Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer 2-Imino-1,3-dithianverbindungen der allgemeinen Formel
EMI1.1
worin R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R2 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Y einen Rest -OCONHR3, -OCONR1RI, worin R3 für einen Alkyl- oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest steht, bedeuten, und der davon abgeleiteten Säureadditionssalze, die insektizide, akarizide und fungizide Eigenschaften besitzen und zur Verwendung im Pflanzenschutz geeignet sind.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I werden erfindungsgemäss hergestellt durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel II bzw. deren Salze
EMI1.2
worin R1 und R2 die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III X-Q III worin Q für einen Rest -CONHR3 oder -CONR1R3 steht und X Halogen, vorzugsweise Chlor, bedeutet.
Die Herstellung der Verbindung I kann wie folgt durchgeführt werden:
Zu der Verbindung der allgemeinen Formel II, vorzugsweise in Form ihres Alkalisalzes, in einem geeigneten Lösungsmittel wie beispielsweise Acetonitril, Aceton gibt man die Verbindung der allgemeinen Formel III. Man rührt im allgemeinen noch über einen gewissen Zeitraum, beispielsweise vier Stunden, vorzugsweise unter Erwärmen, z. B. auf 400 C, worauf man, gegebenenfalls nach Zusatz von etwas tertiärem Amin -- zweckmässigerweise nach dem Absaugen des gebildeten Niederschlags - in der üblichen Weise aufarbeiten kann.
Die Herstellung der als Ausgangssubstanz verwendeten Verbindung der allgemeinen Formel II bzw. deren Salze kann beispielsweise durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel IV bzw. ihrer Salze
EMI1.3
worin R1 und R2 die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen, mit Hydroxylamin der Formel V
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erfolgen.
Die Verbindung der allgemeinen Formel IV in Form ihrer Salze kann beispielsweise durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel VI
EMI1.5
worin R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit Chlorcyan der Formel VII Cl-Crr-N VII hergestellt werden. Die Verbindungen der allgemeinen Formel VI können nach Literaturverfahren erhalten werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind in der Regel kristalline Verbindungen, die sich aus den üblichen Lösungsmitteln umkristallisieren lassen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I und deren Salze, wie z. B. die Acetate, Benzoate, Oxalate, Hydrochloride, Hydrogensulfate, besitzen starke insektizide, akarizide und fungizide Eigenschaften. Sie entfalten sowohl eine ausgezeichnete Wirkung gegen fressende als auch saugende Insekten und gegen Milben und besitzen eine sehr gute fungizide Wirkung. Es hat sich gezeigt, dass die Verbindungen gegen pathogene Pilze auchi systemisch wirken. Sie sind den bekannten Verbindungen mit ähnlicher chemischer Struktur in ihrer Wirkung als Schädlingsbekämpfungsmittel überlegen und stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.
Neben der bereits erwähnten hervorragenden Wirkung gegen Insekten, Milben und pathogene Pilze besitzen die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen gleichzeitig nur eine geringe Warmblütertoxizität. Die neuen Verbindungen können deshalb als Schädlingsbekämpfungsmittel in bewohnten Räumen, in Kellern, Estrichen, in Stallungen usw. angewendet werden sowie Lebewesen des Pflanzen- und Tierreichs in ihren verschiedenen Entwicklungsstufen gegenüber den Schädlingen, z. B. schädlichen Insekten und Pilzen, schützen.
Die Bekämpfung der Schädlinge wird nach üblichen Verfahren vorgenommen, z. B. durch Behandlung der zu schützenden Körper mit den Wirkstoffen oder geeigneten Präparaten, die diese Wirkstoffe enthalten.
Für die Anwendung als Pflanzenschutz- bzw. Schädlingsbekämpfungsmittel können die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen z. B. in Form von flüssigen Spritzmitteln, Spritzpulvern, Stäubepulvern, Granulaten, Streumitteln, Pasten, Aerosolen und dgl. zubereitet werden.
Die flüssigen Spritzmittel können die üblichen nicht phytotoxischen Lösungs- und Verdünnungsmittel enthalten, wie z. B. Alkohole, Glykole, Glykoläther, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Xylol oder Alkylnaphthaline und andere Petroldestillate, ferner Ketone, insbesondere Cyclohexanon oder Isophoron etc.
