Die Erfindung betrifft neue Stabilisatorgemische und ihre Verwendung als Stabilisatoren für synthetische Polymere.
Sterisch gehinderte Amine sind in den letzten Jahren verschiedentlich als Stabilisatoren für synthetische Polymere beschrieben worden.
Solche sterisch gehinderten Amine stabilisieren Polymere, z. B. Polyolefine, wie Polypropylen, gegen den durch UV-Bestrahlung bewirkten Abbau. Dabei können sie, wie bei der Stabilisierung von Polymeren vielfach gebräuchlich, allein oder zusammen mit anderen bekannten Stabilisatoren verwendet werden, z.
B. mit Antioxidantien, UV-Absorbern, Lichtschutzmitteln, Metalldesaktivatoren, Phosphiten, peroxidzerstörenden Verbindungen, Polyamidstabilisatoren, basischen Co-Stabilisatoren, PVC-Stabilisatoren, Nukleierungsmittein und dergleichen, wobei als Lichtschutzmittel neben vielen anderen Nickelkomplexe von 2,2'-Thio-bis-[4-(1 ,1,3,3-tetramethyl- butyl)-phenol], gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden, wie n-Butylamin, Nickelkomplexe von Bis-[2-hydroxy-4-(1,1,3,3- tetramethylbutyl)-phenyl]-sulfon, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden, wie 2-Äthylcapronsäure, und Nickelsalze von 4-Hydroxy-3 , 5-di-tert. -butylbenzyl-phosphonsäuremonoalkyl- estern, wie vom Äthylester, genannt sind (siehe z. B. die DT-OS 2427 853).
Es wurde nun gefunden, dass Gemische aus Metallverbindungen und sterisch gehinderten Aminen eine wesentlich bessere Lichtschutzwirkung in Polymeren entfalten, als die aufgrund der Einzelkomponenten erwartet werden konnte. Diese vorteilhaften Eigenschaften werden begleitet von einer guten Schutzwirkungsverlängerung und Extraktionsstabilität im Polymer und einer guten Verträglichkeit darin, so dass den neuen Komplex-Verbindungen eine hervorragende Eignung zum Stabilisieren von Polymeren gegen UV-Zersetzung zukommt.
Die erfindungsgemässen Gemische bestehen aus je einer Verbindung der Formeln XII und XIII
EMI1.1
worin
Me ein zweifach oder dreifach positiv geladenes Metallion ist, w 2 oder 3 ist, p 1 oder 2 ist, q 1 oder 2 ist, t 1 oder 2 ist, r gleich der Anzahl der in der Klammer q vorhandenen zN-Y-Gruppen ist,
R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Alkyl sind, oder
R1 und R3 zusammen Alkylen sind, oder
R1 und R2 bzw.
R3 und R4 unabhängig voneinander zusammen Alkylen oder Azaalkylen sind, und, wenn q 1 ist,
Y Wasserstoff, Oxyl, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Aralkyl ist, oder, wenn q 2 ist,
Y Alkylen, Alkenylen, Alkinylen oder Arylendialkylen ist, s ein Wert von 0 bis 2 ist,
X ein zweiwertiger organischer Rest ist, der den N-haltigen Ring zu einem 5-7gliedrigen Ring ergänzt, oder zwei einwertige organische Reste bedeutet, und
L ein einfach oder zweifach geladenes Anion ist.
Me ist als zweifach positiv geladenes Metallion insbesondere ein solches von Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Cadmium oder VO, nämlich Ovo2+, und vor allem Zink, Cobalt und ganz besonders Nickel. Me ist als dreifach positiv geladenes Metallion insbesondere ein solches von Chrom und vor allem Aluminium.
p ist insbesondere 1.
q ist insbesondere 1.
t ist insbesondere 1.
r entspricht der Anzahl der sterisch gehinderten Amingruppen und ist bevorzugt 1 oder 2.
Ri, R2, R3 und R4 sind als Alkyl unabhängig voneinander insbesondere Alkyl mit 1-6 C-Atomen, bevorzugt Äthyl und ganz besonders Methyl.
R1 und R3 sind zusammen als Alkylen insbesondere solches mit 1-6 C-Atomen, vor allem Methylen oder Äthylen.
R1 und R2 bzw. Rs und R4 sind zusammen als Alkylen insbesondere geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 4-8 C-Atomen, vor allem Pentamethylen, und als Azaalkylen insbesondere geradkettiges oder verzweigtes Azaalkylen mit 4 bis 16, vor allem 4-10 C-Atomen, das am N-Atom substituiert sein kann, insbesondere durch einen einwertigen Rest Y, vor allem durch Alkyl, wie solches mit 1-6 C-Atomen, insbesondere Methyl, oder insbesondere am N-Atom unsubstituiert ist, wie 3-Aza-pentamethylen und insbesondere 2,2,4,4-Tetra meth > i-3-aza-pentamethylen 2 2 3 4 4-Pentamethyl-3-aza- pentamethylen oder das N-oxyl von 2,2,4,4-Tetramethyl-3aza-pentamethylen.
Bevorzugt ist nur eines der Paare Rt, R2 und R3/R4 Alkylen oder Azaalkylen und das andere jeweils Alkyl, und insbesondere sind alle Reste R1, R2, R3 und R4 Alkyl.
Y ist als Alkyl insbesondere solches mit 1-8 C-Atomen, bevorzugt a-unverzweigt, vor allem mit 1-4 C-Atomen und ganz besonders Methyl.
Y ist als substituiertes Alkyl insbesondere Halogenalkyl mit bevorzugt 1-5 C-Atomen, vor allem 2-4 C-Atomen, worin Halogen z. B. Brom und insbesondere Chlor ist, wie 2-Chloräthyl, 2-Bromäthyl, 2-Chlor-n-propyl, 3-Brom-npropyl und 4-Chlor-n-butyl, oder Cyanoalkyl mit bevorzugt insgesamt 2-6 C-Atomen, wie 2-Cyanoäthyl, 2-Cyano-n-propyl, 3-Cyano-n-propyl oder 4-Cyano-n-pentyl, oder Epoxyalkyl mit bevorzugt 3-5 C-Atomen, wie 2,3-Epoxy-3-methylpropyl, 3 ,4-Epoxy-n-butyl, 4,5-Epoxy-n-pentyl und insbesondere 2,3-Epoxy-propyl, oder Hydroxyalkyl mit bevorzugt 2-5 C-Atomen und 2 oder insbesondere einer Hydroxygruppe, wie 2,3-Dihydroxy-n-propyl, 2-Hydroxy-äthyl, 2-Hydroxy-npropyl, 3-Hydroxy-n-propyl, 2-Hydroxy-n-butyl und 4-Hydroxy-n-pentyl, oder Acyloxyalkyl wie Alkanoyloxyalkyl mit insgesamt bevorzugt 4-23 C-Atomen, wie 2-Acetoxyäthyl, 2-Acetoxy-n-propyl,
3-Acetoxy-n-propyl, 4-Propionyloxy-nbutyl, 4-Propionyloxy-n-pentyl und 2-Octadecanoyloxyäthyl, oder wie Alkylcarbamoyloxyalkyl mit insgesamt bevorzugt 4 bis 7 C-Atomen, wie 2-Methylcarbamoyloxy-äthyl und 2 Äthylcarbamoyloxy-äthyl, oder wie Arylcarbamoyloxyalkyl mit insgesamt bevorzugt 9-13 C-Atomen, wie 2-Phenylcarbamoyloxy-äthyl, oder wie Alkylthiocarbamoyloxyalkyl mit insgesamt bevorzugt 4-7 C-Atomen, wie 2-Methylthiocarbamoyloxy-äthyl, oder Alkoxycarbonylalkyl mit insgesamt bevorzugt 3-23 C-Atomen, wie 2-Methoxycarbonyläthyl, 2 Äthoxycarbonyläthyl, 2-n-Butoxycarbonyläthyl, n-Hexyloxycarbonylmethyl, 3 -Methoxycarbonyl-n-propyl, 2-n-Dodecyloxycarbonyläthyl, 2-n-Octadecyloxycarbonyl-äthyl und 2 Eicosyloxycarbonyläthyl, oder Alkoxyalkyl mit insgesamt bevorzugt 3-20 C-Atomen, wie 2-Methoxyäthyl, 2-Äthoxyäthyl, 2-n-Propoxyäthyl, 3-Methoxy-n-propyl,
2-n-Butoxyäthyl, 4 Methoxy-n-pentyl, 2-n-Octoxyäthyl, 2-n-Dodecyloxyäthyl und 2-n-Octadecyloxyäthyl, oder Cycloalkylalkyl mit insgesamt bevorzugt 6-20 C-Atomen, wie Cyclohexylmethyl.
Y ist als Alkenyl insbesondere solches mit 3-12, vor allem mit 3-6 C-Atomen, wie Allyl, Methallyl, n-Hex-3-enyl, n-Oct4-enyl und n-Undec-10-enyl.
Y ist als Alkinyl insbesondere solches mit 3-6 C-Atomen, wie Propargyl, n-But-1-inyl, But-2-inyl und n-Hex-l4nyl.
Y ist als Aralkyl insbesondere solches mit insgesamt 7-12 C-Atomen, wie Naphthyl-1-methyl und insbesondere Benzyl, das gegebenenfalls substituiert ist, wie durch Halogen, Alkyl mit insbesondere 1-6 C-Atomen, wie Methyl, oder Methoxy mit 1-6 C-Atomen, wie Methoxy.
Y ist als Alkylen insbesondere solches mit 1-18 C-Atomen, bevorzugt geradkettiges, wie Methylen, Äthylen, Propylen, Butylen, Hexylen, Octylen, Dodecylen und Octadecylen.
Y ist als Alkenylen insbesondere solches mit 4-8 C Atomen, wie 1,4-But-2-enylen.
Y ist als Alkinylen insbesondere solches mit 4-8 C Atomen, wie 1,4-But-2-inylen.
Y ist als Arylendialkylen insbesondere solches mit insgesamt 8-12 C-Atomen, insbesondere gegebenenfalls im Phenylteil alkyliertes, wie methyliertes, Phenylendialkylen, wie p Phenylendimethylen, p-Phenylendiäthylen und Dimethyl-pphenylendimethylen.
Der zweiwertige organische Rest X, der den N-haltigen
Ring zu einem 5-7gliedrigen Ring ergänzt, ist bevorzugt ein gegebenenfalls substituierter Rest folgender Art: Alkylen, insbesondere Trimethylen, Alkenylen, insbesondere Propenylen, Azaalkylen, insbesondere 1-Aza-dimethylen, 2-Aza-trimethylen und 2-Aza-tetramethylen, und Thiaalkylen, insbesondere 2-Thia-2,2-dioxo-trimethylen.
Gegebenenfalls substituiertes Trimethylen X ist z. B. unsubstituiertes Trimethylen oder Trimethylen, das einen oder mehrere folgender Substituenten trägt: in 1- und/oder 3-Stellung: Alkyl mit 1-5 C-Atomen, Alkenyl mit 3 oder 4 C-Atomen, Alkinyl mit 3 oder 4 C-Atomen, oder Aralkyl mit 7 oder 8 C-Atomen, und/oder in 2-Stellung:
gegebenenfalls verestertes oder veräthertes Hydroxy, oder zugleich OH und ein 4 Piperidyl, oder gegebenenfalls 1- und/oder 3-substituiertes 1,3-Bis-aza-2,4-dioxo-tetramethylen, oder gegebenenfalls sub stituiertes 4-Hydroxy-cyclohexyl, oder gegebenenfalls 1 - alky- liertes 2-Hydroxyäthyl, oder gegebenenfalls substituiertes Methyl, das eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxylgruppe trägt, oder gegebenenfalls substituiertes Methylen, das eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxylgruppe trägt, oder Aryl, oder gegebenenfalls 3-substituiertes 1-Oxa-3-aza-tetramethylen, das in 2-Stellung Oxo oder Thioxo trägt und in 4-Stellung Oxo oder Imino trägt, oder 1,5-Dicyano-2,4-dioxo-3-aza-pentamethylen, oder 1,5-Dicarbamoyl2,4-dioxo-3-aza-pentamethylen, oder zugleich OH und verestertes -P(O) (OH)2,
oder Acylamino oder ketalisiertes Oxo.
In 1- und/oder 3-Stellung ist Alkyl als Substituent von Trimethylen X z. B. Äthyl, iso-Propyl, iso-Butyl, n-Pentyl oder insbesondere Methyl, und Alkenyl z. B. Allyl, Methallyl oder 2-Butenyl, und Alkinyl z. B. Propargyl, und Aralkyl z. B.
Phenäthyl, a-Methylbenzyl oder insbesondere Benzyl.
Gegebenenfalls verestertes Hydroxy ist als Substituent in 2-Stellung von Trimethylen X z. B. freies Hydroxy oder Hydroxy, das mit einer organischen oder anorganischen Säure verestert ist, die mindestens eine Hydroxygruppe trägt, wie dies weiter unten erläutert ist.
Veräthertes Hydroxy ist als Substituent in 2-Stellung von Trimethylen X insbesondere ein über Sauerstoff gebundener Rest eines gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffs, wie dies weiter unten erläutert ist.
4-Piperidyl ist als Substituent in 2-Stellung von Trimethylen X, wobei zugleich in 2-Stellung eine OH-Gruppe gebunden ist, insbesondere gegebenenfalls N-substituiertes 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-4-piperidyl, wie dies weiter unten erläutert ist.
Gegebenenfalls 1- und/oder 3-substituiertes 1,3-Bisaza2,4-dioxo-tetramethylen ist als Substituent in 2-Stellung von Trimethylen X insbesondere solches, worin die 1-Stellung durch Methyl, Äthyl oder Allyl substituiert oder insbesondere unsubstituiert ist, und die 3-Stellung unsubstituiert oder durch einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest substituiert ist, wie dies weiter unten erläutert ist.
Gegebenenfalls substituiertes 4-Hydroxy-cyclohexyl ist als Substituent in 2-Stellung von Trimethylen X insbesondere solches, das in einer oder mehreren der Stellungen 2, 3, 5 und 6 Wasserstoff trägt, oder Alkyl mit 1-9 C-Atomen, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, sec.-Amyl, tert.-Amyl, 1,1-Dimethylbutyl, 2-n-Octyl oder iso-Nonyl, oder Cycloalkyl oder Alkylcycloalkyl mit 5-14 C-Atomen, wie 1 Methylcyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl oder Adamantyl, insbesondere Cyclohexyl, oder Cycloalkylalkyl mit 7-14 C Atomen, wie Cyclohexyl-octyl, Cyclohexyl-hexyl oder insbesondere Cyclohexylmethyl oder 2-Cyclohexyl-prop-2-yl, wobei die 4-Hydroxygruppe unsubstituiert ist oder substituiert ist und eine der folgenden Gruppen bedeutet:
Alkoxy mit 1-20 C-Atomen, insbesondere 1-12 C-Atomen, wie Methoxy oder Äthoxy, Hydroxyalkoxy mit 1-20, insbesondere 1-12 C Atomen, wie 2-Hydroxyäthoxy, oder Cyano-alkoxy mit 2-20, insbesondere 2-12 C-Atomen, wie 2-Cyanoäthyl.
Gegebenenfalls 1-alkyliertes 2-Hydroxyäthyl ist als Substituent in 2-Stellung von Trimethylen X insbesondere solches, das in 1-Stellung ein Alkyl mit 1-12 C-Atomen, insbesondere 1-4 C-Atomen trägt, wie Methyl, Äthyl oder n-Propyl, und vor allem unsubstituiertes 2-Hydroxyäthyl.
Gegebenenfalls substituiertes Methyl, das eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxylgruppe trägt, ist als Substituent in 2-Stellung von Trimethylen X insbesondere Methyl selbst, das eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxylgruppe trägt, oder aber in 2. Linie ein solches Methyl, das durch Alkyl mit 1-4 C-Atomen, wie Methyl, Aralkyl mit 7-9 C-Atomen, wie Benzyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl substituiert ist. Dabei ist eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxylgruppe z.
