NO163935B

NO163935B - CUP COVER FOR COMBINATION SOFA.

Info

Publication number: NO163935B
Application number: NO874512A
Authority: NO
Inventors: Harder Warnes
Original assignee: Nielsen Jon Sivert
Priority date: 1987-10-29
Filing date: 1987-10-29
Publication date: 1990-05-07
Also published as: NO874512D0; NO874512L; NO163935C

Description

Fremgangsmåte ved diffusjonsbelegning av metaller. Procedure for diffusion coating of metals.

Foreliggende oppfinnelse angår en forbedret væske-til-faststoff diffusjonsbelegningsprosess for å påføre belegg på metalloverflater. The present invention relates to an improved liquid-to-solid diffusion coating process for applying coatings to metal surfaces.

I U.S. patenter nr. 3 184 292, 1 184 330 og 3 184 331 er beskrevet diffusjonsbelegningsfrem-gangsmåter ved hvilke metallartikler legeres på overflaten ved å bringe dem i kontakt med et smeltebad inneholdende et overføringsmiddel og ett eller flere metalliske diffunderende elementer. Ved disse fremgangsmåter neddykkes artikkelen som skal belegges, i et smeltet me-tallbad i en bestemt tid, fjernes så fra badet, avkjøles og renses. Diffusjonsbelegg med frem-ragende egenskaper fåes. Det er ofte ønskelig med en hurtig avkjøling eller bråkjøling av de belagte metallartikler. Dette gjelder særlig usta-biliserte jernartikler med kromholdige belegg for å få en god korrosjonsbestandighet. Slike artikler krever bråkjøling for å forhindre migrering av carbon til overflaten av artikkelen og en derav følgende nedsettelse av korrosjonsbe-standigheten. In the U.S. patents nos. 3,184,292, 1,184,330 and 3,184,331 describe diffusion coating processes in which metal articles are alloyed on the surface by bringing them into contact with a molten bath containing a transfer agent and one or more metallic diffusing elements. In these methods, the article to be coated is immersed in a molten metal bath for a specified time, then removed from the bath, cooled and cleaned. Diffusion coatings with outstanding properties are available. It is often desirable to rapidly cool or quench the coated metal articles. This particularly applies to unstabilized iron articles with chromium-containing coatings in order to obtain good corrosion resistance. Such articles require quenching to prevent the migration of carbon to the surface of the article and a consequent reduction in corrosion resistance.

De vanlige bråkjølingsmetoder har vist seg ikke å være helt tilfredsstillende da artikler, når de fjernes fra det smeltede belegningsbad, har overflatebelegg av de smeltede overførings-midler klebende til sin overflate. Overførings-midlene, som er nyttige i diffusjonsbelegnings-prosessen, reagerer voldsomt med vann ved de temperaturer som anvendes ved bråkjøling. Der har likedes, når vann anvendes som bråkjø-lingsmedium, en tilbøyelighet til at overflatene blir misfarvet. Oljer har vært angitt som bråkjølingsmaterialer, men oljer er tilbøyelige til pyrolyse ved de høye temperaturer som anvendes. Oljer er også tilbøyelig til å misf arve overflatene og bevirke sterk oppkulling av belegget med derav følgende tap av korrosjonsbestandighet. Det har videre vist seg at bråkjølingsmediet som inneholder carbonholdige materialer eller potensielt flyktige hydrocar-boner, bidrar betraktelig til carbowinnholdet av beleggene. Høyhastighetsgassstrømmer og fluidiserte skikt av faste stoffer har vist seg å være på grensen av det effektive, og for å få til-strekkelig hurtig kjøling krever de anvendelsen av dyrt og komplisert utstyr. Dessuten krever fluidiserte faststoffsmetoder for bråkjøling håndtering og gjenvinnelse av store volum av dyre inerte gasser hvis misfarvning skal unngåes. The usual quenching methods have been found not to be entirely satisfactory as articles, when removed from the molten coating bath, have surface coatings of the molten transfer agents adhering to their surface. The transfer agents, which are useful in the diffusion coating process, react violently with water at the temperatures used in quenching. Likewise, when water is used as a quenching medium, there is a tendency for the surfaces to become discoloured. Oils have been indicated as quenching materials, but oils are prone to pyrolysis at the high temperatures used. Oils are also prone to discolouring the surfaces and causing severe carbonisation of the coating with consequent loss of corrosion resistance. It has also been shown that the quenching medium containing carbonaceous materials or potentially volatile hydrocarbons contributes considerably to the carbow content of the coatings. High-velocity gas streams and fluidized beds of solids have proven to be at the limit of efficiency, and to achieve sufficiently rapid cooling they require the use of expensive and complicated equipment. Moreover, fluidized solids methods of quenching require the handling and recovery of large volumes of expensive inert gases if discoloration is to be avoided.