Emulgierbare Spritzmittel (Emulsionskonzentrate) enthalten ausserdem geeignete oberflächenaktive Mittel, wie Netzmittel und Emulgatoren, z. B. Polyglykoläther, die aus höhermolekularen Alkoholen, Merkaptanen oder Alkylphenolen durch Anlagerung von Alkylenoxid entstanden sind, und/oder Alkylbenzolsulfonate.
Die festen Zubereitungen (Stäube-, Streu- und Spritzpulver) werden mit den üblichen inerten mineralischen Trä gerstoffen, wie z. B. Diatomeenerde, Talkum, Kaolinit, Attapulgit, Pyrophyllit, künstlichen Mineralfüllstoffen auf Basis von SiO2 und Silikaten, Kalk, Glaubersalz und pflanzlichen Trägerstoffen in bekannter Weise hergestellt. Im Falle der Spritzpulver, welche sich in Wasser suspendieren lassen, enthalten die Zubereitungen ausserdem geeignete Netz- und Dispergiermittel, z. B. Natrium-laurylsulfat, Natrium-Dodecylbenzolsulfonat, Kondensationsprodukte aus Naphthalinsul fonat + Formaldehyd, Polyglykoläther, Ligninderivate (z. B.
Sulfitablauge).
Die Granulate werden nach an sich bekannten Verfahren durch Umhüllung oder Imprägnierung von körnigen Trägermaterialien, wie Bims, Kalk, Attapulgit, Kaolinit, Pflanzenschalenmaterial und dgl., mit den Wirkstoffen bzw. deren Lösungen oder Formulierungen zubereitet.
Alle Zubereitungen der erfindungsgemäss hergestellten Wirkstoffe können ausser den bereits genannten Trägerstoffen und Zusatzstoffen noch besondere Zusätze enthalten, wie z. B. Stabilisatoren, Desaktiviernngsmittel (für feste Zubereitung auf Trägern mit aktiver Oberfläche), Mittel zur Verbesserung der Haftfestigkeit auf Pflanzen, Korrosionsinhibitoren, Antischaummittel, Pigmente etc.
Die erfindungsgemäss hergestellten Wirkstoffe können in den Formulierungen und in den Spritzbrühen in Mischungen mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 5 und 50 0/0.
Die geeigneten Applikationsformen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,01 und 20 /0.
Die Wirkstofformulierungen können auf bekannte Weise hergestellt werden, z. B.: a) 25 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen Formel I werden mit 25 Gewichtsteilen Isooctylphenyldecaglykoläther und 50 Gewichtsteilen Xylol vermischt, wodurch man eine klare, in Wasser gut emulgierbare Lösung erhält.
Das Konzentrat wird mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.
b) 25 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen Formel I werden mit 30 Gewichtsteilen Isooctylphenyloctaglykoläther und 45 Gewichtsteilen einer Petroleumfraktion vom Siedepunkt 210-2800 (D2o: 0,92) vermischt. Das Konzentrat wird mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.
c) 50 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen Formel I werden mit 50 Gewichtsteilen Isooctylphenyloctaglykoläther vermischt. Man erhält ein klares Konzentrat, das in Wasser leicht emulgierbar ist und mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt wird.
Die folgenden Anwendungsbeispiele dienen zur Erläuterung der hervorragenden insektiziden, akariziden und fungiziden Wirksamkeit der erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen, sollen die Erfindung aber in keiner Weise einschränken.
Insektizide Kontaktwirkung gegen Aphis fabae (schwarze
Bohnenblattlaus)
Saubohnenpflanzen (Vicia faba) werden mit einer Spritzbrühe, die 0,05 0/0 2-Methylcarbamoyloximino-5-dimethylamino-1,3-dithian enthält, tropfnass behandelt. Die Sauboh nenpfianzen sind stark mit der schwarzen Bohnenblattlaus (Aphis fabae) in allen Entwicklungsstadien befallen. Nach 2 Tagen wird der Abtötungsgrad bestimmt. Der Abtötungsgrad wird in 0/0 angegeben. 100 o/o bedeutet, dass alle Blattläuse abgetötet wurden, 0 /o bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden. Die Auswertung ergibt, dass der Abtötungsgrad 100 /0 beträgt.
