Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung reaktiver Dispersionsfarbstoffe der Formel (1)
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worin Rl Wasserstoff oder Alkyl, R2 Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl, wobei R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom auch einen 5- bis 7gliedrigen Heterocyclus bilden können, R3 Wasserstofff oder Alkyl, R4 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyl oder Halogenalkenyl, X Wasserstoff, Chlor, Brom, Cyan oder COLOR, und R5 Alkyl bedeuten.
Unter faserreaktiven Farbstoffen sind solche zu verstehen, die mit den Hydroxygruppen der Cellulose oder mit den Aminogruppen von natürlich oder synthetischen Polyamiden unter Bildung kovalenter chemischer Bindungen zu reagieren vermögen. Die erfindungsgemässen faserreaktiven Dispersionsfarbstoffe sind besonders geeignet für den Transferdruck auf Polyamid.
Die Substituenten Rl, R2, R3, R4 oder R5 in der Bedeutung einer Alkylgruppe können gleich oder verschieden, geradkettig oder verzweigt sein, insbesondere handelt es sich um niedrigmolekulare Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, tert. Butyl oder um Alkylgruppen mit längerer Kette, wie Hexyl, Octyl, Decyl oder Dodecyl. R2 stellt in der Bedeutung einer Cycloalkylgruppe insbesondere die Cyclohexylgruppe und in der Bedeutung einer Aralkylgruppe vor allem die Benzyl- oder Phenäthylgruppe dar. Vorzugsweise bedeuten R1, R3, R4 und X Wasserstoff und R2 Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Cyclohexyl, insbesondere die Isopropylgruppe.
Bilden R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom einen 5- bis 7gliedrigen Heteroring. so handelt es sich z. B.
um den Piperidin-, Pyrrolidin- oder Morpholinrest.
Bedeutet R2 einen Phenylrest, so kann er Substituenten enthalten, dafür kommen insbesondere in Betracht: Alkylgruppen, wie Methyl, Äthyl oder Isopropyl, Alkoxygruppen, wie Methoxy oder Äthoxy, Acylaminogruppen, wie Acetylamino oder Benzoylamino, und Halogenatome, wie Chlor oder Brom.
Die faserreaktiven Farbstoffe der Formel (1) werden hergestellt, indem man eine Anthrachinonverbindung der Formel (2)
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in der R1, R2, R3 und X die unter Formel (1) angegebene Bedeutung haben, mit einer Epoxiverbindung der allgemeinen Formel
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zum entsprechenden Zwischenprodukt der Formel (3)
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umsetzt. In einem weiteren Schritt wird unter HC1-Eliminie- rung der Epoxiring geschlossen, wobei man zum Endprodukt der allgemeinen Formel (1) kommt.
Die Anthrachinonausgangsprodukte der Formel (2) sind bekannt und können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.
Als Alkylierungsmittel kommen Epichlorhydrin und dessen Derivate in Betracht. Vorteilhaft verwendet man Epichlorhydrin.
Die Umsetzung der Ausgangsprodukte der Formel (2) mit den Epichlorhydrinen erfolgt auf an sich bekannte Weise in schwachen Protonsäuren, wie konz. Essigsäure, oder in inerten Lösungsmitteln unter Zusatz von Protonoder Lewissäuren, wie z. B. Essigsäure oder Bortrifluorid.
Beispiele geeigneter inerter organischer Lösungsmittel sind: Aceton, Dioxan, Methyläthylketon, Toluol, Chlorbenzol, Trichloräthylen, Tetrachloräthan oder Dimethylformamid.
Die Umsetzung wird vorzugsweise bei erhöhter Temperatur ausgeführt, wobei die Wahl der geeigneten Temperatur in erster Linie von den Ausgangsstoffen und dem Alkylierungsmittel abhängt. Vorteilhaft arbeitet man bei Temperaturen zwischen 50 und 100 "C.
Die weitere Ringschlussreaktion erfolgt in einem organischen Lösungsmittel, bevorzugt Benzol, Chlorbenzol, Toluol, Xylol, indem mit einem Überschuss einer hochkonzentrierten Alkalilauge (50010 < ) bei einer Temperatur zwischen 20 und 50 "C während 2er bis 12 Stunden stark gerührt wird.
Der Umsatz kann dünnschichtchromatographisch gut verfolgt werden. Das ringgeschlossene Endprodukt der Formel (1) besitzt eine ausgezeichnete Lösungsmittellöslichkeit und kann durch Zusatz von Trocknungsmitteln, wie Natriumsulfat oder NaOH, KOH (fest), getrocknet und eingedampft werden. Ebenfalls ist es möglich, durch Wasserdampfdestillation das Endprodukt zu isolieren.