B. eine freie, veresterte oder amidierte Carboxyl- oder Thiocarboxylgruppe, wie Alkoxycarbonyl mit 2-20 C-Atomen, insbesondere 2-12 C-Atomen, wie Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl oder n-Propoxycarbonyl, Alkenyloxycarbonyl mit 3-20 C-Atomen, insbesondere 4-11 C-Atomen, wie Allyloxycarbonyl, Methallyloxycarbonyl oder 10-Undecenyloxycarbonyl, Cycloalkoxycarbonyl mit 5 bis 10 C-Atomen, Aralkoxycarbonyl mit 7-12 C-Atomen, wie Benzyloxycarbonyl, p-Methylbenzyloxycarbonyl, oder a,p-Dimethylbenzyloxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, wie Phenoxycarbonyl, Alkyl C14-phenoxycarbonyl oder Halogenphenoxycarbonyl, wie 4-Methylphenoxycarbonyl oder 2-Chlorphenoxycarbonyl, Alkylcarbamoyl mit 2-10 C-Atomen, wie Methylcarbamoyl, Dialkylcarbamoyl mit 3-12 C-Atomen, wie Dimethylcarbamoyl, Alkylenaminocarbonyl mit 6 oder 7 C Atomen,
wie Pyrrolidinocarbonyl oder Piperidinocarbonyl, Oxoalkylenaminocarbonyl mit 5-6 C-Atomen, wie Morpholinocarbonyl, oder Azacycloalkoxycarbonyl mit 10-22 C Atomen, wie 2,2, 6,6-Tetramethyl-4-piperidyl-oxycarbonyl, das gegebenenfalls am N-Atom Alkyl mit 1-12 C-Atomen, wie Methyl, Alkenyl mit 3-12 C-Atomen, wie Allyl, oder Aralkyl mit 7-12 C-Atomen, wie Benzyl, trägt.
Gegebenenfalls substituiertes Methylen, das eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxylgruppe trägt, ist als Substituent in 2-Stellung von Trimethylen X insbesondere Methylen selbst, das eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxylgruppe trägt, oder aber in 2. Linie ein solches Methylen, das substituiert ist durch Alkyl mit 1-4 C-Atomen, wie Methyl, Aralkyl mit 7-12 C-Atomen, wie Benzyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl. Dabei ist eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxylgruppe z.
B. eine freie, veresterte oder amidierte Carboxyl- oder Thiocarboxylgruppe. wie Alk OXYCARBONYl mit 2-20 C-Atomen, insbesondere 2=12 C@
Atomen, wie Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl oder n-Prop oxycarbonyl, Alkenyloxycarbonyl mit 3-20 C-Atomen, insbe sondere 4-11 C-Atomen, wie Allyloxycarbonyl, Methallyl oxycarbonyl oder 1 0-Undecenyloxycarbonyl, Cycloalkoxy carbonyl mit 5-10 C-Atomen, Aralkoxycarbonyl mit 7-12 C
Atomen, wie Benzyloxycarbonyl, p-Methylbervzyloxyzasboey\, oder a -p-Dimethylbenzyloxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, wie
Phenoxycarbonyl, Alkyl Cl 1-phenoxycarbonyl oder Halogen phenoxycarbonyl, wie 4-Methylphenoxycarbonyl oder 2
Chlorphenoxycarbonyl, Alkylcarbamoyl mit 2-10 C-Atomen wie Methylcarbamoyl, Dialkylcarbamoyl mit 3-12 C-Atomen,
wie Dimethylcarbamoyl, Alkylenaminocarbonyl mit 6 oder 7
C-Atomen, wie Pyrrolidinocarbonyl oder Piperidinocarbonyl,
Oxoalkylenaminocarbonyl mit 5-6 C-Atomen, wie Morpho linocarbonyl oder Azacycloalkoxycarbonyl mit 10-22 C
Atormen, wie 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl-oxycarbonyl, das gegebenenfalls am N-Atom Alkyl mit 1-12 C-Atomen, wie Methyl, Alkenyl mit 3-12 C-Atomen, wie Allyl, oder
Aralkyl mit 7-12 C-Atomen, wie Benzyl, trägt.
Aryl ist als Substituent in 2-Stellung von Trimethylen X insbesondere gegebenenfalls substituiertes p-Hydroxyphenyl oder 4-Hydroxy-a-naphthyl. Gegebenenfalls substituiertes p
Hydroxyphenyl ist insbesondere unsubstituiertes p-Hydroxy phenyl oder in zweiter Linie p-Hydroxyphenyl, das in 2-, 3-,
5- und/oder 6-Stellung und/oder an der OH-Gruppe substi tuiert ist. Substituenten in 2-, 3-, 5- und 6-Stellung sind z. B.
Alkyl mit 1-9, insbesondere 1-4 C-Atomen, wie Methyl odel tert.-Butyl, Cycloalkyl mit 5-14, insbesondere 6-8 C-Atomen, wie Cyclohexyl, Aralkyl mit 7-14, insbesondere 7-9 C-Ato men, wie Benzyl, Aryl, wie Phenyl, und Alkaryl mit 7-14 C
Atomen, wie Tolyl. An der OH-Gruppe substituiertes Hy droxyphenyl oder 4-Hydroxy-a-naphthyl ist insbesondere sol ches, das anstelle der OH-Gruppe eine der folgenden Gruppen trägt:
Alkoxy mit 1-20 C-Atomen, wie Methoxy, Hydroxyalk oxy mit 1-20 C-Atomen, wie ss-Hydroxyäthoxy, Cyanoalkoxy mit 2-20 C-Atomen, wiess-Cyanoäthoxy, Alkenyloxy mit 2 bis 20, insbesondere 3-4 C-Atomen, wie Allyloxy, Alkinyloxy mit 2-20, insbesondere 3-4 C-Atomen, wie Propargyloxy,
Cycloalkoxy mit 5-12 C-Atomen, wie Cyclopentyloxy oder
Cyclohexyloxy, Aralkoxy mit 7-12, wie Benzyloxy, Aryloxy, wie Phenoxy, oder Furyloxy oder Thienyloxy, Alkylcarbamoyl oxy mit 2-22 C-Atomen, wie Methylcarbamoyloxy und Äthyl carbamoyloxy, Alkenylcarbamoyloxy mit 4-11 C-Atomen, wie Allylcarbamoyloxy, Cycloalkylcarbamoyloxy mit 5-20 C
Atomen, wie Cyclopentylcarbamoyloxy und Cyclohexylcarb amoyloxy, Aralkylcarbamoyloxy mit 8-15 C-Atomen, wie
Benzylcarbamoyloxy, und Dialkylcarbamoyloxy mit 3-22 C Atomen, wie Dimethylcarbamoyloxy und Diäthylcarbamoyl oxy.
Gegebenenfalls 3-susbstituiertes 1-Oxa-3-aza-tetramethylen, das in 2-Stellung Oxo oder Thioxo trägt und in 4-Stellung Oxo oder Imino trägt, ist als Substituent in 2-Stellung von Trime thylen X insbesondere solches, worin der Substituent in 3-Stellung 1-, 2- oder 3wertig ist. Bei einem 2- oder 3wertigen Substituenten ist die zweite bzw. zweite und dritte freie Valenz durch einen gleichen Rest abgesättigt, wie er an der ersten freien Valenz gebunden ist. wertige Substituenten sind insbesondere Alkyl mit 1-20, insbesondere 1-6 C-Atomen, wie Methyl und Äthyl, Cycloalkyl mit 5-7 C-Atomen, wie Cyclopentyl und Cyclohexyl, Alkenyl mit 3-12, insbesondere 3-4 C-Atomen, wie Allyl, Aralkyl mit 7-12 C-Atomen, wie Benzyl, Aryl mit 616 C-Atomen, wie Alkylphenyl mit 7-12 C-Atomen, z. B.
Tolyl, Halogenphenyl, wie Chlorphenyl, Alkoxyphenyl mit 7-12 C-Atomen, wie Methoxyphenyl, und Phenyl wertige Substituenten sind insbesondere Arylen, wie Phenylen und Alkylphenylen mit 7-12 C-Atomen; wie Me thylphcnylen1 Alkylen mit 1-10 bungadçrç 1-4 Atomen, wieMethylen und Äthylen, Alhylenbilhileoylen mit 13-18 C
Atomen, wie Methylenbisphenylen, Thiobisphenylen oder Di thiobisphenylen, Alkenylen mit 2-10 C-Atomen, wie Butenylen,
Aralkylen mit 7-12 C-Atomen, wie Benzyliden, Oxaalkylen mit 2-12 C-Atomen, wie 3-Oxa-pentamethylen, oder Alkylen bis-alkylenoxycarbonyl mit 4-20 C-Atomen, wie Butylen-
1,4-bis-methylenoxycarbonyl,
3wertige Substituenten sind ins besondere 3wertige Reste eines Alkans mit 4-12 C-Atomen, wie 1,3,4-Isobutylidin, oder Alkyl-tris-alkylenoxycarbonyl mit
6-20 C-Atomen, wie Isopbutyl-1,3,4-tris-methylen-oxocar- bonyl, oder Phenyl-tris-alkylenoxycarbonyl mit 11-20 C-Ato men, wie Phenyl-tris-methylenoxycarbonyl.
Verestertes -P(O) (OH)2 ist als Substituent in 2-Stellung von Trimethylen X, wobei zugleich in 2-Stellung eine OH
Gruppe gebunden ist, insbesondere 2fach verestertes -P(O) (OH)2, worin die Protonen der beiden OH-Gruppen substituiert sind durch z. B. Alkyl mit 1-12 C-Atomen, wie
Methyl oder Äthyl, Halogenalkyl mit 1-12 C-Atomen, wie
Chlormethyl, Cycloalkyl mit 5-12 C-Atomen, wie Cyclohexyl,
Alkenyl mit 2-12 C-Atomen, wie Allyl oder Vinyl, Aryl, wie
Phenyl oder Alkylphenyl mit 7-12 C-Atomen, wie Tolyl, oder
Aralkyl mit 7-12 C-Atomen, wie Benzyl.
Acylamino ist als Substituent in 2-Stellung von Trimethylen
X insbesondere solches, worin Acyl ein Rest einer Carbon-,
Sulfon- oder Phosphorsäure ist, wie dies weiter unten erläutert ist.
Ketalisiertes Oxo ist als Substituent in 2-Stellung von Tri methylen X insbesondere solches, das zwei einwertige Reste trägt, wie Alkyl mit 1-20 C-Atomen, z. B. Methyl, oder vor allem einen zweiwertigen Rest trägt, wie dies weiter unten er läutert ist.
Gegebenenfalls substituiertes Propenylen X ist insbeson dere in 2-Stellung substituiert, insbesondere durch Alkoxy mit
1-18 C-Atomen, wie Methoxy oder Äthoxy, Cycloalkoxy mit
5 oder 6 C-Atomen, wie Cyclohexyloxy, Arylalkoxy mit 7-20 C-Atomen, wie Benzyloxy, Alkylphenoxy mit 7-12 C-Atomen, wie Tolyloxy, Halogenphenoxy, wie Chlorphenoxy, Hydroxyphenoxy, oder 4-Hydroxyphenoxy oder 4-Hydroxynaphthoxy, die beide an der 4-OH-Gruppe substituiert sind durch Alkyl mit 1-20 C-Atomen, wie Methyl, Alkenyl mit 2-20 C Atomen, wie Allyl, Alkinyl mit 2-20 C-Atomen, wie Propargyl, Cycloalkyl mit 5-12 C-Atomen, wie Cyclohexyl, Aralkyl mit 7-12 C-Atomen, wie Benzyl, Aryl, wie Phenyl, Acyl mit 1-20 C-Atomen, wie Alkanoyl mit 1-20 C-Atomen, wie Acetyl oder Propionyl, Carbamoyl, Alkylcarbamoyl mit 2-12 C-Atomen, wie Methylcarbamoyl, Dialkylcarbamoyl mit 3-12 C-Atomen, wie Dimethylcarbamoyl,
oder in 2-Stellung von X steht 3,3,5,5-Tetramethyl-4-azacyclohex- 1-enyl-thio, -sulfinyl oder -sulfonyl oder 3,3,4,5 ,5-Pentamethyl-4-aza-cyclohex- 1 enyl-thio, -sulfinyl oder -sulfonyl.
Gegebenenfalls substituiertes 1-Aza-dimethylen X ist insbesondere 1-Aza-2-oxo-dimethylen, das gegebenenfalls am N-Atom substituiert ist, insbesondere durch einen 1-, 2-, 3oder 4wertigen Rest. Im Fall von 2-, 3- und 4wertigen Resten sind die Substituenten mit den anderen freien Valenzen an gleiche Reste gebunden wie die erste freie Valenz. Einwertige Reste sind insbesondere Alkyl mit 1-20, insbesondere 16 C Atomen, wie Methyl oder Äthyl, Alkoxyalkyl mit 2-20, insbesondere 2-8 C-Atomen, wie 2-Methoxy-äthyl, Alkylthioalkyl mit 2-20, insbesondere 2-8 C-Atomen, wie 2-Methyl thio-äthyl, Alkenyl mit 2-12, insbesondere 3-4 C-Atomen, wie Allyl, Alkinyl mit 2-12, insbesondere 3-4 C-Atomen, wie Propargyl, Aralkyl mit 7-12 C-Atomen, wie Benzyl, Hydroxyphenylalkyl mit 7-12 C-Atomen, wie Hydroxybenzyl, Alkanoyloxyphenylalkyl mit 8-20 C-Atomen, wie Acetoxybenzyl.
Zweiwertige Reste sind insbesondere Alkylen mit 2-12 C Atomen, wie Äthylen, Propylen oder Butylen, Oxaalkylen mit 2-12 C-Atomen, wie 3-Oxapentamethylen, Thiaalkylen mit 2 bis 12 C-Atomen, wie 3-Thiapentamethylen, Alkenylen mit 2-10 C-Atomen, wie 1,4-But-2-enylen, Alkinylen mit 2-10 C-Atomen, wie 1,4-But-2-inylen, Bis-(alkylen)-arylen mit 8 bis 16 C-Atomen, wie Bismethylenphenylen. Dreiwertige Reste sind insbesondere Alkyl, das drei über 0 gebundene Oxycarbonylalkylreste trägt und insgesamt 7-16 C-Atome hat, wie Methyl-tris-oxycarbonylmethyl. Vierwertige Reste sind insbesondere Alkyl, das vier über 0 gebundene Oxycarbonylalkylreste trägt und insgesamt 9-20 C-Atome hat, wie Methyltetra-oxycarbonylmethyl.
Gegebenenfalls substituiertes 2-Aza-trimethylen X ist ins besondere 1,3-Dioxo-2-aza-trimethylen, das am N-Atom sub stituiert ist, und 2-Aza-trimethylen, das am N-Atom substituiert ist. Im Fall von 1,3-Dioxo-2-aza-trimethylen ist ein 2
Substituent insbesondere 3,5-Dialkyl-4-hydroxy-phenylalkyl mit insbesondere 9-24 C-Atomen, wie 3,5-Di-tert.-butyl-4hydroxyphenyl-methyl oder -äthyl, oder Alkoxycarbonylalkyl mit insgesamt 3-27 C-Atomen, wie Methoxycarbonylmethyl, Äthoxycarbonylmethyl, Methoxycarbonyläthyl oder Propoxy carbonylpropyl, oder ein zweiwertiger Rest, der an der zwei ten Valenz mit dem gleichen Rest abgesättigt ist wie an der er sten Valenz, wie Alkylen-bis-oxycarbonylalkyl mit 5-27 C Atomen, wie Methylen-bis-oxycarbonylmethyl oder 1,2-Äthylen-bis-oxycarbonyläthyl, oder Alkyl mit 1-20, insbesondere
6-18 C-Atomen, wie n-Decyl, oder Aralkyl mit 7-12 C-Atomen, wie Benzyl,
oder ein 2- oder 3wertiger Rest, der an den restlichen freien Valenzen mit den gleichen Resten abgesättigt ist wie an der ersten Valenz, wie Alkylen mit 1-20, insbeson dere 2-12 C-Atomen, wie Äthylen oder Butylen, Arylen-bis alkylen, wie Phenylen-bis-alkylen mit insgesamt 8-16 C-Atomen, wie Phenylen-bis-methylen, Alkylphenylen-bis-alkylen mit insgesamt 9-20 C-Atomen, wie Methylphenylen-bis äthylen, Dimethylphenylen-bis-propylen, Trimethylphenylenbis-methylen und Tetramethylphenylen-bis-methylen, oder ein dreiwertiger Rest eines Alkans mit 3-9 C-Atomen, Phenyltris-methylen oder Alkylphenyl-tris-methylen mit insgesamt
10-20 C-Atomen, wie Methylphenenyl-tris-methylen, Dimethylphenenyl-tris-methylen oder Trimethylphenenyl-tris-methylen.