Insektizide Kontaktwirkung gegen Ephestia Kuehniella (Mehlmotte)
Petrischalen von 7 cm Durchmesser, die je 10 Raupen von 10-12 mm Länge enthalten, werden mit 0,1 bis 0,2 ml einer 0,05 o/o 2-(N,N-Dimethyl-carbamoyloximino) 5-dime- thylamino-1,3-dithian enthaltenden Emulsion aus einer Spritz düse besprüht. Danach werden die Schalen mit einem fein maschigen Messing-Drahtgitter bedeckt. Nach dem Trocknen des Belages wird als Futter eine Oblate verabreicht und nach
Bedarf erneuert. Nach 5 Tagen wird der Abtötungsgrad durch Auszählen der lebenden und toten Tiere in o/o bestimmt.
100 0/o bedeutet, dass alle Raupen abgetötet wurden, 0 0/0 be deutet, dass keine Raupe abgetötet wurde. Die Auswertung er gibt, dass der Abtötungsgrad 100 o/o beträgt.
Fungizide Kontaktwirkung gegen Uromyces phaseoli
Eingetopfte Bohnenpflanzen im 2-Blatt-Stadium werden auf einem Drehtisch zweimal mittels einer Spritzdüse mit einer Wirkstoffbrühe, die 0,05 o/o 2-Methylcarbamoyloximino5-dimethylamino-1,3-dithian enthält, bespritzt (etwa 0,7 ml pro Pflanze). Die Pflanzen erhalten dadurch einen nicht abfliessenden, dünnen Belag der Brühe. Man lässt den Belag antrocknen. Nach 24 Stunden werden die Pflanzen mit Uromyces-Sporensuspension besprüht. Danach werden sie 2 Tage bei 100 0/0 relativer Feuchtigkeit und anschliessend 10 Tage unter normalen Laborbedingungen gehalten, worauf der Befall ausgewertet wird.
Die Bewertung erfolgte nach der folgenden Bewertungsskala:
1 = keine Wirkung (0-5o/oige Wirkung)
3 = schwache Wirkung (bis 500/obige Wirkung)
6 = mittlere bis gute Wirkung (50-95o/oige Wirkung)
9 = sehr gute Wirkung (95-100o/oige Wirkung) Die Auswertung ergab die Bewertungsziffer 9.
Fungizide Kontaktwirkung gegen Erysiphe graminis (Ger stenmehltau)
Gerstenpflanzen (10 Pflanzen pro Topf) im 1-Blatt-Stadium, Blattlänge 6 bis 8 cm, werden auf einer Drehscheibe mittels einer Spritzdüse mit einer Wirkstoffbrühe nach Formulierungsbeispiel a), die 0,05 ovo 2-Methylcarbamoyloximino5-dimethylamino-1,3-dithian enthält, allseitig bis fast zum Abtropfen bespritzt. Die Pflanzen erhalten so einen nicht abfliessenden dünnen Belag der Brühe. Man lässt antrocknen und bestäubt die Pflanzen nach etwa 4 Stunden mit Mehltau Konidien. Anschliessend werden die Pflanzen 7 Tage bei 60 bis 80 0/0 relativer Luftfeuchtigkeit und bei konstanter Belichtung gehalten. Danach wird die fungizide Wirkung nach der obenstehenden Bewertungsskala bonitiert. Die Auswertung ergab die Bewertungsziffer 9.
Fungizide Wirkung gegen Erysiphe graminis (Gersten mehltau) - systemische Wirkung
Gerstenpflanzen (10 Pflanzen pro Topf) im 1-Blatt-Stadium, Blattlänge 6-8 cm, werden mit einer Wirkstofforühe nach Formulierrmgsbeispiel a), die 0,05 o/o an 2-Methylcar bamoyl-oximino-5-dimethylamino-1,3-dithian enthält, so begossen, dass die grünen Teile der Pflanze unberührt bleiben.
Man bestäubt die Pflanzen nach etwa 24 Stunden mit Mehltau-Konidien. Anschliessend werden die Pflanzen 7 Tage bei 60-80 O/o relativer Luftfeuchtigkeit und bei konstanter Belichtung gehalten. Danach wird die fungizide Wirkung auf den Befall nach der angeführten Bewertungsskala bonitiert.