Ved foreliggende oppfinnelse skaffes der en legerings-diffusjonsbelegningsprosess hvor en metallartikkel bringer i kontakt med et smeltebad inneholdende kalcium, strontium, barium, magnesium eller lithium som metalloverførings-middel, og minst ett diffunderende metallelement, idet fremgangsmåten er karakterisert ved at The present invention provides an alloy diffusion coating process where a metal article is brought into contact with a molten bath containing calcium, strontium, barium, magnesium or lithium as a metal transfer agent, and at least one diffusing metal element, the method being characterized by

artikkelen fjernes fra smeltebadet med et belegg av overføringsmidlet klebende til overflaten derav, og neddykkes mens den er ved en temperatur over kokepunktet for natrlum-metall i et bråkjølingsbad inneholdende flytende natriummetall ved en temperatur under ca. 300°C, og the article is removed from the melting bath with a coating of the transfer agent adhering to the surface thereof, and immersed while at a temperature above the boiling point of sodium metal in a quench bath containing liquid sodium metal at a temperature below approx. 300°C, and

avkjøles hurtig i badet. cools down quickly in the bathroom.

Det flytende natriummetall bråkjøler hurtig den belagte artikkel. Forbausende nok forblir natrhimmetallet stabilt med liten eller ingen reaksjon med overføringsmidlet som kleber til artikkelen som skal bråkjøles, og med liten fordampning av natriummetall, hvilket kunne ventes ved den høye temperatur på den belagte artikkel. Det er virkelig forbausende at natriumoxyd og natriumhydroxyd, som enkeltvis eller begge alltid finnes flytende på overflaten av smeltet natrium, som er håndtert uten at meget spesielle forholdsregler er tatt for å ute-lukke luft, ikke reagerer voldsomt med over-føringsmidlet. Dessuten er artikkelen, når den renses for natrium og overføringsmiddel, prak-tisk talt fri for misfarvning. The liquid sodium metal rapidly quenches the coated article. Surprisingly, the sodium metal number remains stable with little or no reaction with the transfer agent adhering to the article to be quenched, and with little vaporization of sodium metal, which would be expected at the high temperature of the coated article. It is truly astonishing that sodium oxide and sodium hydroxide, which singly or both are always found floating on the surface of molten sodium, which has been handled without very special precautions being taken to exclude air, do not react violently with the transfer agent. Moreover, the article, when cleaned of sodium and transfer agent, is practically free of discoloration.

Ved utførelse av foreliggende fremgangsmåte oppvarmes et belegningsbad inneholdende et overføringsmiddel og ett eller flere diffunderende elementer til den ønskede behandlings-temperatur. Temperaturen vil være mellom ca. 900°C og smeltepunktet for artikkelen som skal belegges. Et annet bad inneholdende flytende natriummetall fremstilles og holdes fortrinns-vis ved en temperatur mellom ca. 100°C og 300° C, skjønt høyere temperaturer kan anvendes. Metallartikkelen som skal belegges, neddykkes i det smeltede overføringsmiddel i en bestemt tid i løpet av hvilken det diffunderende element legerer seg med grunnmetallet. Den belagte metallartikkel fjernes så fra belegningsbadet og overføres hurtig til bråkjølingsbadet. Overfø-ringstiden avpasses slik at artikkelen forblir ved en temperatur over kokepunktet for natriummetall inntil øyeblikket for neddykning i bråkjølingsbadet. De optimale temperaturer og over-føringstid til bråkjølingsbadet vil avhenge av slike faktorer som den relative størrelse (mas-sen) av artikkelen og mengden av materialer i bråkjølingsbadet. Overføringstiden er fortrinns-vis ikke mere enn ca. 60 sekunder, idet ca. 10—30 sekunder i alminnelighet foretrekkes. Mengden av bråkjølingsmiddel i badet bør være tilstrek-kelig til å avkjøle den belagte artikkel til en temperatur under ca. 350°C før noen merkbar migrering av uønskede elementer, som carbon, finner sted innen den belagte artikkel. Bråkjøle-tiden bør i alminnelighet være i området fra ca. 1 til 3 sekunder. When carrying out the present method, a coating bath containing a transfer agent and one or more diffusing elements is heated to the desired treatment temperature. The temperature will be between approx. 900°C and the melting point of the article to be coated. Another bath containing liquid sodium metal is prepared and preferably kept at a temperature between approx. 100°C and 300°C, although higher temperatures can be used. The metal article to be coated is immersed in the molten transfer agent for a specified time during which the diffusing element alloys with the base metal. The coated metal article is then removed from the coating bath and quickly transferred to the quench bath. The transfer time is adjusted so that the article remains at a temperature above the boiling point of sodium metal until the moment of immersion in the quench bath. The optimum temperatures and transfer time to the quench bath will depend on such factors as the relative size (mass) of the article and the amount of materials in the quench bath. The transfer time is preferably no more than approx. 60 seconds, with approx. 10-30 seconds is generally preferred. The amount of quenching agent in the bath should be sufficient to cool the coated article to a temperature below approx. 350°C before any noticeable migration of undesirable elements, such as carbon, takes place within the coated article. The rapid cooling time should generally be in the range from approx. 1 to 3 seconds.

