondue constituée par des halogénures de lithium, en présence d'un substrat constitué par du fer doux, on utilise de préférence du nitrure de lithium. L'hydrure de calcium convient aux halogénures alcalins, plus particulièrement à l'eutectique LiCl-KCl en présence de fer doux.
La quantité d'inhibiteur utilisée est de préférence comprise entre 40 ppm et 2% en poids du poids total de la composition.
Ce taux peut aussi dépendre de la nature de la phase fondue et de la nature des métaux constituant le substrat en contact avec la phase fondue. Il est toujours préférable d'utiliser la plus petite quantité d'inhibiteur encore efficace pour diminuer encore les risques de carburation ou de nitruration.
Les températures d'utilisation varient de 400 à 1000oC.
Le procédé de fabrication des présentes compositions est caractérisé par le fait que l'on chauffe de 1 à 3 heures le sel ou le mélange de sels à 2000C sous vide, puis que l'on élève la température au-dessus de son point de fusion, qu'on le recouvre ensuite d'une atmosphère inerte, puis qu'on le porte à la température de fonctionnement et y ajoute alors l'inhibiteur.
Le premier palier de chauffe dure de 1 à 3 heures, et de préférence 1 heure.
La température du deuxième palier dépend de la nature du ou des sels considérés, les points de fusion desdits sels et/ou de leur mélange dépendent de leur nature.
Ainsi on chauffe les eutectiques LiCl-CaCl2 à 6000C LiCI
LiF à 500oC, LiCl-KCl à 4000C tandis que l'on chauffe les halogénures seuls, LiCI à 7000C, CaC12 à 8500C.
On recouvre le mélange de sels fondus d'une atmosphère inerte. Le choix du gaz constituant l'atmosphère dépend de la nature de l'inhibiteur utilisé.
Avec un carbure, on utilise un gaz inerte tel que l'argon car l'usage d'azote pourrait provoquer une réaction avec le carbone.
Avec un nitrure, on utilisera indifféremment de l'azote ou un gaz inerte, l'azote ne provoquant pas de réactions secondaires dans ce cas.
Avec un hydrure, on utilisera de préférence de l'argon ou de l'hydrogène, I'hydrogène ne provoquant pas de réactions secondaires dans ce cas.
Dans la mesure du possible, on utilise de l'azote en raison de son prix inférieur à celui des gaz rares ou de l'hydrogène.
La dernière phase du procédé consiste à ajouter l'inhibiteur dans le mélange fondu qui se trouve à une température supérieure à son point de fusion et sous la pression atmosphérique.
La forme sous laquelle on ajoute l'inhibiteur dépend de sa nature.
Dans le cas d'un carbure, on ajoute l'inhibiteur à l'état de poudre fine, présentant une granulométrie de l'ordre de 100 à 500 y.
La dissolution s'effectue par agitation mécanique durant plusieurs heures. Elle peut aussi s'effectuer sans agitation pendant une plus longue durée.
Cette durée peut être par exemple de 12 heures.
Une fois le procédé de préparation terminé, on peut soit vider l'enceinte contenant le bain fondu, laisser refroidir celuici et le stocker en vue d'utilisation ultérieure, soit chauffer le mélange à sa température d'utilisation et le transférer dans le dispositif de stockage de chaleur pour lequel il est prévu.
Dans le cas d'un nitrure on peut procéder comme dans le cas d'un carbure, c'est-à-dire en ajoutant le nitrure à l'état de poudre fine, mais on peut aussi ajouter séparément le métal dans le bain fondu dans lequel est introduit un courant d'azote.
La dissolution et le refroidissement s'effectue comme indiqué ci-dessus.
Dans le cas d'un hydrure, on utilise un métal et un courant d'hydrogène au lieu d'azote.
On vérifie l'effet d'inhibition de corrosion de différents inhibiteurs, à différentes concentrations, dans différents bains fondus de sels et pour des durées variables. A cet effet, on a immergé des échantillons de différents métaux dans des bains de sels chargés d'inhibiteurs.
