Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexfarbstoffen, in dem man eine Metallverbindung in Gegenwart von Polyhydroxycarboxylaten mit einem metallisierbaren Farbstoff umsetzt.
Bei der Metallisierung von Farbstoffen treten im neutralen und vor allem im alkalischen Bereich bei vielen Metallen Schwierigkeiten auf, weil die Metalle als Hydroxyde ausgefällt werden. Zur Vermeidung dieser Schwierigkeiten werden Komplexbildner wie z.B. Glucose, Oxalsäure, Weinsäure oder Salicylsäure eingesetzt. Diese Verbindungen besitzen jedoch einige schwerwiegende Nachteile. Sie werden im allgemeinen in den gleichen molaren Mengen wie die Metalle selbst, meist sogar im Überschuss, eingesetzt und bereiten Schweirigkeiten beim biologischen Abbau; z. B. benötigt Glucose dazu sehr viel Sauerstoff; Salicylsäure wird biologisch nur zu etwa 50% in einer Kläranlage abgebaut und mobilisiert ausserdem Cr3+ und andere Schwermetallionen, d. h. diese Metalle werden bei pH 7 bis 8 z.
T. aus dem Klärschlamm herausgelöst; Weinsäure ist zwar biologisch befriedigend abbaubar, doch ist die verfügbare Menge begrenzt, da die Gewinnung bisher überwiegend auf natürlichem Wege erfolgt.
Es wurden nun Komplexbildner für die Herstellung von Metallkomplexfarbstoffen gefunden, die die obengenannten Nachteile nicht aufweisen.
Diese erfindungsgemäss verwendbaren Komplexbildner leiten sich von Polyhydroxycarboxylaten ab.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexfarbstoffen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen metallisierbaren Farbstoff in einem Lösungsmittel, vorzugsweise in Wasser, in Gegenwart eines Polyhydroxycarboxylates mit einer Metallverbindung umsetzt oder dass man zunächst den Polyhydroxycarboxylat-Komplex des Metalls herstellt und diesen Komplex anschliessend mit dem metallisierbaren Farbstoff umsetzt.
Mit diesen Verfahren erhält man die Metallkomplexfarbstoffe in mindestens gleich guter Ausbeute und Qualität wie bei Verwendung der oben erwähnten Komplexbildner; in ökologischer Hinsicht bietet das erfindungsgemässe Verfahren jedoch deutliche Vorteile, da die verwendeten Polyhydroxycarboxylate biologisch befriedigend abbaubar sind und ausserdem gute humantoxikologische Eigenschaften zeigen. Zudem findet keine Mobilisierung von Schwermetallionen in der Kläranlage statt. Vor allem aber benötigt man zur Herstellung eines Kilomols Metallkomplexfarbstoff nur etwa 40 bis 60 kg Polyhydroxycarboxylat gegenüber rund 300 kg Glucose, Weinsäure oder Salicylsäure in den bekannten Verfahren.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Polyhydroxycarboxylate sind bekannt und im Handel z.B. unter den Bezeichnungen POC-Typen von der Firma Degussa erhältlich. Ihre Darstellung ist z. B. in Tenside Detergents, 11 (1974) 57-71 und in der deutschen Offenlegungsschrift 2 256 908 beschrieben. Es handelt sich hierbei um niedrigmolekulare Polyelektrolyte auf der Basis synthetischer, stickstoff- und phosphorfreier Polymerer vom Typ der Polyhydroxycarboxylate. Das mittlere Molekulargewicht derverwendeten Verbindungen liegtvorzugsweise im Bereich von ca. 1500 bis ca. 6000, doch ist das Verfahren nicht auf Substanzen aus diesem Bereich beschränkt und es können z.B. auch Oligomere mit niedrigerem Molekulargewicht eingesetzt werden. Die Polyhydroxycarboxylate können auch noch durch weitere Gruppen modifiziert sein, z.B. durch reduzierend wirkende Gruppen, wie z. B.
Aldehydgruppen.
Die Mengen, in denen die Polyhydroxycarboxylate im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden, können je nach Art des Metalles und des Farbstoffes und je nach Reaktionsbedingungen in weiten Grenzen schwanken. Es ist jedoch im allgemeinen ausreichend und vorteilhaft weniger Komplexbildner einzusetzen, als zur Komplexierung der gesamten Metallmenge erforderlich ist.
Man arbeitet vorzugsweise so, dass man den metallisierbaren Farbstoff und das Polyhydroxycarboxylat in Lösung vorlegt und die Metallverbindung allmählich während der Reaktion zugibt.
