Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
EMI1.1
und/oder den davon abgeleiteten Säureadditionssalzen, worin R1 und R2 eine Methyl- oder Äthylgruppe oder zusammen unter Einbeziehung des Stickstoffatoms einen Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
EMI1.2
worin L einen Rest der Formel
0 -S - R3, (O) m wobei
R3 für einen Alkylrest, wie den Methyl-, Äthyl-, Propylrest oder einen Arylrest, wie den Phenyl- oder Tolylrest, und m für 0 oder 1 stehen oder
L einen Rest der Formel -SO3M1, worin M1 für Kalium oder bevorzugt für Natrium steht, bedeuten, mit mindestens zwei Äquivalenten einer Verbindung der Formel (CH3)3-CSM2 (III) worin M2 für Kalium oder Natrium,
vorzugsweise für Natrium steht, umsetzt und die erhaltene Verbindung gegebenenfalls in ein Säureadditionssalz überführt.
Als Säureadditionssalze werden bevorzugt die Hydrogenoxalate und die Hydrogenchloride der Verbindung der Formel (I).
Die Herstellung der Verbindungen der Formel (I) kann wie folgt durchgeführt werden: Man gibt zu der Verbindung der Formel (II)- vorzugsweise unter Rühren - in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. Wasser, einem Alkohol, wie Methanol, Äthanol, Propanol, einem Nitril, wie Acetonitril, einem Keton, wie Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon, einem Äther, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, einem Amid, wie Dimethylformamid bzw. in einem Lösungsmittelgemisch, gegebenenfalls als Suspension, vorzugsweise in Methanol oder in Wasser und --falls L in Formel (II) für einen Rest -S03M1 steht - unterhalb Raumtemperatur, beispielsweise bei 0-10 , über einen gewissen Zeitraum, beispielsweise während 20 Minuten bis etwa 2 Stunden, die Verbindung der Formel (III), vorzugsweise in Lösung, z.
B. in dem für die Umsetzung verwendeten Lösungsmittel, zu. Zur Vervollständigung der Reaktion kann noch einige Zeit, z. B. 1/2 bis 11/2 Stunden, und unterhalb Raumtemperatur, falls L in Formel (II) für einen Rest
0 -S - R1 (O) R steht, zweckmässigerweise unter mässigem Erwärmen, beispielsweise auf etwa 50 , gerührt werden.
Die Säureadditionssalze der Verbindung der Formel (1) mit anorganischen oder organischen Säuren, z. B. die Hydrochloride, Hydrogenoxalate, Toluolsulfonate, Benzolsulfonate, Methansulfonate, Hydrogensulfonate, Dihydrogenphosphate, Acetate, Benzoate, können auf übliche Weise durch Umsetzung der Verbindung der Formel (1) mit der entsprechenden Säure erhalten werden.
Die Ausgangsverbindungen der Formeln (II) und (III) sind bekannt oder können nach bekannten Verfahren bzw.
in Analogie zu an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.
Das 1,3-Bis-(tert-butyldithio)-2-dimethylaminopropan ist eine kristalline, relativ niedrigschmelzende Substanz. Sie ist in den üblichen organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Methanol, Acetonitril u. a. löslich. Die Charakterisierung geschieht in der üblichen Weise, z. B. durch den Schmelzpunkt, den RrWert (Dünnschicht), Überführung in das Säureadditionssalz usw. Sie zeigt eine unerwartet hohe Stabilität. Sie lässt sich z. B. ohne nennenswerte Zersetzung im Hochvakuum destillieren. Auch gegenüber den unter Lagerungs- und Anwendungsbedingungen für den Abbau von Pestiziden gewöhnlich verantwortlichen Faktoren, wie Licht, Feuchtigkeit, Erwärmen, gewisse Trägerstoffe und Adjuvantien, ist die Verbindung 1,3-Bis-(tert.-butyldithio)-2-dimethylamino- propan bemerkenswert stabil.
Die Salze der Verbindung der Formel (I) sind ebenfalls stabile, in der Regel kristalline Verbindungen, die z. B. durch ihren Schmelzpunkt charakterisiert werden können. Überraschend ist die ungewöhnlich einfach, in sehr guten Ausbeuten und hoher Reinheit verlaufende Herstellung der Verbindung 1,3-Bis-(tert. -butyldithio)-2-dimethylaminopropan unter Verwendung der Verbindung der Formel (in), worin L für einen Rest -S03M1 steht, verglichen mit dem relevanten Stand der Technik.
Die Verbindung der Formel I und deren Säureadditionssalze besitzen starke insektizide, akarizide und fungizide Eigenschaften. Die Verbindungen entfalten als Insektizide sowohl Kontakt- als Frass- und systemische Wirkung.
Wegen der relativen Stabilität der Verbindung der Formel I, der im übrigen ein durchaus günstiges biologisches Abbauverhalten gegenübersteht, eignet sie sich u. a. zur Bekämpfung von Schädlingen, bei denen eine gewisse Wirkungsdauer der applizierten Aktivstoffe vorausgesetzt werden muss.