On a déterminé l'absence de corrosion des échantillons par des examens métallographiques montrant la formation éventuelle d'une couche carburée ou nitrurée, alors que les échantillons traités dans un bain de sel fondu ne comportant pas d'in- hibiteur révèlent à l'examen métallographique une corrosion intergranulaire.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention de manière détaillée.
Exemple 1
On prépare un mélange eutectique de chlorures de lithium et de calcium LiCl-CaCl2 comprenant 61,6% en poids de CaClî et 38,4% de LiCI. On remplit de ces sels un creuset en acier inoxydable (ASTM: 3162) dans une enceinte étanche et l'on déshydrate par chauffage sous vide à 2000C pendant une heure puis on chauffe jusqu'à fusion pendant trois heures à environ 3000C. On remplit alors l'enceinte d'argon et on porte à la température de fonctionnement choisie: 600 C. On ajoute alors du carbure de calcium en quantités variables entre 40 ppm et 1,8% en poids.
On vérifie l'effet d'inhibition de la corrosion par immersion d'échantillons d'acier inoxydable pour des durées différentes qui font ensuite l'objet d'un examen métallographique permettant de déceler les modifications intervenues à leur surface. A la fin de l'expérience, on coupe le creuset que l'on examine par métallographie pour déceler les modifications de la surface.
Afin d'évaluer correctement l'effet d'inhibition on procède à une expérience analogue à celle décrite précédemment mais en l'absence d'inhibiteur. Les temps de traitement et les modifications observés en surface sont reportés pour l'expérience sans inhibiteur dans le tableau I. On observe une corrosion intergranulaire qui s'étend sur 20 lux de profondeur déjà après 250 heures.
Les conditions de traitement et les résultats obtenus en présence de 40 ppm, 200 ppm pour 1,8% en poids de Cak sont reportés respectivement dans les tableaux II, III et IV.
On observe dans ce cas seulement une légère couche carburée.
Tableau I
Conditions de traitement et résultats obtenus
en l'absence d'inhibiteur.
Echantillon Temps de Epaisseur de la
traitement corrosion intergranulaire
(h) (ltm) 10 110 13 11 250 20 creuset 1000 80
Tableau II
Conditions de traitement et résultats obtenus
en présence de 40 ppm de CaC2.
Echantillon Temps de Epaisseur de la
traitement couche carburée
(h) (item)
2 72 4.5
creuset 1000 30
Tableau III
Conditions de traitement et résultats obtenus
en présence de 200 ppm de CaC2.
Echantillon Temps de Epaisseur de la
traitement couche carburée
(h) (ltm) creuset 1400 44
Tableau IV
Conditions de traitement et résultats obtenus
en présence de 1,8 g % de CaC2 comme inhibiteur.
Echantillon Temps de Epaisseur de la
traitement couche carburée
(h) (,um) 22 50 1.5 25 100 10
24 830 44
creuset 1150 44
Exemple 2
On prépare un mélange eutectique LiCI-CaC12 et des échantillons d'acier inoxydable comme décrit dans l'exemple 1.
Comme inhibiteur de corrosion, on ajoute à une portion de ce mélange, du nitrure de calcium, dans une proportion en poids de 1,8%.
Puis on immerge des échantillons dans le bain comportant l'inhibiteur pendant des durées variables allant de 50 à 1150 heures, et on effectue à la fin de l'essai un examen métallographique du creuset après 1150 heures de fonctionnement.
Les conditions de traitement et les résultats obtenus en présence de 1,8% en poids de Ca3N2 sont rassemblés dans le tableau V, ces résultats sont à comparer avec ceux obtenus en absence d'inhibiteur, reporté dans le tableau I de l'exemple I.
Tableau V
Conditions de traitement et résultats obtenus
en présence de 1,8 g % de Ca3N2.
