Die vorliegende Erfindung betrifft einen Verbundwerkstoff aus untereinander durch ein Bindemittel zusammengehaltenen stückigen Bestandteilen, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Zum Verbinden stückiger Bestandteile sind bereits eine Unzahl von Bindemitteln bekannt geworden. Diese reichen von den keramischen und hydraulischen Bindern bis zu organischen Klebstoffen. Besondere Bedeutung zum Verbinden von Stücken aus elastomeren Werkstoffen haben die Polyurethane erlangt. Durch Verwendung von Polyurethanbindemitteln erhält man eine elastische Bindung zwischen den einzelnen Bestandteilen. Nachteilig ist bei der Verarbeitung vom Polyurethan deren chemische Agressivität, die besondere Vorsichtsmassnahmen erfordert und insbesondere die verfahrensmässigen Beschränkungen infolge der relativ kurzen Topfzeiten.
Auch ist die Benetzungsfähigkeit der flüssigen Polyurethankomponenten relativ gering, so dass die Menge an Bindemittel höher ist, als zum Zusammenhalt der Bestandteile eigentlich erforderlich. Durch Zusatz von Lösungsmitteln kann dieser Nachteil zwar ausgeglichen werden, muss man dann aber zusätzliche Energien zur nachträglichen Beseitigung des Lösungsmittels aufbringen und ausserdem der physiologischen Bedenklichkeit der meisten Lösungsmittel durch entsprechende Ausgestaltung der Arbeitsstätte (Ventilation) Rechnung tragen. Auch die Zugfestigkeiten, Deh- nungseigenschaften und Kerbzähigkeiten derartig gebundener Verbundwerkstoffe sind für viele Zwecke mangelhaft.
Weiters ist es auch bereits bekanntgeworden, Latex als Bindemittel zu diesen Zwecken einzusetzen. Auch hier hat die oben zitierte Tatsache Gültigkeit, dass die notwendige Bindemittelmenge relativ gross ist. Ein weiterer Nachteil von vulkanisiertem Latex ist seine geringe mechanische Festigkeit, weshalb die Einsatzgebiete derartiger Verbundwerkstoffe beschränkt sind. Wesentliche Nachteile der bekannten Verbundwerkstoffe sind auch darin zu erblicken, dass die bekannten Bindemittel sehr hohe Drücke zum Verpressen benötigen, um überhaupt eine hinreichende mechanische Festigkeit zu erreichen.
Die Erfindung hat sich zum Ziel gesetzt, die vorerwähnten Nachteile zu beseitigen und einen Verbundwerkstoff zur Verfügung zu stellen, dessen Bestandteile durch ein hochelastisches, festes Bindemittel zusammengehalten sind, wobei die zur Bindung erforderliche Menge an Bindemittel möglichst gering gehalten werden kann.
Dies wird erfindungsgemäss dadurch erreicht, dass das die stückigen Bestandteile zusammenhaltende Bindemittel eine thermoplastische Kautschukmischung ist. Die Verwendung thermoplastischer Kautschuke als Heissschmelzklebstoffe für Schuhwerk, Dekorationspapier, selbstklebende Tep pichplatten, selbstklebende Streifen, Pflaster und Verpackungen ist bekannt. Aufgrund der relativ hohen Schmelzviskosität von thermoplastischem Kautschuk (15 bis 45 kP) wurde bislang die Verwendung thermoplastischen Kautschuks als Bindemittel für stückige Bestandteile nicht in Betracht gezogen, da die zum Einmischen notwendigen Scherkräfte für zu hoch erachtet wurden. Ein derartiges Verfahren glaubte man, müsse aufgrund der hohen notwendigen Energie und auch Materialmengen unwirtschaftlich sein.
Überraschend konnte nun festgestellt werden, dass obige Befürchtungen in der Praxis nicht eingetreten sind, ja dass sogar die zur Bindung erforderlichen Bindemittelmengen äusserst gering gehalten werden können. Insbesondere bei Verwendung von Polystyrol-, Polybutadien-, Polystyrol- oder Polystyrol-, Polyisopren-, Polystyrolblockpolymerisaten als thermoplastische Kautschuke wurden günstige Ergebnisse erzielt.