Die erfindungsgemässen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Fasern, vor allem von organischen Fasern, wie z. B. von Polyvinylchlorid-, Polyamid-, Polyurethanfasern, ferner von Fasern aus linearen hochmolekularen Estern aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. von Polyäthylenglykolterephthalat- oder PolyX1,4-cyclohexandimethylolSterephthalat- Fasern, von Polymerisaten und Mischpolymerisaten aus Acrylnitril und asymmeterischem Dicyanäthylen, insbesondere aber von natürlichen und synthetischen Polyamidfasern, und zwar sowohl reine Wolle oder reine Superpolyamide, wie auch deren Mischgewebe untereinander, sowie Mischgewebe mit anderen synthetischen oder natürlichen Materialien.
Das Fasermaterial kann, sofern die hierfür geeigneten Vorrichtungen vorhanden sind, in jeder beliebigen Form, bei spielsweise in Form von Flocken, Kammzug, Garn, texturierten Fäden, Gewebe, Gewirke, Faservliese (non-wovens) aus Fasern, Bändern, Gurten, textilen Bodenbelägen, wie gewobenen Nadelfilzteppichen oder Garnscharen, die als Bahnen oder geschnitten oder konfektioniert vorliegen können, aber auch als Folien erfindungsgemäss bedruckt oder gefärbt werden.
Die Färbung der genannten Fasermaterialien mit den erfindungsgemässen, in Wasser schwer löslichen, faserreaktiven Anthrachinonfarbstoffen erfolgt aus wässrigen Dispersion. Es ist deshalb zweckmässig, die Dispersionsfarbstoffe der Formel (1) durch Vermahlen mit Dispergiermitteln und möglicherweise mit weiteren Mahlhilfsstoffen fein zu zerteilen.
Da die erfinungsgemässen Farbstoffe faserreaktiv und zugleich sublimierbar sind, eignen sie sich ausgezeichnet für den Transferdruck. Das Transferdruckverfahren kann mit den erfindungsgemässen Farbstoffen beispielsweise folgendermassen ausgeführt werden. Man bringt auf einen inerten Träger Drucktinten, die mindestens einen vorteilhaft feinverteilten faserreaktiven Dispersionsfarbstoff der Formel (1), gegebenenfalls ein unterhalb 230 "C stabiles Bindemittel, Wasser und/oder ein organisches Lösungsmittel enthalten, auf und trocknet, dann wird die behandelte Seite des Trägers mit der Oberfläche des zu färbenden organischen Materials in Kontakt gebracht, hierauf Träger und das zu färbende Material, gegebenenfalls unter mechanischem Druck,
einer Wärmeeinwirkung von 150 bis 230 "C, vorteilhaft 170 bis 210 "C, während 2er bis 60 Sekunden, unterworfen und das gefärbte Material vom Träger abgetrennt.
Sehr gute Resultate werden auch erhalten, wenn man unter Vakuum von vorzugsweise 2 bis 150 Torr transferiert.
Es genügen dann sehr kurze Transferzeiten von ca. 3 bis 15 Sekunden bei Temperaturen von 130 bis 200 "C.
Der zur trockenen thermischen Übertragung erforderliche inerte Zwischen- oder Hilfsträger, d. h ein Träger, der keine Affinität zu den verwendbaren Farbstoffen aufweist, ist zweckmässig ein flexibles, vorzugsweise räumlich stabiles
Flächengebilde, wie ein Band, Streifen oder eine Folie mit vorteilhaft glatter Oberfläche, welches hitzestabil und aus verschiedensten Arten von vor allem nichttextilen Materia lien bestehen kann, z. B. Metall, wie eine Aluminium- oder
Stahlfolie, oder ein endloses Band aus rostfreiem Stahl,
Kunststoff oder Papier, das gegebenenfalls mit einem Film aus Vinylharz, Äthylcellulose, Polyurethanharz oder Te flon beschichtet sein kann.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Drucktinten enthal ten neben den neuen faserreaktiven Dispersionsfarbstoffen, falls erforderlich, auch mindestens ein unterhalb 230 "C stabi les Bindemittel, das als Verdickungsmittel des Druckansatzes und als mindestens vorübergehendes Bindemittel des Farb stoffes auf dem zu bedruckenden Träger wirkt. Als solche
Bindemittel eignen sich synthetische, halbsynthetische und na türliche Harze, und zwar sowohl Polymerisations- als auch
Polykondensations- und Polyadditionsprodukte. Prinzipiell können alle in der Lack- und Druckfarbenindustrie gebräuch- lichen Harze und Bindemittel verwendet werden. Die Binde mittel sollen bei der Übertragungstemperatur nicht schmel zen, nicht an der Luft oder mit sich selbst chemisch reagie ren (z.