Im Fall von 2-Aza-trimethylen ist ein 2-Substituent insbesondere Alkanoyl mit 1-24, insbesondere 2-8 C-Atomen, wie Acetyl oder Propionyl, Benzoyl, oder ein zweiwertiger Rest, der an der zweiten Valenz mit einem gleichen Rest abgesättigt ist wie an der ersten Valenz, wie Carbonylalkylencarbonyl mit 3-12 C-Atomen, wie Carbonyldimethylencarbonyl oder Carbonyloctamethylencarbonyl, oder Carbonylphenylencarbonyl.
Gegebenenfalls substituiertes 2-Aza-tetramethylen X ist insbesondere solches, das in 1- und/oder 4-Stellung gegebenenfalls Alkyl mit 1-5 C-Atomen, Alkenyl mit 3-4 C-Atomen, Alkinyl mit 3-4 C-Atomen oder Aralkyl mit 7-8 C-Atomen trägt, in 3-Stellung eine Oxogruppe trägt, und in 2-Stellung gegebenenfalls substituiert ist, wie dies weiter unten näher beschrieben ist.
Das einfach oder zweifach geladene Anion L ist ein zweifach oder insbesondere ein einfach negativ geladener anorganischer oder organischer Rest.
Ein einfach oder zweifach negativ geladener anorganischer Rest L ist insbesondere ein ein- oder zweifach negativ geladener Säurerest einer anorganischen Säure, vor allem einer starken anorganischen Säure, wie Sulfat und insbesondere ein Halogenid, wie Bromid und vor allem Chlorid.
Ein zweifach negativ geladener organischer Rest L ist insbesondere ein bis-Phenolat, vor allem ein 2,2'-Oxo- oder 2,2'-Thio-bis-(phenolat), das gegebenenfalls in den beiden Benzolkernen Alkyl mit insbesondere 1-12, vor allem 1-8 C Atomen trägt, wie Methyl, tert.-Butyl oder 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, wobei Alkyl insbesondere in 4- bzw. 4'-Stellung steht, wie 2,2'-Thio-bis-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)- phenolat].
Ein einfach negativ geladener organischer Rest L ist insbesondere ein Anion einer einwertigen Säure, wie einer Car bonsäure, Sulfonsäure, P-haltigen Säure, eines Phenols oder Enols.
Ein Anion L einer einwertigen Carbonsäure ist insbesondere ein Anion einer Carbonsäure R-COOH, worin R ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest ist, insbesondere ein gegebenenfalls substituierter, aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest. Ein gegebenenfalls substituierter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest hat insbesondere 1-25 C-Atome, bevorzugt 1-12 C-Atome, und ist z.
B. gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit insbesondere 1-25, vor allem 1-12 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-12, insbesondere 5-6 C-Atomen, Alkenyl mit 2-25, insbesondere 2-12 C-Atomen, Aralkyl mit 7-16, insbesondere 7-12 C-Atomen, die gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere Chlor, Hydroxy, Alkyl mit 1-6 C-Atomen oder Alkoxy mit 1-6 C-Atomen substituiert sind, wie Methyl, Äthyl, n-Hexyl, n-Undecyl, 1-Äthyl-npentyl, Cyclohexyl, Vinyl, Benzyl, Chlorbenzyl, Hydroxybenzyl, Methylbenzyl und Methoxybenzyl. Ein gegebenenfalls substituierter aromatischer Kohlenwasserstoffrest hat insbe sondcre 6-20, vor allem 6-12 C-Atome, und ist z. B. Naphthyl und vor allem Phenyl, die gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere Chlor, Hydroxy, Alkyl mit 1-6 C-Atomen oder Alkoxy mit 1-6 C-Atomen substituiert sind, wie Phenyl, Chlorphenyl, Hydroxyphenyl, Methylphenyl und Methoxyphenyl.
Ein Anion L einer einwertigen Sulfonsäure ist insbesondere ein solches einer Alkylsulfonsäure oder Arylsulfonsäure. Alkylsulfonsäuren sind insbesondere solche mit 1-12, vor allem 1 bis 6 C-Atomen, wie Methansulfonsäure oder Äthansulfonsäure. Arylsulfonsäuren sind insbesondere solche mit 6-20, vor allem 6-12 C-Atomen, wie gegebenenfalls substituierte Benzolsulfonsäure, wobei Substituenten z. B. sind: Halogen, wie Chlor oder Brom, oder Alkyl mit 1-6 C-Atomen, wie p Toluolsulfonsäure.
Ein Anion L einer einwertigen P-haltigen Säure ist insbesondere ein solches einer mono-P-substituierten Phosphinsäure, wie einer Monoalkylphosphinsäure mit insbesondere 1 bis 12, vor allem 1-6 C-Atomen, oder einer Monoarylphosphinsäure mit 6-20, insbesondere 6-14 C-Atomen, wie einer Mono-phenylphosphinsäure, die gegebenenfalls durch OH und/oder Alkyl mit 1-12, insbesondere 1-8 C-Atomen, oder vor allem 1-6 C-Atomen substituiert ist, wie einer Mono (hydroxyphenyl)-phosphinsäure, einer Mono-(alkylphenyl)phosphinsäure, einer Mono-(dialkylphenyl)-phosphinsäure oder insbesondere einer Mono-(hydroxy-dialkyl-phenyl)phosphinsäure, wie Mono-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-phosphinsäure, oder einer di-P-substituierten Phosphinsäure, wie einer Dialkylphosphinsäure mit je 1-20, insbesondere 1-6 C-Atomen im Alkyl, einer Dicycloalkylphosphinsäure mit je 5-12,
insbesondere 5-6 C-Atomen im Cycloalkyl, wie der Di-cyclohexyl-phosphinsäure, einer Diaralkylphosphinsäure mit je 7-12 C-Atomen im Aralkyl, oder einer Diarylphosphinsäure, worin Aryl insbesondere 6-12, vor allem 6 C-Atome hat, oder eines Monoamids eines Monoesters einer Phosphorsäure, wie eines Monoamids eines Monoalkylphosphorsäureesters, oder eines Monoamids eines Monoaryl phosphorsäureesters, die gegebenenfalls N-mono- oder N,Ndisubstituiert sind, insbesondere durch Alkyl mit 1-6 C-Atomen, oder Aryl, wie Phenyl, z. B. des N,N-Diphenylamids des Monophenylphosphorsäureesters, oder einer di-P-substituierten Dithiophosphinsäure, worin die P-Substituenten z.
B sind: Alkyl mit 1-12, insbesondere 1-6 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-12, insbesondere 5-6 C-Atomen, wie Cyclohexyl, oder Aryl mit 6-12, insbesondere Phenyl, wie Di-cyclohexyl-dithiophosphinsäure oder Di-phenyl-dithiophosphinsäure, oder aber vor allem ein Anion eines Phosphorigsäuremonoesters, wie eines Monoalkylesters mit 1-20, insbesondere 1-12 C-Atomen, wie eines Mono-n-Alkylesters, wie des n-Butylesters oder des n Dodecylesters, eines Monocyclohexylesters mit 5-12, insbesondere 5-6 C-Atomen, eines Monoaralkylesters mit 7-16, insbesondere 7-12 C-Atomen, der gegebenenfalls durch OH substituiert ist, wie des Mono-benzylesters oder des Mono (a-hydroxybenzyl)-esters, oder eines Phosphorsäurediesters, wie eines Phosphorsäuredialkylesters mit 1-20, insbesondere 1-6 C-Atomen, wie des Phosphorsäure-diäthylesters oder des Phosphorsäure-di-n-butylesters,
eines Phosphorsäuredicycloalkylesters mit 5-12, insbesondere 5-6 C-Atomen, eines Phosphorsäurediarylalkylesters mit 7-16, insbesondere 7-12 C-Atomen, oder eines Phosphorsäurediarylesters mit insbesondere 6-12 C-Atomen, und ganz besonders ein Anion eines mono-P-substituierten Phosphonsäure-monoesters, wie eines Alkylphosphonsäure-monoalkylesters mit insgesamt 2-26, vor allem 2-22 C-Atomen, wie des Isopropylphosphonsäure-mono äthylesters, des n-Dodecylphosphonsäure-mono-äthylesters, des n-Octadecylphosphonsäure-mono-n-butylesters, oder eines Alkylphosphonsäure-mono-cycloalkylesters mit insgesamt 6 bis 26, vor allem 6-12 C-Atomen, oder eines Alkylphosphonsäure-mono-aralkylesters mit insgesamt 8-26, vor allem 8-13 C-Atomen, wie des n-Hexylphosphonsäure-mono-4-phenylbutylesters,
oder eines Cycloalkylphosphonsäure-mono-alkylesters mit 5-12 C-Atomen im Cycloalkyl und 1-20, insbesondere 1-6 C-Atomen im Alkylteil, oder eines Cycloalkylphosphonsäure-mono-alkylesters mit 6-12 C-Atomen im Cycloalkylalkyl und 1-20, insbesondere 1-6 C-Atomen im Alkylester-Teil, wie 1 -Decahydronaphthylmethylphosphonsäure- mono-äthylester, oder eines Aralkylphosphonsäure-monoalkylesters mit 7-12 C-Atomen im Aralkyl, das gegebenenfalls durch Alkyl mit 1-12, insbesondere 1-8 C-Atomen und/ oder Hydroxy substituiert ist, wie 4-Hydroxy-3,5-di-alkylphenyl-alkyl mit je 1-8 C-Atomen im Alkyl, insbesondere 4 Hydroxy-3,5-di-tert.-butyl-phenyl-methyl, -äthyl oder -propyl, und mit 1-20, insbesondere 1-6 C-Atomen im Alkylester Teil, wie 4-Hydroxy-3 ,5-di-tert.-butyl-phenylmethyl-phoosphonsäure-mono-äthylester,
oder eines Aralkylphosphonsäure-mono-aralkylesters mit jeweils 7-12 C-Atomen im Aralkyl, die gegebenenfalls durch Alkyl mit 1-12, insbesondere 1 bis 8 C-Atomen und/oder Hydroxy substituiert sind, wie 4 Hydroxy-3,5-di-alkylphenyl-alkyl mit je 1-8 C-Atomen im Alkyl, insbesondere 4-Hydroxy-3 ,5-di-tert.-butyl-phenyl-me- thyl, -äthyl oder -propyl, wie 4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butyl- phenyl-methyl-phosphonsäure-mono- (4-hydroxy-3,5 -di-tert.- butyl-phenylmethyl)-ester, oder eines Arylphosphonsäuremono-alkylesters mit 6-20, insbesondere 6-12 C-Atomen im Aryl und 1-12, insbesondere 1-6 C-Atomen im Alkyl, wobei Aryl durch Halogen, insbesondere Chlor, Alkyl mit 1-6 C Atomen, insbesondere Methyl, Alkoxy mit 1-6 C-Atomen, insbesondere Methoxy und/oder Hydroxy substituiert sein kann,
wie 4-Hydroxy-3,5-di-alkylphenyl mit je 1-12, insbesondere 1-8 C-Atomen im Alkyl, wie 4-Hydroxy-3,5-di-tert.butylphenyl, wie 4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butyl-phenylphosphonsäure-mono-äthylester.
Ein Anion L eines einwertigen Phenols ist insbesondere ein solches, abgeleitet von einem gegebenenfalls substituierten Phenol, worin Substituenten sind: Alkyl mit 1-12, insbesondere 1-6 C-Atomen, wie Methyl, Alkoxy mit 1-12, insbesondere 1-6 C-Atomen, wie Methoxy, oder Halogen, wie Chlor, oder ein spezieller ortho-Substituent, wie weiter unten beschrieben.
Ein Anion L eines einwertigen Enols ist insbesondere ein solches der Formel II
EMI5.1
worin Z Oxo, Thioxo oder gegebenenfalls substituiertes Imino ist, R5 Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl ist, R6 Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder Alkoxycarbonyl ist, oder R5 und R6 zusammen gegebenenfalls substituiertes 1,4-Butadi-1,3-enylen oder 1,4-Butylen ist, und R7 gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder Alkoxy ist.
Gegebenenfalls substituiertes Imino Z ist insbesondere solches, worin Substituenten sind: Hydroxy, Alkoxy mit 1-12, insbesondere 1-6 C-Atomen, Alkyl mit 1-12, insbesondere 1-6 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-12, insbesondere 5-6 C Atomen, Aralkyl mit 7-12 C-Atomen oder Aryl mit 6-12, insbesondere 6 C-Atomen, und ist insbesondere unsubstituiertes Imino.
Alkyl Rg, R6 und R7 hat insbesondere 1-12, vor allem 1-6 C-Atome, wie Methyl, Äthyl oder n-Propyl.
Cycloalkyl Rg, R6 und R7 ist insbesondere solches mit 5 bis 12, vor allem 5-6 C-Atomen, wie Cyclohexyl.
Aralkyl R5, R6 und R7 ist insbesondere solches mit 7-12 C-Atomen, wie Benzyl oder Phenyläthyl.
Aryl RsX R6 und R7 ist insbesondere alicyclisches oder heterocyclisches Aryl mit 4-10 C-Atomen, wie Phenyl oder Phenyl substituiert durch Alkyl mit 1-12, insbesondere 1-6 C Atomen, wie Methyl, Alkoxy mit 1-12, insbesondere 1-6 C Atomen oder Halogen, wie Chlor, oder z. B. Thienyl.
Alkoxycarbonyl R5 ist insbesondere solches mit 2-12, vor allem 2-6 C-Atomen, wie Methoxycarbonyl oder Äthoxycarbonyl.
Gegebenenfalls substituiertes 1,4-Butadi-1,3-enylen R5 + R6 ist insbesondere unsubstituiertes oder solches, das als Substituent trägt: Alkyl mit 1-12, insbesondere 1-6 C-Atomen, wie Methyl, Alkoxy mit 1-12, insbesondere 1-8 C-Atomen, wie n-Octyloxy, oder Halogen, wie Chlor.
Gegebenenfalls substituiertes Alkyl R7 ist insbesondere solches mit 1-12, vor allem 1-6 C-Atomen, das als Substituenten Halogen, wie Fluor oder Chlor, trägt, wie Trifluormethyl.
Alkoxy R7 ist insbesondere solches mit 1-12, vor allem 1-6 C-Atomen, wie Methoxy oder Äthoxy.
Bevorzugt ist L ein einfach negativ geladener organischer Rest, wie oben angegeben, insbesondere ein solcher einer Carbonsäure, Sulfonsäure, einer P-haltigen Säure oder eines Enols. Bevorzugte P-haltige Säuren sind die oben angegebenen. Bevorzugte Enole (bzw. Enolate) sind solche der Formel II, worin Z Oxo oder Imino ist, R5 Alkyl ist, R6 Wasserstoff ist oder R5 und R6 zusammen 1,4-Butadi-1,3-enylen sind, und R7 Alkoxy ist, insbesondere solche, worin Z Oxo ist, R5 Alkyl ist, R6 Wasserstoff ist und R7 Alkoxy ist.
Bevorzugt sind die in den Unteransprüchen angegebenen Definitionen.
Gegebenenfalls enthalten die erfindungsgemässen Gemische verschiedene Stereoisomere, die ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind. Oft wird bei der Synthese der erfindungsgemässen Gemische ein Gemisch von Stereoisomeren erhalten, insbesondere können die Ausgangsstoffe bereits Stereoisomerengemische sein. Auf einer beliebigen Stufe der Synthese können solche Gemische, falls erwünscht, in an sich bekannter Weise aufgetrennt werden.
Bevorzugt ist in den b evorzugt geannten Gemischen, insbesondere in dene der Formeln III-X, Meê# Zink, Cobalt, und insbesondere Nickel, r 1 oder 2, q 1 oder 2, p 1, s ein Wert von 0-2, und L ein zweifach geladenes Anion eines bis Phenols oder insbesondere ein einfach geladenes Anion, wie ein solches einer Carbonsäure, insbesondere einer Alkancarbonsäure mit 1-12 C-Atomen, einer Alkyl- oder Arylsulfonsäure mit bis zu 12 C-Atomen, einer P-haltigen Säure, eines einwertigen Phenols mit bis zu 12 C-Atomen, oder insbesondere eines Enols entsprechend der Formel II, wie oben angegeben, vor allem das Anion von Acetylacetonat.
Bevorzugt sind aber auch solche der oben genannten Gemische, in denen Me ein dreiwertiges Kation, nämlich Alu- minium oder Chrom, ist und die anderen Symbole entsprechende Bedeutungen haben.
Beispielsweise seien hervorgehoben Gemische entsprechend:
1. (2,2,6,6-Tetramethyl-4-stearoyloxy-piper acetylacetonat.