Echantillon Temps de Epaisseur de la
traitement couche nitrurée
(h) (,ut)
20 50 5
21 190 10
41 238 20
23 850 40
creuset 1150 45
La comparaison montre qu'il n'y a pas de corrosion intergranulaire sur les échantillons traités en présence d'inhibiteur, mais on peut observer la présence d'une couche nitrurée de faible épaisseur.
Exemple 3
On prépare un bain fondu de chlorure de calcium dans un creuset d'acier doux. On ajoute 0,5% en poids de carbure de calcium comme inhibiteur et l'on porte le tout à une température de 900OC.
On prépare par ailleurs un échantillon d'acier doux et on procède comme dans l'exemple 2. Au bout de 18 heures, un examen métallographique ne recèle pas de corrosion.
Exemple 4
On prépare un bain fondu d'un mélange eutectique de chlorure et de fluorure de lithium LiCI-LiF dans un creuset d'acier doux. On ajoute 1 % en poids de nitrure de lithium comme inhibiteur et l'on porte le tout à une température de 6000C.
On prépare par ailleurs un échantillon d'acier doux, que l'on trempe dans le bain et l'on procède de la même manière que celle décrite dans l'exemple 1. On laisse l'échantillon en contact avec le bain chargé d'inhibiteur pendant une durée de 450 heures.
L'échantillon ne présente pas de corrosion ni de nitruration décelable.
Exemple 5
On prépare un bain fondu de LiCI dans un creuset d'acier doux auquel on ajoute comme inhibiteur du nitrure de lithium dans une proportion en poids de 2% par rapport à l'ensemble de la composition. On maintient le bain à une température de 700CC. On procède comme dans les exemples précédents, on met en contact un échantillon d'acier doux pendant une durée de 870 heures.
L'échantillon ne présente pas de corrosion ou de nitruration décelable.
Exemple 6
On prépare un bain fondu d'un eutectique de chlorure de lithium et potassium LiCI-KCI à 365oC dans un creuset d'acier doux, on ajoute 0,1% d'hydrure de calcium comme inhibiteur et l'on porte le tout à 4000C. On prépare par ailleurs un échantillon d'acier doux et l'on procède comme dans l'exemple 3.
Au bout de 12 heures, un examen métallographique ne révèle pas de corrosion décelable.
Exemple 7
On prépare dans une cuve en acier doux, munie en son fond d'un tube de vidange, 500 kg d'un mélange eutectique LiCl CaCk comme décrit dans l'exemple 1. On chauffe ce mélange sous vide jusqu'à 600OC pendant 4 heures.
On remplit alors la cuve d'azote et on ajoute 5 kg de calcium métallique, que l'on dissout ensuite par agitation mécanique pendant deux heures jusqu'à obtention d'une concentration d'environ 1 % en poids dans le bain. On insuffle alors de l'azote par l'intermédiaire d'une buse à la cadence de 2 Mn3/h pendant 5 heures jusqu'à transformation complète du calcium introduit en nitrure de calcium. Après cette opération, on procède à l'aide d'un four auxiliaire à la fusion du bouchon de sel solide se trouvant dans le tube de vidange puis on vide la cuve par le fond. On laisse refroidir le bain recueilli, qui se solidifie ensuite. Le bain est alors prêt à être introduit dans une installation d'échangeur de la chaleur en acier inoxydable 3162 qui fonctionne à une température comprise entre 550 et 6500C.
Au bout de 10 000 heures de fonctionnement, on procède à l'examen métallographique d'éprouvettes, de même nature que l'installation, constituées du même acier doux, introduite au début du fonctionnement. On observe aucune corrosion intergranulaire mais seulement une faible couche nitrurée d'environ 100 ltm d'épaisseur. Cette observation confirme l'effet anticorrosif de l'inhibiteur.
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CLAIMS
1. Composition of molten salts of reduced aggressiveness with regard to iron and ferrous alloys, comprising at least one salt of an alkali metal or alkaline earth metal, characterized in that it comprises at least one corrosion inhibitor consisting of a compound, soluble and stable in this molten phase, chosen from alkali metal or alkaline earth metal carbides, nitrides or hydrides.