B. vernetzen), keine sauer reagierenden Gruppen ent halten, wenig oder keine Affinität zu den verwendeten Farb stoffen aufweisen, sondern diese lediglich an der bedruckten
Stelle des inerten Trägers festhalten, ohne sie zu verändern, und nach dem thermischen Transferprozess vollständig auf dem Träger zurückbleiben. Bevorzugt sind solche Bindemit tel, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind und die bei spielsweise in einem warmem Luftstrom rasch trocknen und einen feinen Film auf dem Träger bilden.
Als geeignete, in
Wasser lösliche Bindemittel seien genannt: Alginat, Traganth, Carubin (aus Johannisbrotkernmehl), Dextrin, mehr oder weniger verätherte oder veresterte Pflanzenschleime, Hydroxyäthyl- oder Carboxymethylcellulose, wasserlösliche
Polyacrylamide oder vor allem Polyvinylalkohol, und als in organischen Lösungsmitteln lösliche Bindemittel Celluloseester, wie Nitrocellulose, Celluloseacetat oder -butyrat, und insbesondere Celluloseäther, wie Methyl-, Athyl-, Propyl-, Isopropyl-, Benzyl-, Hydroxypropyl- oder Cyanäthylcellulose, wie auch deren Gemische.
Die in der Drucktinte dispergierten Farbstoffe sollen zur Hauptsache eine Teilchengrösse von '10,u, vorzugsweise 211, aufweisen.
Zur Herstellung der Drucktinten kommen neben Wasser praktisch alle mit Wasser mischbaren und mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische, die bei atmosphärischem Druck bei Temperaturen unterhalb 220 "C, vorzugsweise unter 150 "C, sieden, und für die zu verwendenden Farbstoffe und die Bindemittel eine genügende Löslichkeit oder Emulgierbarkeit (Dispergierbarkeit) aufweisen, in Frage.
Als Beispiele von brauchbaren organischen Lösungsmitteln seien die folgenden erwähnt: aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise n-Heptan, Cyclohexan, Petroläther, Benzol, Xylol oder Toluol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Trichloräthylen, Perchloräthylen oder Chlorbenzol, nitrierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Nitropropane, aliphatische Amide, wie Dimethylformamid oder deren Gemische, ferner Glykole, wie Äthylenglykol oder Äthylenglykolmonoalkyläther, wie Äthylenglykolmonoäthyläther, Diäthylcarbonat, Dimethylcarbonat oder Ester aliphatischer Monocarbonsäuren, wie Äthylacetat, Propylacetat, Butylacetat, p-Äthoxyäthyl- acetat, aliphatische oder cycloaliphatische Ketone, beispielsweise Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Isophoron, Mesityloxyd oder Diacetonalkohol und Alkohole, wie Methanol,
n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, tert. Butanol, sek. Butanol oder Benzylalkohol und vorzugsweise Äthanol; in Frage kommen weiterhin Gemische der genannten Lösungsmittel, wie z. B. ein Gemisch aus Methyläthylketon und Äthanol im Verhältnis von 1:1 bis 1:25.
Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind unterhalb 120 "C siedende Ester, Ketone oder Alkohole, wie Butylacetat, Aceton, Methyläthylketon, Äthanol, iso-Propanol oder Butynol.
Die gewünschte Viskosität der Drucktinten kann durch Zugabe der genannten Bindemittel, bzw. durch Verdünnen mit Wasser oder einem geeigneten Lösungsmittel eingestellt werden.
Die erfindungsgemässen flüssigen, teigförmigen oder trokkenen Färbepräparate enthalten im allgemeinen 0,1 bis 80, vorteilhaft 1 bis 40 Gewichtsprozent mindestens eines oder mehrerer der erfindungsgemässen faserreaktiven Dispersionsfarbstoffe bei flüssigen Präparaten und 10 bis 80 Gewichtsprozent bei trockenen Präparaten, und gegebenenfalls 0,5 bis 50 Gewichtsprozent eines Bindemittels, bezogen auf das Gesamtgewicht des Präparates, und können direkt oder nach Verdünnung als erfindungsgemäss verwendbare Drucktinten eingesetzt werden.
Zur Verbesserung der Gebrauchsfähigkeit der Drucktinten können fakultative Komponenten, wie Weichmacher, Quellmittel, hochsiedende Lösungsmittel, wie z. B. Tetralin oder Dekalin, ionogene oder nichtionogene oberflächenaktive Verbindungen, wie beispielsweise das Kondensationsprodukt von 1 Mol Octylphenol mit 8 bis 10 Mol Äthylenoxyd zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Färbepräparate bzw. Drucktinten (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt, indem man die erfindungsgemäss verwendbaren faserreaktiven Dispersionsfarbstoffe in Wasser und/oder Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch löst bzw. dispergiert, vorteilhaft in Gegenwart eines unterhalb 230 "C stabilen Bindemittels.
