L'invention a pour objets un matériel photosensible ainsi qu'un procédé de fabrication de ce matériel et l'utilisation de ce matériel pour l'enregistrement d'une image.
Ce matériel est caractérisé par le fait qu'il est constitué par une feuille dont au moins la partie superficielle d'au moins l'une des faces renferme de la diiodopropylcellulose répartie de manière uniforme.
Le matériel correspondant à la définition ci-dessus peut être réalisé selon plusieurs formes d'exécution.
Selon l'une de ces formes d'exécution, le matériel consiste en un papier constitué par un mélange de fibres de cellulose et de fibres de diiodopropylcellulose. Par exemple, ce papier peut être formé de 70 à 90% en poids, de fibres de cellulose et de 10 à 30% en poids, de fibres de diiodopropylcellulose.
Selon une variante de cette forme d'exécution, les fibres de diiodopropylcellulose sont au moins en partie remplacées par des particules de poudre de diiodopropylcellulose.
Selon une autre forme d'exécution du matériel, celui-ci consiste en un papier constitué uniquement de fibres de diiodopropylcellulose.
Selon encore une autre forme d'exécution du matériel, celui-ci consiste en un papier constitué par un mélange de fibres d'allylcel- lulose et de fibres de diiodopropylcellulose.
De nombreuses autres formes d'exécution du matériel sont possibles, notamment les suivantes:
- Papier constitué par un mélange de fibres de cellulose, de fibres d'allylcellulose et de fibres de diiodopropylcellulose.
- Papier constitué par un mélange de fibres d'au moins une matière synthétique, par exemple de polyéthylène, polypropylène, etc., et de fibres de diiodopropylcellulose. (En variante de cette forme d'exécution, les fibres de diiodopropylcellulose peuvent être au moins en partie remplacées par des particules de poudre de diiodopropylcellulose.)
- Papier constitué par un mélange de fibres de cellulose, de fibres d'au moins une matière synthétique et de fibres de diiodopropylcellulose. (En variante, remplacement d'au moins une partie de ces dernières fibres par des particules de poudre de diiodopropylcellulose.)
- Papier constitué par un mélange de fibres d'au moins une matière synthétique, de fibres d'allylcellulose et de fibres de diiodopropylcellulose.
- Papier constitué par un mélange de fibres de cellulose, de fibres de matière synthétique, de fibres d'allylcellulose et de fibres de diiodopropylcellulose.
- Film de diiodopropylcellulose.
- Film constitué par de l'allylcellulose, dans sa partie interne, et par de la diiodopropylcellulose, dans au moins l'une de ses parties superficielles.
- Film constitué par au moins une matière polymère filmogène, par exemple par du polyméthylméthacrylate, de l'alcool polyvinylique, une résine époxy, un polyester, une résine phénolique, un polymère cellulosique contenant, en dispersion, des fibres de diiodopropylcellulose. En variante de cette forme d'exécution les fibres de diiodopropylcellulose peuvent être au moins en partie remplacées par des particules de poudre de diiodopropylcellulose.
- Couche superficielle, recouvrant un support approprié comme une feuille de papier, de carton, un film de matière plastique, etc., et constituée par au moins un liant à haut poids moléculaire synthétique ou cellulosique comme l'alcool polyvinylique, le latex acrylique, l'amidon, un ester ou un éther cellulosique, ce liant renfermant en dispersion des particules de poudre de diiodopropylcellulose.
Le procédé de fabrication du matériel photosensible est caractérisé par le fait que l'on forme une feuille de matière constituée au moins en partie de diiodopropylcellulose.
Selon une première forme de mise en oeuvre du procédé, on prépare une feuille de papier à partir d'un mélange homogène de fibres de cellulose et de fibres de diiodopropylcellulose. A cet effet, on peut procéder de la manière habituelle dans la fabrication du papier ordinaire et on peut utiliser les machines employées usuellement pour la mise en oeuvre de cette fabrication.
En variante de cette première forme de mise en oeuvre du procédé, on peut utiliser, en remplacement d'au moins une partie des fibres de cellulose, des fibres d'au moins une matière synthétique, par exemple des fibres de polyéthylène, de polypropylène, de polyamide, etc.
Dans cette première forme de mise en oeuvre du procédé et sa variante, on peut remplacer, au moins en partie, les fibres de diiodopropylcellulose par des particules de poudre de diiodopropylcellulose.
Selon une autre forme de mise en oeuvre du procédé, on utilise seulement des fibres de diiodopropylcellulose pour la préparation de la feuille de papier.
Selon une autre forme de mise en oeuvre du procédé, on prépare une feuille de papier à partir d'un mélange homogène de fibres de cellulose et/ou de fibres d'au moins une matière synthé tique, ce mélange renfermant également des fibres d'allylcellulose,
et on met au moins l'une des faces de la feuille ainsi formée en contact avec une solution, aqueuse ou organique, d'iode, pendant une durée suffisante pour transformer au moins une partie des fibres d'allylcellulose en fibres de diiodopropylcellulose par suite
de la réaction d'addition de l'iode sur l'allylcellulose.
Selon encore une autre forme de mise en oeuvre du procédé, on
prépare un film d'allylcellulose, puis on met au moins l'une des
faces de ce film en contact avec une solution d'iode pendant une
durée suffisante pour transformer au moins une partie de ce film à partir de sa surface, en diiodopropylcellulose.
En ce qui concerne la préparation du film d'allylcellulose, on
peut procéder de toute manière appropriée, par exemple par la
technique bien connue, dite solvent casting, qui consiste à couler
sur une surface lisse, constituée, par exemple, par un plan ou par
un rouleau mobile en rotation autour de son axe, une solution de
la matière destinée à former le film, dans un solvant volatil,
et finalement, à évaporer ce solvant.
Une autre forme de mise en oeuvre du procédé consiste à pré
parer directement un film constitué par au moins une matière
polymère filmogène contenant des fibres, ou des particules de
poudre, de diiodopropylcellulose, sous la forme d'une dispersion homogène. Pour effectuer cette préparation, on peut mélanger
une poudre de polymère thermoplastique, comme le polyéthylène,
le chlorure de polyvinyle, etc., avec des fibres ou des particules de
poudre de diiodopropylcellulose, de manière à former une
dispersion homogène, et préparer, à partir de cette dispersion, un
film photosensible en procédant, par exemple, selon un procédé
usuel d'extrusion. On peut également avoir recours à toute tech
nique appropriée, notamment au solvent casting.
Dans ce dernier
cas, on utilise, pour la préparation du film, une suspension de di
iodopropylcellulose sous forme de fibres ou de particules de
poudre dans une solution de la matière polymère filmogène.
Comme matière polymère filmogène, on peut, par exemple,
utiliser un polymère acrylique ou méthacrylique, ou un polymère
vinylique ou encore une résine époxy, un polyester, une résine
phénolique ou époxyphénolique, etc.
Les fibres ou les particules de poudre de diiodopropylcellulose
peuvent être obtenues par réaction d'addition de l'iode sur
I'allylcellulose, cette réaction étant effectuée, de préférence, à la
température ambiante. L'allylcellulose utilisée comme matière
première pour cette préparation a, de préférence, un degré de
substitution au moins égal à 0,05 et au plus égal à 3. En particu
lier, on peut utiliser de l'allylcellulose ayant un degré de
substitution compris entre 0,05 et 0,65 (produit soluble dans l'eau)
ou de l'allylcellulose ayant un degré de substitution compris entre
0,7 et 1,5 (produit soluble dans certaiiis solvants organiques,
comme la N-méthylpyrrolidone et le diméthylsulfoxyde).