Die Verbindung der Formel I ist sowohl zur Bekämpfung von beissenden Insekten, wie z. B. Lepidopteren und Coleopteren, als auch von saugenden Insekten hervorragend geeignet.
Hervorzuheben ist die Wirkung der Verbindung 1,3-Bis (tert-butyldithio)-2-dimethylaminopropan gerade in Form der freien Base. Sie eignet sich hervorragend zur Bekämpfung von Lepidopteren [z. B. die ägyptische Baumwollraupe (Spodoptera littoralis), Mehlmotte (Anagasta kuehniella)].
Auch Coleopteren [z. B. Kartoffelkäfer (Leptinotarsa decemlineata), Reismehlkäfer (Tribolium castaneum und Tribolium confusum), Speisebohnenkäfer (Bruchidius obtectus), Korn- käfer (Calandra granaria)] und Hemipteren [z. B. Baumwollwanze (Dysdeicus fasciatus)] werden mit sehr gutem Erfolg bekämpft. Darüber hinaus zeigt sich die Verbindung auch gegen Aphiden und Dipteren wirksam.
Neben der bereits erwähnten hervorragenden Wirkung gegen Insekten, Akarinen und Pilze besitzen die Verbindung der Formel I und ihre Säureadditionssalze gleichzeitig nur eine geringe Warmblütertoxizität. Hervorzuheben ist die günstige Fischtoxizität der Verbindung 1,3-Bis-(tert.-butyldithio)-2-dimethylaminopropan.
Die Verbindung der Formel I und ihre Säureadditionssalze können deshalb als Schädlingsbekämpfungsmittel in bewohnten Räumen, in Kellem, Estrichen, in Stallungen usw.
sowie in Gewässern angewendet werden sowie Lebewesen des Pflanzen- und Tierreichs in ihren verschiedenen Entwicklungsstufen gegenüber den Schädlingen, z. B. schädlichen Insekten, Akarinen, sowie Pilzen schützen.
Die ausgezeichneten insektiziden Eigenschaften im Verein mit der sehr günstigen Fischtoxizität machen die Verbindung der Formel I geeignet zur Anwendung in bewässerten Kulturen. Da insbesondere auch der Komplex der Reisschädlinge (Chilo suppressalis usw) sehr gut von der Verbindung der Formel I bekämpft werden kann, eignet sich die Verbindung besonders zur Verwendung in Reisanbaugebieten.
Hervorzuheben ist, dass das 1,3-Bis-(tert-butyldithio)- 2-dimethylaminopropan ohne bedenkliche phytotoxische Nebenwirkungen ist.
Die Bekämpfung der Schädlinge wird nach üblichen Verfahren vorgenommen, z. B. durch Behandlung der zu schützen den Körper mit dem Wirkstoff oder geeigneten Präparaten, die diesen Wirkstoff enthalten.
Für die Anwendung als Pflanzenschutz- bzw. Schädlingsbekämpfungsmittel können die Verbindung der Formel I und ihre Salze z. B. in Form von flüssigen Spritzmitteln, Spritzpulvern, Stäubepulvern, Granulaten, Streumitteln, Pasten, Aerosolen und dergleichen zubereitet werden.
Die flüssigen Spritzmittel (Emulsionskonzentrate) enthalten ausserdem geeignete oberflächenaktive Mittel, wie Netzmittel und Emulgatoren, z. B. Polyglykoläther, die aus höhermolekularen Alkoholen, Merkaptanen oder Alkylphenolen durch Anlagerung von Alkylenoxid entstanden sind, und/oder Alkylbenzolsulfonate.
Die festen Zubereitungen (Stäube-, Streu- und Spritzpulver) werden mit den üblichen inerten mineralischen Trägerstoffen, wie z. B. Diatomeenerde, Talkum, Kaolinit, Attapulgit, Pyrophillit, künstlichen Mineralfüllstoffen auf Basis von SiO2 und Silikaten, Kalk, Glaubersalz und pflanzlichen Trägerstoffen, wie Pflanzenschalenmehl u. a., in bekannter Weise hergestellt.
Im Falle der Spritzpulver (wettable powders), welche sich in Wasser suspendieren lassen, enthalten die Zubereitungen ausserdem geeignete Netz- und Dispergiermittel, z. B. Natriumlaurylsulfat, Natrium-dodecylbenzolsulfonat, Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonat + Formaldehyl, Polyglykol äther, Ligninderivate (wie z. B. Sulfitablauge).
Die Stabilität des 1,3-Bis-(tert-butyldithio)-2-dimethyl- aminopropans erlaubt die Herstellung stabiler Formulierungen desselben, z. B. von Granulaten. Dieser Umstand bedeutet im Hinblick auf gewisse technische Schwierigkeiten, die sich bei der Formulierung von Säureadditionssalzen von Basen störend bemerkbar machen können, einen zusätzlichen Vorteil der vorliegenden Erfindung.