Die gegebenenfalls filtrierten Drucktinten werden auf den inerten Träger aufgebracht, beispielsweise durch stellenweises oder ganzflächiges Besprühen, Beschichten oder zweckmässigerweise durch Bedrucken.
Nach dem Aufbringen der Drucktinten auf den inerten Träger werden diese getrocknet, z. B. mit Hilfe eines warmen Luftstromes oder durch Infrarotbestrahlung, gegebenenfalls unter Zurückgewinnung der verwendeten Lösungsmittel.
Bedruckt man die Hilfsträger, kann man die verschiedensten Druckverfahren anwenden, wie Hochdruckverfahren (z. B. Buchdruck, Flexodruck), Tiefdruckverfahren (z. B. Rouleauxdruck) oder Siebdruckverfahren (z. B. Rotationsdruck, Filmdruck).
Der Transfer wird in üblicher Weise durch Wärmeeinwirkung ausgeführt. Hierzu werden die behandelten Hilfsträger mit den Textilmaterialien in Kontakt gebracht und solange auf 120 bis 230 "C gehalten, bis die auf dem Hilfsträger aufgebrachten Dispersionsfarbstoffe auf das Textilmaterial übertragen sind. Dazu genügen in der Regel 3 bis 60 Sekunden.
Die Wärmeeinwirkung kann auf verschiedene bekannte Arten geschehen, z. B. durch Passieren einer heissen Heiztrommel, einer tunnelförmigen Heizzone oder mittels einer beheizten Walze, vorteilhaft in Gegenwart einer druckaus übenden, unbeheizten oder beheizten Gegenwalze oder eines heissen Kalanders, oder auch mittels einer geheizten Platte (warmen Presse), gegebenenfalls unter Vakuum, durch Dampf, Ol, Infrarotbestrahlung oder Mikrowellen auf die erforderliche Temperatur vorgewärmt sind oder sich in einer vorgewärmten Heizkammer befinden.
Nach beendeter Wärmebehandlung wird die bedruckte Ware vom Träger getrennt.
Die bedruckte Ware bedarf keiner Nachbehandlung, weder einer Dampfbehandlung, um den Farbstoff zu fixieren, noch eines Waschens, um die Echtheiten zu verbessern.
Das Problem der Erzielung farbstarker, nass- und lichtechter Färbungen und Drucke auf Polyamid und dessen Gemischen mit synthetischem und natürlichem Fasermaterial nach dem thermischen Transferverfahren unter Erhaltung der optimalen mechanischen Fasereigenschaften wird mit Hilfe der neuen faserreaktiven Farbstoffe praktisch gelöst.
Die nach den neuen Verfahren erhältlichen Drucke zeichnen sich durch scharfstehende, strichfeine Konturen aus.
In den folgenden, die Erfindung nicht begrenzenden Beispielen beziehen sich die Teile und Prozente auf das Gewicht und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
2,94 g 1 -Isobutylamino-4-aminoanthrachinon werden in Chlorbenzol gelöst und mit 1,45 g Epichlorhydrin sowie 0,1 ml Bortrifluorid-äthylätherat versetzt. Nach 12 Stunden Umsetzungsdauer bei 70" wird bis zum Abkühlen auf Raumtemperatur gerührt, wobei das polare Zwischenprodukt der Formel
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rein abfiltriert werden kann. Das chlorbenzolfeuchte Produkt wird in 20 ml Chlorbenzol suspendiert, mit 8 g Natronlauge 50%ig während 12 Stunden bei 50 bis 60 heftig verrührt. Der Ringschluss verläuft quantitativ.
Nach dem Wasserdampfdestillieren erhält man einen gut filtrierbaren blauen Farbstoff der Formel
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Beispiele 2 bis 45
Verfährt man analog wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch anstelle von 1-Isobutalamino-4-aminoanthrachinon als Substrate Verbindungen wie in der folgenden Tabelle angegeben, so erhält man nach Umsetzung mit dem entsprechenden Epoxireagens und nachfolgenden Ringschluss die entsprechenden faserreaktiven Dispersionsfarbstoffe als Produkt.
TABELLE
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Beispiel 46
21 g 1-Isoproylamino-4-aminoanthrachinon werden in 150 ml 100%iger Essigsäure bei 70 gelöst und mit 12 ml Epichlorhydrin versetzt. Nach 48stündigem Rühren bei 70 wird nochmals 12 ml Epichlorhydrin zugesetzt. Nach weiteren 8 Stunden Rühren bei 70 ist die Umsetzung gemäss Dünnschichtchromatogramm zu 95% erfolgt.