Die Auswertung ergab die Bewertungsziffer 9.
Akarizide Kontaktwirkung gegen Tetranychus telarius (Spinnmilbe)
Eine Wirkstofformulierung wie unter a) beschrieben wird mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.
Mit einer 0,05 o/o 2-Methylcarbamoyloximino-5-dimethylamino-1,3-dithian enthaltenden Emulsion werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris) tropfnass besprüht. Diese Bohnen pflanzen sind stark mit der Spinnmilbe (Tetranychus telarius) in allen Entwicklungsstadien befallen. Nach 2 Tagen wird der Abtötungsgrad durch Auszählung der lebenden und toten Milben bestimmt. Der Abtötungsgrad wird in % angegeben.
100% bedeutet, dass alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0 % bedeutet, dass keine Spinnmilbe abgetötet wurde. Die Auswertung ergibt, dass der Abtötungsgrad 100 % beträgt.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel 1, sie sollen die Erfindung aber in keiner Weise einschränken. Die Temperaturangaben erfolgen in Celsiusgraden.
Beispiel 1
2-(N,N-Dimethyl-carbamoyloximino)-5-dimethylamino
1,3-dithian
EMI3.1
3,8 g (0,02 Mol) 2-Oximino-5-dimethylamino-1,3-dithian in 50 ml absol. Äthanol werden mit einer Lösung von 0,5 g (0,021 Mol) metall. Natrium in 100 ml absol. Äthanol versetzt. Nachdem klare Lösung eingetreten ist, wird das Lösungsmittel verdampft und der Rückstand in 150 ml absol.
Aceton aufgenommen. Zu dieser Lösung tropft man unter Rühren eine Lösung von 2,6 g (0,024 Mol) Dimethylcarbamoylchlorid in 100 ml absol. Aceton, rührt noch 4 Stunden bei 40 , lässt abkühlen und setzt noch 1,5 g Triäthylamin zu.
Man rührt noch 10 Minuten, saugt vom Ausgefallenen ab, dampft das Filtrat im Vakuum bei 400 ein, löst den Rückstand in 300 ml Chloroform, wäscht 2 mal mit je 50 ml Wasser, trocknet über Natriumsulfat und verdampft das Lösungsmittel. Man erhält ein nahezu farbloses Öl.
Analyse: CsHr7N302Ss Molgewicht: 263 berechnet: C 41 > 0 % H 6,5 /0 N 15,9 /0 5 24,3 /0 gefunden: C 41,0 /o H 6,5 /o N 15,1 /0 S 23,6 /o
Beispiel 2
2-Methylcarbamoyloximino-5-dimethylamino-1,3-dithian wird analog Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung von N-Methyl-carbamoylchlorid. Man erhält farblose Kristalle vom Smp. 118-1200.
Analyse: C8HlsNsO2S2 Molgewicht: 249 berechnet: C 38,9 0/0 H 6,3 0/o N 16,9 /0 5 25,7 /0 gefunden: C 38 > 7 /0 H 6 > 3 0/0 N 16,9 0/0 5 26,1%
Für die Herstellung der Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel II kann nach dem folgenden Beispiel vorgegangen werden:
2-Oximino-5-dimethylamino-1,3-dithian
EMI3.2
21 g (0,084 Mol) 2-Imino-5-dimethylamino-1,3-dithian bis-hydrochlorid, 6,5 g Hydroxylaminhydrochlorid und 7,6 g (0,093 Mol) Natriumacetat werden zusammen in 150 ml Wasser gelöst und unter Rühren innerhalb 1 Stunde auf 650 erwärmt.
Man erwärmt weitere 15 Minuten auf 750 und kühlt ab. Nach Zugabe von 8,9 g Soda wird die Reaktionslösung 4mal mit je 70 ml Äther extrahiert. Der nach dem Verdampfen des äther verbleibende Rückstand wird aus Methanol umkristallisiert. Man erhält farblose Kristalle vom Smp. 2030.