Die Granulate werden nach an sich bekannten Verfahren durch Umhüllung oder Imprägnierung von körnigen Trägermaterialien, wie Bimsstein, Kalk, Attapulgit, Kaolinit, Pflanzenschalenmaterial und dergleichen, mit dem Wirkstoff bzw. dessen Lösung oder Formulierungen zubereitet.
Alle Zubereitungen des Wirkstoffs der Formel I und seiner Salze können ausser den bereits genannten Trägerstoffen und oberflächenaktiven Stoffen noch besondere Zusätze enthalten, wie z. B. Stabilisatoren, Desaktivierungsmittel (für feste Zubereitungen auf Trägern mit aktiver Oberfläche), Mittel zur Verbesserung der Haftfestigkeit auf Pflanzen, Korrosionsinhibitoren, Antischaummittel, Pigmente usw.
Der Wirkstoff der Formel I und seine Säureadditionssalze können in den Formulierungen und in den Spritzbrühen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 1 und 90 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 5 und 50%. Die Gebrauchsbrühen enthalten im allgemeinen zwischen 0,02 und 90 Gew. % Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,1 und 20%.
Die Wirkstofformulierungen können auf bekannte Weise hergestellt werden, z. B.
a) 5 g 1,3-Bis-(tert.-butyldithio)-2-dimethylaminopropan werden in 5 g eines aromatischen Lösungsmittels - vorzugsweise mit Siedebereich 185-213" C - gelöst. Diese Flüssigkeit wird auf 90 g gebrochenes und ausgesiebtes Bimssteinmaterial (Korngrösse 0,3-1 mm) wie üblich aufgespritzt.
b) 25 Gewichtsteile der Verbindung der Formel I werden mit 30 Gewichtsteilen Isooctylphenyloctaglykoläther und 45 Gewichtsteilen einer Petroleumfraktion vom Siedepunkt 210-280 C (Dz,:0,92) vermischt. Das Konzentrat wird mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.
c) 50 Gewichtsteile eines Säureadditionssalzes der Verbindung der Formel I werden mit 2 Gewichtsteilen Natriumlaurylsulfat, 3 Gewichtsteilen Natriumligninsulfonat und 45 Gewichtsteilen Kaolinit vermischt. Das Konzentrat kann mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt werden.
Die folgenden Anwendungsbeispiele dienen zur Erläuterung der hervorragenden pestiziden Wirksamkeit der Verbindung der Formel I und ihrer Säureadditionssalze, sollen die Erfin dung aber in keiner Weise einschränken.
Insektizide Wirkung gegen Bruchidius obtectus (Speisebohnenkäfer) - Kontaktwirkung
Petrischalen von 7 cm Durchmesser werden mit 0,1 bis
0,2 ml einer 0,0125 % der Verbindung 1,3-Bis-(tert.-butyl dithio)-2-dimethylaminopropan enthaltenden Emulsion nach Formulierungsbeispiel a) aus einer Spritzdüse besprüht. Nach etwa 4stündigem Trocknen des Belages werden 10 Bruchidius-Imagines in jede Schale gebracht und diese mit einem Deckel aus feinmaschigem Messing-Drahtgitter bedeckt. Die Tiere werden bei Raumtemperatur aufbewahrt und erhalten kein Futter. Nach 48 Stunden wird der Abtötungsgrad bestimmt. Der Abtötungsgrad wird in % angegeben. 100% be deuten, dass alle Speisebohnenkäfer abgetötet wurden, 0 % bedeutet, dass keine Speisebohnenkäfer abgetötet wurden.
Die Auswertung ergibt, dass der Abtötungsgrad 100% beträgt.
Insektizide Kontaktwirkung gegen Tribolium confusum (Reismehlkäfer)
Petrischalen von 7 cm Durchmesser werden mit 0,4 ml einer 0,0125 % 1,3-Bis-(tert-butyldithio)-2-dimethylamino- propan enthaltenden Emulsion nach Formulierungsbeispiel a) aus einer Spritzdüse besprüht. Nach etwa 4stündigem Trocknen des Belages werden 30 Tribolium-Imagines in jede Schale gebracht und diese mit einem Deckel aus feinmaschigem
Messing-Drahtgitter bedeckt. Die Tiere werden bei Raum temperatur aufbewahrt und erhalten kein Futter. Nach
72 Stunden wird der Abtötungsgrad bestimmt. Der Abtötungs grad wird in % angegeben. 100% bedeutet, dass alle Reis mehlkäfer abgetötet wurden, 0% bedeutet, dass keine Reis mehlkäfer abgetötet wurden. Die Auswertung ergibt, dass der Abtötungsgrad 100% beträgt.