Pour la préparation de fibres de diiodopropylcellulose, on peut effectuer la réaction d'addition de l'iode sur l'allylcellulose en dispersant l'allylcellulose, sous forme de fibres dans une solution d'iode dans un solvant approprié, comme l'eau ou un solvant organique comme le méthanol, I'éthanol, le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, etc., et en maintenant ces fibres au sein de cette solution pendant une durée suffisante pour obtenir le degré désiré d'avancement de la réaction d'addition. On obtient ainsi de la diiodopropylcellulose sous forme de fibres de couleur blanche.
Pour la préparation d'une poudre de diiodopropylcellulose, on peut préparer une solution d'allylcellulose dans un solvant approprié, puis dissoudre de l'iode dans cette solution ou mélanger cette solution avec une solution d'iode. On obtient ainsi de la diiodopropylcellulose sous la forme d'un précipité. Ce dernier peut être séparé de la phase liquide et séché. On obtient ainsi une poudre de diiodopropylcellulose de couleur blanche.
L'utilisation du matériel photosensible pour l'enregistrement d'une image est caractérisée par le fait que l'on expose la surface du matériel à une irradiation par un rayonnement électromagnétique dont au moins une partie du spectre comprend des longueurs d'onde au plus égales à 0,315 #, l'intensité de cette irradiation étant modulée selon les contours de l'image, pendant une durée suffisante pour faire apparaître l'image sous une forme visible sur la surface du matériel.
On peut, par exemple, utiliser comme source de rayonnement électromagnétique une lampe à vapeur de mercure dont l'émission est principalement constituée par la partie ultraviolette du spectre des rayonnements électromagnétiques. Pour moduler l'intensité de l'irradiation selon les contours de l'image, on peut, par exemple, utiliser un écran ou un filtre de rayonnements électromagnétiques dont la surface présente des parties qui absorbent de manière différente les rayonnemments de longueur d'onde inférieure à 0,315 u. On peut notamment utiliser comme écran un négatif photographique, de type usuel, ou former l'image par projection à l'aide d'un système optique approprié.
En ce qui concerne la durée d'irradiation, elle dépend de la teneur en iode dans la partie superficielle du matériel et du contraste désiré.
Cette durée est, de préférence, comprise entre quelques dixièmes de seconde et quelques minutes.
L'image apparaît sous forme de taches de couleur jaune à brune, correspondant aux parties irradiées de la surface du matériel. Ces taches se distinguent, par contraste de couleur, des parties non irradiées de la surface du matériel qui conservent leur coloration originelle blanche à blanchâtre. En utilisant un écran ou un filtre dont la surface présente des plages dont la transmission des rayonnements électromagnétiques est intermédiaire entre la valeur 0% et la valeur 100%, on peut former une image présentant des taches dont l'intensité peut varier de manière continue entre l'intensité maximale et une intensité à peine perceptible visuellement.
La formation de taches colorées peut être attribuée à la libération d'iode radicalaire, par la diiodopropylcellulose, sous l'effet de l'irradiation par un rayonnement de longueur d'onde inférieure ou égale à 0,315 #, et à la recombinaison de ces radicaux sous forme d'iode moléculaire absorbé sur la fibre cellulosique, et de couleur jaune.
En même temps que l'iode radicalaire, il se forme également des macroradicaux cellulosiques.
On peut modifier la couleur de l'image et/ou augmenter son contraste en effectuant un développement chimique par formation de composé coloré entre l'iode moléculaire et au moins une substance appropriée.
A cet effet, on peut, par exemple, traiter la surface du matériel photosensible avant ou après l'exposition avec une solution d'amylose (empois d'amidon), ou d'oc-naphtaflavone. On obtient dans ces conditions une image bleue intense par formation d'un complexe coloré avec l'iode. On peut, au besoin, stabiliser le complexe ainsi formé au moyen d'une substance appropriée.
L'iode moléculaire, qui est un agent oxydant, peut être utilisé dans un système redox dans lequel un changement de couleur se produit. On peut, par exemple, utiliser le système ferro-ferricyanure [ferrocyanure de potassium (jaune) + I2 ferricyanure de potassium (rouge) + 21 ] .
On peut également modifier la couleur et augmenter le contraste de l'image en effectuant un développement photochimique qui consiste à former, au cours de l'irradiation, un colorant par réaction entre l'iode radicalaire et un composé organique approprié, comme un composé aromatique.
Comme composé organique permettant de former rapidement sous irradiation UV un colorant stable par réaction avec l'iode radicalaire, on peut utiliser notamment une amine aromatique.
Il est d'ailleurs bien connu que certaines amines aromatiques sont à la fois photosensibles et sensibles à l'oxydation en formant une espèce colorée. Cependant, en l'absence d'iode radicalaire, une telle réaction est lente et l'obtention d'une coloration stable nécessite plusieurs heures à plusieurs jours.
Lors de la mise en oeuvre du développement photochimique dans le cadre de l'invention, la durée d'irradiation nécessaire pour obtenir une image contrastée est de l'ordre de 0,5 à quelques secondes, suivant la puissance de la source de rayonnement activant utilisée. Dans les mêmes conditions, une amine aromatique exposée seule prend une coloration beaucoup plus faible, conférant à l'image un contraste insuffisant.
Comme amine conduisant à la formation d'un colorant en présence d'iode sous irradiation on peut, par exemple, utiliser une amine aromatique primaire comme l'une des amines suivantes: aniline, benzidine, o-dianisidine, aminophénol, 1 ,8-diamino- naphtalène, o-toluidine, o-phénylénediamine, m-phénylènediamine, p-phénylènediamine, 4,5-diméthyl- I ,2-phényléne- diamine, N,N-diméthyl- I ,4-phénylènediamine, tétraméthyldiamino-4,4'-diphénylméthane.
On peut également utiliser une amine aromatique secondaire comme l'une des suivantes: diphénylamine, dibenzylamine: ou encore une amine aromatique tertiaire comme la triphénylamine.
Ainsi, on peut utiliser des monoamines ou des diamines aromatiques, dans lesquelles le groupement amino est porté par une chaîne latérale directement liée au noyau aromatique (ce dernier étant un noyau benzénique, naphténique ou authracénique).
L'incorporation de l'agent de développement photochimique peut être effectuée par imprégnation du matériau photosensible avec une solution, aqueuse ou organique, de cet agent ayant une concentration comprise par exemple entre 0,01 et 5%, en poids.
De préférence, on effectue l'irradiation après élimination du solvant d'imprégnation. On obtient à l'issue de l'irradiation une image contrastée dont la couleur varie suivant l'agent de développement photochimique utilisé.
Le tableau I indique à titre d'exemple quelques amines aromatiques primaires, secondaires ou tertiaires que l'on peut utiliser, ainsi que les couleurs correspondantes obtenues après irradiation:
Tableau I
Amine Couleur
après
irradiation UV
aniline brun clair
benzidine brun
o-dianisidine brun-rouge
aminophénol brun clair
1 ,8-diaminonaphtalène brun foncé
o-toludine brun clair
p-phénylènediamine brun-violet
4,5-diméthyl- 1 ,2-phénylènediamine brun
tétramèthyldiamino-4,4'-diphénylméthane bleu
diphénylamine brun clair
Dans le cas où l'on utilise, comme agent de développement photochimique, une amine aromatique,
il peut être utile d'éliminer l'excès d'amine non combinée avec l'iode, après formation de l'image, afin d'éviter une coloration parasite spontanée du matériel en présence d'air et à la lumière. En effet, la plupart des amines aromatiques entrant en ligne de compte comme agent de développement photochimique peuvent former spontanément des substances colorées par simple exposition à l'air et à la lumière.
A cet effet, on peut soumettre le matériel photosensible, après développement photochimique, à un traitement de neutralisation des amines par immersion du matériel dans un bain constitué par une solution aqueuse diluée renfermant 0,05 à 3%, en poids, d'un acide minéral ou organique. On forme ainsi un sel de l'amine qui passe dans la solution aqueuse.