Som angitt i U.S. patent nr. 3 184 331 vil overføringsmidler, særlig calcium, fjerne carbon fra den legerte del av den belagte gjenstand. Ved hurtig bråkjøling i natriumholdige bad forhindres migreringen av carbon fra substratet til diffusjonsbelegget. Det har dessuten vist seg at ved å opprettholde et belegg av overførings-middel på metallet under overføringen og ned-dykningen av artikkelen i det natriumholdige bråkjølingsbad, forblir overflaten av det belagte metall fri for misfarvning som vanligvis fåes ved anvendelse av andre bråkjølingsmedier. Det har vist seg at i tilfeller hvor overflaten av artikkelen ikke helt dekkes av overføringsmiddel under overføringstrinnet, forhindres misfarvning ved å anvende et natriumbråkjølingsbad og omgi den belagte artikkel og bråkjølingskaret med en inert gassatmosfære, f. eks. argon, eller en blanding av argon og nitrogen. As stated in the U.S. patent no. 3 184 331, transfer agents, especially calcium, will remove carbon from the alloyed part of the coated object. Rapid quenching in sodium-containing baths prevents the migration of carbon from the substrate to the diffusion coating. Furthermore, it has been found that by maintaining a coating of transfer agent on the metal during the transfer and immersion of the article in the sodium-containing quench bath, the surface of the coated metal remains free of the discoloration usually obtained by the use of other quench media. It has been found that in cases where the surface of the article is not completely covered by transfer agent during the transfer step, discoloration is prevented by using a sodium quench bath and surrounding the coated article and the quench vessel with an inert gas atmosphere, e.g. argon, or a mixture of argon and nitrogen.

Artikler belagt og bråkjølt med foreliggende fremgangsmåte kan lett renses etter fjer-nelse fra bråkjølingsbadet. Anvendelse av or-ganiske oppløsningsmidler eller slipemidler er ikke nødvendig. Gjenværende natrium på den bråkjølte artikkel kan fjernes med damp eller høyhastighets vannstråler. Eventuelt overfør-ingsmiddel som er igjen på overflaten fjernes så lett ved vaskning med vann eller fortynnete syreoppløsninger, som 10—20 pst.ig salpetersyre eller 1—5 pst.ig eddiksyre. Ved valg av middel Articles coated and quenched with the present method can be easily cleaned after removal from the quench bath. The use of organic solvents or abrasives is not necessary. Residual sodium on the quenched article can be removed with steam or high velocity water jets. Any transfer agent left on the surface is easily removed by washing with water or diluted acid solutions, such as 10-20% nitric acid or 1-5% acetic acid. When choosing a remedy

for rensning av behandlede bråkjølte artikler bør for cleaning treated quenched articles should

hensyn tas til mulig korroderende angrep på belegget eller på ubelagte deler av substratet. Slike virkninger er vel kjent for fagfolk ved rensnng av metaller. consideration is given to possible corrosive attack on the coating or on uncoated parts of the substrate. Such effects are well known to professionals when cleaning metals.

Ved utførelse av foreliggende fremgangsmåte er det ønskelig å opprettholde en ikke-oxyderende eller inert atmosfære rundt både belegnings- og bråkjølingsbadet. En inert atmosfære av argon foretrekkes, men andre gasser som helium, hydrogen og en argon-nitrogen-blanding, kan anvendes. Operasjonen kan selv-sagt utføres i luft, men hvis luft anvendes, bør prosessen omhyggelig overvåkes for å fastslå enhver uvanlig oppbygning av natriumoxyd eller natriumhydroxyd i bråkjølingsbadet. When carrying out the present method, it is desirable to maintain a non-oxidising or inert atmosphere around both the coating and quenching bath. An inert atmosphere of argon is preferred, but other gases such as helium, hydrogen and an argon-nitrogen mixture can be used. The operation may of course be carried out in air, but if air is used, the process should be carefully monitored to determine any unusual build-up of sodium oxide or sodium hydroxide in the quench bath.

Det foretrukne bråkjølingsbad som anvendes ifølge oppfinnelsen er flytende natriummetall. Kombinasjoner av natriummetall med andre alkalimetaller, som kalium, cesium og ru-bidium, kan imidlertid også anvendes. Hvis kombinasjoner av metallene anvendes, er det fordelaktig at natrium utgjør en vesentlig del av badet. The preferred quenching bath used according to the invention is liquid sodium metal. However, combinations of sodium metal with other alkali metals, such as potassium, cesium and rubidium, can also be used. If combinations of the metals are used, it is advantageous for sodium to form a substantial part of the bath.