Insektizide Kontaktwirkung gegen Calandra granaria (Kornkäfer)
Petrischalen von 5,5 cm Durchmesser werden mit 0,4 ml einer 0,0125 % Hydrochlorid des 1,3-Bis-(tert.-butyldithio)
2-dimethylaminopropans enthaltenden Emulsion nach
Formulierungsbeispiel c) aus einer Spritzdüse besprüht. Nach etwa 4stündigem Trocknen des Belages werden 30 Calandra
Imagines in jede Schale gebracht und diese mit einem Deckel aus feinmaschigem Messing-Drahtgitter bedeckt. Die Tiere werden bei Raumtemperatur aufbewahrt und erhalten kein
Futter. Nach 72 Stunden wird der Abtötungsgrad bestimmt.
Der Abtötungsgrad wird in % angegeben. 100% bedeutet, dass alle Kornkäfer abgetötet wurden, 0% bedeutet, dass keine Kornkäfer abgetötet wurden. Die Auswertung ergibt, dass der Abtötungsgrad 100% beträgt.
Fungizide Wirkung gegen Uromyces phaseoli (Bohnenrost) - systemische Wirkung - Eingetopfte Bohnenpflanzen (Phaseolis vulgaris) im 2-Blatt-Stadium werden mit 70 ml einer 0,05 % Hydrogenoxalat des 1,3 -Bis-(tert-butyldithio)-2-dimethylaminopropans enthaltenden Suspension nach Formulierungsbeispiel a) so begossen, dass die grünen Teile der Pflanzen unberührt bleiben. Nach 24 Stunden werden die Pflanzen mit Sporen des Bohnenrostes (Uromyces phaseoli) infiziert. Danach werden sie 1 Tag bei 100% relativer Luftfeuchtigkeit und anschliessend 8 Tage bei 23 (16-Stundentag) gehalten, worauf der Befall ausgewertet wird.
Bei der Bewertung der Ergebnisse wurde folgende Bewertungsskala herangezogen:
1 = keine Wirkung (0-5 %ige Wirkung)
3 = schwache Wirkung (bis 50%ige Wirkung)
6 = mittlere bis gute Wirkung (50-95 %ige Wirkung)
9 = sehr gute Wirkung (95-100 %ige Wirkung)
Die Auswertung ergab die Bewertungsziffer 9.
Fungizide Wirkung gegen Uromyces phaseoli
Kontaktwirkung
Eingetopfte Bohnenpflanzen im 2-Blatt-Stadium werden auf einem Drehtisch zweimal mittels einer Spritzdüse mit einer Wirkstoffbrühe, die 0,0125% des Hydrogenoxalats des 1,3-Bis (tert-butyldithio)-2-dimethylaminopropans enthält, bespritzt (etwa 0,7 ml pro Pflanze). Die Pflanzen erhalten dadurch einen nicht abfliessenden, dünnen Belag der Brühe. Man lässt den Belag antrocknen. Nach 24 Stunden werden die Pflanzen mit Uromyces-Sporensuspension besprüht. Danach werden sie 1 Tag bei 100% relativer Feuchtigkeit und anschliessend 8 Tage bei 23 (16-Stundentag) gehalten, worauf der Befall ausgewertet wird. Die Bewertung erfolgt nach der im vorigen Beispiel angegebenen Skala. Die Auswertung ergab die Bewertungsziffer 9.
Akarizide Kontaktwirkung gegen Tetranychus telarius (Spinnmilbe)
Eine Wirkstofformulierung, wie unter a) beschrieben, wird mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.
Mit einer 0,05 % am Hydrochlorid des 1,3-Bis-(tert.-butyldithio)-2-dimethylaminopropans enthaltenden Emulsion werden Bohnenpflanzen (Phaseolis vulgaris) tropfnass besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit der Spinnmilbe in allen Entwicklungsstadien befallen. Nach 2 Tagen wird der Abtötungsgrad durch Auszählung der lebenden und toten Milben in % bestimmt. 100% bedeutet, dass alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0% bedeutet, dass keine Spinnmilbe abgetötet wurde. Der Abtötungsgrad beträgt 100%.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Herstellung der Verbindung 1,3-Bis-(tert.-butyldithio)-2-dimethylaminopropan und ihrer Säureadditionssalze, sollen die Erfindung aber in keiner Weise einschränken. Die Temperaturangaben erfolgen in Celsiusgraden. Die Schmelzpunkte sind unkorrigiert.
Beispiel 1 1,3-Bis- (tert -butyldithio)-2-dimethylaminopropan
Unter Rühren löst man 24 g (0,6 Mol) Natriumhydroxyd in 600 ml Wasser. Dazu gibt man bei 0-10" 211 g (0,6 Mol) Mono-Natriumsalz des 2-Dimethylamino-propan-1,3-bis- thiosulfonates. In diese Lösung tropft man innerhalb von 30 Minuten bei 0-10" unter Rühren eine wässrige Lösung von 1,2 Mol des Natriumsalzes des tert.-Butylmercaptans, die durch Lösen von 48 g (1,2 Mol) Natriumhydroxyd in 600 ml Wasser und Zutropfen von 108 g (1,2 Mol) tert. Butylmercaptan bei 0-10" hergestellt wird. Danach rührt man noch weitere 30 Minuten bei 0-10".