Falls das Metall in einer Oxidationsstufe vorliegt, in der es im Reaktionsmedium löslich ist, und erst durch Oxidation bzw.
Reduktion in eine unlösliche Form überführt wird, kann man auch die Metallverbindung in Form einer Lösung vorlegen und das Oxidations- bzw. Reduktionsmittel zusammen mit dem Polyhydroxycarboxylat zutropfen.
Durch die Bildung des Metall-Farbstoff-Komplexes wird immer wieder freies Polyhydroxycarboxylat zurückgebildet.
Wenn man nach Beendigung der Metallisierung den Farbstoff nicht rein isoliert, sondern in einer Form, in der die freien Polyhydroxycarboxylate nicht abgetrennt werden, so erhält man besonders gut verwendbare Präparate, da die Polyhydroxycarboxylate als Dispergiermittel, zur Wasserenthärtung sowie zur Komplexierung von Fremdmetallen dienen können.
Als Metalle kommen für das erfindungsgemässe Verfahren alle diejenigen in Frage, die sowohl mit den Polyhydroxycarboxylaten als auch mit den verwendeten Farbstoffen Komplexe bilden können. Es sind dies Metalle mit einer Ordnungszahl, die grösser ist als 20, vorzugsweise Mangan, Eisen, Nickel, Vanadin, insbesondere jedoch Kupfer, Kobalt und vor allem Chrom.
Diese Metalle werden in Form von metallabgebenden Mitteln, z. B. von Salzen, welche das Metall als Kation enthalten, oder von komplexen Metallverbindungen, wie z.B. Metall-Ammin Komplexen, zugegeben. Die Metalle können dabei in der gleichen Oxidationsstufe wie im zu bildenden Metall-Farbstoff Komplex, sie können aber auch in höheren oder niedrigeren Oxidationsstufen vorliegen, wenn man ausserdem Reduktionsbzw. Oxidationsmittel zugibt. Als Reduktionsmittel können dabei z. B. Bisulfit, das Lösungsmittel oder aber auch das Polyhydroxycarboxylat selbst dienen, sofern dieses noch reduzierend wirkende Gruppen, wie z. B. Aldehydgruppen, trägt.
Die Menge an Metallverbindung wird vorzugsweise so gewählt, dass etwas mehr Metall eingesetzt wird, als zur Bildung des Metall-Farbstoff-Komplexes benötigt wird. Dieser Überschuss braucht jedoch nur gering zu sein, z.B. ca. 10%, und in mehreren Fällen genügt der Einsatz einer äquimolaren Menge an Metallverbindung.
Als Farbstoffe sind für das erfindungsgemässe Verfahren all diejenigen geeignet, die sich unter den Reaktionsbedingungen metallisieren lassen. Es sind dies insbesondere Azo- und Azomethinfarbstoffe, z.B. die bekannten o,o'-Dihydroxy-, o-Hydroxy-o'-amino-, o-Carboxy-o'-hydroxy- oder o-Carboxy-o'aminoazofarbstoffe. Statt einer ortho-ständigen Hydroxygruppe können diese Farbstoffe auch eine Alkoxygruppe tragen.
Diese Farbstoffe sind bekannt. Die Azofarbstoffe z. B.
werden hergestellt durch Kupplung einer durch Diazotierung eines aromatischen oder heteroaromatischen Amins erhaltenen Diazoniumverbindung mit einer Kupplungskomponente, die sich vorzugsweise von folgenden Grundkörpern ableitet: Phenolen, Naphtholen, Naphthylaminen, 5-Pyrazolonen, 5 Aminopyrazolen, Acetessigsäurearylamiden, insbesondere aniliden, 2,3- und 2,6-Dihydroxypyridinen, N-substituierten 2 Hydroxy-6-pyridonen, Indolen oder Indandionen. Die Azomethinfarbstoffe werden durch Kondensation von aromatischen oder heteroaromatischen Aminen mit Aldehyden erhalten.
Die Farbstoffe können löslichmachende Gruppen wie Sulfo-, Sulfonamido- oder Sulfongruppen tragen oder wasserunlöslich sein und überdies mit den bei Azofarbstoffen üblichen, nichtionogenen Substituenten substituiert sein, z.B. mit Fluor-, Chlor-, Nitro-, niedrigmolekularen Alkyl- oderAlkoxy-, Aryl-, insbesondere Phenylgruppen und mit Chlor-, Sulfo- oder niedrigmolekularen Alkylgruppen substituierten Phenylresten, niedrigmolekularen Alkanoylamino-, Alkoxycarbonylamino oder Benzoylaminoresten sowie mit Carbalkoxy- oder Cyanogruppen substituiert sein. Mit niedrig-molekular sind hierbei Reste mit 1 bis 4 C-Atomen bezeichnet. Es lassen sich praktisch alle die Farbstoffe einsetzen, die mit den bisher beschriebenen Verfahren in Metallkomplexfarbstoffe überführbar sind.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren lassen sich 1:1, 1:3 oder vorzugsweise 1:2 Metall-Farbstoff-Komplexe darstellen.