Comme acide, on peut utiliser, par exemple, un acide minéral comme l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique ou l'acide borique, etc., ou un acide organique comme l'acide for.
mique, l'acide oxalique, l'acide nitrique, l'acide glycolique, l'acide tartrique, l'acide cinnamique, etc.
Pour augmenter encore le contraste de l'image, dans le cas où l'on effectue ledit développement photochimique, on peut utiliser un agent oxydant fort comme un persulfate (par exemple un persulfate alcalin comme KzSzOs; Na2SzOs; (NH4)2S2O8, etc.) ou l'eau oxygénée. A cet effet, on peut incorporer cet agent oxydant dans le matériel photosensible en même temps que l'agent de développement photochimique ou ajouter l'agent oxydant au bain acide de neutralisation mentionné plus haut. Dans ce dernier cas, la concentration en agent oxydant dans le bain de neutralisation est, par exemple, comprise entre 0,05 et 3%, en poids.
Après développement photochimique et neutralisation éventuelle de l'excès d'agent de développement, on lave à l'eau, puis on sèche le matériel photosensible. On obtient ainsi une image colorée, très contrastée, insoluble dans l'eau ou les solvants organiques. La partie non irradiée du matériel est exempte de toute substance colorée et elle conserve sa photosensibilité originelle. Il est, par conséquent, possible de former successivement sur le même matériel plusieurs images de même couleur ou de couleurs différentes.
Dans le cas où l'on n'effectue pas de développement chimique ou photochimique, il est possible d'éliminer, de manière appropriée, par exemple par dissolution dans un solvant convenable comme le méthanol, les taches d'iode formées lors d'une irradiation. On fait ainsi disparaître l'image correspondante et on peut ensuite procéder à une nouvelle exposition de la surface du matériel de façon à former une nouvelle image. On peut répéter une dizaine de fois un tel cycle d'effacement et de formation d'image sans diminution appréciable du contraste de cette dernière.
Il est également possible de transférer l'image sur la surface d'un autre support d'image (support récepteur) par contact entre la surface du matériel portant l'image avec la surface du support récepteur. Comme support récepteur, on peut, par exemple, utiliser une feuille de papier dont la surface renferme une substance blanche ou incolore (par exemple de l'empois d'amidon) apte à former une substance colorée par réaction avec l'iode.
On peut mettre à profit le contraste électrostatique qui résulte de la différence de conductivité électrique entre les parties irradiées et non irradiées du matériel, différence de conductivité qui provient de la libération d'iode dans les parties irradiées (résistivité de l'ordre de 1.1011 Q/cm) alors que les parties non irradiées conservent leur résistivité originelle (environ 2.1012 Q/cm), pour faire apparaître l'image par un procédé de développement électrophotographique (développement électrostatique à sec ou humide).
Un tel procédé, connu en soi, consiste à appliquer une charge électrostatique uniforme sur la surface du matériel, puis à mettre la face du matériel opposée à celle qui a reçu cette charge en contact avec un substrat ayant une conductivité électrique élevée, par exemple une plaque métallique, ce substrat étant porté à un potentiel nul, de manière à former sur la surface du matériel une image latente modulée sous forme de différences de densité de charge électrostatique et, finalement, à matérialiser l'image latente au moyen de grains de toner (poudre colorée fusible que l'on fixe par attraction électrostatique sur la surface du matériel et que l'on fond ensuite pour rendre l'image permanente).
La description détaillée d'un tel procédé de développement électrophotographique figure, par exemple, dans l'ouvrage suivant: Electrophotography , par R. M. Schaffert, The Focal
Press, Londres et New York (1965).
Exemple 1:
A. Préparation de la matière première
(fibres de diiodopropylcellulose):
On suspend une partie, en poids, de fibres d'allylcellulose, ayant un degré de substitution de 0,33, dans un volume d'éthanol correspondant à 10 ml/g d'allylcellulose, et on dissout une demipartie, en poids, d'iode dans la suspension ainsi obtenue.
On maintient le milieu réactionnel ainsi formé, pendant 3 h, à la température ambiante (200 C), sous agitation suffisante pour maintenir les fibres en suspension. On sépare ensuite les fibres du liquide, on les lave à l'éthanol, de manière à éliminer l'iode non fixé et, finalement, on les sèche par chauffage à l'air à 600 C.
Toutes ces opérations, à partir du moment où l'on introduit l'iode dans la suspension, sont effectuées dans une chambre éclairée par une source lumineuse dont le spectre d'émission ne comprend pas de longueur d'onde inférieure à 0,3 p.
On obtient un produit fibreux, de couleur blanche, ayant une teneur de 10,87%, en poids, d'iode fixé chimiquement.
B. Préparation du matérleiphotosensîble:
On prépare, au moyen d'une machine de type usuel pour la fabrication de papier, une feuille de papier ayant une épaisseur de 50 u, en utilisant exclusivement comme matière première les fibres de diiodopropylcellulose obtenues de la manière indiquée cidessus. On effectue également cette préparation dans une chambre éclairée par une source lumineuse dont le spectre d'émission ne comprend pas de rayonnement de longueur d'onde inférieure à 0,316 Il.
On obtient ainsi une feuille de papier blanc d'apparence identique à celle d'un papier cellulosique ordinaire. Cette feuille est parfaitement insensible à un chauffage, même prolongé, jusqu'à une température n'excédant pas 1500 C, mais elle jaunit rapidement (en quelques secondes) lorsqu'elle est exposée au rayonnement solaire. Par contre, elle conserve indéfiniment sa couleur blanche originelle si elle est conservée à l'abri des rayonnements électromagnétiques de longueur d'onde inférieure ou égale à 0,315 Il.
C. Utilisation du matériel photosensible
pour l'enregistrement d'une image:
On expose pendant 2 mn un morceau de la feuille de papier photosensible, obtenue de la manière indiquée ci-dessus, à une irradiation par le rayonnement émis par une lampe à vapeur de mercure à basse pression (lampe de marque Philips, type HTQ 7 ayant une puissance de 2000 W) placée à 15 cm de la surface de la feuille d'un négatif photographique dont le support est un film à base d'acétate de cellulose.
On obtient ainsi la formation, sur la surface de la feuille de papier photosensible, d'une image apparaissant par contraste de taches jaunes, qui correspondent aux parties exposées, sur un fond blanc, ayant la teinte originelle de la feuille opaque du négatif.
Exemple 2:
On procède comme dans l'exemple 1, mais en utilisant, comme matière première de la fabrication du papier photosensible, un mélange de 77%, en poids, de fibres cellulosiques vierges et 23%, en poids, de fibres de diiodopropylcellulose.
Le papier photosensible ainsi obtenu a une couleur blanche correspondant à une densité optique de 0,10 (valeur identique à celle d'un papier cellulosique ordinaire).
La densité optique des parties exposées de l'image varie, en fonction de la durée d'irradiation, comme indiqué dans le tableau suivant:
Durée d'irradiation (mn) Densité optique
1 0,12
3 0,13
5 0,14
7 0,15
10 0,16
Exemple 3:
On procède comme dans l'exemple 1, mais en utilisant des fibres de diiodopropylcellulose préparées à partir de fibres d'allylcellulose ayant un degré de substitution de 0,63 au lieu de 0,33. Ces fibres de diiodopropylcellulose ont une teneur de 15,33%, en poids, d'iode fixé chimiquement.
L'aspect et les propriétés du papier photosensible sont identiques à ceux du matériel photosensible de l'exemple 1 et on obtient le même résultat que dans l'exemple 1, lors de l'utilisation de ce papier pour l'enregistrement d'une image.