2. Composition according to Claim 1, characterized in that the salt of an alkali metal or alkaline earth metal is a halide.
3. Composition according to Claim 2, characterized in that the halide of an alkali or alkaline earth metal is a chloride or a fluoride.
4. Composition according to Claim 1, characterized in that the metal is lithium, calcium or potassium.
5. Composition according to Claim 1, characterized in that the molten salt is a mixture chosen from eutectics comprising the LiCI-CaC12, LiCI-LiF and LiCI KCI systems.
6. Composition according to Claim 1, characterized in that the corrosion inhibitor is chosen from calcium carbide, calcium and lithium nitrides and calcium hydride.
7. Composition according to Claim 1, characterized in that the corrosion inhibitor is present at a rate of 40 ppm to 2% of the total weight of the composition.
8. Composition according to claim 1, characterized in that the temperature of the molten phase is between 400 and 1000oC.
9. Use of the composition according to claim 1, as a heat transfer and / or storage fluid.
10. A method of manufacturing the composition according to claim 1, characterized in that the salt or the mixture of salts is heated for 1 to 3 hours at 200C under vacuum, then the temperature is raised above of its melting point, then covered with an inert atmosphere, then heated and then added to the inhibitor.
The invention relates to a molten salt composition with reduced aggressiveness towards iron and ferrous alloys. The molten salt compositions can be used in particular as fluids for transferring and / or storing thermal energy at relatively high temperatures. This composition contains at least one salt of an alkali or alkaline earth metal.
The heat transfer and storage fluids find applications in the field of devices for using nuclear energy and solar energy as well as in industrial installations. The discontinuous nature of the capture or release of thermal energy requires, in fact, the use of a storage and transfer fluid. In the case of thermal power plants, the fluids are used at as high a temperature as possible for efficiency reasons.
The temperature range in which the use of these fluids for storage or transfer operations is situated is preferably 400 to 1000oC.
The known storage fluids which have hitherto constituted an interesting solution to the transfer problem owing to their good physical properties on the one hand, and their economic value on the other hand, are molten salts, in particular alkali halides. and / or alkaline earth.
Some of them, chlorides, and more particularly mixtures of alkaline or alkaline-earth chlorides, are the most satisfactory for economic reasons. But they have serious drawbacks which limit their use. These salts are highly corrosive with regard to the metals constituting the elements with which they are in contact, in particular ferrous metals. It is, therefore, necessary to use special corrosion resistant materials for the vessels and pipes containing these salts, and these materials have the disadvantage of being very expensive.
These salts are corrosive, mainly due to the oxidizing impurities they contain, such as water or hydroxide ions.
This corrosive action of residual water manifests itself in two ways.
One of them by direct attack according to the reaction:
Fe + H20¯FeO + H2 (1)
The other, by the action of its hydrolysis products:
NaCl + H20¯ NaOH + HCl (2) and
Fe + 2HCle FeCb + H (3)
The means currently used to overcome the drawbacks due to chlorides consist in the dehydration of these salts and take several forms.
One of them consists of sweeping the molten phase with a gas such as dry argon, chlorine or hydrochloric gas.
The most effective means is a flushing with chlorine or hydrochloric gas thus allowing the decomposition of carbonates and the elimination of water in a mechanical way.
But this method has several drawbacks. The first is that these gases are corrosive and require special installations for their use in the preparation of salts; the second, in the fact that they are not suitable for use in situ in the installation which uses molten salts as heat transfer or storage fluids.
Another way consists in dehydration under very high vacuum. But this means offers serious drawbacks.
In addition to the operational risks that it presents, this method is expensive, due to the need to have an enclosure sealed to 10-5 Torr.