Geeignete Lösungsmittel für das erfindungsgemässe Verfahren sind z. B. alle die, die in den bisher üblichen Verfahren zur Metallisierung von Farbstoffen benutzt werden. Es handelt sich um organische Lösungsmittel wie z. B. Alkohole oder Ketone, um Wasser oder um Mischungen aus Wasser und organischen Lösunsgmitteln. Das bevorzugte Lösungsmittel ist jedoch Wasser.
Zur Darstellung der Metallfarbstoffkomplexe gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren löst oder suspendiert man z. B. 1 Teil des metallisierbaren Farbstoffes in 2 bis 200, vorzugsweise 5 bis 80, insbesondere 10 bis 30 Teilen Lösungsmittel, insbesondere in Wasser, und gibt bei einer Temperatur von 20 bis 1500 C, vorzugsweise 20 bis 100" C, eine Lösung von 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,05 bis 1, Teilen Polyhydroxycarboxylat, gegebenenfalls zusammen mit 1 bis 10 Teilen Säure oder Base wie z. B. Natronlauge, zu. Anschliessend setzt man innerhalb 5 bis 300, vorzugsweise 20 bis 120 Minuten eine Lösung von 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 1, Teilen einer Metallverbindung zu und rührt die Reaktionsmischung bis zur Beendigung der Metallisierung,vorzugsweise nach Erhöhung der Temperatur um 10 bis 50 C.
Der gebildete Metallkomplexfarbstoff wird dann nach den üblichen Methoden, z. B. durch Filtration oder Zerstäubungstrocknung, isoliert.
Falls das Metall in der eingesetzten Metallverbindung eine andere Oxidationsstufe aufweist als im zu bildenden Metallkomplexfarbstoff, kann man auch die Metallverbindung zusammen mit dem metallisierbaren Farbstoff vorlegen und zusammen mit dem Polyhydroxycarboxylat das Oxidationsbzw. Reduktionsmittel in äquivalenter Menge oder vorzugsweise 5 bis 20% Überschuss zugeben.
Eine weitere Möglichkeit der erfindungsgemässen Herstellung der Metallkomplexfarbstoffe besteht darin, dass man 1 Teil des meatllisierbaren Farbstoffes in 2 bis 200, vorzugsweise 5 bis 80, insbesondere 10 bis 30 Teilen Lösungsmittel, z.B. in Wasser, löst oder suspendiert und bei einer Temperatur von 20 bis 1500 C, vorzugsweise 20 bis 100" C, 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,3 bis 3 Teile eines fertigen Polyhydroxycarboxylatkomplexes eines Metalles innerhalb von 10 bis 300 Minuten zugibt und bis zur Beendigung der Reaktion rührt.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne sie darauf zu beschränken. Darin bedeuten die Teile Gewichtsteile, Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in "C angegeben.
Beispiel I
81,3 Teile des Monoazofarbstoffes der Formel
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werden in 1500 Teilen Wasser suspendiert. (Eine direkte Verwendung der Suspension, die bei der Darstellung des Farbstoffes durch Kupplung erhalten wird, ist ohne Schwierigkeiten möglich). Man heizt diese Suspension auf 70-80" und gibt dann unter gutem Rühren eine Lösung von 15 Teilen Natriumbichromat und 4 Teilen Natriumhydroxid in 100 Teilen Wasser zu. Anschliessend heizt man innerhalb 30 Minuten auf 98-100". Gleichzeitig tropft man eine Lösung von 10,5 Teilen Natriumbisulfit und 5 Teilen Polyhydroxycarboxylat (POC-OS5060 der Firma Degussa; Mol-Gew. ca. 5400, Code: OH0- Verhältnis 7-9) in 100 Teilen Wasser innerhalb von 2 Stunden mit konstanter Geschwindigkeit zu.
Nach beendeter Reaktion wird der gebildete orangerote 1:2 Chrom-Komplex-Farbstoff durch Filtration isoliert. Man erhält nach dem Trocknen ein Pulver, das sich in Wasser gut löst und Wolle aus schwach saurem Bad in sehr nass- und lichtechten orangefarbenen Tönen färbt.