Durch Zutropfen von 80 ml Wasser wird das Zwischenprodukt in reiner Form gefällt und filtriert, danach wird mit verdünnter Essigsäure und Wasser gewaschen und bei 70 getrocknet
Der getrocknete Farbstoff wird in 100 ml Benzol angeteigt und mit 20 g feinstgemahlenem Kaliumhydroxid homogen verrührt. Nun werden 5 ml Wasser tropfenweise zugegeben und über Nacht heftig verrührt. Zur Vervollständigung des Umsatzes wird 3 Stunden bei 50 nachgerührt. Es liegt danach eine gut rührbare Farbstofflösung vor. Durch Zugabe von Natriumsulfat calc. wird bei Raumtemperatur getrocknet, filtriert, mit Benzol gut nachgewaschen und das Filtrat zur Trockne eingedampft.
Man erhält 19 g eines sehr reinen blauen Farbstoffpulvers vom Smp. 119-122 .
Beispiel 47 a) In einer Kugelmühle werden 5 Teile des blauen Farbstoffes der Formel
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6,5 Teile Äthylcellulose und 88,5 Teile Äthanol während 2er
Stunden unter Kühlung gemahlen und gleichzeitig homogenisiert. Nach dem Abtrennen der Mahlkörper erhält man eine druckfertige Tinte.
b) Die erhaltene Drucktinte wird auf ein glattes Pergamentpapier durch Bedrucken ganzflächig aufgetragen und anschliessend getrocknet Man erhält so ein für das Transferdruckverfahren geeignetes Zwischenträgerpapier.
c) Auf den derart vorbehandelten Zwischenträger legt man ein Gewebe aus Polyamid-6.6 und bringt dieses durch Andrücken mit der behandelten Seite des Zwischenträgers in Kontakt, worauf man mittels einer Heizplatte Zwischenträger und Gewebe während 30 Sekunden auf 210 erhitzt.
Eine zweite nicht erwärmte isolierte Platte gewährleistet den gleichmässigen Kontakt. Hierauf wird das gefärbte Gewebe vom Träger getrennt.
Man erhält auf diese Weise ein farbstark blau gefärbtes Polyamidgewebe, das ausgezeichnete Nass- und gute Lichtechtheiten aufweist.
Beispiel 48
Verfährt man wie im Beispiel 47 beschrieben, verwendet jedoch entsprechende Mengen des Farbstoffes der Formel
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so erhält man einen starken blauen Druck mit guter Ton-in Ton-Färbung, guter Licht- und sehr guten Nassechtheiten, wenn man als Drucksubstrat ein Mischgewebe aus Wolle und Polyamid verwendet.
Beispiel 49
2 g des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden in 4000 ml Wasser dispergiert. Zu dieser Dispersion gibt man als Quellmittel 12 g des Natriumsalzes von o-Phenylphe nol sowie 12 g Diammoniumphosphat und färbt 100 g Garn aus Polyäthylenglykolterephthalat 'k Stunden lang bei 95 bis 98 ". Die Färbung wird gespült und mit wässriger Natronlauge und einem Dispergator nachbehandelt.
Man erhält so eine wasch- und lichtechte blaue Färbung.
The present invention relates to a process for the preparation of reactive disperse dyes of the formula (1)
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where Rl is hydrogen or alkyl, R2 is hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aralkyl or optionally substituted phenyl, where R1 and R2 together with the nitrogen atom can also form a 5- to 7-membered heterocycle, R3 is hydrogen or alkyl, R4 is hydrogen, alkyl with 1 to 6 Carbon atoms, haloalkyl with 1 to 6 carbon atoms, alkenyl or haloalkenyl, X denotes hydrogen, chlorine, bromine, cyano or COLOR, and R5 denotes alkyl.
Fiber-reactive dyes are to be understood as meaning those which are able to react with the hydroxyl groups of cellulose or with the amino groups of natural or synthetic polyamides to form covalent chemical bonds. The fiber-reactive disperse dyes according to the invention are particularly suitable for transfer printing onto polyamide.
The substituents Rl, R2, R3, R4 or R5 in the meaning of an alkyl group can be identical or different, straight-chain or branched, in particular they are low molecular weight alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, tert. Butyl or around alkyl groups with a longer chain, such as hexyl, octyl, decyl or dodecyl. R2 represents in the meaning of a cycloalkyl group in particular the cyclohexyl group and in the meaning of an aralkyl group especially the benzyl or phenethyl group. Preferably R1, R3, R4 and X denote hydrogen and R2 denote alkyl with 1 to 6 carbon atoms or cyclohexyl, in particular the isopropyl group.
R1 and R2 together with the nitrogen atom form a 5- to 7-membered hetero ring. so it is z. B.
around the piperidine, pyrrolidine or morpholine radical.
If R2 is a phenyl radical, it can contain substituents, but the following are particularly suitable: alkyl groups such as methyl, ethyl or isopropyl, alkoxy groups such as methoxy or ethoxy, acylamino groups such as acetylamino or benzoylamino, and halogen atoms such as chlorine or bromine.