Finally, a third means - more generally used, consists in the introduction of a reactive metal into the molten salt. The metals used are mainly magnesium and aluminum in powder form which will act as agents of decomposition of water by formation of hydrogen and oxide of these metals. However, this process has drawbacks linked to the insolubility of these metals in the molten mixture and to the fact that only part of the metal introduced is reactive with respect to water. They also present difficulties of implementation in situ in the installation using the salts, because of their state of insoluble powders which prevents their homogeneous distribution in the fluid in operation.
The composition of molten salts according to the invention overcomes these drawbacks. It is characterized in that it comprises at least one corrosion inhibitor consisting of a compound which is soluble and stable in this molten phase, chosen from carbides, nitrides or hydrides of alkali metals or alkaline earth metals.
Another object of the invention is the use of the present compositions of molten salts as thermal energy transfer and / or storage fluids.
Finally, another object of the invention is a process for manufacturing such compositions.
The corrosion inhibiting effect of molten salts in pre
The presence of alkaline or alkaline earth carbide, hydride or nitride is above all the result of a dehydrating effect of the inhibitor according to one of the reactions:
H20 + CaC2 CaO f C + H? (4)
H2O + 1/3 Ca3N2 o CaO + 1/3 N2 + H2 (5) HlO + CaH2 <CaO + 2H2 (6)
The use of inhibitors - carbides, nitrides and hydrides can possibly lead to side effects such as carburization, nitriding or hydrogenation, depending on the nature of the inhibitor used. But experience has shown that the use of low doses of inhibitors in particular of CaC2 or Ca3N2 in the presence of ferrous metals results in negligible carburization or nitriding of the steel, even at a temperature of 920oC.
The salts used are halides, in particular chlorides or fluorides, and mixtures thereof.
Fluorides are less corrosive, but due to their higher cost and toxicity, it is preferred to use other halides. More particularly, because of their price and their ability to be subjected to the action of corrosion inhibitors, use is made in particular of lithium, potassium or calcium halides.
The mixtures used are preferably eutectic mixtures because of their fixed melting point and their homogeneous solidification and melting.
As eutectic mixtures, use is made, for example, of LiCl-CaCl2, LiCl-LiF, LiCl-KCl mixtures.
The choice of salt or mixture of salts depends on several criteria, more particularly on the temperature of use.
For a lower temperature, it is preferable to use a eutectic mixture, while for a higher temperature, a molten salt alone will be used.
Corrosion inhibitors are alkaline compounds which are soluble and stable in the liquid phase consisting of the molten salt (s). As such inhibitors, use will preferably be made of calcium carbide, calcium nitride, lithium nitride and calcium hydride.
The choice of the inhibitor depends on several factors, in particular on the nature of the molten phase, on the temperature and on the nature of the metals constituting the substrate which is in contact with the molten phase.
Thus, with a molten phase consisting of calcium and lithium chlorides, calcium carbide or calcium nitride is preferably used, whether the substrate is only ferrous or not, that is to say also containing metals. such as nickel or chromium.
With a molten phase consisting of lithium halides, in the presence of a substrate consisting of soft iron, lithium nitride is preferably used. Calcium hydride is suitable for alkali halides, more particularly for the LiCl-KCl eutectic in the presence of soft iron.
The amount of inhibitor used is preferably between 40 ppm and 2% by weight of the total weight of the composition.
This rate may also depend on the nature of the molten phase and on the nature of the metals constituting the substrate in contact with the molten phase. It is always preferable to use the smallest amount of inhibitor which is still effective to further reduce the risks of carburizing or nitriding.
The operating temperatures vary from 400 to 1000oC.
The process for manufacturing the present compositions is characterized by the fact that the salt or the mixture of salts is heated for 1 to 3 hours at 2000C under vacuum, then the temperature is raised above its melting point. , which is then covered with an inert atmosphere, then brought to operating temperature and then added to the inhibitor.
The first heating level lasts from 1 to 3 hours, and preferably 1 hour.
The temperature of the second stage depends on the nature of the salt (s) considered, the melting points of said salts and / or of their mixture depend on their nature.