Analyse: C6H12N20S2 Molgewicht: 192 berechnet: C 37,7 0/o H 6,2 0/o N 14,6% S33,4% gefunden: C 37,6 0/0 H 6,3 0/o N 14,6 /0 5 34 > 40/0
2-Imino-5-dimethylamino-1,3-dithian-bis-hydrochlorid wird wie folgt erhalten:
EMI3.3
Alle folgenden Operationen werden unter Stickstoff ausgeführt: Man gibt 47 g (0,2 Mol) 1,3-bis-Acethylthio-2-dime- thylaminopropan zu einer Lösung von 0,8 g Natriummetall in 800 ml absol. Methanol und kocht anschliessend 4 Stunden unter Rückfluss.
Der nach völligem Abdestillieren des Methanols verbleibende Rückstand wird in 1000 ml Chloroform gelöst, auf 0-10 gekühlt und so lange Chlorwasserstoff eingeleitet, bis ein Überschuss von mindestens 0,2 Mol HCl im Chloroform gelöst ist. Dazu gibt man 6 ml Äthanol. Unter kräftigem Rühren leitet man in die Chloroformlösung bei 40 bis 500 während ca. 5 Stunden Chlorcyan ein und lässt anschliessend noch 1 Stunde bei 40-50 rühren. Nach dem Abkühlen entfernt man den grössten Teil des überschüssigen Chlorcyans durch Durchblasen von Stickstoff und sammelt das ausgefallene Salz, das mit Methanol gewaschen wird.
Nach dem Trocknen im Hochvakuum bei 500 erhält man farblose Kristalle, die sich aus Methanol umkristallisieren lassen. Smp. 243-450.
Analyse: C6H12N2S2 .2 HCI Molgewicht: 249 ber.: C 28,9 % H 5,6 % N 11,2 % S 25,7 /0 Cl 28,5 /o gef.: C 29,4 % H 5,5 /0 N 11,4 /o S 26,1 /0 Cl 28,5 %
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung neuer 2-Imino-1,3-dithianverbindungen der allgemeinen Formel I
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worin R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R2 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Y einen Rest -OCONHR3, -OCONRlRs, worin Rs für einen Alkyl- oder einen gegebenenfalls substi- tuierten Arylrest steht, bedeuten, und der davon abgeleiteten Säureadditionssalze, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel II bzw.
deren Salze
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
The invention relates to a process for the preparation of new 2-imino-1,3-dithiane compounds of the general formula
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where R1 is an alkyl group with 1 to 5 carbon atoms, R2 is hydrogen or an alkyl group with 1 to 5 carbon atoms and Y is a radical -OCONHR3, -OCONR1RI, where R3 is an alkyl or an optionally substituted aryl radical, and the acid addition salts derived therefrom which have insecticidal, acaricidal and fungicidal properties and are suitable for use in crop protection.
The compounds of general formula I are prepared according to the invention by reacting a compound of general formula II or their salts
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in which R1 and R2 have the meanings given above, with a compound of the general formula III X-Q III in which Q is a radical -CONHR3 or -CONR1R3 and X is halogen, preferably chlorine.
The preparation of the compound I can be carried out as follows:
The compound of the general formula III is added to the compound of the general formula II, preferably in the form of its alkali metal salt, in a suitable solvent such as, for example, acetonitrile or acetone. In general, stirring is continued for a certain period of time, for example four hours, preferably with heating, e.g. B. to 400 C, whereupon, optionally after adding a little tertiary amine - conveniently after suctioning off the precipitate formed - can work up in the usual way.
The compound of the general formula II or its salts used as starting substance can be prepared, for example, by reacting a compound of the general formula IV or its salts
EMI1.3
in which R1 and R2 have the meanings given above, with hydroxylamine of the formula V
EMI1.4
respectively.
The compound of general formula IV in the form of its salts can, for example, by reacting a compound of general formula VI
EMI1.5
in which R1 and R2 have the meanings given above, are prepared with cyanogen chloride of the formula VII Cl-Crr-N VII. The compounds of the general formula VI can be obtained by literature methods.
The compounds of the general formula I are generally crystalline compounds which can be recrystallized from the usual solvents.
The compounds of general formula I and their salts, such as. B. the acetates, benzoates, oxalates, hydrochlorides, hydrogen sulfates, have strong insecticidal, acaricidal and fungicidal properties. They develop an excellent effect against both eating and sucking insects and against mites and have a very good fungicidal effect. It has been shown that the compounds also act systemically against pathogenic fungi. They are superior to the known compounds with a similar chemical structure in their effect as pesticides and thus represent a real asset to technology.