Beispiel 2
Verwendet man anstelle des metallisierbaren Farbstoffes aus Beispiel 1 83,3 Teile des Farbstoffes der Formel
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und verfährt im übrigen wie in Beispiel 1 beschrieben, so erhält man einen graublauen, feinkristallinen 1:2 Chromkomplex Farbstoff der Wolle aus schwach saurem Bad in blaustichig grauen Farbtönen mit guten Echtheitseigenschaften färbt.
Beispiel 3
83,3 Teile des metällisierbaren Farbstoffes aus Beispiel 2 werden in 600 Teilen Wasser unter Zusatz von 6 Teilen des in Beispiel 1 verwendeten Polyhydroxycarboxylates suspendiert und auf 70 bis 80" C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur setzt man unter gutem Rühren eine Lösung von 14,5 Teilen Natriumbichromat und 4 Teilen Aetznatron in 100 Teilen Wasser zu. Anschliessend heizt man innerhalb von 30 Minuten auf 98 bis 100" C und tropft gleichzeitig eine Lösung von 10,5 Teilen Natriumbisulfit und 5 Teilen des obengenannten Polyhydroxycarboxylates in 100 Teilen Wasser während 120 Minuten zu.
Nach beendeter Reaktion wird die dickflüssige, jedoch gut rührbare Reaktionslösung mit 5 Teilen Ammoniak versetzt und nach Zusatz der zum Einstellen der Farbstärke erforderlichen Menge Dextrin im Zerstäubungstrockner getrocknet.
Bei dieser Verfahrensweise wird das Polyhydroxycarboxylat einerseits als Hilfskomplexbildner für die Chromierung des Azofarbstoffes eingesetzt und verbleibt andererseits im Färbepräparat, wo es als Dispergierhilfsmittel und Wasserhärtestabilisator dient.
Beispiel 4
Verwendet man anstelle des metallisierbaren Farbstoffes aus Beispiel 1 ein Gemisch von 61 Teilen des Farbstoffes der Formel
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und 20,8 Teilen des Farbstoffes der Formel
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und verfährt im übrigen wie in Beispiel 1 beschrieben, so erhält man eine rotbraune Mischung von 1:2 Chromkomplex-Farbstoffen, die Wolle und Nylon aus schwach saurem Bad in rotbraunen Farbtönen mit guten Echtheiten färbt.
Beispiel 5
68 Teile des Farbstoffes der Formel
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werden in 1500 Teilen Wasser angeschlämmt und auf 40 erhitzt. Zu dieser Suspension gibt man eine Lösung von 5 Teilen des Polyhydroxycarboxylates aus Beispiel 1 in 35 ml 50%iger Natronlauge. Innerhalb von 20 bis 30 Minuten lässt man 28,5 Teile CoS04 7H2O als 12 %ige wässrige Lösung zutropfen.
Man heizt unter Rühren auf 70 bis 75" auf und prüft nach einer Stunde auf vollständige Kobaltierung. Nach Reaktionsende stellt man den pH-Wert auf 9,4 bis 9,6, setzt eine Lösung von 4,5 Teilen Cyclohexylamin in 5 Teilen 30 %iger Salzsäure und 30 Teilen Eiswasser zu, stellt den pH-Wert mit Salzsäure auf 4,0 bis 4,2 und erhitzt das Gemisch auf 95-97 . Nach ca. i Stunde wird mit kaltem Wasser auf 2400 ml verdünnt. Man filtriert von der Lösung 800 ml und verdünnt wieder auf 2400 ml. Diese Operation wiederholt man dreimal, filtriert dann die gesamte Lösung und wäscht mit 800 ml Wasser nach.
Der erhaltene gelbbraune 1:2 Kobalt-Komplex-Farbstoff ist sehr gut in den gebräuchlichen Solventien löslich und liefert in diversen Lacksystemen orangerote Färbungen. Der acetonunlösliche Rückstand beträgt bei dieser Arbeitsweise weniger als 1,8%.
Bei der Darstellung des Farbstoffes nach herkömmlichen Methoden ohne Einsatz eines Polyhydroxycarboxylates erhält man einen Farbstoff mit einem acetonunlöslichen Rückstand, dessen Menge zwischen 2 und 7% schwankt.