Zur Aufarbeitung fügt man 600 ml Chloroform zu, lässt für kurze Zeit stark rühren und trennt die Chloroformphase ab. Diese wird dreimal mit je 200 ml Wasser gewaschen und nach dem Trocknen mit Natriumsulfat im Vakuum bei 50 eingedampft.
Das zurückbleibende Ö1 wird durch Erwärmen auf 50 während 30 Minuten im Hochvakuum von den leichtflüchtigen Anteilen befreit. Die zurückbleibende ölige Substanz kristallisiert beim Abkühlen. Fp.: 45". Die Substanz kann im Hochvakuum bei 140-145"/0,1 mm unzersetzt destilliert werden.
Dünnschichtchromatographie auf Silikagel im System Benzol/ Essigester (9:1) ergibt einen RrWert von 0,4.
Analyse: C13H29NS4 Molgewicht: 327,6 ber.: C 47,7 H 8,9 N 4,3 S 39,1% gef.: C 47,8 H 9,0 N 4,3 S 38,5%
Die Säureadditionssalze der Verbindung der Formel I können beispielsweise wie folgt hergestellt werden:
Beispiel 2
Hydrogenoxalat des 1,3-Bis- (tert.-butyldithio)-
2-dimethylaminopropans
Das gemäss Beispiel 1 hergestellte 1,3-Bis-(tert.-butyldithio)-2-dimethylaminopropan wird in ätherischer Lösung mit einer ätherischen Lösung von Oxalsäure in geringem Überschuss versetzt. Das Hydrogenoxalat fällt dabei aus.
Nach dem Absaugen wäscht man mit etwas Äther nach und trocknet eine Stunde im Vakuum bei 30". Fp. 114-115 .
Analyse: C13H29NS4.C2H204 Molgewicht: 417,7 ber.: C 43,1 H 7,5 N 3,4 S 30,7% gef.: C 42,9 H 7,5 N 3,8 S 30,6%
Beispiel 3
Hydrochlorid des 1,3-Bis-(tert.-butyldithio)-
2-dimethylaminopropans
Das gemäss Beispiel 1 hergestellte 1,3-Bis-(tert.-butyldithio)-2-dimethylaminopropan wird in ätherischer Lösung zu einer ätherischen Lösung von etwas überschüssigem Chlorwasserstoff gegeben. Das Hydrochlorid fällt aus. Nach dem Absaugen wird es mit wenig Äther gewaschen und im Vakuum eine Stunde bei 30 getrocknet. Fp. 158".
Analyse: C13H29NS4 HCl Molgewicht: 364,1 ber.: C 42,9 H 8,3 Cl 9,7 N 3,8 S 35,2% gef.: C 42,9 H 8,4 Cl 9,9 N3,8 S 35,3%
PATENTANSPRUCH I
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
EMI3.1
und/oder den davon abgeleiteten Säureadditionssalzen, worin R1 und R2 eine Methyl- oder Äthylgruppe oder zusammen unter Einbeziehung des Stickstoffatoms einen Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
EMI3.2
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
The invention relates to a process for the preparation of compounds of the formula
EMI1.1
and / or the acid addition salts derived therefrom, in which R1 and R2 represent a methyl or ethyl group or together, including the nitrogen atom, represent a pyrrolidine, piperidine or morpholine radical, characterized in that a compound of the formula
EMI1.2
wherein L is a radical of the formula
0 -S - R3, (O) m where
R3 represents an alkyl radical, such as the methyl, ethyl, propyl radical or an aryl radical, such as the phenyl or tolyl radical, and m stands for 0 or 1 or
L is a radical of the formula -SO3M1, in which M1 is potassium or preferably sodium, with at least two equivalents of a compound of the formula (CH3) 3-CSM2 (III) in which M2 is potassium or sodium,
preferably represents sodium, and the compound obtained is optionally converted into an acid addition salt.
The hydrogen oxalates and the hydrogen chlorides of the compound of the formula (I) are preferred as acid addition salts.
The preparation of the compounds of the formula (I) can be carried out as follows: To the compound of the formula (II) - preferably with stirring - in a suitable solvent, such as. B. water, an alcohol such as methanol, ethanol, propanol, a nitrile such as acetonitrile, a ketone such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, an ether such as dioxane, tetrahydrofuran, an amide such as dimethylformamide or in a solvent mixture, if appropriate as a suspension, preferably in methanol or in water and - if L in formula (II) is a radical -S03M1 - below room temperature, for example at 0-10, over a certain period of time, for example for 20 minutes to about 2 hours, the Compound of formula (III), preferably in solution, e.g.
B. in the solvent used for the reaction. For some time to complete the reaction, e.g. B. 1/2 to 11/2 hours, and below room temperature, if L in formula (II) is a radical
0 -S - R1 (O) R, are conveniently stirred with moderate heating, for example to about 50.