2.[Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-sebacat]-di-(Zink di-acetat).
3.[Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-sebacat]-di-(Nik kel-di-önanthat) .
4.[Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-sebacat]-di-(Zink di-laurat).
5.[Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-sebacat]-di-(Nik kel-di-laurat).
6.(2,2,6,6-Tetramethyl-piperdi)-Nickel-di-chlorid.
7.(2,2,6,6-Tetramethyl-piperdin)-Cobalt-di-chlorid
8.(2,2,6,6-Tetramethyl-4-benzoylamido-pipe acetylacetonat.
9. (1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-stearoyloxy-pip di-acetylacetonat.
10. (2,2,6,6-Tetramethyl-4-binzoylamide-pipe di-acetylacetonat.
11. (3-n-0ctyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-tri decan-2,4-dion)-Nickel-di-acetylacetonat.
12. [2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-spiro-2' oxan)-5'-spieo-5''-(1'',3''-dioxan)-2''-spiro-4''' (2''',2''',6''',6'''-(tetramethylpiperidin)]-di-(Nik kel-di-acetylacetonat) .
13. (8-Aza-2-hydroxymethyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,4-dioxa spiro [4,5]decan)-Nickel-di-acetylacetonat.
14.(2,3,6-Trimethyl-2,6-diäthyl-4-benzolyamidipiperi Nickel-di-acetylacetonat.
15. (2,2,6,6-Tetramethyl-4-aceamindpiperidin)-ickel-di benzoylacetonat.
16. (2.6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-acetamidopiperdin)-Co (II) -di-acetylacetonat.
17. (8-Aza-7,9-diäthyl-6,7,9-trimethyl-1,4-dioxa-spiro[4,5] decan) -Ni-di-äthylacetylacetat.
18. (2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-benzoylox di-2-acetyl-phenolat.
19. (2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-benzoylamidipip
Co(II)-di-önanthat.
20. (2,2,6,6-Tetramethyl-4-benzoyloxypiperidin-1-oxyl)-Ni di-acetylacetonat.
21. (2,2,2',2',6,6,6',6'-Octamethyl-4,4'-dih bipiperidin)-di-(Ni-di-acetylacetonat).
22. (2,2,6,6-Tetramethyl-4-triphenylsiboxypiperi di-phenyl-propandion(1,3)ato)-Ni.
23. (1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-triphenylsiloxy di-n-octylphosphat.
24. [Diphenyl-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-oxy) silan] -di-(Co(II)-di-acetylacetonat) .
25. [Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) di-(Zn-di-laurat).
26. [N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperdinyl)-oxal amid]-di-(Ni-di-benzoylacetylacetat) .
27. [N,N'-Bis-(2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidinyl) oxalamid]-di-(Ni-di-dodecylphosphonit) .
28. [s-Aza-7,7,9,9-tetramethyl-1,4-dioxa-spi
Co(II)-di-O-äthyldodecylphosphonat.
29. (1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-benzyloxypiperidin)-Zn-di (bis-n-butyl-dithiocarbamat) .
30. (2,2,6,6-Tetramethyl-4-benzamidopiperidin)-Ni-di-(2 benzoyl5 -n-octoxyphenolat) .
31. (2,2,6,6-Tetramethyl-4-benzoyloxy-piperi phenyl-3-methyl-4-caprinoyl-pyrazolono(5)-Ni).
32. (1,3,8-Triaza-3-n-octyl-7,7,9,9-tetramet decan-2,4-dion)-Co(II)-di-bis-cyclohexyl-dithioph phinat.
33. (2,2,6,6-Tetramethyl-4-benzoyloxypiperidin)-A tris-sek.-butylat.
34. (2,2,6,6-Tetramethyl-4-stearoyloxypiperidin)-Cr tris-stearat.
35. (2,2,6,6-Tetramethyl-4-stearoyloxypiperidin)-Ca-Di acetylacetonat.
Die Stoffe der Formeln XII und XIII sind bekannt und vielfach handelsüblich und können, sollte der eine oder andere von ihnen neu sein, nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.
Die erfindungsgemässen Gemische sind in der Lage, eine grosse Anzahl von organischen Polymeren gegen Lichtschädigung zu schützen und besitzen dabei eine gute Verträglichkeit und Extraktionsstabilität mit den polymeren Substraten. Polymere, die in dieser Weise stabilisiert werden können, sind z. B.
die folgenden: 1. Polymere von Mono- und Diolefinen, beispielsweise Poly äthylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), Poly propylen, Polyisobutylen, Polymethylbuten-1, Polymethyl penten-1, Polyisopren oder Polybutadien.
2. Mischungen der unter 1) genannten Polymeren, z. B. Mi schungen von Polypropylen mit Polyäthylen oder mit Poly isobutylen.
3. Copolymere von Mono- und Diolefinen, wie z. B. Äthylen-
Propylen-Copolymere, Propylen-Buten-1-Copolymere, Pro pylen-Isobutylen-Copolymere, Äthylen-Buten-1-Copoly- mere sowie Terpolymere von Äthylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Äthyli- dennorbonen.
4. Polystyrol.
5. Copolymere von Styrol oder a-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylderivaten, wie z. B. Styrol-Butadien, Styrol
Acrylnitril, Styrol-Acrylnitril-Methylacrylat; Mischungen von hoher Schlagzähigkeit aus Styrol-Copolymeren und einem anderen Polymer, wie z. B. einem Polyacrylat, einem
Dien-Polymeren oder einem Äthylen-Propylen-Dien-Ter- polymeren; sowie Block-Copolymere des Styrols, wie z. B.
Styrol-Butadien-Styrol, Styrol-Isopren-Styrol oder Styrol Äthylen/Butylen-Styrol.
6. Pfropfcopolymere von Styrol, wie z. B. Styrol auf Poly butadien, Styrol und Acrylnitril auf Polybutadien sowie de ren Mischungen mit den unter 5) genannten Copolymeren, wie sie als sogenannte ABS-Polymere bekannt sind.
7. Polyurethane und Polyharnstoffe.
Die Gemische werden den Substraten in einer Konzentration von 0,005 bis 5 Gew. %, berechnet auf das zu stabilisierende Material, einverleibt.
Vorzugsweise werden 0,01 bis 1,0, besonders bevorzugt 0,02 bis 5 Gew. % der Verbindungen, berechnet auf das zu stabilisierende Material, in dieses eingearbeitet. Die Einarbeitung kann beispielsweise durch Einmischen mindestens einer der Verbindungen der Formel I und gegebenenfalls weiterer Additive nach den in der Technik üblichen Methoden, vor oder während der Formgebung, oder auch durch Aufbringen der gelösten oder dispergierten Verbindungen auf das Polymere, gegebenenfalls unter nachträglichem Verdunsten des Lösungsmittel, erfolgen.
Die Gemische können auch vor oder während der Polymerisation zugegeben werden, wobei durch einen möglichen Einbau in die Polymerkette stabilisierte Substrate erhalten werden können, in denen die Stabilisatoren nicht flüchtig oder extraktionsfähig sind.
Die Zugabe kann aber auch so erfolgen, dass man die Komponenten der Formel XII und XIII in das Substrat einarbeitet, wobei man insbesondere die wasserfreien Formen der Komponenten der Formel XII und XIII verwendet. Dabei haben die Symbole in den Formeln XII und XIII obige Bedeutung, insbesondere die oben als bevorzugt angegebene Bedeutung.
Weitere Additive können zusammen mit den Gemischen eingesetzt werden.
Die Verwendung der Gemische in Kombination mit Antioxydantien ist vor allem in Polyolefinen wirkungsvoll.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie einzuschränken.
Beispiele 1 bis 39
Folgendes allgemeine Verfahren ist zur Herstellung dieser Verbindungen geeignet: Man löst das sterisch gehinderte Amin und die Metallverbindung der Formel MeWs Lo in einem für diese Komponenten bzw. das Endprodukt inerten und genügend effektiven Lösungsmittel auf. Wenn nötig, erhitzt man das Gemisch, bis eine homogene Lösung entstanden ist.
Anschliessend erhitzt man die Mischung noch kurze Zeit unter Rückfluss und dampft dann das Lösungsmittel bei einem Druck von 11 mm Hg ab. - Bei der Wahl des Lösungsmittels ist besonders darauf zu achten, dass keine der beiden zu lösenden Komponenten beim nachfolgenden Eindampfen des Lösungsgemisches als schwerlösliche Verbindung auskristallisiert und damit aus dem Gleichgewicht der Bildung des ternären Kom- plexes der allgemeinen Formel I ausscheidet. - Der Eindampfrückstand wird darauf unter solchen Bedingungen getrocknet, bei denen die Aminkomponente sich nicht verflüchtigen kann.
In der Tabelle 1 sind für die in den Kolonnen 1 bis 4 definierten Beispiele die geeigneten Lösungsmittel, die Umsatzbedingungen (Kolonne 5) sowie die Trocknungsbedingungen (Kolonne 6) aufgezeichnet. In der Kolonne 7 sind die Eigenschaften der erhaltenen Endprodukte beschrieben.
Die Aminkomponenten werden hier durch die Zahlen 1 bis 8 ge kennzeichnet. Die Bedeutung dieser Abkürzungen geht aus
Tabelle 2 hervor.
In den Kolonnen Löslichkeit ist die Löslichkeit des Endprodukts in den genannten Lösungsmitteln aufgezeichnet, hierbei bedeutet: + die Substanz geht bei Raumtemperatur in Lösung (+) die Substanz geht nur bei Wärmezufuhr in Lösung - die Substanz ist nicht merklich löslich.
Ligroin = Benzinfraktion 110-140 .
Tabelle 1 Beispiel Amin- Mew# L# Amin-Metall Umsatzbedingungen Trocknung Eigenschaften der Endprodukte Nr. kompo w/t Verhältnis Lösungs- h=Stunden Temperatur/ nente mittel Rfl=Rückfluss Dauer/Durck Lösüchkeit in...
(vgl. h Tempe- %C, h =Stun- Farbe/ Äthanol Chloro- Toluol
Tab. 2) Mew+ HtL= t= r= p= ratur C den) (mm Hg) Konsistenz form Ligroin 1 1 Ni+2 Acetylaceton(Pentandion-2,4) 1 1 1 Benzol 1/2 Rfl. 50 /16h/11 hellgrün (+) + (+) (+) 2 1 Ni+2 Acetylaceton(Pentandion-2,4) 1 2 1 Benzol 1/2 Rfl. 50 /16h/11 hellgrün + + + (+) 3 1 Co+2 Acetylaceton(Pentandion-2,4) 1 1 1 Benzol 1/2 Rfl. 50 /16h/11 lila (+) + (+) (+) 4 3 Ni+2 Acetylaceton(Pentandion-2,4) 1 1 1 Methylen- 2 25 30 /16h/11 hellgrün (+) + (+) (+) chlorid 5 3 Ni+2 Acetylaceton(Pentandion-2,4) 1 1 2 Methylen- 2 25 30 /16h/11 hellgrün (+) + (+) (+) chlorid 6 3 Co+2 Acetylaceton(Pentandion-2,4) 1 1 1 Methylen- 1 25 30 /16h/11 lila + + (+) (+) chlorid 7 3 Zn+2 Acetylaceton(Pentandion-2,4) 1 1 1 Äthanol 1/2 Rfl. 50 /16h/11 weiss/ + (+) (+) (+) wachs 8 4 Ni+2 Acetylaceton(Pentandion-2,4) 1 1 1 Methanol 1/2 Rfl.
40 /16h/11 hellgrün (+) + (+) (+) 9 2 Ni+2 Acetylaceton(Pentandion-2,4) 1 1 1 Chloro- 1/2 Rfl. 40 /16h/11 hellgrün (+) + (+) (+) form 1 5 Ni+2 Acetylaceton(Pentandion-2,4) 1 1 1 Chloro- 1/2 Rfl. 40 /16h/11 hellgrün + + + form 11 6 Ni+2 Acetylaceton (Pentandion-2,4) 1 1 1 Chloro- 1/2 Rfl. 40 16h/11 hellgrün (+) + + (+) form (+) 12 7 Ni+2 Acetylaceton (Pentandion-2,4) 1 2 1 Chloro- 1/2 Rfl. 40/16h/11 hellgrün + + + (+) form (+) 13 7 Ni+2 Acetylaceton (Pentandion-2,4) 1 1 2 Chloro- 1/2 Rfl. 40 /16h/11 hellgrün + + + form 14 8 Ni+2 Acetylaceton (Pentandion-2,4) 1 1 1 Toluol 1 25 60 /16h/11 hellgrün (+) + + (+) 15 3 Ni+2 o-Hydroxyacetophenon 1 1 1 Benzol 1/2 25 50 /16h/11 grün + + + 16 2 Ni+2 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzo- 1 1 1 Benzol 1/2 25 50 /16h/11 hellgrün (+) + + (+) phenon 17 2 Ni+2 Dibenzoylmethan 1 1 1 Chloro- 1/2 Rfl.
40 /16h/11 gelb + + (+) form 18 3 Ni+2 2-Acetylacetessigester 1 1 1 Toluol 1/2 Rfl. 60 /16h/11 hellblau + + (+) (+) 19 3 Ni+2 o-Methoxyacetoacetanilid 1 1 1 Dioxan 31/2 Rfl. 60 /16h/11 grün (+) + (+) 20 5 Ni+2 o-Methoxyacetoacetanilid 1 1 1 Dioxan 11/2 Rfl. 60 /16h/11 hellgrün - + (+) 21 1 Ni+2 Önanthsäure 1 1 1 Toluol 1/2 Rfl. 80 /16h/11 hellbgrün - + (+) (+)
Wachs 22 1 Ni+2 Laurinsäure 1 1 1 Toluol 1/2 Rfl. 80 /16h/11 hellgrün - + (+) (+) wachs 23 1 Zn+2 Essigsäure 1 1 1 Äthanol 1/2 Rfl. 60 /16h/11 weiss (+) + + 24 1 Zn+2 Essigsäure 1 2 1 Äthanol 1/2 Rfl. 60 /16h/11 weiss + + (+) 25 1 Zn+2 Laurinsäure 1 1 1 Toluol 1/2 Rfl. 80 /16h/11 weiss (+) (+) (+) (+) 26 1 Ni+2 Önanthsäure 27 3 Ni2 2,2'-Thio-bis-(4-di-tert.-octyl)- 2 1 1 Benzol 1/2 Rfl.
60 /16h/11 hellgrün, (+) + + + phenol Wachs 28 2 Zn+2 N-Bis-(n-butyl)-dithio- 1 1 1 Chloro 1/2 25 40 /16h/11 dunkel- + + + + carbaminsäure form olivgrün 29 2 Ni+2 N-Bis-(n-butyl)-dithio- 1 1 1 Tohuol 1/2 25 80 /16h/11 weiss (+) + + + carbaminsäure 30 2 Ni+2 O-Äthyl-4-hydroxy-3,5-di-tert.- 1 1 1 Benzol 1/2 Rfl. 40 /16h/11 grün- + + + (+) butyl-benzylphosphonsäure beige 31 2 Co+2 O-Äthyl-4-hydroxy-3,5-di-tert.- 1 1 1 Benzol 1/2 Rfl. 40 /16h/11 blau - + + (+) butyl-benzylphosphonsäure 32 3 Zn+2 O-Äthyl-4-hydroxy-3,5-di-tert.- 1 1 2 Toluol 10 Rf. 25 /36/11 weiss, + + + (+) butyl-benzylphosphonsäure Wachs 33 6 Ni+2 Dicyclhexylphosphinsäure 1 1 1 Benzol 1/2 Rfl. 40 /16h/11 graugrün (+) + (+) (#) 34 2 Ni+2 Dicyclohexyldithiophosphin- 1 1 1 Tohuol 1/2 Rfl. 60 /16h/11 blau - + + säure 35 3 Ni+2 Phosphorsäure-di-n-octylester 1 1 1 Benzol 1/2 Rfl.