Beispiel 6
Zu einer Lösung von 28,5 Teilen CoS04 7H2O in 200 ml
Wasser wird unter Rühren eine Lösung von 12 Teilen Polyhydr oxycarboxylat und 10 Teilen 50%iger Natronlauge gegeben und das Reaktionsgemisch 10 Minuten gerührt. Man erhält eine blaue Suspension des Kobalt-Polyhydroxycarbpxylat-Komplexes.
Diese Suspension wird innerhalb von 20 bis 30 Minuten zu einer Aufschlämmung von 68 Teilen des metallisierbaren Farbstoffes aus Beispiel 5 in 1500 Teilen Wasser getropft. Man heizt unter Rühren auf 70 bis 75" C und belässt bei dieser Temperatur bis zur vollständigen Kobaltierung. Anschliessend verfährt man wie in Beispiel 5 beschrieben und erhält den Metallkomplexfarbstoff in gleicher Ausbeute und Reinheit.
Verwendet man im obigen Beispiel nicht eine Suspension des Kobalt-Polyhydroxycarboxylat-Komplexes, sondern isoliert diesen Komplex durch Filtration und Trocknung und setzt den getrockneten Komplex ein, so erhält man bei im übrigen gleicher Arbeitsweise die gleiche Menge des Komplexes in der gleichen Reinheit.
Beispiel 7
68 Teile des metallisierbaren Farbstoffes aus Beispiel 5 werden in 1000 Teilen n-Butanol angeschlämmert. Dazu wird eine Lösung von 28,5 Teilen CoS04 7H2O in 50 Teilen Wasser und 30 Teilen des Polyhydroxycarboxylates aus Beispiel 1 als 40 %ige wässrige Lösung gegeben. Man heizt unter gutem Rühren auf 40 , setzt 10 Teile 50%ige Natronlauge zu und heizt weiter auf 100 bis 105", wobei über einen Wasserabscheider 40 bis 50 Teile Wasser abgeschieden werden. An schliessend setzt man eine Lösung von 4 Teilen Cyclohexylamin in 40 Teilen n-Butanol zu und stellt den pH-Wert durch Zugabe von ca. 10 Teilen 85 %iger Ameisensäure auf 4,5 bis 5.
Die dunkelbraune Lösung wird über eine Nutsche filtriert und das
Filtrat im Vakuum zur Trockene eingedampft unter Rückge winnung des Lösungsmittels. Man erhält das gleiche Produkt wie in Beispiel 5, jedoch frei von anorganischem, aceton unlöslichem Rückstand.
PATENTANSPRUCH I
Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man einen metallisierbaren Farbstoff in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Polyhydroxycarboxylates mit einer Metallverbindung oder mit einem Polyhydroxycarboxylat-Metallkomplex umsetzt.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Wasser verwendet.
2. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als metallisierbaren Farbstoff einen metallisierbaren Azofarbstoff verwendet.
3. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lösung eines metallisierbaren Farbstoffes in Gegenwart eines Polyhydroxycarboxylates mit einer Metallverbindung oder einem Metallkomplex eines Polyhydroxycarboxylates umsetzt.
4. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Suspension eines metallisierbaren Farbstoffes in Gegenwart eines Polyhydroxycarboxylates mit einer Metallverbindung oder einem Metallkomplex eines Polyhydroxycarboxylates umsetzt.
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The present invention relates to a process for the preparation of metal complex dyes, in which a metal compound is reacted in the presence of polyhydroxycarboxylates with a metallizable dye.
When metallizing dyes, difficulties arise in the neutral and especially in the alkaline range with many metals because the metals are precipitated as hydroxides. To avoid these difficulties, complexing agents such as e.g. Glucose, oxalic acid, tartaric acid or salicylic acid are used. However, these compounds have some serious disadvantages. They are generally used in the same molar quantities as the metals themselves, usually even in excess, and cause difficulties in biological degradation; z. B. glucose needs a lot of oxygen for this; Salicylic acid is only about 50% biologically degraded in a sewage treatment plant and also mobilizes Cr3 + and other heavy metal ions, i.e. H. these metals are at pH 7 to 8 z.
T. dissolved out of the sewage sludge; Tartaric acid is satisfactorily biodegradable, but the amount available is limited, as it has so far mainly been obtained naturally.
Complexing agents have now been found for the production of metal complex dyes which do not have the disadvantages mentioned above.
These complexing agents which can be used according to the invention are derived from polyhydroxycarboxylates.
The invention thus relates to a process for the preparation of metal complex dyes, which is characterized in that a metallizable dye is reacted with a metal compound in a solvent, preferably in water, in the presence of a polyhydroxycarboxylate, or that the polyhydroxycarboxylate complex of the metal is first prepared and this The complex then reacts with the metallizable dye.