Oppfinnelsen skal belyses ytterligere ved følgende eksempler hvor deler og prosenter er angitt i vekt hvor annet ikke uttrykkelig er anført. Tykkelsen av beleggene som dannes på artiklene ble bestemt ved standard metallografisk undersøkelse, eller i tilfelle av kromholdige belegg på jern ved å fjerne substratet ved opp-løsning med konsentrert salpetersyre og måle den frigjorte beleggfilm med egnet mikrometer. Sammensetningen av overflatebeleggene ble bestemt ved røntgenfluorescens og, i tilfelle av carbon, ved en forbrennings/ledningsevneme-tode. Sistnevnte analyse ble utført med en «Leco condimetric carbon analyser», fremstilt av Leco Corp., St. Joseph, Mo. Dette apparat og fremgangsmåten ved anvendelse av det er vel kjent i faget. CASS-prøven (copper/acetic acid salt spray test) omtalt i eksemplene ble utført i overensstemmelse med ASTM B368-61 T-me-toden. The invention shall be further illustrated by the following examples where parts and percentages are given by weight where otherwise not expressly stated. The thickness of the coatings formed on the articles was determined by standard metallographic examination, or in the case of chromium-containing coatings on iron by removing the substrate by dissolving with concentrated nitric acid and measuring the released coating film with a suitable micrometer. The composition of the surface coatings was determined by X-ray fluorescence and, in the case of carbon, by a combustion/conductivity method. The latter analysis was performed with a "Leco condimetric carbon analyzer", manufactured by Leco Corp., St. Joseph, Mo. This apparatus and the method of using it are well known in the art. The CASS test (copper/acetic acid salt spray test) discussed in the examples was performed in accordance with the ASTM B368-61 T-method.

Eksempel 1. Example 1.

Et smeltebad ble fremstilt i en oppvarmet jerndigel. Badet inneholdt ca. 93 pst. calcium, 1,5 pst. calciumnitrid, 4,5 pst. krom og mindre mengder calciumoxyd, nikkel, aluminium og andre elementer som vanligvis finnes i kommersielt calcium. Digelen var anbragt i et inne-lukke hvori argongass ble innført. Plater, 64 mm x 127 mm, fremstilt av bløtt, koldvalset basisk oxygenstål, 2,54 mm tykt, (nominelt 0,05— 0,08 pst. carboninnhold) ble neddykket i belegningsbadet i 9 minutter idet badet ble holdt ved en temperatur på 1140° C. Ved utgangen av 9 minuttersperioden ble de fjernet fra belegningsbadet. Et belegg av overføringsmidlet var tilstede på platene. Platene ble overført gjennom argonatmosfæren til bråkjølingskaret som ble holdt ved temperaturer i området 60—160°C. Overføringstiden varierte fra 2 til 40 sekunder idet temperaturen av platene var ca. 900—1100° C på det tidspunkt da de ble neddykket i bråkjølingsbadet, avhengig av lengden av over-føringstiden. A molten bath was prepared in a heated iron crucible. The bathroom contained approx. 93 percent calcium, 1.5 percent calcium nitride, 4.5 percent chromium and smaller amounts of calcium oxide, nickel, aluminum and other elements that are usually found in commercial calcium. The crucible was placed in an inner lid into which argon gas was introduced. Sheets, 64 mm x 127 mm, made of mild, cold-rolled basic oxygen steel, 2.54 mm thick, (nominally 0.05-0.08 percent carbon content) were immersed in the plating bath for 9 minutes, the bath being maintained at a temperature of 1140° C. At the end of the 9 minute period they were removed from the coating bath. A coating of the transfer agent was present on the plates. The plates were transferred through the argon atmosphere to the quench vessel which was kept at temperatures in the range 60-160°C. The transfer time varied from 2 to 40 seconds, as the temperature of the plates was approx. 900-1100° C at the time they were immersed in the quench bath, depending on the length of the transfer time.