The fiber-reactive dyes of the formula (1) are prepared by adding an anthraquinone compound of the formula (2)
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in which R1, R2, R3 and X have the meaning given under formula (1), with an epoxy compound of the general formula
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to the corresponding intermediate of formula (3)
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implements. In a further step, the epoxy ring is closed with HC1 elimination, resulting in the end product of the general formula (1).
The anthraquinone starting products of the formula (2) are known and can be prepared by methods known per se.
Suitable alkylating agents are epichlorohydrin and its derivatives. It is advantageous to use epichlorohydrin.
The reaction of the starting products of the formula (2) with the epichlorohydrins takes place in a manner known per se in weak protonic acids, such as conc. Acetic acid, or in inert solvents with the addition of protonic or Lewis acids, such as. B. acetic acid or boron trifluoride.
Examples of suitable inert organic solvents are: acetone, dioxane, methyl ethyl ketone, toluene, chlorobenzene, trichlorethylene, tetrachloroethane or dimethylformamide.
The reaction is preferably carried out at an elevated temperature, the choice of the suitable temperature primarily depending on the starting materials and the alkylating agent. It is advantageous to work at temperatures between 50 and 100 "C.
The further ring closure reaction takes place in an organic solvent, preferably benzene, chlorobenzene, toluene, xylene, by stirring vigorously with an excess of a highly concentrated alkali (50010 <) at a temperature between 20 and 50 "C for 2 to 12 hours.
The conversion can be followed well by thin layer chromatography. The ring-closed end product of the formula (1) has excellent solvent solubility and can be dried and evaporated by adding drying agents such as sodium sulfate or NaOH, KOH (solid). It is also possible to isolate the end product by steam distillation.
The dyes according to the invention are suitable for dyeing and printing a wide variety of fibers, especially organic fibers, such as. B. of polyvinyl chloride, polyamide, polyurethane fibers, also of fibers made of linear high molecular weight esters of aromatic polycarboxylic acids with polyhydric alcohols, such as. B. of polyethylene glycol terephthalate or PolyX1,4-cyclohexanedimethylol sterephthalate fibers, of polymers and copolymers of acrylonitrile and asymmetric dicyanethylene, but especially of natural and synthetic polyamide fibers, both pure wool or pure super polyamides, as well as their mixed fabrics with each other, as well as mixed fabrics other synthetic or natural materials.
The fiber material can, provided the appropriate devices are available, in any form, for example in the form of flakes, sliver, yarn, textured threads, woven fabrics, knitted fabrics, nonwovens made of fibers, ribbons, belts, textile floor coverings , such as woven needle felt carpets or sheets of yarn, which can be in the form of webs or cut or made-up, but can also be printed or dyed according to the invention as foils.
The dyeing of the fiber materials mentioned with the sparingly water-soluble, fiber-reactive anthraquinone dyes according to the invention is carried out from an aqueous dispersion. It is therefore advisable to finely divide the disperse dyes of the formula (1) by grinding with dispersants and possibly with other grinding aids.
Since the dyes according to the invention are fiber-reactive and at the same time sublimable, they are excellently suited for transfer printing. The transfer printing process can, for example, be carried out as follows with the dyes according to the invention. Printing inks containing at least one advantageously finely divided fiber-reactive disperse dye of the formula (1), optionally a binder stable below 230 ° C., water and / or an organic solvent are applied to an inert carrier and dried, then the treated side of the carrier is brought into contact with the surface of the organic material to be dyed, then the carrier and the material to be dyed, optionally under mechanical pressure,
a heat action of 150 to 230 "C, advantageously 170 to 210" C, for 2 to 60 seconds, and the colored material is separated from the carrier.
Very good results are also obtained when transferring under a vacuum of preferably 2 to 150 Torr.
Very short transfer times of approx. 3 to 15 seconds at temperatures of 130 to 200 "C. are then sufficient.
The inert intermediate or auxiliary carrier required for dry thermal transfer, i.e. h a carrier which has no affinity for the dyes that can be used is expediently a flexible, preferably spatially stable one
Sheetlike structure, such as a tape, strip or film with an advantageously smooth surface, which is heat-resistant and can consist of various types of non-textile materials, especially non-textile, z. B. metal, such as an aluminum or
Steel foil, or an endless strip of stainless steel,
Plastic or paper, which can optionally be coated with a film made of vinyl resin, ethyl cellulose, polyurethane resin or Te flon.
In addition to the new fiber-reactive disperse dyes, the printing inks that can be used according to the invention also contain, if necessary, at least one binding agent stable below 230 ° C, which acts as a thickener for the printing batch and as an at least temporary binding agent for the dye on the substrate to be printed
Suitable binders are synthetic, semi-synthetic and natural resins, both polymerisation and
Polycondensation and polyaddition products. In principle, all resins and binders commonly used in the paint and printing ink industry can be used. The binders should not melt at the transfer temperature, nor should they react chemically in the air or with themselves (e.