With this process, the metal complex dyes are obtained in at least the same good yield and quality as when using the complexing agents mentioned above; From an ecological point of view, however, the process according to the invention offers significant advantages, since the polyhydroxycarboxylates used are satisfactorily biodegradable and also have good human toxicological properties. In addition, there is no mobilization of heavy metal ions in the sewage treatment plant. Above all, however, only about 40 to 60 kg of polyhydroxycarboxylate are required to produce one kilomole of metal complex dye, compared to about 300 kg of glucose, tartaric acid or salicylic acid in the known processes.
The polyhydroxycarboxylates which can be used according to the invention are known and are commercially available e.g. available under the designations POC grades from Degussa. Your representation is z. B. in Tenside Detergents, 11 (1974) 57-71 and in German Offenlegungsschrift 2,256,908. These are low molecular weight polyelectrolytes based on synthetic, nitrogen- and phosphorus-free polymers of the polyhydroxycarboxylate type. The average molecular weight of the compounds used is preferably in the range from about 1500 to about 6000, but the method is not limited to substances from this range and e.g. lower molecular weight oligomers can also be used. The polyhydroxycarboxylates can also be modified by further groups, e.g. by reducing groups, such as. B.
Aldehyde groups.
The amounts in which the polyhydroxycarboxylates are used in the process according to the invention can vary within wide limits depending on the type of metal and the dye and depending on the reaction conditions. However, it is generally sufficient and advantageously to use fewer complexing agents than is necessary to complex the total amount of metal.
It is preferred to work in such a way that the metallizable dye and the polyhydroxycarboxylate are initially introduced in solution and the metal compound is gradually added during the reaction.
If the metal is in an oxidation state in which it is soluble in the reaction medium and only through oxidation or
Reduction is converted into an insoluble form, the metal compound can also be initially charged in the form of a solution and the oxidizing or reducing agent can be added dropwise together with the polyhydroxycarboxylate.
Free polyhydroxycarboxylate is repeatedly formed back through the formation of the metal-dye complex.
If, after the metallization, the dye is not isolated in pure form, but in a form in which the free polyhydroxycarboxylates are not separated off, particularly useful preparations are obtained, since the polyhydroxycarboxylates can serve as dispersants, for water softening and for complexing foreign metals.
Suitable metals for the process according to the invention are all those which can form complexes both with the polyhydroxycarboxylates and with the dyes used. These are metals with an atomic number greater than 20, preferably manganese, iron, nickel, vanadium, but in particular copper, cobalt and above all chromium.
These metals are in the form of metal donors, e.g. From salts which contain the metal as a cation, or from complex metal compounds, e.g. Metal-amine complexes, added. The metals can be in the same oxidation state as in the metal-dye complex to be formed, but they can also be present in higher or lower oxidation states if one also uses reduction or Adding oxidizing agent. As a reducing agent, for. B. bisulfite, the solvent or the polyhydroxycarboxylate itself, provided that this still reducing groups, such as. B. aldehyde groups.
The amount of metal compound is preferably chosen so that somewhat more metal is used than is required to form the metal-dye complex. However, this excess need only be small, e.g. approx. 10%, and in several cases the use of an equimolar amount of metal compound is sufficient.
Suitable dyes for the process according to the invention are all those which can be metallized under the reaction conditions. These are in particular azo and azomethine dyes, e.g. the known o, o'-dihydroxy, o-hydroxy-o'-amino, o-carboxy-o'-hydroxy or o-carboxy-o'aminoazo dyes. Instead of an ortho hydroxy group, these dyes can also have an alkoxy group.
These dyes are known. The azo dyes e.g. B.
are prepared by coupling a diazonium compound obtained by diazotizing an aromatic or heteroaromatic amine with a coupling component which is preferably derived from the following basic substances: phenols, naphthols, naphthylamines, 5-pyrazolones, 5 aminopyrazoles, acetoacetic acid arylamides, in particular anilides, 2,3- and 2 , 6-dihydroxypyridines, N-substituted 2 hydroxy-6-pyridones, indoles or indanediones. The azomethine dyes are obtained by condensation of aromatic or heteroaromatic amines with aldehydes.