Ved et sett forsøk var bråkjølingsmediet flytende natrium ved en temperatur på 150— 160°C. I en annen rekke eksperimenter ble en hydrocarbonolje ved 78—130°C (Holden Clear Quench Oil, A. F. Holden Co., Milford, Mich) anvendt, og i nok et sett forsøk ble der anvendt en siliconolje ved 60—120°C (Silicone Oil =(j= 710, Dow-Corning Co., Midland, Mich). Etter bråkjøling ble platene renset ved en av de følgende metoder: (a) platene bråkjølet i natrium ble først vasket i kold methylalkohol for å fjerne til-stedeværende natrium, og ble derpå renset i fortynnet 13—20 vektpst.ig) salpetersyreoppløs-ning, (b) plater bråkjølt i andre medier ble først vasket i rennende varmt vann (60°C), og derpå ytterligere renset ved behandling med salpetersyre som ovenfor. I alle tilfeller ble de rensede plater polert lett for å frembringe en tilfredsstillende over-flateglans og ble så passivert ved å behandle dem i ca. 4 minutter ved 68°C i en 20 vektpst.ig salpetersyreoppløsning inneholdende 2 vektpst. natriumbikromat. Platene ble så underkastet CASS-aksellert korrosjonsprøven. Beleggene ble analysert på krominnhold ved røntgenfluores-cens. Beleggtykkelsene ble målt ved å iaktta en metallografisk polert og etset tverrsnittsprøve med en metallograf forsynt med et kalibrert mikrometerokkular. Undersøkelsen av beleggene etter rensning viste at platene bråkjølt i natrium var blankere og fri for misfarvninger mens de som var bråkjølt i siliconolje og hydrocarbonolje hadde misfarvninger varierende fra grått til sort. Data angående beleggegenskapene og CASS -prøveresultatene for prøvene er angitt i tabell 1. In one set of experiments, the quenching medium was liquid sodium at a temperature of 150-160°C. In another series of experiments a hydrocarbon oil at 78-130°C (Holden Clear Quench Oil, A.F. Holden Co., Milford, Mich) was used, and in another set of experiments a silicone oil at 60-120°C (Silicone Oil = (j= 710, Dow-Corning Co., Midland, Mich.) After quenching, the plates were cleaned by one of the following methods: (a) the plates quenched in sodium were first washed in cold methyl alcohol to remove any sodium present; , and were then cleaned in a diluted 13-20% by weight) nitric acid solution, (b) plates quenched in other media were first washed in running hot water (60°C), and then further cleaned by treatment with nitric acid as above. In all cases, the cleaned sheets were lightly polished to produce a satisfactory surface gloss and then passivated by treating them for approx. 4 minutes at 68°C in a 20% by weight nitric acid solution containing 2% by weight. sodium bichromate. The plates were then subjected to the CASS-accelerated corrosion test. The coatings were analyzed for chromium content by X-ray fluorescence. The coating thicknesses were measured by observing a metallographically polished and etched cross-sectional sample with a metallographer equipped with a calibrated micrometer eyepiece. The examination of the coatings after cleaning showed that the plates quenched in sodium were shinier and free of discoloration, while those quenched in silicone oil and hydrocarbon oil had discoloration varying from gray to black. Data regarding the coating properties and CASS test results of the samples are given in Table 1.

Eksempel 2. Example 2.

Forsøkene i eksempel 1 ble gjentatt unntatt at platene ble fjernet fra belegningsbadet og The experiments in example 1 were repeated except that the plates were removed from the coating bath and

overført gjennom luft til bråkjølingsbadene. Overføringstiden fra belegningsbadet til bråkjølingsbadene ble variert. Flytende natrium og hydrocarbonolje beskrevet i eksempel 1 ble anvendt som bråkjølingsmedium. Det gjennom-snittlige krominnhold og beleggtykkelsen for de to grupper plater er som følger: transferred through air to the quench baths. The transfer time from the coating bath to the quenching baths was varied. Liquid sodium and hydrocarbon oil described in example 1 were used as quenching medium. The average chromium content and coating thickness for the two groups of plates are as follows:

Eksempel 3. Example 3.

Plater av bløtt stål (nominelt 0,05—0,08 pst. carboninnhold) 64 mm x 102 mm x 2,54 mm ble oppvarmet i et calciumbad og bråkjølt under anvendelse av bråkjølingssystemene beskrevet i tabell 4. Tiden som kreves for avkjøling av det innvendige av prøven, ble målt ved å innleire et termoelement i et hull boret inn i det innvendige av prøven. Sheets of mild steel (nominally 0.05-0.08 percent carbon content) 64 mm x 102 mm x 2.54 mm were heated in a calcium bath and quenched using the quenching systems described in Table 4. The time required to cool the interior of the sample, was measured by embedding a thermocouple in a hole drilled into the interior of the sample.

Eksempel 4. Example 4.

Et belegningsbad, fremstilt i en jerndigel, inneholdt 150 g barium og 5 g coboltpulver. Badet ble omrørt og omgitt av en argonatmosfære. En jernprøve (0,0025 pst. carbon) 76 mm x 102 mm x 0,51 mm ble neddykket i et bad i 1 time ved 1100° C. Prøven ble tatt ut av badet og hurtig overført gjennom argonatmosfæren til et natrium-bråkjølingsbad som ble holdt ved ca. 125° C. Etter avkjøling ble prøven tatt ut av badet og renset med vann inneholdende fortynnet (10 pst.) salpetersyre. Overflaten av prøven var blank og prøven inneholdt ca. 30 pst. cobolt i overflaten. A coating bath, prepared in an iron crucible, contained 150 g of barium and 5 g of cobalt powder. The bath was stirred and surrounded by an argon atmosphere. An iron sample (0.0025 percent carbon) 76 mm x 102 mm x 0.51 mm was immersed in a bath for 1 hour at 1100° C. The sample was removed from the bath and rapidly transferred through an argon atmosphere to a sodium quench bath which was held at approx. 125° C. After cooling, the sample was taken out of the bath and cleaned with water containing diluted (10 per cent) nitric acid. The surface of the sample was glossy and the sample contained approx. 30 percent cobalt in the surface.