Exemple 4:
Identique à l'exemple 1, mais en utilisant des fibres de diiodopropylcellulose préparées à partir de fibres d'allylcellulose ayant un degré de substitution de 1,5. La teneur de ces fibres de diiodopropylcellulose en iode fixé chimiquement est de 19,5%, en poids.
On obtient également un papier photosensible ayant un aspect et des propriétés identiques à ceux du matériel photosensible de l'exemple 1.
Exemple 5:
(utilisation multiple du matériel photosensible de l'exemple 2)
On efface l'image formée sur le matériel photosensible de l'exemple 2 par immersion du morceau de ce matériel portant l'image dans un bain de méthanol, pendant 10 s. On sèche ce morceau de matériel photosensible. Après séchage, ce matériel apparaît parfaitement exempt de toute trace de l'image et il a la même teinte blanche uniforme qu'avant la formation de cette image.
On répète alors l'enregistrement d'une image de la même manière que dans la partie C de l'exemple 1, avec un résultat identique.
On effectue 5 cycles d'effacement et d'enregistrement d'image sans observer de diminution notable du contraste de l'image.
Exemple 6:
(modification de la coloration et du contraste de l'image par formation d'un complexe coloré)
On applique, à l'aide d'un rouleau encreur, une solution aqueuse à 0,5%, en poids, d'empois d'amidon sur un morceau du matériel photosensible de l'exemple 2 portant une image formée de la manière indiquée dans la partie C de cet exemple.
Les parties initialement colorées en jaune de cette image prennent instantanément une coloration bleue.
Exemple 7:
On procède comme dans l'exemple 6, mais en utilisant, au lieu d'une solution aqueuse d'empois d'amidon, une solution à 0,5%, en poids, d'empois d'amidon dans un mélange à volumes égaux d'eau et d'éthanol.
Les parties de l'image initialement colorées en jaune prennent
instantanément une coloration brune dont la stabilité est très éle
vée (I'image ainsi formée est inchangée après un mois de conser
vation du matériel).
Exemple 8:
(augmentation de la stabilité à la lumière du jour de l'image
obtenue conformément à l'exemple 6)
On procède comme dans l'exemple 6 mais, avant de former l'image, on imprègne le papier photosensible par une solution
aqueuse d'oxalate de potassium et on le sèche.
On obtient le même résultat que dans l'exemple 6, mais avec
une stabilité plus grande de l'image à l'égard de l'action de la
lumière du jour. (Cette amélioration de la stabilité de l'image
résulte vraisemblablement de la formation d'iodure de potassium
par réaction entre l'iode et l'oxalate de potassium lors de l'irradia^
tion du matériel.)
Exemple 9:
(formation d'un complexe coloré au moyen d'une substance
introduite dans le matériel photosensible avant l'enregistrement
de l'image)
On procède comme dans l'exemple 2 mais, avant d'exposer le
matériel photosensible à l'irradiation, on l'imprègne par une solu
tion de diphénylamine, à 1,6%, en poids, dans l'éthanol, puis on
le sèche.
On obtient ainsi une image formée de taches de couleur brune
correspondant aux parties exposées formant contraste avec les parties non exposées qui conservent la teinte blanche originelle du
papier photosensible.
Exemple 10:
On procède comme dans l'exemple 9, mais en utilisant une solution d'imprégnation constituée de 1,5%, en poids, de 1 ,4-phé-
nylènediamine dans l'éthanol. Le matériel est séché à 80' C pour
éliminer l'alcool, puis soumis à une irradiation de 2 mn. On
obtient une image brun-violet foncé.
Le papier ainsi impressionné est immédiatement lavé dans une solution aqueuse contenant 1% d'acide formique et 0,2% de per
sulfate d'ammonium [ (NH4)2S2O6 ] . La couleur de l'image passe
du brun-violet au brun. On lave ensuite l'échantillon à l'eau. On
sèche ensuite le papier. On obtient en définitive une image très
contrastée sur fond blanc, stable. Les densités optiques respectives
des zones non-image et image sont 0,20 et 0,58. On ne note
aucune évolution de la densité optique, en particulier des zones
non-image, sur une période supérieure à 4 mois.
On vérifie que le papier impressionné ainsi obtenu ne présente
aucune odeur, en particulier de produits aromatiques. On vérifie
également l'absence de 1 ,4-phénylènediamine libre. En particulier,
l'irradiation une deuxième fois, dans une zone non-image, conduit
à la formation d'une image d'iode jaune.
Si, au contraire, on conserve le matériel après irradiation sans
lui faire subir le traitement de lavage acide, on note un rapide
noircissement des zones non-image (quelques heures) alors que les
zones image présentent la couleur brun-violet originelle.
Exemple l l:
On procède comme dans l'exemple 10. La solution de lavage est constituée de 1% d'acide formique et 1% de persulfate d'ammonium dans l'eau. Les densités optiques des zones nonimage et image sont respectivement de 0,17 et 0,69. On ne note aucune évolution de ces densités optiques sur une période de 4 mois.
Exemple 12:
On procède comme dans l'exemple 10. On irradie l'échantillon pendant 15 s au lieu de 2 mn. On traite l'échantillon irradié dans un bain constitué de 1% d'acide glycolique, 3% d'eau oxygénée, 0,5% de persulfate de potassium. Les densités respectives des zones non-image et image sont 0,23 et 0,44, stables sur une période de 4 mois.
Exemple 13:
On procède comme dans l'exemple 10. La solution d'imprégnation du papier photosensible est constituée de 1,5% de 1,4phénylénediamine et 0,2% de 1,3-phénylènediamine, dihydrochlorure. Dans l'éthanol, le lavage est effectué dans une solution constituée de 1% d'acide chlorhydrique et 1% de persulfate de sodium dans l'eau. Les densités optiques respectives des zones non-image et image sont 0,20 et 0,62, stables sur une période de 4 mois.
Exemple 14:
On procède comme dans l'exemple 13. La solution de lavage est constituée de 1% d'acide nitrique et 1% de persulfate d'ammonium dans l'eau. Les densités optiques sont respectivement de 0,18 et 0,74, stables sur une période de 4 mois.
Exemple 15:
On procède comme dans l'exemple 14. La solution de lavage est constituée de 1% d'HCl et 1% de persulfate d'ammonium dans l'eau. Les densités optiques des zones non-image et image sont respectivement de 0,13 et 0,45, stables sur une période de 4 mois.
Exemple 16:
On procède comme dans l'exemple 1, mais en utilisant comme matière première de la fabrication du papier photosensible un mélange de 90%, en poids, de fibres cellulosiques vierges et 10%, en poids, de fibres de diiodopropylcellulose, obtenues à partir de cellulose de bois et présentant elle-même une teneur en iode de 17,8% en poids. (Les échantillons sont irradiés à une distance de 15 cm sous un tube UV à vapeur de mercure de puissance linéaire de 200 W/cm.)
Le papier photosensible est imprégné préalablement, selon la procédure de l'exemple 10, d'une solution constituée de 0,8% de 1,4-phénylènediamine et 0,2% de 1,3-phénylènediamine d'hydrochlorure dans l'éthanol. Les papiers impressionnés sont lavés dans une solution constituée de 1,5% d'acide formique et 1% de persulfate d'ammonium dans l'eau.
On obtient, en fonction de la durée d'irradiation, les résultats suivants:
Durée Densité optique Densité optique
d'irradiation (s) image fond
5 0,54 0,16
3 0,48 0,15
1,5 0,32 0,14
0,8
0,3 0,26 0,16
On ne note aucune évolution de ces densités optiques sur une période de 4 mois.