40 /16h/11 gelbgtrün, (+) + + (+)
Wachs 36 3 Ni+2 Phosphorigsäure-mono-dodecyl- 1 1 1 Toluol 10 Rfl. 60 /16h/11 hellgrün, (+) + + (+) ester Wachs 37 5 Ni+2 O-Äthyl-α-(2-äthylhexyl- 1 1 1 Benzol 1/2 Rfl. 50 /16h/11 hellgrün + + + + amino)-benzylphopshonsäure 38 3 Ni+2 O-Äthyl-diäthylaminomethan- 1 1 1 Toluol 1/2 Rfl. 60 /16h/11 beige- + + + phophonsäure braun 39 3 CO+2 O-Äthyl-dithylaminomethan- 1 1 1 Benzol 1/2 Rfl. 40 /16h/11 violett, + + + + phosphonsäure Wachs
Tabelle 2 Amin-Komp.- Name der Aminkomponente Nr.
in Tabelle 1 1 Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-sebacat 2 2,2,6,6-Tetramethyl-4-benzoyloxy-piperidin 3 2,2,6,6-Tetramethyl-4-stearoyloxy-piperidin 4 1 ,2,2,6,6-Pentamethyl-4-stearoyloxy-piperidin 5 2,2, 6,6-Tetramethyl-4-benzamido-piperidin 6 1 ,3,8-Trioxa-3n-octyl-7,7,9,9-tetramethyl- spiro[4,5]decan-2,4-dion 7 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-spiro-2' (1',3'-dioxan)-5'-spiro-5"-(1",3"-dioxan)-
2"-spiro-4"'-(2"',2"',6"',6"'-tetramethyl- piperidin) 8 8 -Aza-2-hydroxymethyl-7 ,7,9,9-tetramethyl- 1 ,4-dioxa-spiro[4,5]decan
Anwendungsbeispiel
100 Teile Polypropylenpulver (Moplen, Fibre Grade,
der Firma Montedison) werden mit 0,2 Teilen ss-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure-octadecylester als Antioxydans und 0,25 Teilen eines Stabilisators der obigen Tabelle 1 im Brabenderplastographen bei 200 C während 10 Minuten homogenisiert. Die so erhaltene Masse wird möglichst rasch dem Kneter entnommen und in einer Kniehebelpresse zu einer 2-3 mm dicken Platte gepresst. Ein Teil des erhaltenen Rohpresslings wird ausgeschnitten und zwischen zwei Hochglanz-Hartaluminiumfolien mit einer handhydraulischen Laborpresse während 6 Minuten bei 260 C und 12 Tonnen Druck zu einer 0,5 mm dicken Folie gepresst, die unverzüglich in kaltem Wasser abgeschreckt wird. Aus dieser 0,5-mm-Folie wird unter genau gleichen Bedingungen die 0,1 mm dicke Prüffolie hergestellt.
Aus dieser werden nun Abschnitte von je 60 x 44 mm gestanzt und im Xenotest 150 belichtet. Zu regelmässigen Zeitabständen werden diese Prüflinge aus dem Belichtungsapparat entnommen und in einem IR-Spektropho'tometer auf ihren Carbonylgehalt geprüft. Die Zunahme der Carbonylextinktion bei der Belichtung ist ein Mass für den photoxidativen Abbau des Polymeren (s. L. Balaban et al., J. Polymer Sci. Part C, 22, 1059-1071 [1969]; J. F. Heacock, J. Polymer Sci. Part A-1, 22, 2921-34 [1969]; D. J. Carlsson and DM. Wiles, Macromolecules 2, 587-606 [1969]) und ist erfahrungsgemäss mit einem Abfall der mechanischen Eigenschaften des Polymeren verbunden. So ist z. B. die Folie bei Erreichen einer Carbonylextinktion von ca. 0,300 vollständig brüchig.
Die Schutzwirkung der Stabilisatoren gemäss Erfindung ist hervorragend.
PATENTANSPRUCH 1
Stabilisatorgemisch aus je einer Verbindung der Formeln XII und XIII
EMI9.1
worin
Me ein zweifach oder dreifach positiv geladenes Metallion ist, w 2 oder 3 ist, q 1 oder 2 ist, t 1 oder 2 ist, R" R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Alkyl sind, oder
R1 und R3 zusammen Alkylen sind, oder R1 und R2 bzw. R3 und R4 unabhängig voneinander zusammen Alkylen oder Azaalkylen sind, und, wenn q 1 ist,
Y Wasserstoff, Oxyl, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Aralkyl ist, oder, wenn q 2 ist,
Y Alkylen, Alkenylen, Alkinylen oder Arylendialkylen ist,
X ein zweiwertiger organischer Rest ist, der den N-haltigen Ring zu einem 5-7gliedrigen Ring ergänzt, oder zwei einwertige organische Reste bedeutet, und
L ein einfach oder zweifach geladenes Anion ist.
UNTERANSPRÜCHE
1. Gemisch nach Patentanspruch I, worin L ein Anion ist der Formel 1
EMI9.2
worin Z Oxo, Thioxo oder gegebenenfalls substituiertes Imino ist, R5 Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl ist, R5 Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder Alkoxycarbonyl ist, oder R5 und R6 zusammen gegebenenfalls substituiertes 1,4-Butadi-1,3-enylen oder 1,4-Butylen ist, und R7 gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder Alkoxy ist.
2. Gemisch nach Patentanspruch I, enthaltend als Verbindung der Formel XIII eine solche der Formel III
EMI9.3
worin R8 und Rg unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aralkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, aliphatisches oder aromatisches Acyloxyalkyl, Cyanoalkyl, Halogenalkyl, Epoxyalkyl oder Alkoxycarbonylalkyl sind, Rlo Methyl oder Äthyl sind, und R11 Wasserstoff oder Methyl sind.
3. Gemisch nach Patentanspruch I, enthaltend als Verbindung der Formel XIII eine solche der Formel IV
EMI9.4
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
The invention relates to new stabilizer mixtures and their use as stabilizers for synthetic polymers.
Sterically hindered amines have been described variously as stabilizers for synthetic polymers in recent years.
Such sterically hindered amines stabilize polymers, e.g. B. polyolefins, such as polypropylene, against the degradation caused by UV radiation. As is often the case with the stabilization of polymers, they can be used alone or together with other known stabilizers, e.g.
B. with antioxidants, UV absorbers, light stabilizers, metal deactivators, phosphites, peroxide-destroying compounds, polyamide stabilizers, basic co-stabilizers, PVC stabilizers, nucleating agents and the like, whereby as light stabilizers in addition to many other nickel complexes of 2,2'-thio-bis- [4- (1, 1,3,3-tetramethylbutyl) phenol], optionally with additional ligands, such as n-butylamine, nickel complexes of bis [2-hydroxy-4- (1,1,3,3- tetramethylbutyl) phenyl] sulfone, optionally with additional ligands such as 2-ethylcaproic acid, and nickel salts of 4-hydroxy-3, 5-di-tert. -butylbenzyl-phosphonic acid monoalkyl esters, as mentioned for the ethyl ester (see, for example, DT-OS 2427 853).
It has now been found that mixtures of metal compounds and sterically hindered amines develop a significantly better light protection effect in polymers than could be expected on the basis of the individual components. These advantageous properties are accompanied by a good prolongation of the protective effect and extraction stability in the polymer and good compatibility therein, so that the new complex compounds are extremely suitable for stabilizing polymers against UV degradation.
The mixtures according to the invention each consist of a compound of the formulas XII and XIII
EMI1.1
wherein
Me is a doubly or triply positively charged metal ion, w is 2 or 3, p is 1 or 2, q is 1 or 2, t is 1 or 2, r is equal to the number of zN-Y groups present in bracket q ,
R1, R2, R3 and R4 are independently alkyl, or
R1 and R3 together are alkylene, or
R1 and R2 resp.
R3 and R4 are independently together alkylene or azaalkylene, and, when q is 1,
Y is hydrogen, oxyl, optionally substituted alkyl, alkenyl, alkynyl or aralkyl, or, when q is 2,
Y is alkylene, alkenylene, alkynylene or arylenedialkylene, s is a value from 0 to 2,
X is a divalent organic radical which complements the N-containing ring to form a 5-7-membered ring, or is two monovalent organic radicals, and
L is a singly or doubly charged anion.
As a doubly positively charged metal ion, Me is in particular one of magnesium, calcium, strontium, barium, cadmium or VO, namely Ovo2 +, and especially zinc, cobalt and especially nickel. As a triple positively charged metal ion, Me is in particular one of chromium and above all aluminum.
In particular, p is 1.
q is in particular 1.
t is in particular 1.
r corresponds to the number of sterically hindered amine groups and is preferably 1 or 2.
As alkyl, Ri, R2, R3 and R4 are, independently of one another, in particular alkyl with 1-6 carbon atoms, preferably ethyl and very particularly methyl.
R1 and R3 together as alkylene are in particular those with 1-6 C atoms, especially methylene or ethylene.
R1 and R2 or Rs and R4 together as alkylene are in particular straight-chain or branched alkylene with 4-8 carbon atoms, especially pentamethylene, and as azaalkylene in particular straight-chain or branched azaalkylene with 4 to 16, especially 4-10 carbon atoms , which can be substituted on the N atom, in particular by a monovalent radical Y, especially by alkyl, such as those with 1-6 C atoms, in particular methyl, or in particular unsubstituted on the N atom, such as 3-aza-pentamethylene and in particular 2,2,4,4-tetra meth> i-3-aza-pentamethylene 2 2 3 4 4-pentamethyl-3-aza-pentamethylene or the N-oxyl of 2,2,4,4-tetramethyl-3aza -pentamethylene.
Only one of the pairs Rt, R2 and R3 / R4 is preferably alkylene or azaalkylene and the other is in each case alkyl, and in particular all radicals R1, R2, R3 and R4 are alkyl.
As alkyl, Y is in particular one with 1-8 carbon atoms, preferably α-unbranched, especially with 1-4 carbon atoms and very particularly methyl.
As a substituted alkyl, Y is in particular haloalkyl with preferably 1-5 carbon atoms, especially 2-4 carbon atoms, where halogen is e.g. B. bromine and especially chlorine, such as 2-chloroethyl, 2-bromoethyl, 2-chloro-n-propyl, 3-bromo-n-propyl and 4-chloro-n-butyl, or cyanoalkyl with preferably a total of 2-6 carbon atoms such as 2-cyanoethyl, 2-cyano-n-propyl, 3-cyano-n-propyl or 4-cyano-n-pentyl, or epoxyalkyl with preferably 3-5 carbon atoms, such as 2,3-epoxy-3- methylpropyl, 3, 4-epoxy-n-butyl, 4,5-epoxy-n-pentyl and in particular 2,3-epoxy-propyl, or hydroxyalkyl with preferably 2-5 carbon atoms and 2 or in particular one hydroxyl group, such as 2 , 3-dihydroxy-n-propyl, 2-hydroxy-ethyl, 2-hydroxy-n-propyl, 3-hydroxy-n-propyl, 2-hydroxy-n-butyl and 4-hydroxy-n-pentyl, or acyloxyalkyl such as alkanoyloxyalkyl with a total of preferably 4-23 carbon atoms, such as 2-acetoxyethyl, 2-acetoxy-n-propyl,
3-acetoxy-n-propyl, 4-propionyloxy-n-butyl, 4-propionyloxy-n-pentyl and 2-octadecanoyloxyethyl, or such as alkylcarbamoyloxyalkyl with a total of preferably 4 to 7 carbon atoms, such as 2-methylcarbamoyloxy-ethyl and 2-ethylcarbamoyloxy-ethyl , or as arylcarbamoyloxyalkyl with a total of preferably 9-13 carbon atoms, such as 2-phenylcarbamoyloxy-ethyl, or as alkylthiocarbamoyloxyalkyl with a total of preferably 4-7 carbon atoms, such as 2-methylthiocarbamoyloxy-ethyl, or alkoxycarbonylalkyl with a total of preferably 3-23 C. Atoms such as 2-methoxycarbonylethyl, 2-ethoxycarbonylethyl, 2-n-butoxycarbonylethyl, n-hexyloxycarbonylmethyl, 3-methoxycarbonyl-n-propyl, 2-n-dodecyloxycarbonylethyl, 2-n-octadecyloxycarbonyl-ethyl and 2-alkoxycarbonyl-alkyl-ethyl and 2-carbonyl-eicosylo in total preferably 3-20 carbon atoms, such as 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2-n-propoxyethyl, 3-methoxy-n-propyl,
2-n-butoxyethyl, 4-methoxy-n-pentyl, 2-n-octoxyethyl, 2-n-dodecyloxyethyl and 2-n-octadecyloxyethyl, or cycloalkylalkyl with a total of preferably 6-20 carbon atoms, such as cyclohexylmethyl.
As alkenyl, Y is in particular those with 3-12, especially with 3-6, carbon atoms, such as allyl, methallyl, n-hex-3-enyl, n-oct4-enyl and n-undec-10-enyl.
As alkynyl, Y is in particular those with 3-6 carbon atoms, such as propargyl, n-but-1-ynyl, but-2-ynyl and n-hex-14nyl.
As aralkyl, Y is in particular those with a total of 7-12 carbon atoms, such as naphthyl-1-methyl and in particular benzyl, which is optionally substituted, such as by halogen, alkyl with in particular 1-6 carbon atoms, such as methyl, or methoxy 1-6 carbon atoms, such as methoxy.
As alkylene, Y is in particular one with 1-18 carbon atoms, preferably straight-chain, such as methylene, ethylene, propylene, butylene, hexylene, octylene, dodecylene and octadecylene.
As an alkenylene, Y is in particular one with 4-8 carbon atoms, such as 1,4-but-2-enylene.
As an alkynylene, Y is in particular one with 4-8 carbon atoms, such as 1,4-but-2-ynylene.
As an arylenedialkylene, Y is in particular one with a total of 8-12 carbon atoms, in particular optionally alkylated, such as methylated, phenylenedialkylene, such as p-phenylenedimethylene, p-phenylenedimethylene and dimethyl-p-phenylenedimethylene.
The divalent organic radical X, the N-containing
Ring supplemented to form a 5-7-membered ring is preferably an optionally substituted radical of the following type: alkylene, especially trimethylene, alkenylene, especially propenylene, azaalkylene, especially 1-aza-dimethylene, 2-aza-trimethylene and 2-aza-tetramethylene, and Thiaalkylene, especially 2-thia-2,2-dioxo-trimethylene.
Optionally substituted trimethylene X is e.g. B. unsubstituted trimethylene or trimethylene which has one or more of the following substituents: in the 1- and / or 3-position: alkyl with 1-5 carbon atoms, alkenyl with 3 or 4 carbon atoms, alkynyl with 3 or 4 carbon atoms Atoms, or aralkyl with 7 or 8 carbon atoms, and / or in the 2-position:
optionally esterified or etherified hydroxy, or at the same time OH and a 4-piperidyl, or optionally 1- and / or 3-substituted 1,3-bis-aza-2,4-dioxotetramethylene, or optionally substituted 4-hydroxy-cyclohexyl, or optionally 1-alkylated 2-hydroxyethyl, or optionally substituted methyl which carries an optionally functionally modified carboxyl group, or optionally substituted methylene which carries an optionally functionally modified carboxyl group, or aryl, or optionally 3-substituted 1-oxa-3 -aza-tetramethylene, which has oxo or thioxo in position 2 and oxo or imino in position 4, or 1,5-dicyano-2,4-dioxo-3-aza-pentamethylene, or 1,5-dicarbamoyl2, 4-dioxo-3-aza-pentamethylene, or at the same time OH and esterified -P (O) (OH) 2,
or acylamino or ketalized oxo.
In the 1- and / or 3-position alkyl as a substituent of trimethylene X is z. B. ethyl, iso-propyl, iso-butyl, n-pentyl or especially methyl, and alkenyl z. B. allyl, methallyl or 2-butenyl, and alkynyl e.g. B. propargyl, and aralkyl e.g. B.
Phenethyl, a-methylbenzyl or especially benzyl.
Optionally esterified hydroxy is as a substituent in the 2-position of trimethylene X z. B. free hydroxyl or hydroxyl which is esterified with an organic or inorganic acid which carries at least one hydroxyl group, as explained below.
As a substituent in the 2-position of trimethylene X, etherified hydroxy is in particular an oxygen-bonded radical of an optionally substituted hydrocarbon, as is explained below.
4-Piperidyl is a substituent in the 2-position of trimethylene X, an OH group being bonded at the same time in the 2-position, in particular optionally N-substituted 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxy-4-piperidyl, as explained below.
Optionally 1- and / or 3-substituted 1,3-bisaza2,4-dioxo-tetramethylene is as a substituent in the 2-position of trimethylene X in particular that in which the 1-position is substituted or in particular unsubstituted by methyl, ethyl or allyl, and the 3-position is unsubstituted or substituted by an optionally substituted hydrocarbon radical, as explained further below.