The acid addition salts of the compound of formula (1) with inorganic or organic acids, e.g. B. the hydrochlorides, hydrogen oxalates, toluenesulfonates, benzenesulfonates, methanesulfonates, hydrogen sulfonates, dihydrogen phosphates, acetates, benzoates, can be obtained in a conventional manner by reacting the compound of formula (1) with the corresponding acid.
The starting compounds of the formulas (II) and (III) are known or can be prepared by known processes or
be prepared in analogy to processes known per se.
1,3-bis- (tert-butyldithio) -2-dimethylaminopropane is a crystalline, relatively low-melting substance. It is in the usual organic solvents such as benzene, methanol, acetonitrile and the like. a. soluble. The characterization is done in the usual way, e.g. B. by the melting point, the Rr value (thin layer), conversion into the acid addition salt, etc. It shows an unexpectedly high stability. You can z. B. distill in a high vacuum without significant decomposition. The compound 1,3-bis- (tert-butyldithio) -2-dimethylaminopropane is also responsible for the factors usually responsible for the degradation of pesticides under storage and application conditions, such as light, moisture, warming, certain carriers and adjuvants remarkably stable.
The salts of the compound of formula (I) are also stable, usually crystalline compounds which, for. B. can be characterized by their melting point. The unusually simple, in very good yields and high purity, preparation of the compound 1,3-bis- (tert-butyldithio) -2-dimethylaminopropane using the compound of the formula (in) in which L is a radical -S03M1 is surprising compared to the relevant state of the art.
The compound of the formula I and its acid addition salts have strong insecticidal, acaricidal and fungicidal properties. As insecticides, the compounds develop contact, feeding and systemic effects.
Because of the relative stability of the compound of the formula I, which, moreover, has a very favorable biological degradation behavior, it is suitable u. a. for combating pests where a certain duration of action of the applied active ingredients must be assumed.
The compound of formula I is useful both for combating biting insects such. B. Lepidoptera and Coleoptera, as well as sucking insects.
The effect of the compound 1,3-bis (tert-butyldithio) -2-dimethylaminopropane, especially in the form of the free base, should be emphasized. It is ideal for combating lepidoptera [e.g. B. the Egyptian cotton caterpillar (Spodoptera littoralis), flour moth (Anagasta kuehniella)].
Coleoptera [e.g. B. Colorado potato beetle (Leptinotarsa decemlineata), flour beetle (Tribolium castaneum and Tribolium confusum), bean beetle (Bruchidius obtectus), grain beetle (Calandra granaria)] and hemipterans [e.g. B. cotton bug (Dysdeicus fasciatus)] are combated with very good success. In addition, the compound is also effective against aphids and dipteras.
In addition to the already mentioned excellent action against insects, acarines and fungi, the compound of the formula I and its acid addition salts have only a low toxicity to warm-blooded animals. The favorable fish toxicity of the compound 1,3-bis- (tert-butyldithio) -2-dimethylaminopropane should be emphasized.
The compound of the formula I and its acid addition salts can therefore be used as pesticides in inhabited rooms, in cellars, screeds, in stables, etc.
as well as in water and living beings of the plant and animal kingdom in their different stages of development against the pests, z. B. protect harmful insects, acarines and fungi.
The excellent insecticidal properties in combination with the very favorable fish toxicity make the compound of the formula I suitable for use in irrigated crops. Since, in particular, the complex of rice pests (Chilo suppressalis etc.) can also be combated very well by the compound of the formula I, the compound is particularly suitable for use in rice-growing areas.
It should be emphasized that 1,3-bis- (tert-butyldithio) -2-dimethylaminopropane does not have any harmful phytotoxic side effects.
The pests are controlled by conventional methods, e.g. B. by treating the to protect the body with the active ingredient or suitable preparations that contain this active ingredient.
For use as a crop protection agent or pesticide, the compound of formula I and its salts can, for. B. be prepared in the form of liquid sprays, wettable powders, dust powders, granules, grit, pastes, aerosols and the like.
The liquid sprays (emulsion concentrates) also contain suitable surface-active agents, such as wetting agents and emulsifiers, e.g. B. polyglycol ethers, which are formed from higher molecular weight alcohols, mercaptans or alkylphenols by the addition of alkylene oxide, and / or alkylbenzenesulfonates.
The solid preparations (dusts, litter and wettable powders) are mixed with the usual inert mineral carriers, such as. B. diatomaceous earth, talc, kaolinite, attapulgite, pyrophillite, artificial mineral fillers based on SiO2 and silicates, lime, Glauber's salt and vegetable carriers such as plant peel flour and the like. a., produced in a known manner.
In the case of wettable powders, which can be suspended in water, the preparations also contain suitable wetting and dispersing agents, e.g. B. sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, condensation products of naphthalene sulfonate + formaldehyl, polyglycol ether, lignin derivatives (such as sulfite waste liquor).
The stability of 1,3-bis (tert-butyldithio) -2-dimethyl aminopropane allows the production of stable formulations thereof, eg. B. of granules. With regard to certain technical difficulties which can have a disruptive effect on the formulation of acid addition salts of bases, this fact means an additional advantage of the present invention.