The dyes can carry solubilizing groups such as sulfo, sulfonamido or sulfone groups or they can be water-insoluble and moreover be substituted with the nonionic substituents customary in azo dyes, e.g. be substituted with fluorine, chlorine, nitro, low molecular weight alkyl or alkoxy, aryl, especially phenyl groups and phenyl radicals substituted with chlorine, sulfo or low molecular weight alkyl groups, low molecular weight alkanoylamino, alkoxycarbonylamino or benzoylamino radicals and with carbalkoxy or cyano groups. Low molecular weight here refers to residues with 1 to 4 carbon atoms. Practically all of the dyes can be used which can be converted into metal complex dyes using the processes described so far.
1: 1, 1: 3 or preferably 1: 2 metal-dye complexes can be prepared by the process according to the invention.
Suitable solvents for the inventive method are, for. B. all those that are used in the conventional processes for the metallization of dyes. It is organic solvents such as. B. alcohols or ketones, water or mixtures of water and organic solvents. However, the preferred solvent is water.
To prepare the metal dye complexes according to the process of the invention, one dissolves or suspends z. B. 1 part of the metallizable dye in 2 to 200, preferably 5 to 80, especially 10 to 30 parts of solvent, especially in water, and gives a solution of 0 at a temperature of 20 to 1500 C, preferably 20 to 100 ° C 0.1 to 10, preferably 0.05 to 1, parts of polyhydroxycarboxylate, optionally together with 1 to 10 parts of acid or base, such as sodium hydroxide solution, are then added within 5 to 300, preferably 20 to 120 minutes, a solution of 0.05 to 5, preferably 0.1 to 1, parts of a metal compound are added and the reaction mixture is stirred until the metallization has ended, preferably after the temperature has been increased by 10 to 50 C.
The metal complex dye formed is then by the usual methods, for. B. by filtration or spray drying isolated.
If the metal in the metal compound used has a different oxidation state than in the metal complex dye to be formed, the metal compound can also be submitted together with the metallizable dye and, together with the polyhydroxycarboxylate, the Oxidationsbzw. Add reducing agent in an equivalent amount or, preferably, 5 to 20% excess.
Another possibility of the inventive preparation of the metal complex dyes is that 1 part of the meatllisable dye in 2 to 200, preferably 5 to 80, in particular 10 to 30 parts of solvent, e.g. in water, dissolved or suspended and at a temperature of 20 to 1500 ° C., preferably 20 to 100 ° C., 0.1 to 10, preferably 0.3 to 3 parts of a finished polyhydroxycarboxylate complex of a metal within 10 to 300 minutes and up to stirs to terminate the reaction.
The following examples serve to illustrate the invention without restricting it thereto. In it, the parts are parts by weight, percentages are percentages by weight and the temperatures are given in "C."
Example I.
81.3 parts of the monoazo dye of the formula
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are suspended in 1500 parts of water. (A direct use of the suspension, which is obtained when the dye is prepared by coupling, is possible without difficulties). This suspension is heated to 70-80 "and a solution of 15 parts of sodium dichromate and 4 parts of sodium hydroxide in 100 parts of water is then added with thorough stirring. The mixture is then heated to 98-100" over the course of 30 minutes. At the same time, a solution of 10.5 parts of sodium bisulfite and 5 parts of polyhydroxycarboxylate (POC-OS5060 from Degussa; molar weight approx. 5400, code: OH0 ratio 7-9) in 100 parts of water is added dropwise within 2 hours at a constant rate Speed too.
When the reaction has ended, the orange-red 1: 2 chromium complex dye formed is isolated by filtration. After drying, a powder is obtained which dissolves well in water and dyes wool from a weakly acidic bath in very wet and lightfast orange shades.
Example 2
Instead of the metallizable dye from Example 1, 83.3 parts of the dye of the formula are used
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and if the procedure is otherwise as described in Example 1, a gray-blue, finely crystalline 1: 2 chromium complex dye is obtained which dyes wool from a weakly acidic bath in bluish gray shades with good fastness properties.
Example 3
83.3 parts of the metalizable dye from Example 2 are suspended in 600 parts of water with the addition of 6 parts of the polyhydroxycarboxylate used in Example 1 and heated to 70 to 80 ° C. At this temperature, a solution of 14.5 is added with thorough stirring Parts of sodium dichromate and 4 parts of caustic soda in 100 parts of water are then heated to 98 to 100 ° C. over the course of 30 minutes and a solution of 10.5 parts of sodium bisulfite and 5 parts of the above-mentioned polyhydroxycarboxylate in 100 parts of water is added dropwise over the course of 120 minutes .
After the reaction has ended, 5 parts of ammonia are added to the viscous but easily stirrable reaction solution and, after the amount of dextrin required to adjust the color strength, is added, it is dried in a spray dryer.