Eksempel 5. Example 5.

Et belegningsbad ble fremstilt i en molyb-dendigel inneholdende 90 g strontium og 10 g pulverisert nikkel. Badet ble omrørt og omgitt av en argonatmosfære. En jernprøve (0,0025 pst. carbon) ble neddykket i badet i 15 minutter ved 1100°C. Prøven ble tatt ut av badet og hurtig overført gjennom argonatmosfæren til et natrium-bråkjølingsbad som ble holdt ved 110°C. Etter avkjøling ble prøven tatt ut av badet og renset med vann inneholdende fortynnet (10 pst.) salpetersyre. Overflaten av prøven var blank og prøven inneholdt ca. 55 pst. nikkel i overflaten. A plating bath was prepared in a molybdenum gel containing 90 g of strontium and 10 g of powdered nickel. The bath was stirred and surrounded by an argon atmosphere. An iron sample (0.0025 percent carbon) was immersed in the bath for 15 minutes at 1100°C. The sample was removed from the bath and quickly transferred through the argon atmosphere to a sodium quench bath maintained at 110°C. After cooling, the sample was taken out of the bath and cleaned with water containing diluted (10 per cent) nitric acid. The surface of the sample was glossy and the sample contained approx. 55 percent nickel in the surface.

Eksempel 6. Example 6.

Et belegningsbad ble fremstilt i en jerndigel inneholdende 100 g magnesium og 10 g krom. Badet ble oppvarmet til 1100°C og om-rørt med en mekanisk rører. Badet var beskyttet av en argonatmosfære. Et stykke bløtt stål (0,05 pst. carbon) 102 mm x 25 mm x 1,52 mm ble neddykket i badet i 2 timer.. Prøven bie tatt ut og hurtig overført til natrium-bråkjølingsbad som ble holdt 130°C. Etter avkjøling ble prøven renset med vann inneholdende fortynnet (10 pst.) salpetersyre. Overflaten av prøven var blank og inneholdt 22 pst. krom. A plating bath was prepared in an iron crucible containing 100 g of magnesium and 10 g of chromium. The bath was heated to 1100°C and stirred with a mechanical stirrer. The bath was protected by an argon atmosphere. A piece of mild steel (0.05 percent carbon) 102 mm x 25 mm x 1.52 mm was immersed in the bath for 2 hours. The sample was taken out and quickly transferred to a sodium quench bath which was kept at 130°C. After cooling, the sample was cleaned with water containing diluted (10 per cent) nitric acid. The surface of the sample was shiny and contained 22 percent chromium.

Eksempel 7. Example 7.

Et belegningsbad inneholdende 100 g lithium og 1 g krom ble fremstilt i en carbonståldigel. En prøve bløtt stål (0,05 pst. carbon) ble neddykket i badet i 30 minutter ved 1100°C. Prøven ble tatt ut av badet og hurtig overført til et natrium-bråkjølingsbad. Etter rensning med vann inneholdende fortynnet (10 pst.) salpetersyre, var overflaten skinnende og blank og hadde en konsentrasjon på 28 til 30 pst. krom. Belegget ble flekket fra underlaget i konsentrert salpetersyre og viste seg å være meget duktilt. A plating bath containing 100 g of lithium and 1 g of chromium was prepared in a carbon steel crucible. A sample of mild steel (0.05 percent carbon) was immersed in the bath for 30 minutes at 1100°C. The sample was taken out of the bath and quickly transferred to a sodium quench bath. After cleaning with water containing dilute (10 per cent) nitric acid, the surface was shiny and glossy and had a concentration of 28 to 30 per cent chromium. The coating was spotted from the substrate in concentrated nitric acid and proved to be very ductile.

Eksempel 8. Example 8.

Et belegningsbad inneholdt calcium, calciumnitrid og krompulver ble fremstilt i en oppvarmet jerndigel og beskyttet mot atmosfærisk forurensning med et løstsluttende lokk og en kontinuerlig spyling av argongass matet inn i toppen av digelen. Calciumnitridet i badet ble variert fra 2 pst. til 24 pst. under prøvene, og kromdnnholdet av badet ble holdt på et pas-sende nivå ved fornyingstilsetninger gjort straks etter behandlingen av hver prøve. A plating bath containing calcium, calcium nitride and chromium powder was prepared in a heated iron crucible and protected from atmospheric contamination with a loosely fitting lid and a continuous purge of argon gas fed into the top of the crucible. The calcium nitride in the bath was varied from 2 per cent to 24 per cent during the tests, and the chromium content of the bath was kept at a suitable level by renewal additions made immediately after the treatment of each sample.