Um den Schmelzpunkt und die Schmelzviskosität der thermoplastischen Kautschukmischung herabzusetzen, ist es vorteilhaft, wenn sie vorzugsweise 30 bis 50 Ges;% Harze enthält, z. B. Kollophonium, Cumaron-Indenharze, Methyl-ln- denharze, synthetische aromatische Harze (Styrolharze, Mischpolymere von Methylstyrol und Vinyltoluol usw.), synthetische aliphatische Harze (Alicyclische Kohlenwasserstoffharze, Olefinmischpolymerisate), modifizierte Harzsäure ester, Polyterpenharze. Die Reduzierung der Schmelzviskosität durch Harzzusatz beruht auf dem relativ niedrigen Molekulargewicht der Harze. Besonders günstig hat sich ein Zusatz von etwa 40 Gew.-01o Harz herausgestellt.
Eine weitere Verbesserung der Verarbeitbarkeit kann erreicht werden, wenn die thermoplastische Kautschukmischung vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-01o Weichmacher enthält, z. B. paraffinische undloder naphthenische Öle, Wachse, Harze mit niedrigem Erweichungspunkt. Die Einmischkräfte können dadurch weiter gesenkt werden, was der Homogenität der Mischung ebenso zugute kommt wie der Geschwindigkeit des Mischverfahrens. Für die Verwendung des erfindungsgemässen Verbundwerkstoffes in Kontakt mit Luft ist es zweckmässig, wenn die thermoplastische Kautschukmischung vorzugsweise 1 bis 5 Gew.- /0 eines Antioxidans z. B.
auf Phenolbasis (2,2'-Methylen-bis (4-methyl-6-tert. butyl) phenol und dergleichen), Thioverbindungen (Zinkdibutyldithiocarbamat), Chelat-Bildner (Phosphite).
Um bei geringer Bindemittelmenge einen guten Zusammenhalt der Bestandteile zu erreichen, ist es zweckmässig, wenn die Korngrösse der stückigen Bestandteile zwischen 0,5 und 10 mm liegt. Unter 0,5 mm Teilchengrösse steigt der Bindemittelverbrauch stark an, da die spezifische Oberfläche zunimmt Bei Teilchen, die über etwa 10 mm gross sind, ist um eine gute Verbindung zu erreichen, schon eine ziemlich stark ausgebildete Bindemittelbrücke notwendig, da die Zwischenräume zwischen derart grossen Teilchen naturgemäss ebenfalls grösser sind.
Aus technischen und wirtschaftlichen Gründen besonders vorteilhaft ist es, wenn die Menge der als Bindemittel verwendeten thermoplastischen Kautschukmischung unter 5 Gew.-0!o, vorzugsweise unter 3 Gew.- /0 vom Verbundwerkstoff beträgt. Diese geringen Mengen an Bindemittel ermöglichen eine rasche Herstellung des Verbundkörpers, da sowohl das Mischverfahren des Bindemittels mit den Bestandteilen als auch die nachfolgende Formgebung zeit- und energiegünstig durchgeführt werden können. Auch werden - in Fällen wo dies wünschenswert ist - die Eigenschaften des Verbundwerkstoffes selbst durch derart geringe Mengen an Bindemittel nur wenig beeinträchtigt Die stückigen Bestandteile können aus Altmaterialgranulat, z. B.
Altgummigranulat bestehen, in welchem Fall die vorliegende Erfindung einen Beitrag zur Lösung des Umweltverschmutzungsproblems leistet. Insbesondere bei Verwendung von Altgummigranulat, das beispielsweise durch Zerkleinerung von Altreifen gewonnen werden kann, ist die Bindemittelmenge zur Herstellung eines erfindungsgemässen Verbundwerkstoffes besonders gering und beträgt beispielsweise nur 2,5 Gew:01o. Dadurch bleiben die an und für sich guten Eigenschaften des Altgummis erhalten und können beim Einsatz des Verbundwerkstoffes, z. B. als Sportbodenbelag, voll ausgenützt werden. Auch als Schalldämmwerkstoffe sind derartige Verbundstoffe geeignet, da sie einerseits ein hohes spezifisches Gewicht und andererseits stellenweise Hohlräume aufweisen, was zu guter Schallabsorption Anlass gibt.