Exemple 17:
A. Préparation d'un film d'allvlcellulose:
On coule sur un substrat plan à surface lisse une solution aqueuse à 5%, en poids, d'allylcellulose ayant un degré de substitution de 0,4. On évapore l'eau sous une pression de 20 mmHg, à la température ambiante. On obtient ainsi un film transparent d'allylcellulose ayant une épaisseur de 40 Il.
B. Préparation du matériel photosensible:
On maintient le film d'allylcellulose obtenu comme indiqué cidessus, immergé pendant 24 h dans une solution d'iode dans l'éthanol (renfermant 10 g d'iode par litre d'éthanol); après quoi, on lave le film à l'éthanol jusqu'à ce qu'il devienne incolore et, finalement, on le sèche dans un courant d'air sec à SOC.
L'ensemble des opérations décrites dans la partie B de cet exemple est effectué dans une chambre éclairée en lumière exempte de rayonnement de longueur d'onde inférieure à 0,4 p.
On obtient ainsi un film de diiodopropylcellulose ayant une teneur de 13%, en poids, d'iode fixé chimiquement.
C. Utilisation du matériel photosensible
pour l'enregistrement d'une image:
On procède de la manière indiquée dans la partie C de l'exemple 1.
On obtient ainsi une image formée de taches jaunes correspondant aux parties exposées formant contraste avec les parties non exposées du matériel qui restent incolores.
La densité optique de ces parties non exposées est de 0,2, alors que celle des parties exposées varie, en fonction de la durée d'exposition, comme indiqué dans le tableau suivant:
Durée d'irradiation (mn) Densité optique
1 0,46
2 0,64
4 0,74
6 0,80
Exemple 18:
On procède comme dans l'exemple 11, mais en utilisant un film d'allylcellulose ayant un degré de substitution de 1,5, que l'on prépare à partir d'une solution à 5%, en poids, dans la N-méthylpyrrolidone en effectuant l'évaporation du solvant sous une pression de 20 mmHg, à 80 C.
Le film de diiodopropylcellulose a une teneur de 17,6%, en poids, d'iode fixé chimiquement.
Après exposition du matériel, on obtient également une image formée de taches jaunes, la densité optique des parties non exposées étant de 0,2, alors que celle des parties exposées varie, en fonction de la durée d'exposition, comme indiqué dans le tableau suivant:
Durée d'irradiation (mn) Densité optique
1 0,32
2 0,38
4 0,36
6 0,51
10 0,60
Exemple 19:
(utilisation multiple du matériel photosensible de l'exemple 17)
On procède de la manière décrite dans l'exemple 5, mais en utilisant le matériel photosensible de l'exemple 17. Le résultat obtenu est analogue à celui qui est décrit dans l'exemple 5.
Exemple 20:
(développement électrophotographique de l'image formée sur le matériel photosensible de l'exemple 18)
Après avoir exposé le matériel photosensible de l'exemple 18, pendant 10 mn, à une irradiation par un rayonnement ultraviolet, dans des conditions identiques à celles qui sont décrites dans la partie C de l'exemple 1, on soumet la surface de ce matériel à une décharge corona, sous une tension de 600 V, appliquée uniformément sur toute la surface, la face du matériel opposée à celle qui reçoit la décharge corona étant appliquée contre une plaque d'aluminium reliée à la terre.
On forme ainsi une image latente électrostatique dont le contraste électrostatique est égal à 15, entre les parties exposées et les parties non exposées. (Ce contraste résulte du fait que la résistivité des parties exposées est de 1,2.1011 Il/cm, alors que celle des parties non exposées est de 18.1011 Il/cm.)
On développe finalement l'image latente électrostatique par le procédé dit de cascade en utilisant un toner sec, chargé au préalable, et on fixe l'image par chauffage infrarouge pendant un temps suffisant pour fondre le toner.
The subject of the invention is a photosensitive material as well as a method for manufacturing this material and the use of this material for recording an image.
This material is characterized by the fact that it consists of a sheet of which at least the surface part of at least one of the faces contains diiodopropylcellulose distributed uniformly.
The material corresponding to the definition above can be produced according to several embodiments.
According to one of these embodiments, the material consists of a paper consisting of a mixture of cellulose fibers and diiodopropylcellulose fibers. For example, this paper can be formed from 70 to 90% by weight of cellulose fibers and from 10 to 30% by weight of diiodopropylcellulose fibers.
According to a variant of this embodiment, the diiodopropylcellulose fibers are at least partly replaced by particles of diiodopropylcellulose powder.
According to another embodiment of the material, it consists of a paper consisting solely of diiodopropylcellulose fibers.
According to yet another embodiment of the material, it consists of a paper consisting of a mixture of allylcellulose fibers and diiodopropylcellulose fibers.
Many other embodiments of the hardware are possible, including the following:
- Paper consisting of a mixture of cellulose fibers, allyl cellulose fibers and diiodopropyl cellulose fibers.
- Paper consisting of a mixture of fibers of at least one synthetic material, for example polyethylene, polypropylene, etc., and diiodopropylcellulose fibers. (As an alternative to this embodiment, the diiodopropyl cellulose fibers can be at least partially replaced by particles of diiodopropyl cellulose powder.)
- Paper consisting of a mixture of cellulose fibers, fibers of at least one synthetic material and diiodopropylcellulose fibers. (Alternatively, replacing at least a portion of these latter fibers with diiodopropylcellulose powder particles.)
- Paper consisting of a mixture of fibers of at least one synthetic material, of allylcellulose fibers and of diiodopropylcellulose fibers.
- Paper consisting of a mixture of cellulose fibers, synthetic fibers, allyl cellulose fibers and diiodopropyl cellulose fibers.
- Diiodopropylcellulose film.
- Film consisting of allylcellulose, in its internal part, and of diiodopropylcellulose, in at least one of its surface parts.
- Film consisting of at least one film-forming polymeric material, for example by polymethylmethacrylate, polyvinyl alcohol, an epoxy resin, a polyester, a phenolic resin, a cellulose polymer containing, in dispersion, diiodopropylcellulose fibers. As a variant of this embodiment, the diiodopropylcellulose fibers can be at least partly replaced by particles of diiodopropylcellulose powder.
- Surface layer, covering an appropriate support such as a sheet of paper, cardboard, a plastic film, etc., and consisting of at least one synthetic or cellulosic high molecular weight binder such as polyvinyl alcohol, acrylic latex, starch, an ester or a cellulose ether, this binder containing a dispersion of particles of diiodopropyl cellulose powder.
The method for manufacturing the photosensitive material is characterized by the fact that a sheet of material consisting at least in part of diiodopropylcellulose is formed.
According to a first embodiment of the process, a sheet of paper is prepared from a homogeneous mixture of cellulose fibers and diiodopropylcellulose fibers. To this end, one can proceed in the usual manner in the manufacture of ordinary paper and one can use the machines usually employed for carrying out this manufacture.
As a variant of this first form of implementation of the process, it is possible to use, replacing at least part of the cellulose fibers, fibers of at least one synthetic material, for example polyethylene or polypropylene fibers, polyamide, etc.
In this first embodiment of the process and its variant, it is possible to replace, at least in part, the diiodopropylcellulose fibers by particles of diiodopropylcellulose powder.
According to another embodiment of the process, only diiodopropylcellulose fibers are used for the preparation of the sheet of paper.
According to another embodiment of the method, a sheet of paper is prepared from a homogeneous mixture of cellulose fibers and / or fibers of at least one synthetic material, this mixture also containing fibers of. allylcellulose,
and at least one of the faces of the sheet thus formed is brought into contact with a solution, aqueous or organic, of iodine, for a period sufficient to transform at least part of the allyl cellulose fibers into diiodopropyl cellulose fibers as a result
of the addition reaction of iodine to allylcellulose.