Optionally substituted 4-hydroxy-cyclohexyl is as a substituent in the 2-position of trimethylene X in particular that which carries hydrogen in one or more of the positions 2, 3, 5 and 6, or alkyl with 1-9 C atoms, such as methyl, Ethyl, n-propyl, iso-propyl, sec-butyl, tert-butyl, sec-amyl, tert-amyl, 1,1-dimethylbutyl, 2-n-octyl or iso-nonyl, or cycloalkyl or alkylcycloalkyl with 5-14 carbon atoms, such as 1 methylcyclohexyl, cyclooctyl, cyclododecyl or adamantyl, especially cyclohexyl, or cycloalkylalkyl with 7-14 carbon atoms, such as cyclohexyl-octyl, cyclohexyl-hexyl or especially cyclohexylmethyl or 2-cyclohexyl-prop-2- yl, where the 4-hydroxy group is unsubstituted or substituted and is one of the following groups:
Alkoxy with 1-20 carbon atoms, in particular 1-12 carbon atoms, such as methoxy or ethoxy, hydroxyalkoxy with 1-20, in particular 1-12 carbon atoms, such as 2-hydroxyethoxy, or cyanoalkoxy with 2-20, in particular 2-12 carbon atoms, such as 2-cyanoethyl.
Optionally 1-alkylated 2-hydroxyethyl is a substituent in the 2-position of trimethylene X in particular that which has an alkyl with 1-12 carbon atoms, in particular 1-4 carbon atoms, in the 1-position, such as methyl, ethyl or n -Propyl, and especially unsubstituted 2-hydroxyethyl.
Optionally substituted methyl which has an optionally functionally modified carboxyl group is, as a substituent in the 2-position of trimethylene X, in particular methyl itself, which carries an optionally functionally modified carboxyl group, or in the 2nd line a methyl which is substituted by alkyl with 1- 4 carbon atoms, such as methyl, aralkyl is substituted with 7-9 carbon atoms, such as benzyl, cyclopentyl or cyclohexyl. An optionally functionally modified carboxyl group z.
B. a free, esterified or amidated carboxyl or thiocarboxyl group such as alkoxycarbonyl with 2-20 carbon atoms, in particular 2-12 carbon atoms, such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl or n-propoxycarbonyl, alkenyloxycarbonyl with 3-20 carbon atoms, in particular 4-11 carbon atoms, such as allyloxycarbonyl, methallyloxycarbonyl or 10-undecenyloxycarbonyl, cycloalkoxycarbonyl with 5 to 10 carbon atoms, aralkoxycarbonyl with 7-12 carbon atoms, such as benzyloxycarbonyl, p-methylbenzyloxycarbonyl, or a, p-dimethylbenzyloxycarbonyl, aryloxycarbonyl, such as phenoxycarbonyl, alkyl C14-phenoxycarbonyl or halophenoxycarbonyl, such as 4-methylphenoxycarbonyl or 2-chlorophenoxycarbonyl, alkylcarbamoyl with 2-10 carbon atoms, such as methylcarbamoyl, dialkylcarbamoyl with 3-12 carbon atoms, such as dimethylcarbamoyl, alkyleneaminocarbonyl with 6 or 7 carbon atoms ,
such as pyrrolidinocarbonyl or piperidinocarbonyl, oxoalkylenaminocarbonyl with 5-6 carbon atoms, such as morpholinocarbonyl, or azacycloalkoxycarbonyl with 10-22 carbon atoms, such as 2,2, 6,6-tetramethyl-4-piperidyl-oxycarbonyl, which is optionally on the N-atom alkyl with 1-12 C atoms, such as methyl, alkenyl with 3-12 C atoms, such as allyl, or aralkyl with 7-12 C atoms, such as benzyl.
Optionally substituted methylene, which carries an optionally functionally modified carboxyl group, is as a substituent in the 2-position of trimethylene X in particular methylene itself, which carries an optionally functionally modified carboxyl group, or in the 2nd line such a methylene which is substituted by alkyl 1-4 C atoms, such as methyl, aralkyl with 7-12 C atoms, such as benzyl, cyclopentyl or cyclohexyl. An optionally functionally modified carboxyl group z.
B. a free, esterified or amidated carboxyl or thiocarboxyl group. like Alk OXYCARBONYl with 2-20 C-atoms, especially 2 = 12 C @
Atoms such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl or n-propoxycarbonyl, alkenyloxycarbonyl with 3-20 carbon atoms, in particular special 4-11 carbon atoms, such as allyloxycarbonyl, methallyl oxycarbonyl or 1 0-undecenyloxycarbonyl, cycloalkoxy carbonyl with 5-10 carbon atoms , Aralkoxycarbonyl at 7-12 C.
Atoms such as benzyloxycarbonyl, p-methylbervzyloxyzasboey \, or a -p-dimethylbenzyloxycarbonyl, aryloxycarbonyl, such as
Phenoxycarbonyl, alkyl Cl 1-phenoxycarbonyl or halogen phenoxycarbonyl, such as 4-methylphenoxycarbonyl or 2
Chlorophenoxycarbonyl, alkylcarbamoyl with 2-10 carbon atoms such as methylcarbamoyl, dialkylcarbamoyl with 3-12 carbon atoms,
like dimethylcarbamoyl, alkylenaminocarbonyl with 6 or 7
C atoms, such as pyrrolidinocarbonyl or piperidinocarbonyl,
Oxoalkylenaminocarbonyl with 5-6 carbon atoms, such as morpho linocarbonyl or azacycloalkoxycarbonyl with 10-22 C.
Atoms, such as 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl-oxycarbonyl, which optionally on the N atom are alkyl with 1-12 carbon atoms, such as methyl, alkenyl with 3-12 carbon atoms, such as allyl, or
Aralkyl with 7-12 C atoms, such as benzyl, carries.
As a substituent in the 2-position of trimethylene X, aryl is in particular optionally substituted p-hydroxyphenyl or 4-hydroxy-a-naphthyl. Optionally substituted p
Hydroxyphenyl is, in particular, unsubstituted p-hydroxyphenyl or, in the second line, p-hydroxyphenyl, which is in 2-, 3-,
5- and / or 6-position and / or is substituted on the OH group. Substituents in the 2-, 3-, 5- and 6-position are, for. B.
Alkyl with 1-9, in particular 1-4 carbon atoms, such as methyl or tert-butyl, cycloalkyl with 5-14, in particular 6-8 carbon atoms, such as cyclohexyl, aralkyl with 7-14, in particular 7-9 carbon -Ato men such as benzyl, aryl such as phenyl, and alkaryl with 7-14 C.
Atoms, such as tolyl. Hydroxyphenyl or 4-hydroxy-a-naphthyl substituted on the OH group is in particular one which has one of the following groups instead of the OH group:
Alkoxy with 1-20 carbon atoms, such as methoxy, hydroxyalkoxy with 1-20 carbon atoms, such as β-hydroxyethoxy, cyanoalkoxy with 2-20 carbon atoms, wiess-cyanoethoxy, alkenyloxy with 2 to 20, especially 3-4 C atoms, such as allyloxy, alkinyloxy with 2-20, especially 3-4 C atoms, such as propargyloxy,
Cycloalkoxy with 5-12 carbon atoms, such as cyclopentyloxy or
Cyclohexyloxy, aralkoxy with 7-12, such as benzyloxy, aryloxy, such as phenoxy, or furyloxy or thienyloxy, alkylcarbamoyl oxy with 2-22 carbon atoms, such as methylcarbamoyloxy and ethyl carbamoyloxy, alkenylcarbamoyloxy, alkenylcarbamoyloxy, alkenylcarbamoyloxy, alkenylcarbamoyloxy, alkenylcarbamoyloxy, 4-11 carbon atoms, such as allylcarboycarboycarboycarboyloxy at 5-20 C
Atoms such as cyclopentylcarbamoyloxy and cyclohexylcarbamoyloxy, aralkylcarbamoyloxy with 8-15 carbon atoms, such as
Benzylcarbamoyloxy, and dialkylcarbamoyloxy with 3-22 C atoms, such as dimethylcarbamoyloxy and diethylcarbamoyl oxy.
Optionally 3-substituted 1-oxa-3-aza-tetramethylene, which carries oxo or thioxo in the 2-position and oxo or imino in the 4-position, as a substituent in the 2-position of trimethylene X is in particular one in which the substituent in the 3-position is 1-, 2- or 3-valent. In the case of a 2- or 3-valent substituent, the second or second and third free valence is saturated by a radical that is the same as that attached to the first free valence. Valuable substituents are in particular alkyl with 1-20, in particular 1-6, carbon atoms, such as methyl and ethyl, cycloalkyl with 5-7 carbon atoms, such as cyclopentyl and cyclohexyl, and alkenyl with 3-12, in particular 3-4, carbon atoms such as allyl, aralkyl with 7-12 carbon atoms, such as benzyl, aryl with 616 carbon atoms, such as alkylphenyl with 7-12 carbon atoms, e.g. B.
Tolyl, halophenyl, such as chlorophenyl, alkoxyphenyl with 7-12 carbon atoms, such as methoxyphenyl, and phenyl-valent substituents are, in particular, aryls, such as phenylene and alkylphenyls with 7-12 carbon atoms; such as methylphenylene1 alkylene with 1-10 bungadçrç 1-4 atoms, such as methylene and ethylene, Alhylenbilhileoylen with 13-18C
Atoms such as methylenebisphenylene, thiobisphenylene or di thiobisphenylene, alkenylene with 2-10 carbon atoms, such as butenylene,
Aralkylene with 7-12 carbon atoms, such as benzylidene, oxaalkylene with 2-12 carbon atoms, such as 3-oxapentamethylene, or alkylene bis-alkyleneoxycarbonyl with 4-20 carbon atoms, such as butylene
1,4-bis-methylenoxycarbonyl,
Trivalent substituents are, in particular, trivalent radicals of an alkane with 4-12 C atoms, such as 1,3,4-isobutylidine, or alkyl-tris-alkylenoxycarbonyl with
6-20 carbon atoms, such as isopbutyl-1,3,4-tris-methylene-oxocarbonyl, or phenyl-tris-alkyleneoxycarbonyl with 11-20 carbon atoms, such as phenyl-tris-methylenoxycarbonyl.
Esterified -P (O) (OH) 2 is a substituent in the 2-position of trimethylene X, with an OH in the 2-position at the same time
Group is bonded, in particular 2-fold esterified -P (O) (OH) 2, wherein the protons of the two OH groups are substituted by z. B. alkyl with 1-12 carbon atoms, such as
Methyl or ethyl, haloalkyl with 1-12 carbon atoms, such as
Chloromethyl, cycloalkyl with 5-12 carbon atoms, such as cyclohexyl,
Alkenyl with 2-12 carbon atoms, such as allyl or vinyl, aryl, such as
Phenyl or alkylphenyl with 7-12 carbon atoms, such as tolyl, or
Aralkyl with 7-12 carbon atoms, such as benzyl.
Acylamino is a substituent in the 2-position of trimethylene
X in particular those in which acyl is a radical of a carbon,
Is sulfonic or phosphoric acid, as explained below.
Ketalized oxo is as a substituent in the 2-position of tri methylene X in particular that which bears two monovalent radicals, such as alkyl with 1-20 carbon atoms, eg. B. methyl, or especially carries a divalent radical, as it is explained below.
Optionally substituted propenylene X is in particular substituted in the 2-position, in particular by alkoxy
1-18 carbon atoms, such as methoxy or ethoxy, cycloalkoxy with
5 or 6 carbon atoms, such as cyclohexyloxy, arylalkoxy with 7-20 carbon atoms, such as benzyloxy, alkylphenoxy with 7-12 carbon atoms, such as tolyloxy, halophenoxy, such as chlorophenoxy, hydroxyphenoxy, or 4-hydroxyphenoxy or 4-hydroxynaphthoxy, both of which are substituted on the 4-OH group by alkyl with 1-20 C atoms, such as methyl, alkenyl with 2-20 C atoms, such as allyl, alkynyl with 2-20 C atoms, such as propargyl, cycloalkyl with 5 -12 carbon atoms, such as cyclohexyl, aralkyl with 7-12 carbon atoms, such as benzyl, aryl, such as phenyl, acyl with 1-20 carbon atoms, such as alkanoyl with 1-20 carbon atoms, such as acetyl or propionyl, Carbamoyl, alkylcarbamoyl with 2-12 carbon atoms, such as methylcarbamoyl, dialkylcarbamoyl with 3-12 carbon atoms, such as dimethylcarbamoyl,
or in the 2-position of X is 3,3,5,5-tetramethyl-4-azacyclohex-1-enyl-thio, -sulfinyl or -sulfonyl or 3,3,4,5, 5-pentamethyl-4-aza- cyclohex-1-enyl-thio, -sulfinyl or -sulfonyl.
Optionally substituted 1-aza-dimethylene X is in particular 1-aza-2-oxo-dimethylene, which is optionally substituted on the N atom, in particular by a 1-, 2-, 3- or 4-valent radical. In the case of 2-, 3- and tetravalent radicals, the substituents with the other free valences are bound to the same radicals as the first free valence. Monovalent radicals are in particular alkyl with 1-20, especially 16 C atoms, such as methyl or ethyl, alkoxyalkyl with 2-20, especially 2-8 C atoms, such as 2-methoxy-ethyl, alkylthioalkyl with 2-20, especially 2- 8 carbon atoms, such as 2-methylthioethyl, alkenyl with 2-12, especially 3-4 carbon atoms, such as allyl, alkynyl with 2-12, especially 3-4 carbon atoms, such as propargyl, aralkyl with 7 -12 carbon atoms, such as benzyl, hydroxyphenylalkyl with 7-12 carbon atoms, such as hydroxybenzyl, alkanoyloxyphenylalkyl with 8-20 carbon atoms, such as acetoxybenzyl.
Divalent radicals are in particular alkylene with 2-12 carbon atoms, such as ethylene, propylene or butylene, oxaalkylene with 2-12 carbon atoms, such as 3-oxapentamethylene, thiaalkylene with 2 to 12 carbon atoms, such as 3-thiapentamethylene, alkenylene with 2 -10 carbon atoms, such as 1,4-but-2-enylene, alkynylene with 2-10 carbon atoms, such as 1,4-but-2-ynylene, bis (alkylene) arylene with 8 to 16 carbon Atoms such as bismethylene phenylene. Trivalent radicals are in particular alkyl which has three oxycarbonylalkyl radicals bonded via 0 and a total of 7-16 C atoms, such as methyl-tris-oxycarbonylmethyl. Tetravalent radicals are in particular alkyl which has four oxycarbonylalkyl radicals bonded via O and has a total of 9-20 carbon atoms, such as methyltetra-oxycarbonylmethyl.
Optionally substituted 2-aza-trimethylene X is in particular 1,3-dioxo-2-aza-trimethylene, which is substituted on the N atom, and 2-aza-trimethylene, which is substituted on the N atom. In the case of 1,3-dioxo-2-aza-trimethylene, a 2
Substituent in particular 3,5-dialkyl-4-hydroxyphenylalkyl with in particular 9-24 carbon atoms, such as 3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-methyl or -ethyl, or alkoxycarbonylalkyl with a total of 3-27 carbon Atoms such as methoxycarbonylmethyl, ethoxycarbonylmethyl, methoxycarbonylethyl or propoxy carbonylpropyl, or a divalent radical which is saturated at the second valence with the same radical as at the first valence, such as alkylene-bis-oxycarbonylalkyl with 5-27 carbon atoms, such as Methylene-bis-oxycarbonylmethyl or 1,2-ethylene-bis-oxycarbonylethyl, or alkyl with 1-20, in particular
6-18 carbon atoms, such as n-decyl, or aralkyl with 7-12 carbon atoms, such as benzyl,
or a 2- or 3-valent radical which is saturated at the remaining free valences with the same radicals as at the first valence, such as alkylene with 1-20, in particular 2-12 carbon atoms, such as ethylene or butylene, arylene-bis alkylene, such as phenylene-bis-alkylene with a total of 8-16 carbon atoms, such as phenylene-bis-methylene, alkylphenylene-bis-alkylene with a total of 9-20 carbon atoms, such as methylphenylene-bis-ethylene, dimethylphenylene-bis-propylene, Trimethylphenylenebis-methylene and tetramethylphenylenebis-methylene, or a trivalent radical of an alkane with 3-9 carbon atoms, phenyltris-methylene or alkylphenyl-tris-methylene with a total of
10-20 carbon atoms, such as methylphenenyl-tris-methylene, dimethyl-phenyl-tris-methylene or trimethyl-phenyl-tris-methylene.