In addition to the already mentioned excellent action against insects, mites and pathogenic fungi, the compounds prepared according to the invention have only a low toxicity to warm blooded animals. The new compounds can therefore be used as pesticides in inhabited rooms, in basements, screeds, in stables, etc. as well as living beings of the plant and animal kingdom in their various stages of development against the pests, e.g. B. harmful insects and fungi protect.
The pests are controlled by conventional methods, e.g. B. by treating the body to be protected with the active ingredients or suitable preparations that contain these active ingredients.
For use as crop protection agents or pesticides, the compounds prepared according to the invention can be e.g. B. in the form of liquid sprays, wettable powders, dust powders, granules, grit, pastes, aerosols and the like. Be prepared.
The liquid sprays can contain the usual non-phytotoxic solvents and diluents, such as. B. alcohols, glycols, glycol ethers, aliphatic and aromatic hydrocarbons, especially xylene or alkylnaphthalenes and other petroleum distillates, also ketones, especially cyclohexanone or isophorone, etc.
Emulsifiable spray agents (emulsion concentrates) also contain suitable surface-active agents, such as wetting agents and emulsifiers, e.g. B. polyglycol ethers, which are formed from higher molecular weight alcohols, mercaptans or alkylphenols by the addition of alkylene oxide, and / or alkylbenzenesulfonates.
The solid preparations (dust, powder and spray powder) are gerstoffe with the usual inert mineral carriers, such as. B. diatomaceous earth, talc, kaolinite, attapulgite, pyrophyllite, artificial mineral fillers based on SiO2 and silicates, lime, Glauber's salt and vegetable carriers produced in a known manner. In the case of wettable powders, which can be suspended in water, the preparations also contain suitable wetting and dispersing agents, e.g. B. sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, condensation products from naphthalene sulfonate + formaldehyde, polyglycol ethers, lignin derivatives (e.g.
Sulphite liquor).
The granules are prepared according to methods known per se by coating or impregnating granular carrier materials such as pumice, lime, attapulgite, kaolinite, plant peel material and the like with the active ingredients or their solutions or formulations.
In addition to the carriers and additives already mentioned, all preparations of the active ingredients prepared according to the invention may also contain special additives, such as. B. stabilizers, deactivators (for solid preparation on carriers with an active surface), agents to improve the adhesion to plants, corrosion inhibitors, antifoam agents, pigments, etc.
The active ingredients prepared according to the invention can be present in the formulations and in the spray liquors as mixtures with other known active ingredients. The formulations generally contain between 1 and 95 percent by weight of active ingredient, preferably between 5 and 50% by weight.
The suitable forms of administration generally contain between 0.01 and 95 percent by weight of active ingredient, preferably between 0.01 and 20/0.
The active ingredient formulations can be prepared in a known manner, e.g. B .: a) 25 parts by weight of a compound of general formula I are mixed with 25 parts by weight of isooctylphenyl decaglycol ether and 50 parts by weight of xylene, resulting in a clear solution which can be readily emulsified in water.
The concentrate is diluted with water to the desired concentration.
b) 25 parts by weight of a compound of general formula I are mixed with 30 parts by weight of isooctylphenyloctaglycol ether and 45 parts by weight of a petroleum fraction with a boiling point of 210-2800 (D2o: 0.92). The concentrate is diluted with water to the desired concentration.
c) 50 parts by weight of a compound of the general formula I are mixed with 50 parts by weight of isooctylphenyloctaglycol ether. A clear concentrate is obtained which can easily be emulsified in water and which is diluted with water to the desired concentration.
The following application examples serve to illustrate the excellent insecticidal, acaricidal and fungicidal activity of the compounds prepared according to the invention, but are not intended to restrict the invention in any way.
Insecticidal contact effect against Aphis fabae (black
Bean aphid)
Broad bean plants (Vicia faba) are treated to runoff with a spray liquor containing 0.05% 2-methylcarbamoyloximino-5-dimethylamino-1,3-dithiane. The broad bean plants are heavily infested with black bean aphids (Aphis fabae) in all stages of development. The degree of destruction is determined after 2 days. The degree of destruction is given in 0/0. 100 o / o means that all aphids have been killed, 0 / o means that none of the aphids have been killed. The evaluation shows that the degree of destruction is 100/0.