B. crosslink), do not keep any acidic groups ent, have little or no affinity for the dyes used, but only on the printed
Hold the position of the inert carrier firmly without changing it and remain completely on the carrier after the thermal transfer process. Preferred binders are those which are soluble in organic solvents and which dry quickly, for example, in a stream of warm air and form a fine film on the support.
As suitable, in
Water-soluble binders can be mentioned: alginate, tragacanth, carubine (from locust bean gum), dextrin, more or less etherified or esterified plant mucilage, hydroxyethyl or carboxymethyl cellulose, water-soluble
Polyacrylamides or especially polyvinyl alcohol, and as binders soluble in organic solvents, cellulose esters, such as nitrocellulose, cellulose acetate or butyrate, and especially cellulose ethers, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, benzyl, hydroxypropyl or cyanoethyl cellulose, as well their mixtures.
The dyes dispersed in the printing ink should mainly have a particle size of 10, u, preferably 211.
In addition to water, practically all water-miscible and water-immiscible organic solvents or solvent mixtures which boil at atmospheric pressure at temperatures below 220 "C, preferably below 150" C, and for the dyes and binders to be used, are used to produce the printing inks have sufficient solubility or emulsifiability (dispersibility).
Examples of useful organic solvents include the following: aliphatic and aromatic hydrocarbons, for example n-heptane, cyclohexane, petroleum ether, benzene, xylene or toluene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, trichlorethylene, perchlorethylene or chlorobenzene, nitrated aliphatic hydrocarbons such as nitropropane aliphatic amides, such as dimethylformamide or mixtures thereof, also glycols, such as ethylene glycol or ethylene glycol monoalkyl ethers, such as ethylene glycol monoethyl ether, diethyl carbonate, dimethyl carbonate or esters of aliphatic monocarboxylic acids, such as ethyl acetate, propyl acetate, ethyl acetate, methyl ethyl ketone aliphatic, for example methylate ethyl ketone, aliphatic ethyl acetate, methyl ethyl ketone aliphatic, methyl acetyl acetate, methyl ethyl ketone aliphatic or ethyl acetate, methyl ethyl ketone aliphatic or methyl ethyl glycol monoalkyl monoalkyl ethers; , Cyclohexanone, isophorone, mesityl oxide or diacetone alcohol and alcohols such as methanol,
n-propanol, iso-propanol, n-butanol, tert. Butanol, sec. Butanol or benzyl alcohol and preferably ethanol; Mixtures of the solvents mentioned, such as, for. B. a mixture of methyl ethyl ketone and ethanol in a ratio of 1: 1 to 1:25.
Particularly preferred solvents are esters, ketones or alcohols boiling below 120 ° C., such as butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, ethanol, isopropanol or butynol.
The desired viscosity of the printing inks can be adjusted by adding the binders mentioned or by diluting with water or a suitable solvent.
The liquid, pasty or dry coloring preparations according to the invention generally contain 0.1 to 80, advantageously 1 to 40 percent by weight of at least one or more of the fiber-reactive disperse dyes according to the invention for liquid preparations and 10 to 80 percent by weight for dry preparations, and optionally 0.5 to 50 percent by weight of a binder, based on the total weight of the preparation, and can be used directly or after dilution as printing inks which can be used according to the invention.
To improve the usability of the printing inks, optional components such as plasticizers, swelling agents, high-boiling solvents, such as. B. tetralin or decalin, ionic or non-ionic surface-active compounds such as the condensation product of 1 mole of octylphenol with 8 to 10 moles of ethylene oxide are added.
The dyeing preparations or printing inks (solutions, dispersions, emulsions) which can be used according to the invention are produced by methods known per se by dissolving or dispersing the fiber-reactive disperse dyes which can be used according to the invention in water and / or solvent or solvent mixture, advantageously in the presence of a below 230 " C stable binder.
The optionally filtered printing inks are applied to the inert carrier, for example by spraying in places or over the whole area, coating or, expediently, by printing.
After the printing inks have been applied to the inert carrier, they are dried, e.g. B. with the aid of a warm air stream or by infrared radiation, optionally with recovery of the solvents used.
If the auxiliary carriers are printed, a wide variety of printing processes can be used, such as letterpress printing (e.g. letterpress, flexographic printing), gravure printing (e.g. roller-blind printing) or screen printing (e.g. rotary printing, film printing).
The transfer is carried out in the usual way by the action of heat. For this purpose, the treated auxiliary carriers are brought into contact with the textile materials and kept at 120 to 230 ° C. until the disperse dyes applied to the auxiliary carrier have been transferred to the textile material. 3 to 60 seconds are generally sufficient for this.