In the case of 2-aza-trimethylene, a 2-substituent is especially alkanoyl with 1-24, especially 2-8, carbon atoms, such as acetyl or propionyl, benzoyl, or a divalent radical which is saturated at the second valence with an identical radical is as on the first valence, such as carbonylalkylene carbonyl with 3-12 carbon atoms, such as carbonyldimethylene carbonyl or carbonyloctamethylene carbonyl, or carbonylphenylene carbonyl.
Optionally substituted 2-aza-tetramethylene X is in particular that which in the 1- and / or 4-position is optionally alkyl with 1-5 carbon atoms, alkenyl with 3-4 carbon atoms, alkynyl with 3-4 carbon atoms or Carries aralkyl with 7-8 carbon atoms, carries an oxo group in the 3-position, and is optionally substituted in the 2-position, as is described in more detail below.
The single or double charged anion L is a double or especially a single negatively charged inorganic or organic residue.
A single or double negatively charged inorganic radical L is in particular a single or double negatively charged acid radical of an inorganic acid, especially a strong inorganic acid such as sulfate and especially a halide such as bromide and especially chloride.
A doubly negatively charged organic radical L is in particular a bis-phenolate, especially a 2,2'-oxo- or 2,2'-thio-bis (phenolate), which optionally contains alkyl with in particular 1-12 in the two benzene nuclei , mainly carries 1-8 carbon atoms, such as methyl, tert-butyl or 1,1,3,3-tetramethylbutyl, where alkyl is in particular in the 4- or 4'-position, such as 2,2'-thio bis- [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenate].
A single negatively charged organic radical L is in particular an anion of a monobasic acid, such as a carboxylic acid, sulfonic acid, P-containing acid, a phenol or enol.
An anion L of a monobasic carboxylic acid is in particular an anion of a carboxylic acid R-COOH, in which R is an optionally substituted hydrocarbon radical, in particular an optionally substituted, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical. An optionally substituted aliphatic hydrocarbon radical has in particular 1-25 carbon atoms, preferably 1-12 carbon atoms, and is, for.
B. optionally substituted alkyl with especially 1-25, especially 1-12 carbon atoms, cycloalkyl with 5-12, especially 5-6 carbon atoms, alkenyl with 2-25, especially 2-12 carbon atoms, aralkyl with 7-16, in particular 7-12, carbon atoms, which are optionally substituted by halogen, in particular chlorine, hydroxy, alkyl with 1-6 carbon atoms or alkoxy with 1-6 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-hexyl , n-undecyl, 1-ethyl-npentyl, cyclohexyl, vinyl, benzyl, chlorobenzyl, hydroxybenzyl, methylbenzyl and methoxybenzyl. An optionally substituted aromatic hydrocarbon radical has especial 6-20, especially 6-12 carbon atoms, and is z. B. naphthyl and especially phenyl, which are optionally substituted by halogen, especially chlorine, hydroxy, alkyl with 1-6 carbon atoms or alkoxy with 1-6 carbon atoms, such as phenyl, chlorophenyl, hydroxyphenyl, methylphenyl and methoxyphenyl.
An anion L of a monovalent sulfonic acid is in particular an anion L of an alkylsulfonic acid or arylsulfonic acid. Alkylsulfonic acids are in particular those with 1-12, especially 1 to 6, carbon atoms, such as methanesulfonic acid or ethanesulfonic acid. Arylsulfonic acids are in particular those having 6-20, especially 6-12, carbon atoms, such as optionally substituted benzenesulfonic acid, where substituents are e.g. B. are: halogen, such as chlorine or bromine, or alkyl with 1-6 carbon atoms, such as p toluenesulfonic acid.
An anion L of a monovalent P-containing acid is in particular one of a mono-P-substituted phosphinic acid, such as a monoalkylphosphinic acid with in particular 1 to 12, especially 1-6 carbon atoms, or a monoarylphosphinic acid with 6-20, especially 6- 14 carbon atoms, such as a mono-phenylphosphinic acid, which is optionally substituted by OH and / or alkyl with 1-12, in particular 1-8 carbon atoms, or especially 1-6 carbon atoms, such as a mono (hydroxyphenyl) phosphinic acid, a mono- (alkylphenyl) phosphinic acid, a mono- (dialkylphenyl) phosphinic acid or, in particular, a mono- (hydroxydialkylphenyl) phosphinic acid, such as mono- (4-hydroxy-3,5-di-tert.- butylphenyl) phosphinic acid, or a di-P-substituted phosphinic acid, such as a dialkylphosphinic acid with 1-20, in particular 1-6 carbon atoms in the alkyl, a dicycloalkylphosphinic acid with 5-12 each,
in particular 5-6 carbon atoms in cycloalkyl, such as di-cyclohexylphosphinic acid, a diaralkylphosphinic acid each with 7-12 carbon atoms in aralkyl, or a diarylphosphinic acid, in which aryl has in particular 6-12, especially 6 carbon atoms, or a monoamide of a monoester of a phosphoric acid, such as a monoamide of a monoalkyl phosphoric acid ester, or a monoamide of a monoaryl phosphoric acid ester, which are optionally N-mono- or N, N-disubstituted, in particular by alkyl having 1-6 carbon atoms, or aryl, such as phenyl, z. B. the N, N-diphenylamide of the monophenylphosphoric acid ester, or a di-P-substituted dithiophosphinic acid, wherein the P-substituents z.
B are: alkyl with 1-12, in particular 1-6 carbon atoms, cycloalkyl with 5-12, in particular 5-6 carbon atoms, such as cyclohexyl, or aryl with 6-12, in particular phenyl, such as dicyclohexyl-dithiophosphinic acid or di-phenyl-dithiophosphinic acid, or above all an anion of a phosphorous acid monoester, such as a monoalkyl ester with 1-20, in particular 1-12 carbon atoms, such as a mono-n-alkyl ester, such as the n-butyl ester or the n-dodecyl ester, a monocyclohexyl ester with 5-12, in particular 5-6 carbon atoms, a monoaralkyl ester with 7-16, in particular 7-12 carbon atoms, which is optionally substituted by OH, such as the mono-benzyl ester or the mono (a-hydroxybenzyl) ester, or a phosphoric acid diester, such as a phosphoric acid dialkyl ester with 1-20, in particular 1-6 carbon atoms, such as the phosphoric acid diethyl ester or the phosphoric acid di-n-butyl ester,
a phosphoric acid dicycloalkyl ester with 5-12, in particular 5-6 carbon atoms, a phosphoric acid diaryl alkyl ester with 7-16, in particular 7-12 carbon atoms, or a phosphoric acid diaryl ester with in particular 6-12 carbon atoms, and very particularly an anion of a mono- P-substituted phosphonic acid monoesters, such as an alkylphosphonic acid monoalkyl ester with a total of 2-26, especially 2-22 carbon atoms, such as isopropylphosphonic acid monoethyl ester, n-dodecylphosphonic acid monoethyl ester, n-octadecylphosphonic acid mono- n-butyl ester, or an alkylphosphonic acid monocycloalkyl ester with a total of 6 to 26, especially 6-12, carbon atoms, or an alkylphosphonic acid mono-aralkyl ester with a total of 8-26, especially 8-13 carbon atoms, such as des n-hexylphosphonic acid mono-4-phenylbutyl ester,
or a cycloalkylphosphonic acid mono-alkyl ester with 5-12 carbon atoms in the cycloalkyl and 1-20, especially 1-6 carbon atoms in the alkyl part, or a cycloalkylphosphonic acid mono-alkyl ester with 6-12 carbon atoms in the cycloalkylalkyl and 1- 20, in particular 1-6 carbon atoms in the alkyl ester part, such as 1 -decahydronaphthylmethylphosphonic acid mono-ethyl ester, or an aralkylphosphonic acid monoalkyl ester with 7-12 carbon atoms in the aralkyl, which is optionally replaced by alkyl with 1-12, especially 1- 8 carbon atoms and / or hydroxy is substituted, such as 4-hydroxy-3,5-di-alkylphenyl-alkyl with 1-8 carbon atoms in the alkyl, in particular 4 hydroxy-3,5-di-tert.-butyl -phenyl-methyl, -ethyl or -propyl, and with 1-20, especially 1-6 carbon atoms in the alkyl ester part, such as 4-hydroxy-3, 5-di-tert-butyl-phenylmethyl-phosphonic acid mono- ethyl ester,
or of an aralkylphosphonic acid mono-aralkyl ester each having 7-12 carbon atoms in the aralkyl, which are optionally substituted by alkyl having 1-12, in particular 1 to 8 carbon atoms and / or hydroxyl, such as 4 hydroxy-3,5-di -alkylphenyl-alkyl with 1-8 carbon atoms in the alkyl, in particular 4-hydroxy-3, 5-di-tert-butyl-phenyl-methyl, -ethyl or -propyl, such as 4-hydroxy-3, 5-di-tert-butyl-phenyl-methyl-phosphonic acid mono- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butyl-phenylmethyl) ester, or an arylphosphonic acid mono-alkyl ester with 6-20, in particular 6 -12 carbon atoms in the aryl and 1-12, especially 1-6 carbon atoms in the alkyl, where aryl is replaced by halogen, in particular chlorine, alkyl with 1-6 carbon atoms, in particular methyl, alkoxy with 1-6 carbon atoms, in particular methoxy and / or hydroxy can be substituted,
such as 4-hydroxy-3,5-di-alkylphenyl with 1-12, in particular 1-8, carbon atoms in the alkyl, such as 4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl, such as 4-hydroxy-3, 5-di-tert-butyl-phenylphosphonic acid mono-ethyl ester.
An anion L of a monohydric phenol is in particular one derived from an optionally substituted phenol in which substituents are: alkyl having 1-12, in particular 1-6 carbon atoms, such as methyl, alkoxy having 1-12, in particular 1-6 carbon Atoms, such as methoxy, or halogen, such as chlorine, or a special ortho-substituent, as described further below.
An anion L of a monovalent enol is in particular one of the formula II
EMI5.1
where Z is oxo, thioxo or optionally substituted imino, R5 is alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aralkyl or aryl, R6 is hydrogen, alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aralkyl, aryl or alkoxycarbonyl, or R5 and R6 together optionally substituted 1,4- Butadi-1,3-enylene or 1,4-butylene, and R7 is optionally substituted alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aralkyl, aryl or alkoxy.
Optionally substituted imino Z is in particular those in which the substituents are: hydroxy, alkoxy with 1-12, in particular 1-6 carbon atoms, alkyl with 1-12, in particular 1-6 carbon atoms, cycloalkyl with 5-12, in particular 5 -6 carbon atoms, aralkyl with 7-12 carbon atoms or aryl with 6-12, in particular 6 carbon atoms, and is in particular unsubstituted imino.
Alkyl Rg, R6 and R7 have in particular 1-12, especially 1-6 carbon atoms, such as methyl, ethyl or n-propyl.
Cycloalkyl Rg, R6 and R7 is in particular those with 5 to 12, especially 5-6, carbon atoms, such as cyclohexyl.
Aralkyl R5, R6 and R7 are in particular those with 7-12 carbon atoms, such as benzyl or phenylethyl.
Aryl RsX R6 and R7 is in particular alicyclic or heterocyclic aryl with 4-10 carbon atoms, such as phenyl or phenyl substituted by alkyl with 1-12, in particular 1-6 carbon atoms, such as methyl, alkoxy with 1-12, in particular 1- 6 C atoms or halogen, such as chlorine, or z. B. Thienyl.
Alkoxycarbonyl R5 is in particular one with 2-12, especially 2-6 carbon atoms, such as methoxycarbonyl or ethoxycarbonyl.
Optionally substituted 1,4-butadi-1,3-enylene R5 + R6 is in particular unsubstituted or one which has as a substituent: alkyl with 1-12, in particular 1-6 carbon atoms, such as methyl, alkoxy with 1-12, in particular 1-8 carbon atoms, such as n-octyloxy, or halogen, such as chlorine.
Optionally substituted alkyl R7 is in particular that with 1-12, especially 1-6, carbon atoms which has halogen, such as fluorine or chlorine, such as trifluoromethyl as substituents.
Alkoxy R7 is especially one with 1-12, especially 1-6 carbon atoms, such as methoxy or ethoxy.
L is preferably a single negatively charged organic radical, as indicated above, in particular one of a carboxylic acid, sulfonic acid, a P-containing acid or an enol. Preferred P-containing acids are those indicated above. Preferred enols (or enolates) are those of the formula II in which Z is oxo or imino, R5 is alkyl, R6 is hydrogen or R5 and R6 together are 1,4-butadi-1,3-enylene, and R7 is alkoxy, especially those in which Z is oxo, R5 is alkyl, R6 is hydrogen and R7 is alkoxy.
The definitions given in the subclaims are preferred.
The mixtures according to the invention optionally contain various stereoisomers, which are also the subject of the invention. Often a mixture of stereoisomers is obtained in the synthesis of the mixtures according to the invention, in particular the starting materials can already be mixtures of stereoisomers. At any stage of the synthesis, such mixtures can, if desired, be separated in a manner known per se.
Preference is given in the mixtures mentioned above, in particular in those of the formulas III-X, Meê # zinc, cobalt, and in particular nickel, r 1 or 2, q 1 or 2, p 1, s a value of 0-2, and L is a doubly charged anion of a to phenol or in particular a singly charged anion, such as that of a carboxylic acid, in particular an alkanecarboxylic acid with 1-12 carbon atoms, an alkyl or aryl sulfonic acid with up to 12 carbon atoms, a P-containing acid , of a monohydric phenol with up to 12 carbon atoms, or in particular of an enol corresponding to the formula II, as stated above, especially the anion of acetylacetonate.
However, those of the abovementioned mixtures in which Me is a trivalent cation, namely aluminum or chromium, and the other symbols have corresponding meanings, are also preferred.
For example, mixtures are highlighted accordingly:
1. (2,2,6,6-Tetramethyl-4-stearoyloxy-piper acetylacetonate.
2. [Bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate] di (zinc di-acetate).
3. [bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate] di (nickel di-enanthate).
4. [Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate] di (zinc di-laurate).
5. [bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate] di (nickel di-laurate).
6. (2,2,6,6-Tetramethyl-piperdi) -Nickel-dichloride.
7. (2,2,6,6-Tetramethyl-piperdine) -cobalt dichloride
8. (2,2,6,6-Tetramethyl-4-benzoylamido-pipe acetylacetonate.
9. (1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-stearoyloxy-pip di-acetylacetonate.
10. (2,2,6,6-Tetramethyl-4-binzoylamide-pipe di-acetylacetonate.
11. (3-n-octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-tri-decane-2,4-dione) -nickel-di-acetylacetonate.
12. [2,2,6,6-Tetramethylpiperidine-4-spiro-2 'oxane) -5'-spieo-5 "- (1", 3 "-dioxane) -2" - spiro-4 '' '(2' '', 2 '' ', 6' '', 6 '' '- (tetramethylpiperidine)] - di- (nickel-di-acetylacetonate).
13. (8-Aza-2-hydroxymethyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,4-dioxa spiro [4.5] decane) nickel di-acetylacetonate.
14. (2,3,6-Trimethyl-2,6-diethyl-4-benzolyamidipiperi Nickel-di-acetylacetonate.
15. (2,2,6,6-Tetramethyl-4-aceamine piperidine) nickel di-benzoylacetonate.
16. (2,6-Diethyl-2,3,6-trimethyl-4-acetamidopiperdine) -Co (II) -di-acetylacetonate.
17. (8-Aza-7,9-diethyl-6,7,9-trimethyl-1,4-dioxa-spiro [4.5] decane) -Ni-di-ethyl acetylacetate.
18. (2,6-Diethyl-2,3,6-trimethyl-4-benzoylox di-2-acetyl-phenolate.
19. (2,6-Diethyl-2,3,6-trimethyl-4-benzoylamidipip
Co (II) di-enanthate.
20. (2,2,6,6-Tetramethyl-4-benzoyloxypiperidin-1-oxyl) -Ni di-acetylacetonate.
21. (2,2,2 ', 2', 6,6,6 ', 6'-octamethyl-4,4'-dih bipiperidine) -di (Ni-di-acetylacetonate).
22. (2,2,6,6-Tetramethyl-4-triphenylsiboxypiperi di-phenyl-propanedione (1,3) ato) -Ni.
23. (1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-triphenylsiloxy di-n-octyl phosphate.
24. [Diphenyl bis (2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-oxy) silane] -di (Co (II) -di-acetylacetonate).
25. [Bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) di- (Zn -di-laurate).