Insecticidal contact effect against Ephestia Kuehniella (flour moth)
Petri dishes of 7 cm in diameter, each containing 10 caterpillars 10-12 mm in length, are mixed with 0.1 to 0.2 ml of a 0.05 o / o 2- (N, N-dimethyl-carbamoyloximino) 5-dimen- thylamino-1,3-dithiane containing emulsion sprayed from a spray nozzle. Then the bowls are covered with a fine-meshed brass wire mesh. After the topping has dried, a wafer is given as feed and afterwards
Needs renewed. After 5 days, the degree of destruction is determined by counting the living and dead animals in o / o.
100 0 / o means that all caterpillars have been killed, 0 0/0 means that none of the caterpillars has been killed. The evaluation he shows that the degree of destruction is 100 o / o.
Fungicidal contact effect against Uromyces phaseoli
Potted bean plants in the 2-leaf stage are sprayed twice using a spray nozzle on a turntable with an active ingredient mixture containing 0.05 o / o 2-methylcarbamoyloximino5-dimethylamino-1,3-dithiane (about 0.7 ml per plant) . This gives the plants a thin, non-draining coating of the broth. The covering is allowed to dry on. After 24 hours, the plants are sprayed with Uromyces spore suspension. They are then kept for 2 days at 100% relative humidity and then for 10 days under normal laboratory conditions, after which the infestation is evaluated.
The evaluation was carried out according to the following rating scale:
1 = no effect (0-5o / o effect)
3 = weak effect (up to 500 / above effect)
6 = medium to good effect (50-95% effect)
9 = very good effect (95-100% effect) The evaluation resulted in rating number 9.
Fungicidal contact effect against Erysiphe graminis (barley powdery mildew)
Barley plants (10 plants per pot) in the 1-leaf stage, leaf length 6 to 8 cm, are placed on a turntable using a spray nozzle with an active ingredient mixture according to formulation example a), which contains 0.05 ovo 2-methylcarbamoyloximino5-dimethylamino-1,3- contains dithian, splattered almost to drain on all sides. This gives the plants a thin coating of the broth that does not run off. Allow to dry and after about 4 hours dust the plants with powdery mildew conidia. The plants are then kept for 7 days at 60 to 80% relative atmospheric humidity and with constant exposure. The fungicidal effect is then rated according to the above rating scale. The evaluation resulted in rating number 9.
Fungicidal effect against Erysiphe graminis (barley powdery mildew) - systemic effect
Barley plants (10 plants per pot) in the 1-leaf stage, leaf length 6-8 cm, are mixed with an active ingredient according to formulation example a), which contains 0.05 o / o of 2-methylcarbamoyl-oximino-5-dimethylamino-1, Contains 3-dithian, watered so that the green parts of the plant remain untouched.
The plants are dusted with powdery mildew conidia after about 24 hours. The plants are then kept for 7 days at 60-80% relative humidity and with constant exposure. The fungicidal effect on the infestation is then rated according to the stated rating scale.
The evaluation resulted in rating number 9.
Acaricidal contact effect against Tetranychus telarius (spider mite)
An active ingredient formulation as described under a) is diluted with water to the desired concentration.
Bean plants (Phaseolus vulgaris) are sprayed dripping wet with an emulsion containing 0.05 o / o 2-methylcarbamoyloximino-5-dimethylamino-1,3-dithiane. These bean plants are heavily infested with the spider mite (Tetranychus telarius) in all stages of development. After 2 days, the degree of destruction is determined by counting the living and dead mites. The degree of destruction is given in%.
100% means that all spider mites have been killed, 0% means that none of the spider mites has been killed. The evaluation shows that the degree of destruction is 100%.
The following examples serve to illustrate the preparation of the compounds of general formula 1, but are not intended to restrict the invention in any way. The temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
2- (N, N-dimethyl-carbamoyloximino) -5-dimethylamino
1,3-dithian
EMI3.1
3.8 g (0.02 mol) of 2-oximino-5-dimethylamino-1,3-dithiane in 50 ml of absol. Ethanol become metal with a solution of 0.5 g (0.021 mol). Sodium in 100 ml absolute Ethanol added. After clear solution has entered, the solvent is evaporated and the residue in 150 ml absol.