The application of heat can be done in various known ways, e.g. B. by passing a hot heating drum, a tunnel-shaped heating zone or by means of a heated roller, advantageously in the presence of a pressure-exerting, unheated or heated counter roller or a hot calender, or by means of a heated plate (warm press), optionally under vacuum, by steam , Oil, infrared radiation or microwaves are preheated to the required temperature or are in a preheated heating chamber.
After the heat treatment has ended, the printed goods are separated from the carrier.
The printed goods do not require any aftertreatment, neither steam treatment to fix the dye, nor washing to improve the fastness properties.
The problem of achieving strong, wet and lightfast dyeings and prints on polyamide and its mixtures with synthetic and natural fiber material by the thermal transfer process while maintaining the optimal mechanical fiber properties is practically solved with the help of the new fiber-reactive dyes.
The prints obtainable by the new process are distinguished by sharp, fine line contours.
In the following examples, which do not limit the invention, the parts and percentages relate to weight and the temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
2.94 g of 1-isobutylamino-4-aminoanthraquinone are dissolved in chlorobenzene, and 1.45 g of epichlorohydrin and 0.1 ml of boron trifluoride ethyl etherate are added. After a reaction time of 12 hours at 70 ", the mixture is stirred until it cools to room temperature, the polar intermediate of the formula
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can be filtered off pure. The chlorobenzene-moist product is suspended in 20 ml of chlorobenzene and stirred vigorously with 8 g of 50% sodium hydroxide solution for 12 hours at 50 to 60 hours. The ring closure is quantitative.
After steam distillation, an easily filterable blue dye of the formula is obtained
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Examples 2 to 45
If the procedure is analogous to that described in Example 1, but instead of 1-isobutalamino-4-aminoanthraquinone as substrates, compounds as indicated in the table below are used, the corresponding fiber-reactive disperse dyes are obtained as the product after reaction with the appropriate epoxy reagent and subsequent ring closure.
TABLE
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<tb> Continuation of table
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No.
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-COOCH3
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Example 46
21 g of 1-isopropylamino-4-aminoanthraquinone are dissolved in 150 ml of 100% acetic acid at 70 and mixed with 12 ml of epichlorohydrin. After stirring for 48 hours at 70, another 12 ml of epichlorohydrin are added. After stirring for a further 8 hours at 70, the conversion, according to the thin-layer chromatogram, is 95%.
The intermediate product is precipitated in pure form by the dropwise addition of 80 ml of water and filtered, followed by washing with dilute acetic acid and water and drying at 70
The dried dye is made into a paste in 100 ml of benzene and mixed with 20 g of finely ground potassium hydroxide until homogeneous. 5 ml of water are now added dropwise and the mixture is stirred vigorously overnight. To complete the conversion, the mixture is subsequently stirred at 50 for 3 hours. This results in a stirrable dye solution. By adding sodium sulfate calc. is dried at room temperature, filtered, washed thoroughly with benzene and the filtrate is evaporated to dryness.
19 g of a very pure blue dye powder with a melting point of 119-122 are obtained.
Example 47 a) In a ball mill, 5 parts of the blue dye of the formula
EMI6.2
6.5 parts of ethyl cellulose and 88.5 parts of ethanol during 2er
Milled for hours with cooling and homogenized at the same time. After the grinding media have been separated off, an ink ready for printing is obtained.
b) The printing ink obtained is applied over the entire surface of a smooth parchment paper by printing and then dried. An intermediate carrier paper suitable for the transfer printing process is thus obtained.
c) A fabric made of polyamide-6.6 is placed on the intermediate carrier pretreated in this way and brought into contact with the treated side of the intermediate carrier by pressing, whereupon the intermediate carrier and fabric are heated to 210 for 30 seconds using a heating plate.
A second, unheated, insulated plate ensures even contact. The dyed fabric is then separated from the carrier.
In this way, a strongly colored, blue-colored polyamide fabric is obtained which has excellent wet fastness and good light fastness.
Example 48
If the procedure described in Example 47 is followed, but using appropriate amounts of the dye of the formula
EMI6.3
a strong blue print with good tone-on-tone coloring, good lightfastness and very good wet fastness properties is obtained if a mixed fabric made of wool and polyamide is used as the printing substrate.
Example 49
2 g of the dye obtained in Example 1 are dispersed in 4000 ml of water. To this dispersion, 12 g of the sodium salt of o-phenylphenol and 12 g of diammonium phosphate are added as swelling agents and 100 g of yarn made of polyethylene glycol terephthalate are dyed for k hours at 95 to 98 ". The dyeing is rinsed and treated with aqueous sodium hydroxide solution and a dispersant.
This gives a washable and lightfast blue coloration.