Ein besonders vorteilhaftes Verfahren zum Herstellen eines Verbundwerkstoffes nach einem der vorhergehenden Ansprüche ist durch folgenden Verfahrensablauf gekennzeichnet: a) Abtrennen von Teilchen unter 0,5 mm vom stückigen, zu verbindenden Gut.
b) Mischen des Bindemittels mit 'h der Gesamtmenge an stückigem Gut.
c) Beimischen der restlichen 2l3 an stückigem Gut.
d) Formgebung
Erfindungswesentlich für das Verfahren ist das stufenweise vermischen des Bindemittels mit dem Granulat, wodurch die geringstmögliche Menge an Bindemittel dosiert werden kann und gleichzeitig die Mischzeit gering ist. DÅa- durch wiederum wird vermieden, dass beim Mischvorgang ein weiterer ins Gewicht fallender Zerkleinerungsvorgang stattfindet, wodurch einerseits wiederum Teilchen mit einer Grösse unter 0,5 mm entstünden und andererseits die angestrebte Struktur des Verbundwerkstoffes beeinträchtigt würde. Durch Abkühlen in der Form kann eine nachträgliche, beim Abkühlen eintretende Konturenänderung gering gehalten werden.
Zur Herstellung von Verbundwerkstoffen aus Altgummigranulat ist folgender Verfahrensablauf besonders günstig: a) Abtrennen von Teilchen unter 0,5 mm vom Altgummigranulat b) Mischen des Bindemittels mit 1/3 des Altgummigranulates bei 110-1300C in 3-6 min c) Beimischen der restlichen 2l3 an Altgummigranulat in 15-60 sec d) Verpressen bei 160 "C und 0,1 Atmosphären pro cm2 e) Abkühlen in der Presse.
Die Herstellung des Granulates kann auf einem der bekannten Wege geschehen, z. B. durch Tieftemperaturzerkleinerung. Danach muss eine Abtrennung der Teilchen unter 0,5 mm erfolgten, um den Bedarf an Bindemittel gering zu halten. Darauf erfolgt die vollständige Einmischung des Bindemittels zu % des Altgummigranulates bei 110-130 "C in drei bis sechs Minuten. Die Mischtemperaturen liegen unter dem Erweichungspunkt der thermoplastischen Kautschukmischung, wodurch man ein rieselfähiges Gut erhält. Diesem wird der Restanteil an Altgummigranulat in 15-60 Minuten zugefügt, wodurch die gewünschte Konsitstenz erzielt wird, die letztlich die Struktur des Verbundwerkstoffes bestimmt.
Auch dieser Mischvorgang liefert ein rieselfähiges Gut, das nach eventuellem Kühlen in eine Presse gefüllt und bei
160 "C und einem Druck von 0,2 Atmosphären pro cm2 verpresst wird. Anschliessend wird der hergestellte Verbundwerkstoff in der Presse abkühlen gelassen.
Die folgende Tabelle zeigt eine Übersicht über die mecha nischen Eigenschaften vergleichbarer Verbundwerkstoffe mit verschiedenen Bindemitteln. Als stückige Bestandteile liegen in allen Fällen Altgummiabfälle von Reifenrunderneuerung vor mit einer maximalen Teilchengrösse von 1000 Il.
Binde- Harnstoffs Poly- Polystyrolmittel Formaldehyd- urethan Polybutadien harz+Poly- spe. Gew. Polystyrol urethan sp. Gew. 47 g/cm3 Blockpolymer
1,09 glcm3 spez. Ciew.
1,10 glcm3 Zug 10 kg/cm2 10 kg/cm2 27 kg/cm2 festigkeit DIN 53504 Dehnung 30% 80% 170% nach DIN 53 504 Kerb- 6,5 kglcm 5 kg/cm 18 kg/cm zähigkeit DIN 53515
Im folgenden wird die Erfindung anhand einer Zeich- nung beispielshaft näher erläutert.
Die Fig. zeigt einen Ausschnitt eines Verbundwerkstoffes 1 aus stückigen Bestandteilen 2, die durch ein Bindemittel 3 zusammengehalten sind. Im Falle es sich bei den stückigen Bestandteilen 2 um Abfall von der Reifenrunderneuerung handelt, besitzen diese Bestandteile überwiegend längliche Form. Dadurch wird die Elastizität des Verbundwerkstoffes günstig beeinflusst.