According to yet another embodiment of the method, it is
prepare an allylcellulose film, then we put at least one of the
faces of this film in contact with an iodine solution for a
sufficient time to transform at least part of this film from its surface, into diiodopropylcellulose.
Regarding the preparation of the allylcellulose film, we
can proceed in any appropriate way, for example by
well-known technique, called solvent casting, which consists of casting
on a smooth surface, formed, for example, by a plane or by
a mobile roller rotating around its axis, a solution of
the material intended to form the film, in a volatile solvent,
and finally, to evaporate this solvent.
Another form of implementation of the method consists in pre
directly trim a film consisting of at least one material
film-forming polymer containing fibers, or particles of
powder, of diiodopropylcellulose, in the form of a homogeneous dispersion. To perform this preparation, you can mix
a thermoplastic polymer powder, such as polyethylene,
polyvinyl chloride, etc., with fibers or particles of
diiodopropylcellulose powder, so as to form a
homogeneous dispersion, and prepare, from this dispersion, a
photosensitive film by proceeding, for example, by a process
usual extrusion. We can also use any tech
nique, especially solvent casting.
In this last
case, for the preparation of the film, a suspension of di
iodopropylcellulose in the form of fibers or particles of
powder in a solution of the film-forming polymeric material.
As the film-forming polymeric material, it is possible, for example,
use an acrylic or methacrylic polymer, or a polymer
vinyl or an epoxy resin, a polyester, a resin
phenolic or epoxyphenolic, etc.
Diiodopropylcellulose fibers or powder particles
can be obtained by addition reaction of iodine on
Allylcellulose, this reaction being preferably carried out with
ambient temperature. Allylcellulose used as material
first for this preparation has, preferably, a degree of
substitution at least equal to 0.05 and at most equal to 3. In particular
binding, allylcellulose having a degree of
substitution between 0.05 and 0.65 (product soluble in water)
or allylcellulose having a degree of substitution between
0.7 and 1.5 (product soluble in some organic solvents,
such as N-methylpyrrolidone and dimethylsulfoxide).
For the preparation of diiodopropyl cellulose fibers, the addition reaction of iodine to allyl cellulose can be carried out by dispersing the allyl cellulose, in the form of fibers in a solution of iodine in a suitable solvent, such as water or an organic solvent such as methanol, ethanol, carbon tetrachloride, chloroform, etc., and maintaining these fibers in this solution for a sufficient time to obtain the desired degree of progress of the addition reaction . Diiodopropylcellulose is thus obtained in the form of white fibers.
For the preparation of a diiodopropylcellulose powder, one can prepare a solution of allylcellulose in a suitable solvent, and then dissolve iodine in this solution or mix this solution with an iodine solution. Diiodopropylcellulose is thus obtained in the form of a precipitate. The latter can be separated from the liquid phase and dried. A white diiodopropylcellulose powder is thus obtained.
The use of photosensitive material for recording an image is characterized by the fact that the surface of the material is exposed to irradiation by electromagnetic radiation, at least part of the spectrum of which comprises wavelengths at most equal to 0.315 #, the intensity of this irradiation being modulated according to the contours of the image, for a period sufficient to cause the image to appear in a visible form on the surface of the material.
It is possible, for example, to use as a source of electromagnetic radiation a mercury vapor lamp, the emission of which is mainly constituted by the ultraviolet part of the spectrum of electromagnetic radiation. To modulate the intensity of the irradiation according to the contours of the image, it is possible, for example, to use an electromagnetic radiation screen or filter, the surface of which has parts which absorb radiation of different wavelengths. less than 0.315 u. A photographic negative of the usual type can in particular be used as a screen, or the image can be formed by projection using an appropriate optical system.
Regarding the duration of irradiation, it depends on the iodine content in the surface part of the material and the desired contrast.
This duration is preferably between a few tenths of a second and a few minutes.
The image appears as yellow to brown spots, corresponding to the irradiated parts of the material surface. These spots are distinguished, by contrast in color, from the non-irradiated parts of the surface of the material which retain their original white to whitish coloring. By using a screen or a filter, the surface of which has ranges in which the transmission of electromagnetic radiation is intermediate between the value 0% and the value 100%, it is possible to form an image presenting spots whose intensity can vary continuously between maximum intensity and an intensity barely noticeable visually.
The formation of colored spots can be attributed to the release of radical iodine, by diiodopropylcellulose, under the effect of irradiation with radiation of wavelength less than or equal to 0.315 #, and to the recombination of these radicals in the form of molecular iodine absorbed on the cellulosic fiber, and yellow in color.
Along with free radical iodine, cellulosic macroradicals are also formed.
The color of the image and / or its contrast can be changed by effecting chemical development by forming a colored compound between molecular iodine and at least one suitable substance.
For this purpose, it is possible, for example, to treat the surface of the photosensitive material before or after the exposure with a solution of amylose (starch paste), or α-naphtaflavone. An intense blue image is obtained under these conditions by formation of a colored complex with iodine. The complex thus formed can be stabilized, if necessary, by means of a suitable substance.
Molecular iodine, which is an oxidizing agent, can be used in a redox system in which a color change occurs. It is possible, for example, to use the ferro-ferricyanide system [potassium ferrocyanide (yellow) + I2 potassium ferricyanide (red) + 21].
One can also modify the color and increase the contrast of the image by carrying out a photochemical development which consists in forming, during the irradiation, a dye by reaction between the radical iodine and a suitable organic compound, such as an aromatic compound. .
As organic compound making it possible to rapidly form under UV irradiation a stable dye by reaction with radical iodine, an aromatic amine can in particular be used.
It is also well known that certain aromatic amines are both photosensitive and sensitive to oxidation, forming a colored species. However, in the absence of radical iodine, such a reaction is slow and obtaining a stable coloration requires several hours to several days.
During the implementation of the photochemical development within the framework of the invention, the irradiation time necessary to obtain a contrasted image is of the order of 0.5 to a few seconds, depending on the power of the activating radiation source. used. Under the same conditions, an aromatic amine exposed alone takes on a much weaker coloration, giving the image insufficient contrast.
As an amine leading to the formation of a dye in the presence of iodine under irradiation, it is possible, for example, to use a primary aromatic amine such as one of the following amines: aniline, benzidine, o-dianisidine, aminophenol, 1, 8- diamino- naphthalene, o-toluidine, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,5-dimethyl- I, 2-phenylenediamine, N, N-dimethyl- I, 4-phenylenediamine, tetramethyldiamino-4, 4'-diphenylmethane.
It is also possible to use a secondary aromatic amine such as one of the following: diphenylamine, dibenzylamine: or else a tertiary aromatic amine such as triphenylamine.
Thus, one can use monoamines or aromatic diamines, in which the amino group is carried by a side chain directly linked to the aromatic nucleus (the latter being a benzene, naphthenic or authracene nucleus).
The incorporation of the photochemical developing agent can be carried out by impregnating the photosensitive material with an aqueous or organic solution of this agent having a concentration of, for example, between 0.01 and 5%, by weight.
Preferably, the irradiation is carried out after removal of the impregnation solvent. At the end of the irradiation, a contrasted image is obtained, the color of which varies according to the photochemical developing agent used.
Table I indicates by way of example some primary, secondary or tertiary aromatic amines which can be used, as well as the corresponding colors obtained after irradiation:
Table I
Amine Color
after
UV irradiation
light brown aniline
benzidine brown
red-brown o-dianisidine
aminophenol light brown
1, 8-diaminonaphthalene dark brown
o-toludine light brown
purple-brown p-phenylenediamine
4,5-dimethyl- 1, 2-phenylenediamine brown
tetramethyldiamino-4,4'-diphenylmethane blue
light brown diphenylamine
In the case where an aromatic amine is used as a photochemical developing agent,
it may be useful to remove the excess of amine not combined with iodine, after formation of the image, in order to avoid spontaneous parasitic coloration of the material in the presence of air and in light. In fact, most of the aromatic amines taken into account as a photochemical developing agent can spontaneously form colored substances by simple exposure to air and to light.