Belegningsbadtemperaturen ble holdt ved 1140—1150° C under prøvene, og prøveplatene av 64 mm x 1,27 mm x 2,29 mm bløtt, basisk cxy-genovnstål ( 0,08 pst. nominelt carboninnhold) ble belagt i 9 minutter. Ved slutten av beleg-ningsperioden ble panelene overført til bråkjø-lingsmediet gjennom luft idet overføringstiden varierte fra 5 til 25 sekunder. The coating bath temperature was maintained at 1140-1150°C during the tests, and the test plates of 64 mm x 1.27 mm x 2.29 mm soft, basic cxy re-furnace steel (0.08 percent nominal carbon content) were coated for 9 minutes. At the end of the coating period, the panels were transferred to the quench medium through air, the transfer time varying from 5 to 25 seconds.

Avvekslende stykker ble bråkjølt i hydro-carbonoljen tidligere beskrevet i eksempel 1 ved 25—40°C og i natriummetall ved 100—190° C som angitt i tabellen nedenfor. Anvendelse av denne alternerende rekkefølge eliminerte varia-sjoner i prøveresultatene på grunn av forand-ringer i tidsammensétning og ukontrollerbare variable. Alternating pieces were quenched in the hydrocarbon oil previously described in example 1 at 25-40°C and in sodium metal at 100-190°C as indicated in the table below. Application of this alternating order eliminated variations in the test results due to changes in time composition and uncontrollable variables.

Etter bråkjølingsbehandlingen ble platene renset som beskrevet i eksempel 1 og undersøkt på beleggsammensetning, beleggtykkelse og korrosjonsbestandighet. De eksperimentelle data er angitt i tabell 5. After the quench treatment, the plates were cleaned as described in example 1 and examined for coating composition, coating thickness and corrosion resistance. The experimental data are given in table 5.

Ovenstående tabell viser klart fordelene ved natriumbråkjøling over oljebråkjøling under stort sett ekvivalente forhold som det fremgår av sammenligningen av korrosjonsbestandighet for prøveplatene. Data viser også at carbon-innholdet i beleggene er betraktelig høyere når olje anvendes som bråkjølingsmedlum. The above table clearly shows the advantages of sodium quenching over oil quenching under largely equivalent conditions as shown by the comparison of corrosion resistance of the test plates. Data also show that the carbon content in the coatings is considerably higher when oil is used as a quenching medium.

Eksempel 9. Example 9.

I et legeringsbelegningsbad av smeltet calcium og krommetallpulver av den type som er beskrevet i eksempel 1, ble plater av bløtt stål (kommersielt betegnet som SAE 1008) 51 mm x 102 mm x 0,51 mm belagt ved 1140° C i 9 minutter, derpå bråkjølt med korte overførings-tider i området 3—8 sekunder i hydrocarbonolje, siliconolje eller natrium som beskrevet i eksempel 1. De erholdte data er angitt i tabell 6. In an alloy coating bath of molten calcium and chromium metal powder of the type described in Example 1, sheets of mild steel (commercially designated as SAE 1008) 51 mm x 102 mm x 0.51 mm were coated at 1140°C for 9 minutes, then quenched with short transfer times in the range of 3-8 seconds in hydrocarbon oil, silicone oil or sodium as described in example 1. The data obtained are given in table 6.

Data angitt i tabell 6 viser fordelene ved natriumbråkjøling over oljebråkjøling både med hensyn til korrosjonsbestandighet og carboninnhold i belegget. Data given in Table 6 show the advantages of sodium quenching over oil quenching both with regard to corrosion resistance and carbon content of the coating.

Eksempel 10. Example 10.

Et legeringsbelegningsbad av smeltet calcium og pulverisert krommetall ble fremstilt som beskrevet i eksempel 1, og stålplater ble be-handlet i dette bad ved 1140° C i 9 minutter. SAE 1008 stålplater, 2,3 mm tykke ganger 64 mm x 108 mm ble belagt. Panelene ble overført gjennom en argonatmosfære til bråkjølingsmediet i løpet av tider som varierte fra 3 til 60 sekunder som angitt i tabell 7. Alle prøveplatene ble mekanisk polert før behandling i belegningsbadet. Etter belegning og bråkjøling ble platene renset som beskrevet i eksempel 1, polert mekanisk for å øke glansen av finishen, passivert som beskrevet i eksempel 1, og derpå underkastet prø-ver for å bestemme egenskapene av beleggene. Et sett prøver ble bråkjølet i natrium, et annet i hydrocarbonolje beskrevet i eksempel 1. De erholdte data er angitt i tabell 7. An alloy coating bath of molten calcium and powdered chromium metal was prepared as described in Example 1, and steel plates were treated in this bath at 1140° C. for 9 minutes. SAE 1008 steel sheets, 2.3 mm thick by 64 mm x 108 mm were coated. The panels were transferred through an argon atmosphere to the quench medium for times varying from 3 to 60 seconds as indicated in Table 7. All test panels were mechanically polished prior to treatment in the coating bath. After coating and quenching, the plates were cleaned as described in Example 1, polished mechanically to increase the gloss of the finish, passivated as described in Example 1, and then subjected to samples to determine the properties of the coatings. One set of samples was quenched in sodium, another in hydrocarbon oil described in example 1. The data obtained are given in table 7.