Als stückige Bestandteile gemäss der vorliegenden Erfindung können verschiedenartigste Materialien eingesetzt werden. Neben Altgummigranulat kommen insbesondere Polyurethanschaumabfälle in Frage. Vielseitig einsetzbare Verbundwerkstoffe erhält man auch durchBinden von Holzabfällen; Faserabfällen (z. B. Rohfasern aus Kompostierungsabfällen), anorganischen Stoffen (Perlit, Glas, Blähglas, Asbest) und v.a.
The present invention relates to a composite material composed of lumpy components held together by a binding agent, and a method for its production.
A myriad of binders for connecting lumpy components are already known. These range from ceramic and hydraulic binders to organic adhesives. Polyurethanes have acquired particular importance for joining pieces made of elastomeric materials. The use of polyurethane binders creates an elastic bond between the individual components. The disadvantage of polyurethane processing is its chemical aggressiveness, which requires special precautionary measures and, in particular, the procedural limitations due to the relatively short pot life.
The wettability of the liquid polyurethane components is also relatively low, so that the amount of binder is higher than is actually required to hold the components together. This disadvantage can be compensated for by adding solvents, but additional energy must then be used for the subsequent removal of the solvent and the physiological dangers of most solvents by appropriate design of the workplace (ventilation). The tensile strengths, elongation properties and notch toughness of composite materials bonded in this way are also inadequate for many purposes.
It has also become known to use latex as a binder for these purposes. The fact cited above that the required amount of binder is relatively large is also valid here. Another disadvantage of vulcanized latex is its low mechanical strength, which is why the fields of application of such composite materials are limited. Significant disadvantages of the known composite materials can also be seen in the fact that the known binders require very high pressures for pressing in order to achieve adequate mechanical strength at all.
The invention has set itself the goal of eliminating the above-mentioned disadvantages and providing a composite material, the components of which are held together by a highly elastic, solid binder, the amount of binder required for binding can be kept as low as possible.
This is achieved according to the invention in that the binder holding the lumpy components together is a thermoplastic rubber mixture. The use of thermoplastic rubbers as hot-melt adhesives for footwear, decorative paper, self-adhesive carpet panels, self-adhesive strips, plasters and packaging is known. Due to the relatively high melt viscosity of thermoplastic rubber (15 to 45 kP), the use of thermoplastic rubber as a binder for lumpy constituents has not been considered so far, since the shear forces necessary for mixing in were considered too high. Such a process was believed to be uneconomical due to the high energy and material quantities required.
Surprisingly, it has now been found that the above fears have not occurred in practice, indeed that even the quantities of binder required for binding can be kept extremely low. In particular, when using polystyrene, polybutadiene, polystyrene or polystyrene, polyisoprene, polystyrene block polymers as thermoplastic rubbers, favorable results have been achieved.
In order to reduce the melting point and the melt viscosity of the thermoplastic rubber mixture, it is advantageous if it preferably contains 30 to 50% by weight of resins, e.g. B. rosin, coumarone-indene resins, methyl-indene resins, synthetic aromatic resins (styrene resins, copolymers of methylstyrene and vinyltoluene, etc.), synthetic aliphatic resins (alicyclic hydrocarbon resins, olefin copolymers), modified rosin acid esters, polyterpene resins. The reduction in melt viscosity through the addition of resin is due to the relatively low molecular weight of the resins. An addition of about 40% by weight of resin has proven particularly advantageous.
A further improvement in processability can be achieved if the thermoplastic rubber mixture preferably contains 10 to 15% by weight plasticizers, e.g. B. paraffinic and / or naphthenic oils, waxes, resins with a low softening point. The mixing-in forces can thereby be further reduced, which benefits the homogeneity of the mixture as well as the speed of the mixing process. For the use of the composite material according to the invention in contact with air, it is advantageous if the thermoplastic rubber mixture is preferably 1 to 5% by weight of an antioxidant, e.g. B.
phenol-based (2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butyl) phenol and the like), thio compounds (zinc dibutyldithiocarbamate), chelating agents (phosphites).
In order to achieve good cohesion of the constituents with a small amount of binder, it is expedient if the grain size of the lumpy constituents is between 0.5 and 10 mm. Below 0.5 mm particle size, the binder consumption rises sharply because the specific surface area increases.For particles larger than about 10 mm, a fairly strong binder bridge is necessary in order to achieve a good bond, as the gaps between such large ones Particles are naturally also larger.