Thus we heat the eutectics LiCl-CaCl2 to 6000C LiCl
LiF at 500oC, LiCl-KCl at 4000C while only the halides are heated, LiCl at 7000C, CaC12 at 8500C.
The mixture of molten salts is covered with an inert atmosphere. The choice of gas constituting the atmosphere depends on the nature of the inhibitor used.
With a carbide, an inert gas such as argon is used because the use of nitrogen could cause a reaction with the carbon.
With a nitride, nitrogen or an inert gas will be used without distinction, the nitrogen not causing side reactions in this case.
With a hydride, argon or hydrogen will preferably be used, the hydrogen not causing side reactions in this case.
Whenever possible, nitrogen is used because of its lower price than rare gases or hydrogen.
The last phase of the process consists in adding the inhibitor to the molten mixture which is at a temperature above its melting point and at atmospheric pressure.
The form in which the inhibitor is added depends on its nature.
In the case of a carbide, the inhibitor is added in the form of a fine powder, having a particle size of the order of 100 to 500 μ.
Dissolution takes place by mechanical stirring for several hours. It can also be carried out without stirring for a longer period.
This duration can be for example 12 hours.
Once the preparation process has been completed, the enclosure containing the molten bath can be emptied, allowed to cool and stored for later use, or the mixture can be heated to its operating temperature and transferred to the storage device. heat storage for which it is intended.
In the case of a nitride, one can proceed as in the case of a carbide, that is to say by adding the nitride in the form of a fine powder, but it is also possible to add the metal separately to the molten bath. into which is introduced a stream of nitrogen.
Dissolution and cooling takes place as described above.
In the case of a hydride, a metal and a stream of hydrogen are used instead of nitrogen.
The corrosion inhibiting effect of different inhibitors is checked, at different concentrations, in different molten salt baths and for varying times. For this purpose, samples of different metals were immersed in salt baths loaded with inhibitors.
The absence of corrosion of the samples was determined by metallographic examinations showing the possible formation of a carburized or nitrided layer, whereas the samples treated in a bath of molten salt not comprising an inhibitor reveal on examination metallographic intergranular corrosion.
The examples which follow illustrate the invention in detail.
Example 1
A eutectic mixture of lithium and calcium chlorides LiCl-CaCl2 is prepared comprising 61.6% by weight of CaCl1 and 38.4% of LiCl. A stainless steel crucible (ASTM: 3162) is filled with these salts in a sealed chamber and dehydrated by heating under vacuum at 2000C for one hour and then heated until melting for three hours at about 3000C. The enclosure is then filled with argon and the temperature is brought to the chosen operating temperature: 600 ° C. Calcium carbide is then added in varying amounts between 40 ppm and 1.8% by weight.
The corrosion inhibition effect is verified by immersion of samples of stainless steel for different times which are then the subject of a metallographic examination making it possible to detect the modifications which have occurred on their surface. At the end of the experiment, the crucible is cut and examined by metallography to detect changes in the surface.
In order to correctly assess the inhibitory effect, an experiment similar to that described above is carried out but in the absence of inhibitor. The treatment times and the modifications observed at the surface are reported for the experiment without inhibitor in Table I. An intergranular corrosion is observed which extends over a depth of 20 lux already after 250 hours.
The treatment conditions and the results obtained in the presence of 40 ppm, 200 ppm for 1.8% by weight of Cak are reported respectively in Tables II, III and IV.
In this case, only a light carburized layer is observed.
Table I
Processing conditions and results obtained
in the absence of inhibitor.
Sample Time of Thickness of the
intergranular corrosion treatment
(h) (ltm) 10 110 13 11 250 20 crucible 1000 80
Table II
Processing conditions and results obtained
in the presence of 40 ppm of CaC2.
Sample Time of Thickness of the
carburized layer treatment
(h) (item)
2 72 4.5
crucible 1000 30
Table III
Processing conditions and results obtained
in the presence of 200 ppm of CaC2.