26. [N, N'-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperdinyl) oxalamide] di (Ni-di-benzoylacetylacetate).
27. [N, N'-bis (2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidinyl) oxalamide] -di (Ni-di-dodecylphosphonite).
28. [s-Aza-7,7,9,9-tetramethyl-1,4-dioxa-spi
Co (II) -di-O-ethyldodecylphosphonate.
29. (1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-benzyloxypiperidine) -Zn -di (bis-n-butyl-dithiocarbamate).
30. (2,2,6,6-Tetramethyl-4-benzamidopiperidine) -Ni -di- (2-benzoyl5 -n-octoxyphenolate).
31. (2,2,6,6-Tetramethyl-4-benzoyloxy-piperiphenyl-3-methyl-4-caprinoyl-pyrazolono (5) -Ni).
32. (1,3,8-Triaza-3-n-octyl-7,7,9,9-tetramet decane-2,4-dione) -Co (II) -di-bis-cyclohexyl-dithiophosphate.
33. (2,2,6,6-Tetramethyl-4-benzoyloxypiperidine) -A tris-sec-butoxide.
34. (2,2,6,6-Tetramethyl-4-stearoyloxypiperidine) -Cr tris-stearate.
35. (2,2,6,6-tetramethyl-4-stearoyloxypiperidine) -Ca -di acetylacetonate.
The substances of the formulas XII and XIII are known and in many cases commercially available and, should one or the other of them be new, they can be prepared by methods known per se.
The mixtures according to the invention are able to protect a large number of organic polymers against damage from light and have good compatibility and extraction stability with the polymeric substrates. Polymers that can be stabilized in this way are e.g. B.
the following: 1. Polymers of mono- and diolefins, for example polyethylene (which may optionally be crosslinked), poly propylene, polyisobutylene, polymethylbutene-1, polymethylpentene-1, polyisoprene or polybutadiene.
2. Mixtures of the polymers mentioned under 1), e.g. B. Mi mixtures of polypropylene with polyethylene or with poly isobutylene.
3. Copolymers of mono- and diolefins, such as. B. Ethylene
Propylene copolymers, propylene-butene-1 copolymers, propylene-isobutylene copolymers, ethylene-butene-1 copolymers and terpolymers of ethylene with propylene and a diene, such as hexadiene, dicyclopentadiene or ethylenorbonene.
4. Polystyrene.
5. Copolymers of styrene or α-methylstyrene with dienes or acrylic derivatives, such as. B. styrene-butadiene, styrene
Acrylonitrile, styrene-acrylonitrile-methyl acrylate; Mixtures of high impact strength from styrene copolymers and another polymer, such as. B. a polyacrylate, a
Diene polymers or an ethylene-propylene-diene terpolymer; and block copolymers of styrene, such as. B.
Styrene-butadiene-styrene, styrene-isoprene-styrene or styrene-ethylene / butylene-styrene.
6. Graft copolymers of styrene, such as. B. styrene on poly butadiene, styrene and acrylonitrile on polybutadiene and de ren mixtures with the copolymers mentioned under 5), as they are known as so-called ABS polymers.
7. Polyurethanes and polyureas.
The mixtures are incorporated into the substrates in a concentration of 0.005 to 5% by weight, calculated on the material to be stabilized.
Preferably 0.01 to 1.0, particularly preferably 0.02 to 5% by weight of the compounds, calculated on the material to be stabilized, are incorporated into it. The incorporation can be carried out, for example, by mixing in at least one of the compounds of the formula I and, if appropriate, further additives by the methods customary in the art, before or during the shaping, or by applying the dissolved or dispersed compounds to the polymer, optionally with subsequent evaporation of the solvent , respectively.
The mixtures can also be added before or during the polymerization, with possible incorporation into the polymer chain making it possible to obtain stabilized substrates in which the stabilizers are neither volatile nor extractable.
The addition can, however, also take place in such a way that the components of the formulas XII and XIII are incorporated into the substrate, the anhydrous forms of the components of the formulas XII and XIII in particular being used. The symbols in formulas XII and XIII have the above meaning, in particular the meaning given above as preferred.
Other additives can be used together with the mixtures.
The use of the mixtures in combination with antioxidants is particularly effective in polyolefins.
The following examples illustrate the invention without restricting it.
Examples 1 to 39
The following general process is suitable for the preparation of these compounds: The sterically hindered amine and the metal compound of the formula MeWs Lo are dissolved in a solvent which is inert and sufficiently effective for these components or the end product. If necessary, the mixture is heated until a homogeneous solution is obtained.
The mixture is then heated under reflux for a short time and the solvent is then evaporated off at a pressure of 11 mm Hg. - When choosing the solvent, particular care must be taken that neither of the two components to be dissolved crystallizes out as a sparingly soluble compound during the subsequent evaporation of the mixed solution and is thus eliminated from the equilibrium of the formation of the ternary complex of the general formula I. - The evaporation residue is then dried under such conditions that the amine component cannot volatilize.
Table 1 shows the suitable solvents, the conversion conditions (column 5) and the drying conditions (column 6) for the examples defined in columns 1 to 4. In the column 7, the properties of the end products obtained are described.
The amine components are identified by the numbers 1 to 8 here. The meaning of these abbreviations goes out
Table 2 shows.
The solubility column shows the solubility of the end product in the solvents mentioned, which means: + the substance dissolves at room temperature (+) the substance only dissolves when heat is applied - the substance is not noticeably soluble.
Ligroin = gasoline fraction 110-140.
Table 1 Example amine-Mew # L # amine-metal conversion conditions drying properties of the end products no. Compo w / t ratio solution h = hours temperature / element mean Rfl = reflux duration / pressure solubility in ...
(cf. h temperature% C, h = hours color / ethanol chloro-toluene
Tab. 2) Mew + HtL = t = r = p = ratur C den) (mm Hg) Consistency form Ligroin 1 1 Ni + 2 acetylacetone (pentanedione-2,4) 1 1 1 Benzene 1/2 Rfl. 50 / 16h / 11 light green (+) + (+) (+) 2 1 Ni + 2 acetylacetone (pentanedione-2,4) 1 2 1 benzene 1/2 Rfl. 50 / 16h / 11 light green + + + (+) 3 1 Co + 2 Acetylacetone (Pentanedione-2,4) 1 1 1 Benzene 1/2 Rfl. 50 / 16h / 11 purple (+) + (+) (+) 4 3 Ni + 2 acetylacetone (pentanedione-2,4) 1 1 1 methylene 2 25 30 / 16h / 11 light green (+) + (+) ( +) chloride 5 3 Ni + 2 acetylacetone (pentanedione-2,4) 1 1 2 methylene 2 25 30 / 16h / 11 light green (+) + (+) (+) chloride 6 3 Co + 2 acetylacetone (pentanedione-2 , 4) 1 1 1 methylene 1 25 30 / 16h / 11 purple + + (+) (+) chloride 7 3 Zn + 2 acetylacetone (pentanedione-2,4) 1 1 1 ethanol 1/2 Rfl. 50 / 16h / 11 white / + (+) (+) (+) wax 8 4 Ni + 2 acetylacetone (pentanedione-2,4) 1 1 1 methanol 1/2 Rfl.
40 / 16h / 11 light green (+) + (+) (+) 9 2 Ni + 2 acetylacetone (pentanedione-2,4) 1 1 1 chloro- 1/2 Rfl. 40 / 16h / 11 light green (+) + (+) (+) form 1 5 Ni + 2 Acetylacetone (Pentanedione-2,4) 1 1 1 Chloro- 1/2 Rfl. 40 / 16h / 11 light green + + + form 11 6 Ni + 2 acetylacetone (pentanedione-2,4) 1 1 1 chloro- 1/2 Rfl. 40 16h / 11 light green (+) + + (+) form (+) 12 7 Ni + 2 acetylacetone (pentanedione-2,4) 1 2 1 chloro- 1/2 Rfl. 40 / 16h / 11 light green + + + (+) form (+) 13 7 Ni + 2 acetylacetone (pentanedione-2,4) 1 1 2 chloro- 1/2 Rfl. 40 / 16h / 11 light green + + + form 14 8 Ni + 2 acetylacetone (pentanedione-2,4) 1 1 1 toluene 1 25 60 / 16h / 11 light green (+) + + (+) 15 3 Ni + 2 o- Hydroxyacetophenone 1 1 1 Benzene 1/2 25 50 / 16h / 11 green + + + 16 2 Ni + 2 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzo- 1 1 1 Benzene 1/2 25 50 / 16h / 11 light green (+) + + (+) phenone 17 2 Ni + 2 dibenzoylmethane 1 1 1 chloro- 1/2 Rfl.
40 / 16h / 11 yellow + + (+) form 18 3 Ni + 2 2-acetylacetoacetic ester 1 1 1 toluene 1/2 Rfl. 60 / 16h / 11 light blue + + (+) (+) 19 3 Ni + 2 o-methoxyacetoacetanilide 1 1 1 dioxane 31/2 Rfl. 60 / 16h / 11 green (+) + (+) 20 5 Ni + 2 o-methoxyacetoacetanilide 1 1 1 dioxane 11/2 Rfl. 60 / 16h / 11 light green - + (+) 21 1 Ni + 2 enanthic acid 1 1 1 toluene 1/2 Rfl. 80 / 16h / 11 light green - + (+) (+)
Wax 22 1 Ni + 2 lauric acid 1 1 1 toluene 1/2 rfl. 80 / 16h / 11 light green - + (+) (+) wax 23 1 Zn + 2 acetic acid 1 1 1 ethanol 1/2 fl. 60 / 16h / 11 white (+) + + 24 1 Zn + 2 acetic acid 1 2 1 ethanol 1/2 Rfl. 60 / 16h / 11 white + + (+) 25 1 Zn + 2 lauric acid 1 1 1 toluene 1/2 rfl. 80 / 16h / 11 white (+) (+) (+) (+) 26 1 Ni + 2 enanthic acid 27 3 Ni2 2,2'-thio-bis- (4-di-tert-octyl) - 2 1 1 Benzene 1/2 Rfl.
60 / 16h / 11 light green, (+) + + + phenol wax 28 2 Zn + 2 N-bis- (n-butyl) -dithio- 1 1 1 chloro 1/2 25 40 / 16h / 11 dark- + + + + carbamic acid form olive green 29 2 Ni + 2 N-bis- (n-butyl) -dithio- 1 1 1 Tohuol 1/2 25 80 / 16h / 11 white (+) + + + carbamic acid 30 2 Ni + 2 O-ethyl -4-hydroxy-3,5-di-tert-1 1 1 benzene 1/2 Rfl. 40 / 16h / 11 green- + + + (+) butyl-benzylphosphonic acid beige 31 2 Co + 2 O-ethyl-4-hydroxy-3,5-di-tert-1 1 1 benzene 1/2 Rfl. 40 / 16h / 11 blue - + + (+) butyl-benzylphosphonic acid 32 3 Zn + 2 O-ethyl-4-hydroxy-3,5-di-tert-1 1 2 toluene 10 Rf. 25/36/11 white , + + + (+) butyl-benzylphosphonic acid wax 33 6 Ni + 2 dicyclhexylphosphinic acid 1 1 1 benzene 1/2 Rfl. 40 / 16h / 11 gray-green (+) + (+) (#) 34 2 Ni + 2 dicyclohexyldithiophosphine- 1 1 1 Tohuol 1/2 Rfl. 60 / 16h / 11 blue - + + acid 35 3 Ni + 2 phosphoric acid-di-n-octyl ester 1 1 1 benzene 1/2 Rfl.
40 / 16h / 11 yellow-green, (+) + + (+)
Wax 36 3 Ni + 2 phosphorous acid-mono-dodecyl- 1 1 1 toluene 10 Rfl. 60 / 16h / 11 light green, (+) + + (+) ester wax 37 5 Ni + 2 O-ethyl- α- (2-ethylhexyl- 1 1 1 benzene 1/2 Rfl. 50 / 16h / 11 light green + + + + amino) -benzylphophonic acid 38 3 Ni + 2 O-ethyl-diethylaminomethane 1 1 1 toluene 1/2 Rfl. 60 / 16h / 11 beige- + + + phosphonic acid brown 39 3 CO + 2 O-ethyl-dithylaminomethane 1 1 1 benzene 1/2 Rfl. 40 / 16h / 11 violet, + + + + phosphonic acid wax
Table 2 Amine Comp. Name of the amine component No.
in table 1 1 bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate 2 2,2,6,6-tetramethyl-4-benzoyloxypiperidine 3 2,2,6,6-tetramethyl- 4-stearoyloxy-piperidine 4 1, 2,2,6,6-pentamethyl-4-stearoyloxy-piperidine 5 2,2, 6,6-tetramethyl-4-benzamido-piperidine 6 1, 3,8-trioxa-3n- octyl-7,7,9,9-tetramethyl-spiro [4,5] decane-2,4-dione 7 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-spiro-2 '(1', 3'-dioxane ) -5'-spiro-5 "- (1", 3 "-dioxane) -
2 "-spiro-4" '- (2 "', 2" ', 6 "', 6" '- tetramethyl-piperidine) 8 8 -aza-2-hydroxymethyl-7,7,9,9-tetramethyl-1 , 4-dioxa-spiro [4.5] decane
Application example
100 parts polypropylene powder (Moplen, Fiber Grade,
from Montedison) are mixed with 0.2 part of ss- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid octadecyl ester as an antioxidant and 0.25 part of a stabilizer from Table 1 above in the Brabender plastograph at 200 ° C. Homogenized for 10 minutes. The mass obtained in this way is removed from the kneader as quickly as possible and pressed into a 2-3 mm thick plate in a toggle press. Part of the raw pressed part obtained is cut out and pressed between two high-gloss hard aluminum foils with a hand-hydraulic laboratory press for 6 minutes at 260 ° C. and 12 tons of pressure to form a 0.5 mm thick foil, which is immediately quenched in cold water. The 0.1 mm thick test film is produced from this 0.5 mm film under exactly the same conditions.
Sections of 60 × 44 mm each are punched out of this and exposed in the Xenotest 150. These test specimens are removed from the exposure apparatus at regular intervals and checked for their carbonyl content in an IR spectropho'tometer. The increase in the carbonyl extinction upon exposure is a measure of the photoxidative degradation of the polymer (see L. Balaban et al., J. Polymer Sci. Part C, 22, 1059-1071 [1969]; JF Heacock, J. Polymer Sci . Part A-1, 22, 2921-34 [1969]; DJ Carlsson and DM. Wiles, Macromolecules 2, 587-606 [1969]) and, according to experience, is associated with a decrease in the mechanical properties of the polymer. So is z. B. the film is completely brittle when it reaches a carbon extinction of approx. 0.300.
The protective effect of the stabilizers according to the invention is excellent.
PATENT CLAIM 1
Stabilizer mixture of one compound each of the formulas XII and XIII
EMI9.1
wherein
Me is a doubly or triply positively charged metal ion, w is 2 or 3, q is 1 or 2, t is 1 or 2, R ", R2, R3 and R4 are independently alkyl, or
R1 and R3 together are alkylene, or R1 and R2 or R3 and R4 independently of one another are together alkylene or azaalkylene, and, if q is 1,
Y is hydrogen, oxyl, optionally substituted alkyl, alkenyl, alkynyl or aralkyl, or, when q is 2,
Y is alkylene, alkenylene, alkynylene or arylenedialkylene,
X is a divalent organic radical which complements the N-containing ring to form a 5-7-membered ring, or is two monovalent organic radicals, and
L is a singly or doubly charged anion.
SUBCLAIMS
1. Mixture according to claim I, wherein L is an anion of the formula 1
EMI9.2
where Z is oxo, thioxo or optionally substituted imino, R5 is alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aralkyl or aryl, R5 is hydrogen, alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aralkyl, aryl or alkoxycarbonyl, or R5 and R6 together optionally substituted 1,4- Butadi-1,3-enylene or 1,4-butylene, and R7 is optionally substituted alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aralkyl, aryl or alkoxy.
2. Mixture according to claim I, containing as compound of formula XIII one of formula III
EMI9.3
where R8 and Rg are independently hydrogen, alkyl, alkenyl, alkynyl, aralkyl, hydroxyalkyl, alkoxyalkyl, aliphatic or aromatic acyloxyalkyl, cyanoalkyl, haloalkyl, epoxyalkyl or alkoxycarbonylalkyl, Rlo are methyl or ethyl, and R11 are hydrogen or methyl.
3. Mixture according to claim I, containing as compound of formula XIII one of formula IV
EMI9.4
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