For this purpose, the photosensitive material can be subjected, after photochemical development, to a neutralization treatment of the amines by immersion of the material in a bath consisting of a dilute aqueous solution containing 0.05 to 3%, by weight, of an acid. mineral or organic. A salt of the amine is thus formed which passes into the aqueous solution.
As the acid, there can be used, for example, a mineral acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or boric acid, etc., or an organic acid such as for acid.
mic, oxalic acid, nitric acid, glycolic acid, tartaric acid, cinnamic acid, etc.
To further increase the contrast of the image, in the case where said photochemical development is carried out, a strong oxidizing agent such as a persulfate can be used (for example an alkaline persulfate such as KzSzOs; Na2SzOs; (NH4) 2S2O8, etc. ) or hydrogen peroxide. For this purpose, this oxidizing agent can be incorporated into the photosensitive material at the same time as the photochemical developing agent or the oxidizing agent can be added to the acid neutralization bath mentioned above. In the latter case, the concentration of oxidizing agent in the neutralization bath is, for example, between 0.05 and 3%, by weight.
After photochemical development and possible neutralization of the excess of developing agent, it is washed with water, then the photosensitive material is dried. This gives a colored image, highly contrasted, insoluble in water or organic solvents. The non-irradiated part of the material is free of any colored substance and it retains its original photosensitivity. It is therefore possible to form successively on the same material several images of the same color or of different colors.
In the event that no chemical or photochemical development is carried out, it is possible to remove, in a suitable manner, for example by dissolving in a suitable solvent such as methanol, the iodine stains formed during irradiation. The corresponding image is thus made to disappear and one can then proceed to a new exposure of the surface of the material so as to form a new image. Such a cycle of erasing and image formation can be repeated ten times without appreciable reduction in the contrast of the latter.
It is also possible to transfer the image to the surface of another image medium (receiving medium) by contact between the surface of the material bearing the image with the surface of the receiving medium. As a receiving support, it is possible, for example, to use a sheet of paper the surface of which contains a white or colorless substance (for example starch paste) capable of forming a colored substance by reaction with iodine.
We can take advantage of the electrostatic contrast which results from the difference in electrical conductivity between the irradiated and non-irradiated parts of the material, a difference in conductivity which comes from the release of iodine in the irradiated parts (resistivity of the order of 1.1011 Q / cm) while the non-irradiated parts retain their original resistivity (approximately 2.1012 Q / cm), to reveal the image by an electrophotographic development process (dry or wet electrostatic development).
Such a method, known per se, consists in applying a uniform electrostatic charge on the surface of the material, then in bringing the face of the material opposite to that which has received this charge in contact with a substrate having a high electrical conductivity, for example a metal plate, this substrate being brought to zero potential, so as to form on the surface of the material a modulated latent image in the form of differences in electrostatic charge density and, finally, to materialize the latent image by means of toner grains (fusible colored powder which is fixed by electrostatic attraction on the surface of the material and which is then melted to make the image permanent).
The detailed description of such an electrophotographic development process can be found, for example, in the following work: Electrophotography, by R. M. Schaffert, The Focal
Press, London and New York (1965).
Example 1:
A. Preparation of raw material
(diiodopropylcellulose fibers):
One part, by weight, of allyl cellulose fibers, having a degree of substitution of 0.33, is suspended in a volume of ethanol corresponding to 10 ml / g of allyl cellulose, and one half part, by weight, is dissolved. iodine in the suspension thus obtained.
The reaction medium thus formed is maintained for 3 h at room temperature (200 ° C.), with sufficient stirring to keep the fibers in suspension. The fibers are then separated from the liquid, washed with ethanol, so as to remove the unbound iodine and, finally, they are dried by heating in air at 600 ° C.
All these operations, from the moment the iodine is introduced into the suspension, are carried out in a chamber illuminated by a light source whose emission spectrum does not include a wavelength of less than 0.3 p .
A fibrous product, white in color, having a content of 10.87%, by weight, of chemically fixed iodine is obtained.
B. Preparation of the sensitive material:
A sheet of paper having a thickness of 50 µ is prepared by means of a machine of the conventional type for papermaking, using exclusively as raw material the fibers of diiodopropylcellulose obtained as indicated above. This preparation is also carried out in a chamber illuminated by a light source, the emission spectrum of which does not include radiation with a wavelength of less than 0.316 Il.
This gives a sheet of white paper identical in appearance to that of ordinary cellulosic paper. This sheet is perfectly insensitive to heating, even prolonged, up to a temperature not exceeding 1500 C, but it turns yellow quickly (in a few seconds) when exposed to solar radiation. On the other hand, it retains its original white color indefinitely if it is kept away from electromagnetic radiation of wavelength less than or equal to 0.315 Il.
C. Use of photosensitive material
for saving an image:
A piece of the photosensitive paper sheet, obtained in the manner indicated above, is exposed for 2 minutes to irradiation by the radiation emitted by a low pressure mercury vapor lamp (Philips brand lamp, type HTQ 7 having a power of 2000 W) placed 15 cm from the surface of the sheet of a photographic negative whose support is a film based on cellulose acetate.
In this way the formation, on the surface of the photosensitive paper sheet, of an image appearing by contrast of yellow spots, which correspond to the exposed parts, on a white background, having the original color of the opaque sheet of the negative, is obtained.
Example 2:
The procedure is as in Example 1, but using, as raw material for the manufacture of photosensitive paper, a mixture of 77%, by weight, of virgin cellulosic fibers and 23%, by weight, of diiodopropylcellulose fibers.
The photosensitive paper thus obtained has a white color corresponding to an optical density of 0.10 (the same value as that of ordinary cellulosic paper).
The optical density of the exposed parts of the image varies, depending on the duration of irradiation, as shown in the following table:
Irradiation time (min) Optical density
1 0.12
3 0.13
5 0.14
7 0.15
10 0.16
Example 3:
The procedure is as in Example 1, but using diiodopropylcellulose fibers prepared from allylcellulose fibers having a degree of substitution of 0.63 instead of 0.33. These diiodopropylcellulose fibers have a content of 15.33%, by weight, of chemically fixed iodine.
The appearance and the properties of the photosensitive paper are identical to those of the photosensitive material of Example 1 and the same result is obtained as in Example 1, when using this paper for recording an image. .
Example 4:
Same as Example 1, but using diiodopropylcellulose fibers prepared from allylcellulose fibers having a degree of substitution of 1.5. The chemically fixed iodine content of these diiodopropylcellulose fibers is 19.5% by weight.
A photosensitive paper is also obtained having an appearance and properties identical to those of the photosensitive material of Example 1.
Example 5:
(multiple use of the photosensitive material of example 2)
The image formed on the photosensitive material of Example 2 is erased by immersing the piece of this material bearing the image in a methanol bath for 10 s. This piece of photosensitive material is dried. After drying, this material appears perfectly free from any trace of the image and it has the same uniform white tint as before the formation of this image.
The recording of an image is then repeated in the same way as in part C of Example 1, with identical results.
5 cycles of image erasure and recording were performed without observing any appreciable decrease in image contrast.
Example 6:
(modification of the coloring and contrast of the image by formation of a color complex)
An aqueous solution of 0.5%, by weight, of starch starch is applied using an inking roller on a piece of the photosensitive material of Example 2 bearing an image formed in the manner indicated. in part C of this example.
The initially colored yellow parts of this image instantly take on a blue coloring.