Data i tabell 7 viser klart at uten hensyn til overføringstiden, idet andre faktorer var like, var mengden av carbon i belegget på de oljebråkjølte prøver 2 til 30 ganger høyere enn i de natrium-bråkjølte prøver, mens korro-sjonsbestandigheten av de natriumbråkjølte prøver var, sammenlignet med likt behandlede prøver, langt bedre enn for de olje-bråkjølte prøver. Data in Table 7 clearly show that regardless of the transfer time, other factors being equal, the amount of carbon in the coating on the oil-quenched samples was 2 to 30 times higher than in the sodium-quenched samples, while the corrosion resistance of the sodium-quenched samples was , compared to similarly treated samples, far better than for the oil-quenched samples.

Etter belegning og rensning av de ovenfor beskrevne prøver ble det iakttatt at de na-triumbråkjølte prøver var frie for misfarvning, mens de olj e-bråkj ølte prøver var farvet sort på mange steder. Disse misfarvninger kunne ikke helt fjernes ved mekanisk polering. After coating and cleaning the samples described above, it was observed that the sodium quenched samples were free of discolouration, while the oil quenched samples were colored black in many places. These discolorations could not be completely removed by mechanical polishing.

Eksempel 11. Example 11.

Et smeltebad ble fremstilt i en oppvarmet rustfri ståldigel inneholdende krom og ca. 92 pst. calcium. Digelen var anbragt i et inne-lukke hvori argongass ble innført. Stålplater ble neddykket i belegningsbadet i 9 minutter idet badet ble holdt på 1140° C. Platene ble tatt ut av badet og neddykket i et natriumbråkjølings-bad som var anbragt i innelukket. Platene ble tatt ut, derpå renset i kold methanol og så renset i en 30 pst.ig salpetersyreoppløsning. De erholdte data er angitt i tabell 8. A molten bath was prepared in a heated stainless steel crucible containing chromium and approx. 92 percent calcium. The crucible was placed in an inner lid into which argon gas was introduced. Steel plates were immersed in the coating bath for 9 minutes, the bath being kept at 1140° C. The plates were taken out of the bath and immersed in a sodium quench bath which was placed in the enclosure. The plates were taken out, then cleaned in cold methanol and then cleaned in a 30% nitric acid solution. The obtained data is shown in table 8.

I tillegg til de beskrevne anvendelser i In addition to the applications described in

ovenstående eksempler kan foreliggende fremgangsmåte med fordel anvendes ved andre dif-fusjonsbelegningspåføringer hvor beleggene eller above examples, the present method can be advantageously used for other diffusion coating applications where the coatings or

egenskapene av de belagte artikler forbedres ved the properties of the coated articles are improved by

hurtig bråkjøling. Ved anvendelse av foreliggende fremgangsmåte fåes blanke, blekkfrie rapid quenching. When using the present method, glossy, ink-free sheets are obtained

overflater. Farene for eksplosjon på grunn av surfaces. The dangers of explosion due to

voldsom reaksjon av overføringsmidlene med violent reaction of the transfer agents with

vann, unngåes. Overflatemisfarvning og tilbøye-lighet til oppkulling av den diffusjonsbelagte water, is avoided. Surface discoloration and a tendency for the diffusion-coated to char

overflate på grunn av anvendelsen av oljer, surface due to the use of oils,

unngåes også. is also avoided.

Claims

1. Method for alloy diffusion coating of metal articles by which the article is brought into contact with a molten bath containing calcium, strontium, barium, magnesium or lithium as a metal transfer agent, and at least one diffusing metal element, characterized in that the article is removed from the molten bath with a coating of transfer agent adhering to the surface thereof, and immersed while at a temperature above the boiling point of sodium metal in a quench bath containing liquid sodium metal at a temperature below approx. 300° C, and cooled quickly in the bath.

2. Procedure According to claim 1, characterized in that the quenching bath is kept at a temperature between approx. 100°C and 300°C, and that the article is quickly cooled to a temperature below approx. 350°C.

3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that the article is immersed in the quench bath within a time of approx. 10-30 seconds from when it is removed from the melting bath.

4. Method according to claims 1-3, characterized in that the article is cooled in the quench bath to a temperature below approx. 350°C during approx. 1-3 seconds.