Acetone added. A solution of 2.6 g (0.024 mol) of dimethylcarbamoyl chloride in 100 ml of absol is added dropwise to this solution while stirring. Acetone, stirred for 4 hours at 40, allowed to cool and added 1.5 g of triethylamine.
The mixture is stirred for a further 10 minutes, the precipitates are filtered off with suction, the filtrate is evaporated in vacuo at 400, the residue is dissolved in 300 ml of chloroform, washed twice with 50 ml of water each time, dried over sodium sulfate and the solvent is evaporated off. An almost colorless oil is obtained.
Analysis: CsHr7N302Ss Molecular weight: 263 calculated: C 41> 0% H 6.5 / 0 N 15.9 / 0 5 24.3 / 0 found: C 41.0 / o H 6.5 / o N 15.1 / 0 S 23.6 / o
Example 2
2-Methylcarbamoyloximino-5-dimethylamino-1,3-dithiane is prepared analogously to Example 1, but using N-methyl-carbamoyl chloride. Colorless crystals with a melting point of 118-1200 are obtained.
Analysis: C8HlsNsO2S2 Molar weight: 249 calculated: C 38.9 / 0 H 6.3 0 / o N 16.9 / 0.5 25.7 / 0 found: C 38> 7/0 H 6> 3 0/0 N 16.9 0/0 5 26.1%
The following example can be used to prepare the starting compounds of general formula II:
2-oximino-5-dimethylamino-1,3-dithiane
EMI3.2
21 g (0.084 mol) of 2-imino-5-dimethylamino-1,3-dithiane bis-hydrochloride, 6.5 g of hydroxylamine hydrochloride and 7.6 g (0.093 mol) of sodium acetate are dissolved together in 150 ml of water and, with stirring, within 1 Heated to 650 hour.
The mixture is heated to 750 for a further 15 minutes and cooled. After adding 8.9 g of soda, the reaction solution is extracted 4 times with 70 ml of ether each time. The residue remaining after evaporation of the ether is recrystallized from methanol. Colorless crystals with a melting point of 2030 are obtained.
Analysis: C6H12N20S2 Molar weight: 192 calculated: C 37.7 0 / o H 6.2 0 / o N 14.6% S33.4% found: C 37.6 0/0 H 6.3 0 / o N 14, 6/0 5 34> 40/0
2-Imino-5-dimethylamino-1,3-dithiane-bis-hydrochloride is obtained as follows:
EMI3.3
All of the following operations are carried out under nitrogen: 47 g (0.2 mol) of 1,3-bis-acethylthio-2-dimethylaminopropane are added to a solution of 0.8 g of sodium metal in 800 ml of absol. Methanol and then refluxed for 4 hours.
The residue remaining after the methanol has been completely distilled off is dissolved in 1000 ml of chloroform, cooled to 0-10 and hydrogen chloride passed in until an excess of at least 0.2 mol of HCl is dissolved in the chloroform. 6 ml of ethanol are added. While stirring vigorously, cyanogen chloride is introduced into the chloroform solution at 40 to 500 for about 5 hours and then stirred for a further 1 hour at 40-50. After cooling, most of the excess cyanogen chloride is removed by blowing nitrogen through it and the precipitated salt is collected, which is washed with methanol.
After drying in a high vacuum at 500, colorless crystals are obtained which can be recrystallized from methanol. M.p. 243-450.
Analysis: C6H12N2S2 .2 HCI Molar weight: 249 calc .: C 28.9% H 5.6% N 11.2% S 25.7 / 0 Cl 28.5 / o found: C 29.4% H 5, 5/0 N 11.4 / o S 26.1 / 0 Cl 28.5%
PATENT CLAIM 1
Process for the preparation of new 2-imino-1,3-dithiane compounds of the general formula I.
EMI3.4
where R1 is an alkyl group with 1 to 5 carbon atoms, R2 is hydrogen or an alkyl group with 1 to 5 carbon atoms and Y is a radical -OCONHR3, -OCONRlRs, where Rs is an alkyl or an optionally substituted aryl radical, and those thereof derived acid addition salts, characterized in that a compound of the general formula II or
their salts
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