Sample Time of Thickness of the
carburized layer treatment
(h) (ltm) crucible 1400 44
Table IV
Processing conditions and results obtained
in the presence of 1.8 g% of CaC2 as inhibitor.
Sample Time of Thickness of the
carburized layer treatment
(h) (, um) 22 50 1.5 25 100 10
24 830 44
crucible 1150 44
Example 2
A LiCl-CaCl2 eutectic mixture and stainless steel samples were prepared as described in Example 1.
As a corrosion inhibitor, calcium nitride is added to a portion of this mixture, in a proportion by weight of 1.8%.
Samples are then immersed in the bath comprising the inhibitor for varying times ranging from 50 to 1150 hours, and at the end of the test a metallographic examination of the crucible is carried out after 1150 hours of operation.
The treatment conditions and the results obtained in the presence of 1.8% by weight of Ca3N2 are collated in Table V, these results are to be compared with those obtained in the absence of inhibitor, reported in Table I of Example I .
Table V
Processing conditions and results obtained
in the presence of 1.8 g% of Ca3N2.
Sample Time of Thickness of the
nitrided layer treatment
(h) (, ut)
20 50 5
21 190 10
41 238 20
23 850 40
crucible 1150 45
The comparison shows that there is no intergranular corrosion on the samples treated in the presence of inhibitor, but the presence of a thin nitrided layer can be observed.
Example 3
A molten bath of calcium chloride is prepared in a mild steel crucible. 0.5% by weight of calcium carbide is added as inhibitor and the whole is brought to a temperature of 900OC.
A mild steel sample is also prepared and the procedure is as in Example 2. After 18 hours, a metallographic examination does not reveal any corrosion.
Example 4
A molten bath of a eutectic mixture of lithium chloride and lithium fluoride LiCl-LiF is prepared in a mild steel crucible. 1% by weight of lithium nitride is added as an inhibitor and the whole is brought to a temperature of 6000C.
A sample of mild steel is also prepared, which is dipped in the bath and the procedure is the same as that described in Example 1. The sample is left in contact with the bath loaded with inhibitor for a period of 450 hours.
The sample shows no detectable corrosion or nitriding.
Example 5
A molten LiCl bath is prepared in a mild steel crucible to which lithium nitride is added as inhibitor in a proportion by weight of 2% relative to the whole of the composition. The bath is maintained at a temperature of 700 ° C. The procedure is as in the previous examples, a mild steel sample is brought into contact for a period of 870 hours.
The sample does not show detectable corrosion or nitriding.
Example 6
A molten bath of a lithium and potassium chloride LiCI-KCI eutectic is prepared at 365oC in a mild steel crucible, 0.1% of calcium hydride is added as an inhibitor and the whole is brought to 4000C . A sample of mild steel is also prepared and the procedure is as in Example 3.
After 12 hours, a metallographic examination did not reveal any detectable corrosion.
Example 7
500 kg of a LiCl CaCk eutectic mixture is prepared in a mild steel tank, fitted at its bottom with a drain tube, as described in Example 1. This mixture is heated under vacuum to 600OC for 4 hours. .
The tank is then filled with nitrogen and 5 kg of metallic calcium are added, which is then dissolved by mechanical stirring for two hours until a concentration of about 1% by weight is obtained in the bath. Nitrogen is then blown through a nozzle at a rate of 2 Mn3 / h for 5 hours until complete transformation of the calcium introduced into calcium nitride. After this operation, one proceeds with the aid of an auxiliary furnace to the melting of the solid salt plug located in the drain tube then the tank is emptied from the bottom. The collected bath is allowed to cool, which then solidifies. The bath is then ready to be introduced into a 3162 stainless steel heat exchanger installation which operates at a temperature between 550 and 6500C.
After 10,000 hours of operation, the metallographic examination of specimens of the same type as the installation, made of the same mild steel, introduced at the start of operation, is carried out. No intergranular corrosion is observed but only a weak nitrided layer of about 100 ltm thick. This observation confirms the anticorrosive effect of the inhibitor.