The granules are prepared by methods known per se by coating or impregnating granular carrier materials, such as pumice stone, lime, attapulgite, kaolinite, plant peel material and the like, with the active ingredient or its solution or formulations.
All preparations of the active ingredient of the formula I and its salts can contain special additives in addition to the carriers and surface-active substances already mentioned, such as. B. Stabilizers, deactivators (for solid preparations on carriers with an active surface), agents to improve the adhesion to plants, corrosion inhibitors, antifoams, pigments, etc.
The active ingredient of the formula I and its acid addition salts can be present in the formulations and in the spray liquors as a mixture with other known active ingredients.
The formulations generally contain between 1 and 90 percent by weight of active ingredient, preferably between 5 and 50%. The use broths generally contain between 0.02 and 90% by weight of active ingredient, preferably between 0.1 and 20%.
The active ingredient formulations can be prepared in a known manner, e.g. B.
a) 5 g of 1,3-bis (tert-butyldithio) -2-dimethylaminopropane are dissolved in 5 g of an aromatic solvent - preferably with a boiling range of 185-213 "C. This liquid is poured onto 90 g of crushed and sieved pumice stone material ( Grain size 0.3-1 mm) sprayed on as usual.
b) 25 parts by weight of the compound of formula I are mixed with 30 parts by weight of isooctylphenyloctaglycol ether and 45 parts by weight of a petroleum fraction with a boiling point of 210-280 ° C. (Dz,: 0.92). The concentrate is diluted with water to the desired concentration.
c) 50 parts by weight of an acid addition salt of the compound of the formula I are mixed with 2 parts by weight of sodium lauryl sulfate, 3 parts by weight of sodium lignosulfonate and 45 parts by weight of kaolinite. The concentrate can be diluted with water to the desired concentration.
The following application examples serve to illustrate the outstanding pesticidal activity of the compound of the formula I and its acid addition salts, but are not intended to limit the invention in any way.
Insecticidal effect against Bruchidius obtectus (bean beetle) - contact effect
Petri dishes of 7 cm in diameter are 0.1 to
0.2 ml of an emulsion containing 0.0125% of the compound 1,3-bis- (tert-butyl dithio) -2-dimethylaminopropane according to formulation example a) was sprayed from a spray nozzle. After the covering has dried for about 4 hours, 10 Bruchidius imagines are placed in each bowl and these are covered with a lid made of fine-meshed brass wire mesh. The animals are kept at room temperature and are not fed. The degree of destruction is determined after 48 hours. The degree of destruction is given in%. 100% means that all bean beetles have been killed, 0% means that none of the bean beetles have been killed.
The evaluation shows that the degree of destruction is 100%.
Insecticidal contact effect against Tribolium confusum (rice flour beetle)
Petri dishes 7 cm in diameter are sprayed from a spray nozzle with 0.4 ml of an emulsion containing 0.0125% 1,3-bis- (tert-butyldithio) -2-dimethylaminopropane according to formulation example a). After the topping has dried for about 4 hours, 30 Tribolium Imagines are placed in each dish and this is covered with a fine-meshed lid
Brass wire mesh covered. The animals are kept at room temperature and receive no food. To
The degree of destruction is determined 72 hours. The degree of destruction is given in%. 100% means that all rice flour beetles have been killed, 0% means that none of the rice flour beetles have been killed. The evaluation shows that the degree of destruction is 100%.
Insecticidal contact effect against Calandra granaria (grain beetle)
Petri dishes with a diameter of 5.5 cm are filled with 0.4 ml of a 0.0125% hydrochloride of 1,3-bis- (tert-butyldithio)
2-dimethylaminopropane containing emulsion after
Formulation example c) sprayed from a spray nozzle. After the topping has dried for about 4 hours, 30 Calandra
Imagines are placed in each bowl and covered with a lid made of fine-meshed brass wire mesh. The animals are kept at room temperature and do not receive any
Lining. The degree of destruction is determined after 72 hours.
The degree of destruction is given in%. 100% means that all grain beetles have been killed, 0% means that none of the grain beetles have been killed. The evaluation shows that the degree of destruction is 100%.
Fungicidal action against Uromyces phaseoli (bean rust) - systemic action - potted bean plants (Phaseolis vulgaris) in the 2-leaf stage are mixed with 70 ml of a 0.05% hydrogen oxalate of 1,3-bis (tert-butyldithio) -2-dimethylaminopropane containing suspension according to formulation example a) watered so that the green parts of the plants remain untouched. After 24 hours, the plants are infected with spores from the bean rust (Uromyces phaseoli). They are then kept for 1 day at 100% relative humidity and then for 8 days at 23 (16-hour day), after which the infestation is evaluated.
The following rating scale was used to evaluate the results:
1 = no effect (0-5% effect)
3 = weak effect (up to 50% effect)
6 = medium to good effect (50-95% effect)
9 = very good effect (95-100% effect)
The evaluation resulted in rating number 9.