Example 7:
The procedure is as in Example 6, but using, instead of an aqueous starch starch solution, a 0.5% solution, by weight, of starch starch in a mixture of equal volumes. water and ethanol.
The parts of the image initially colored in yellow take
instantly a brown color whose stability is very high
(the image thus formed is unchanged after one month of storage.
vation of material).
Example 8:
(increased daylight stability of the image
obtained in accordance with example 6)
The procedure is as in Example 6 but, before forming the image, the photosensitive paper is impregnated with a solution
aqueous potassium oxalate and dried.
We obtain the same result as in example 6, but with
greater stability of the image with regard to the action of the
day light. (This improved image stability
presumably results from the formation of potassium iodide
by reaction between iodine and potassium oxalate during irradia ^
tion of the material.)
Example 9:
(formation of a colored complex by means of a
introduced into photosensitive material before recording
of the image)
The procedure is as in Example 2 but, before exposing the
material photosensitive to irradiation, it is impregnated with a solu
tion of diphenylamine, 1.6%, by weight, in ethanol, then
dries it.
This gives an image formed of brown spots
corresponding to the exposed parts forming a contrast with the unexposed parts which retain the original white tint of the
photosensitive paper.
Example 10:
The procedure is as in Example 9, but using an impregnation solution consisting of 1.5%, by weight, of 1, 4-phe-
nylenediamine in ethanol. The material is dried at 80 'C for
remove the alcohol, then subjected to irradiation for 2 minutes. We
gets a dark purple-brown image.
The paper thus impressed is immediately washed in an aqueous solution containing 1% formic acid and 0.2% per
ammonium sulfate [(NH4) 2S2O6]. Image color fades
from brown-purple to brown. The sample is then washed with water. We
then dry the paper. We end up with a very
contrasting on a white background, stable. The respective optical densities
non-image and image areas are 0.20 and 0.58. We do not note
no change in optical density, in particular areas
non-image, over a period of more than 4 months.
It is verified that the printed paper thus obtained does not present
no odor, especially from aromatic products. We check
also the absence of free 1, 4-phenylenediamine. In particular,
irradiation a second time, in a non-image area, leads
to the formation of a yellow iodine image.
If, on the contrary, the material is kept after irradiation without
subject it to the acid washing treatment, we note a rapid
blackening of non-image areas (a few hours) while the
image areas show the original brown-purple color.
Example l l:
The procedure is as in Example 10. The washing solution consists of 1% formic acid and 1% ammonium persulfate in water. The optical densities of the nonimage and image zones are respectively 0.17 and 0.69. No change in these optical densities is noted over a period of 4 months.
Example 12:
The procedure is as in Example 10. The sample is irradiated for 15 s instead of 2 min. The irradiated sample is treated in a bath consisting of 1% glycolic acid, 3% hydrogen peroxide, 0.5% potassium persulfate. The respective densities of the non-image and image zones are 0.23 and 0.44, stable over a period of 4 months.
Example 13:
The procedure is as in Example 10. The photosensitive paper impregnation solution consists of 1.5% of 1,4phenylenediamine and 0.2% of 1,3-phenylenediamine, dihydrochloride. In ethanol, the washing is carried out in a solution consisting of 1% hydrochloric acid and 1% sodium persulfate in water. The respective optical densities of the non-image and image areas are 0.20 and 0.62, stable over a period of 4 months.
Example 14:
The procedure is as in Example 13. The washing solution consists of 1% nitric acid and 1% ammonium persulfate in water. The optical densities are 0.18 and 0.74 respectively, stable over a period of 4 months.
Example 15:
The procedure is as in Example 14. The washing solution consists of 1% HCl and 1% ammonium persulfate in water. The optical densities of the non-image and image areas are respectively 0.13 and 0.45, stable over a period of 4 months.
Example 16:
The procedure is as in Example 1, but using as raw material for the manufacture of photosensitive paper a mixture of 90%, by weight, of virgin cellulosic fibers and 10%, by weight, of diiodopropylcellulose fibers, obtained from wood cellulose and itself having an iodine content of 17.8% by weight. (The samples are irradiated at a distance of 15 cm under a UV mercury vapor tube with a linear power of 200 W / cm.)
The photosensitive paper is impregnated beforehand, according to the procedure of Example 10, with a solution consisting of 0.8% of 1,4-phenylenediamine and 0.2% of hydrochloride 1,3-phenylenediamine in ethanol. . The impressed papers are washed in a solution consisting of 1.5% formic acid and 1% ammonium persulfate in water.
The following results are obtained depending on the duration of irradiation:
Duration Optical density Optical density
irradiation (s) background image
5 0.54 0.16
3 0.48 0.15
1.5 0.32 0.14
0.8
0.3 0.26 0.16
No change in these optical densities is noted over a period of 4 months.
Example 17:
A. Preparation of an allvlcellulose film:
A 5% by weight aqueous solution of allyl cellulose having a degree of substitution of 0.4 is cast onto a flat substrate with a smooth surface. The water is evaporated off under a pressure of 20 mmHg at room temperature. There is thus obtained a transparent film of allylcellulose having a thickness of 40 μl.
B. Preparation of photosensitive material:
The allylcellulose film obtained as indicated above is kept immersed for 24 h in a solution of iodine in ethanol (containing 10 g of iodine per liter of ethanol); after which, the film is washed with ethanol until it becomes colorless and, finally, it is dried in a stream of dry air at SOC.
All of the operations described in part B of this example are carried out in a chamber illuminated with light free from radiation with a wavelength of less than 0.4 p.
A diiodopropylcellulose film is thus obtained having a content of 13%, by weight, of chemically fixed iodine.
C. Use of photosensitive material
for saving an image:
The procedure is as indicated in part C of Example 1.
An image is thus obtained formed of yellow spots corresponding to the exposed parts forming a contrast with the unexposed parts of the material which remain colorless.
The optical density of these unexposed parts is 0.2, while that of the exposed parts varies, depending on the exposure time, as shown in the following table:
Irradiation time (min) Optical density
1 0.46
2 0.64
4 0.74
6 0.80
Example 18:
The procedure is as in Example 11, but using an allyl cellulose film having a degree of substitution of 1.5, which is prepared from a 5% solution, by weight, in N-methylpyrrolidone. by evaporating the solvent under a pressure of 20 mmHg, at 80 C.
The diiodopropylcellulose film has a content of 17.6%, by weight, of chemically fixed iodine.
After exposure of the material, an image formed of yellow spots is also obtained, the optical density of the unexposed parts being 0.2, while that of the exposed parts varies, depending on the exposure time, as indicated in the table. following:
Irradiation time (min) Optical density
1 0.32
2 0.38
4 0.36
6 0.51
10 0.60
Example 19:
(multiple use of the photosensitive material of Example 17)
The procedure is as described in Example 5, but using the photosensitive material of Example 17. The result obtained is similar to that described in Example 5.
Example 20:
(electrophotographic development of the image formed on the photosensitive material of Example 18)
After exposing the photosensitive material of Example 18, for 10 minutes, to irradiation with ultraviolet radiation, under conditions identical to those described in part C of Example 1, the surface of this material is subjected to a corona discharge, at a voltage of 600 V, applied uniformly over the entire surface, the face of the material opposite to that receiving the corona discharge being applied against an aluminum plate connected to the ground.
An electrostatic latent image is thus formed, the electrostatic contrast of which is equal to 15, between the exposed parts and the unexposed parts. (This contrast results from the fact that the resistivity of the exposed parts is 1.2.1011 Il / cm, while that of the unexposed parts is 18.1011 Il / cm.)
The electrostatic latent image is finally developed by the so-called cascade process using a dry, pre-charged toner, and the image is fixed by infrared heating for a time sufficient to melt the toner.