For technical and economic reasons, it is particularly advantageous if the amount of the thermoplastic rubber mixture used as a binder is less than 5% by weight, preferably less than 3% by weight of the composite material. These small amounts of binder enable the composite body to be produced quickly, since both the process of mixing the binder with the components and the subsequent shaping can be carried out in a time-saving and energy-efficient manner. Also - in cases where this is desirable - the properties of the composite material itself only slightly impaired by such small amounts of binder. The lumpy components can be made from waste material, eg. B.
There are scrap rubber granules, in which case the present invention contributes to solving the pollution problem. In particular when using old rubber granulate, which can be obtained, for example, by comminuting old tires, the amount of binder for producing a composite material according to the invention is particularly small and is, for example, only 2.5% by weight. As a result, the properties of the old rubber, which are good in and of themselves, are retained and can be used when using the composite material, e.g. B. as sports flooring, can be fully exploited. Composite materials of this type are also suitable as sound insulation materials, since they have a high specific weight on the one hand and cavities in places on the other, which gives rise to good sound absorption.
A particularly advantageous method for producing a composite material according to one of the preceding claims is characterized by the following process sequence: a) Separation of particles under 0.5 mm from the lumpy material to be joined.
b) Mixing the binder with 'h of the total amount of lumpy material.
c) Mixing in the remaining 2l3 of lumpy material.
d) shaping
Essential to the invention for the process is the gradual mixing of the binder with the granulate, whereby the smallest possible amount of binder can be dosed and at the same time the mixing time is short. This in turn avoids the fact that another significant comminution process takes place during the mixing process, which on the one hand would result in particles less than 0.5 mm in size and on the other hand would impair the desired structure of the composite material. By cooling in the mold, a subsequent change in contour that occurs during cooling can be kept to a minimum.
The following process sequence is particularly favorable for the production of composite materials from old rubber granulate: a) Separation of particles under 0.5 mm from the old rubber granulate b) Mixing the binder with 1/3 of the old rubber granulate at 110-1300C in 3-6 min c) Mixing the remaining 2l3 on old rubber granulate in 15-60 seconds d) pressing at 160 "C and 0.1 atmospheres per cm2 e) cooling in the press.
The granules can be produced in one of the known ways, e.g. B. by cryogenic comminution. After that, the particles must be separated below 0.5 mm in order to keep the need for binder low. The binder is then completely mixed in with% of the old rubber granulate at 110-130 "C in three to six minutes. The mixing temperatures are below the softening point of the thermoplastic rubber mixture, which results in a free-flowing product. The remaining amount of old rubber granulate is 15-60 Minutes are added, whereby the desired consistency is achieved, which ultimately determines the structure of the composite material.
This mixing process also delivers a free-flowing product that, after cooling, is filled into a press and added
160 "C and a pressure of 0.2 atmospheres per cm2. The composite material produced is then allowed to cool in the press.
The following table gives an overview of the mechanical properties of comparable composite materials with different binders. In all cases, old rubber waste from retreading tires is present as lumpy components with a maximum particle size of 1000 μl.
Binder urea poly- polystyrene agent formaldehyde urethane polybutadiene resin + polypropylene. Weight polystyrene urethane sp. Weight 47 g / cm3 block polymer
1.09 glcm3 spec. Ciew.
1.10 glcm3 tensile 10 kg / cm2 10 kg / cm2 27 kg / cm2 strength DIN 53504 elongation 30% 80% 170% according to DIN 53 504 notch 6.5 kglcm 5 kg / cm 18 kg / cm toughness DIN 53515
In the following the invention is explained in more detail by way of example with the aid of a drawing.
The figure shows a section of a composite material 1 made of lumpy components 2 which are held together by a binding agent 3. In the event that the lumpy components 2 are waste from the retreading of tires, these components are predominantly elongated in shape. This has a positive effect on the elasticity of the composite material.
A wide variety of materials can be used as lumpy components according to the present invention. In addition to old rubber granulate, polyurethane foam waste in particular can be considered. Versatile composite materials can also be obtained by binding wood waste; Fiber waste (e.g. raw fibers from composting waste), inorganic substances (perlite, glass, expanded glass, asbestos) and above all