Fungicidal activity against Uromyces phaseoli
Contact effect
Potted bean plants in the 2-leaf stage are sprayed twice on a turntable using a spray nozzle with an active ingredient broth containing 0.0125% of the hydrogen oxalate of 1,3-bis (tert-butyldithio) -2-dimethylaminopropane (approx ml per plant). This gives the plants a thin, non-draining coating of the broth. The covering is allowed to dry on. After 24 hours, the plants are sprayed with Uromyces spore suspension. They are then kept for 1 day at 100% relative humidity and then for 8 days at 23 (16-hour day), after which the infestation is evaluated. The evaluation is based on the scale given in the previous example. The evaluation resulted in rating number 9.
Acaricidal contact effect against Tetranychus telarius (spider mite)
An active ingredient formulation as described under a) is diluted with water to the desired concentration.
Bean plants (Phaseolis vulgaris) are sprayed dripping wet with an emulsion containing 0.05% of the hydrochloride of 1,3-bis- (tert-butyldithio) -2-dimethylaminopropane. These bean plants are heavily infested with spider mites in all stages of development. After 2 days, the degree of destruction is determined by counting the living and dead mites in%. 100% means that all spider mites have been killed, 0% means that none of the spider mites has been killed. The degree of destruction is 100%.
The following examples serve to illustrate the preparation of the compound 1,3-bis- (tert-butyldithio) -2-dimethylaminopropane and its acid addition salts, but are not intended to restrict the invention in any way. The temperatures are given in degrees Celsius. The melting points are uncorrected.
Example 1 1,3-bis (tert -butyldithio) -2-dimethylaminopropane
24 g (0.6 mol) of sodium hydroxide are dissolved in 600 ml of water with stirring. 211 g (0.6 mol) of the monosodium salt of 2-dimethylaminopropane-1,3-bis-thiosulfonate are added at 0-10 ". This solution is added dropwise over 30 minutes at 0-10" with stirring an aqueous solution of 1.2 mol of the sodium salt of tert-butyl mercaptan, which by dissolving 48 g (1.2 mol) of sodium hydroxide in 600 ml of water and adding dropwise 108 g (1.2 mol) of tert. Butyl mercaptan is produced at 0-10 ". Stirring is then continued for another 30 minutes at 0-10".
For work-up, 600 ml of chloroform are added, the mixture is stirred vigorously for a short time and the chloroform phase is separated off. This is washed three times with 200 ml of water each time and, after drying with sodium sulfate, evaporated in vacuo at 50.
The remaining oil is freed from the volatile components by heating to 50 for 30 minutes in a high vacuum. The remaining oily substance crystallizes on cooling. Mp .: 45 ". The substance can be distilled without decomposition in a high vacuum at 140-145" / 0.1 mm.
Thin-layer chromatography on silica gel in the benzene / ethyl acetate (9: 1) system gives an Rr value of 0.4.
Analysis: C13H29NS4 Molar weight: 327.6 calc .: C 47.7 H 8.9 N 4.3 S 39.1% found: C 47.8 H 9.0 N 4.3 S 38.5%
The acid addition salts of the compound of the formula I can be prepared, for example, as follows:
Example 2
Hydrogen oxalate of 1,3-bis (tert-butyldithio) -
2-dimethylaminopropane
The 1,3-bis- (tert-butyldithio) -2-dimethylaminopropane prepared in accordance with Example 1 is mixed in an ethereal solution with an ethereal solution of oxalic acid in a slight excess. The hydrogen oxalate precipitates.
After suctioning off, it is washed with a little ether and dried in vacuo at 30 "for one hour. Mp. 114-115.
Analysis: C13H29NS4.C2H204 Molar weight: 417.7 calc .: C 43.1 H 7.5 N 3.4 S 30.7% found: C 42.9 H 7.5 N 3.8 S 30.6%
Example 3
1,3-bis- (tert-butyldithio) hydrochloride
2-dimethylaminopropane
The 1,3-bis- (tert-butyldithio) -2-dimethylaminopropane prepared according to Example 1 is added in ethereal solution to an ethereal solution of somewhat excess hydrogen chloride. The hydrochloride precipitates. After suction, it is washed with a little ether and dried in vacuo at 30 for one hour. M.p. 158 ".
Analysis: C13H29NS4 HCl Molar weight: 364.1 calc .: C 42.9 H 8.3 Cl 9.7 N 3.8 S 35.2% found: C 42.9 H 8.4 Cl 9.9 N3, 8 S 35.3%
PATENT CLAIM I
Process for the preparation of compounds of the formula
EMI3.1
and / or the acid addition salts derived therefrom, in which R1 and R2 represent a methyl or ethyl group or together, including the nitrogen atom, represent a pyrrolidine, piperidine or morpholine radical, characterized in that a compound of the formula
EMI3.2
** WARNING ** End of DESC field could overlap beginning of CLMS **.