In this procedure, the polyhydroxycarboxylate is used on the one hand as an auxiliary complexing agent for the chromating of the azo dye and on the other hand remains in the dye preparation, where it serves as a dispersing aid and water hardness stabilizer.
Example 4
Instead of the metallizable dye from Example 1, a mixture of 61 parts of the dye of the formula is used
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and 20.8 parts of the dye of the formula
EMI3.2
and if the procedure is otherwise as described in Example 1, a red-brown mixture of 1: 2 chromium complex dyes is obtained which dyes wool and nylon from a weakly acidic bath in red-brown shades with good fastness properties.
Example 5
68 parts of the dye of the formula
EMI3.3
are suspended in 1500 parts of water and heated to 40. A solution of 5 parts of the polyhydroxycarboxylate from Example 1 in 35 ml of 50% strength sodium hydroxide solution is added to this suspension. 28.5 parts of CoS04 7H2O are added dropwise as a 12% strength aqueous solution in the course of 20 to 30 minutes.
The mixture is heated to 70 to 75 "with stirring and checked after one hour for complete cobaltization. After the end of the reaction, the pH is adjusted to 9.4 to 9.6, a solution of 4.5 parts of cyclohexylamine in 5 parts of 30% Hydrochloric acid and 30 parts of ice water are added, the pH is adjusted to 4.0 to 4.2 with hydrochloric acid and the mixture is heated to 95-97. After about 1 hour, it is diluted to 2400 ml with cold water Solution 800 ml and diluted again to 2400 ml. This operation is repeated three times, then the entire solution is filtered and washed with 800 ml of water.
The yellow-brown 1: 2 cobalt complex dye obtained is very soluble in the common solvents and provides orange-red colorations in various paint systems. The acetone-insoluble residue is less than 1.8% in this procedure.
When the dye is prepared by conventional methods without the use of a polyhydroxycarboxylate, a dye is obtained with an acetone-insoluble residue, the amount of which varies between 2 and 7%.
Example 6
To a solution of 28.5 parts of CoS04 7H2O in 200 ml
A solution of 12 parts of polyhydric carboxylate and 10 parts of 50% strength sodium hydroxide solution is added to water with stirring, and the reaction mixture is stirred for 10 minutes. A blue suspension of the cobalt-polyhydroxycarbxylate complex is obtained.
This suspension is added dropwise within 20 to 30 minutes to a slurry of 68 parts of the metallizable dye from Example 5 in 1500 parts of water. The mixture is heated to 70 to 75 ° C. with stirring and left at this temperature until cobalting is complete. The procedure is then as described in Example 5 and the metal complex dye is obtained in the same yield and purity.
If a suspension of the cobalt-polyhydroxycarboxylate complex is not used in the above example, but this complex is isolated by filtration and drying and the dried complex is used, the same amount of the complex is obtained in the same purity with otherwise the same procedure.
Example 7
68 parts of the metallizable dye from Example 5 are suspended in 1000 parts of n-butanol. A solution of 28.5 parts of CoSO4 7H2O in 50 parts of water and 30 parts of the polyhydroxycarboxylate from Example 1 is added as a 40% strength aqueous solution. The mixture is heated to 40 while stirring well, 10 parts of 50% sodium hydroxide solution are added and the temperature is continued to 100 to 105 ", 40 to 50 parts of water being separated off via a water separator. A solution of 4 parts of cyclohexylamine in 40 parts is then added n-Butanol is added and the pH is adjusted to 4.5 to 5 by adding approx. 10 parts of 85% formic acid.
The dark brown solution is filtered through a suction filter and that
The filtrate was evaporated to dryness in vacuo with recovery of the solvent. The same product is obtained as in Example 5, but free from inorganic, acetone-insoluble residue.
PATENT CLAIM I
Process for the preparation of metal complex dyes, characterized in that a metallizable dye is reacted in a solvent in the presence of a polyhydroxycarboxylate with a metal compound or with a polyhydroxycarboxylate-metal complex.
SUBCLAIMS
1. The method according to claim I, characterized in that the solvent used is water.
2. The method according to claim I, characterized in that a metallizable azo dye is used as the metallizable dye.
3. The method according to claim I, characterized in that a solution of a metallizable dye is reacted in the presence of a polyhydroxycarboxylate with a metal compound or a metal complex of a polyhydroxycarboxylate.
4. The method according to claim I, characterized in that a suspension of a metallizable dye is reacted in the presence of a polyhydroxycarboxylate with a metal compound or a metal complex of a polyhydroxycarboxylate.
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