Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Verbesserung und weitere Ausgestaltung des in der schweizerischen Patentschrift Nr. 571 809 beschriebenen Erfindungsgegenstandes.
Die schweizerische Patentschrift Nr. 571 809 betrifft ein Schädlingsbekämpfungsmittel enthaltend als aktive Komponente Thio- und Dithiocarbamatformamidine und seine Verwendung in der Schädlingsbekämpfung.
Die Thio- bzw. Dithiocarbamatformamidine haben die Formel
EMI1.1
worin
R1 Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Aralkyl,
R2 Alkyl, Alkenyl, Alkinyl. Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl oder Aralkyl,
R3 gemäss n ein oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste wie Wasserstoff, Halogen, Alkyl. Alkoxy, Alkylthio, Alkenyloxy, Cyano, Nitro, Dialkylamino oder Carbalkoxy, n die Zahlen 1 bis 5 und
X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.
Die für R1, R2 und R3 in Frage kommenden Alkyl-, Alkyloxy-, Alkoxyalkyl-. Alkylthio-. Alkylthioalkyl, Alkenyl Alkenyloxy-, Alkinyl- oder Alkinyloxygruppen weisen in der Kette 1 bis 18, insbesondere 1 bis 12 resp. bei den Alkenylund Alkinylketten 3 bis 18. vorzugsweise aber 1 bis 4 resp.
3 bis 5 Kohlenstoffatome auf. Diese Gruppen können geradkettig oder verzweigt. substituiert oder unsubstituiert sein.
Als Substituenten kommen vorzugsweise Halogenatome.
Cyano-. Hydroxyl-. Alkoxy- und Alkylthiogruppen in Betracht. Unter Halogen ist dabei und bei R3 Fluor, Chlor, Brom und/oder Jod zu verstehen. Beispiele solcher Gruppen sind u. a.: Methyl, Methoxy, Methylthio, Äthyl, Äthylthio, Äthoxy, Trifluormethyl, Chloräthyl, Propyl, Isopropyl, n-, i-, sek.-, tert.-Butyl, Allyl, Allyloxy, Methyallyl, Propargyl, n-Butinyl, Isobutinyl.
Unter Aralkyl bei R1 und R2 sind insbesondere unsubstituierte oder durch Halogen, insbesondere Chlor, C1-C4 Alkyl und/oder C,-C4-Alkoxy substituierte Benzyl- oder Phenäthylgruppen und unter Carbalkoxy bei R3 z. B. Methoxycarbonyl zu verstehen.
Die Mittel, Verbindungen der allgemeinen Formel I enthaltend, weisen eine breite biozide Wirkung auf.
Es wurde nun gefunden, dass solche Mittel mit Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der
R1 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C3-C4-Alkenyl, C3-C5 Alkinyl oder unsubstituiertes Benzyl,
R2 gegebenenfalls substituiertes C1-C4-Alkyl, C3-C4 Alkenyl, C3-Cs-Alkinyl, C,-C4-Alkoxy-C,-C4-alkyl, C1-C4- Alkylthio-C1-C4-alkyl, unsubstituiertes oder durch ein oder mehrere Chloratome oder Methylreste substituiertes Aralkyl,
R3 gemäss n ein oder mehrere gleiche oder verschiedene der Reste Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Methylthio, Äthyl, Äthoxy, Äthylthio, Chloräthyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Allyloxy, Cyano, Nitro, Dimethylamino oder Methoxycarbonyl, n die Zahlen 1 bis 3 und
X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten,
ganz besonders gut wirksam bei der Bekämpfung von Insekten, darunter vorzugsweise der Vertreter der Ordnung Akarina, sind. Die vorstehend beschriebene eingeschränkte Fassung der allgemeinen Formel I wird in der Folge als Formel Ia bezeichnet.
Die Verbindungen der Formel Ia können nach an sich bekannten und in der schweizerischen Patentschrift Nr. 571 809 angegebenen und durch Beispiele illustrierten Methoden hergestellt werden.
Auf analoge Weise werden folgende Verbindungen hergestellt:
EMI1.2
nD24 = 1,6504 nD23 = 1,6524 Smp.: 57-590C nD23 = 1,6358
EMI2.1
Smp.: 95-96 C Smp.: 112-113 C
Smp.: 130-131 C
Smp.: 142-143 C
Smp.: 110-111 C
Smp.: 84-85 C
Smp.: 78-80 C
Smp.: 104-107 C
Smp.: 104-107 C
EMI3.1
Smp.: 79 C Smp.: 116-118 C Smp.: 77-78 C Smp.: 110-112 C Smp.: 83-84 C Smp.: 67-68 C Smp.: 96-99 C Smp.: 89-91 C Smp.: 70-73 C
EMI4.1
Smp.: 122-123 C nD23 = 1,6461 Smp.: 73-74 C Smp.: 125-126 C Smp.: 85-86 C Smp.: 76-84 C nD23 = 1,6378 Smp.: 78-80 C Smp.: 78-79 C
EMI5.1
Smp.: 93-94 C Smp.: 94-95 C Smp.:
88-89 C nD23 = 1,5825
EMI6.1
nD23 = 1,5350
Smp.: 74-75"C
Die Herstellung der erfindungsgemässen Mittel enthaltend Verbindungen der Formel Ia wird analog der in der schweizerischen Patentschrift Nr. 571 809 beschriebenen Beispielen durchgeführt.
Beispiel 1
A. Insektizide Frassgift-Wirkung
Baumwollpflanzen und Kartoffelstauden wurden mit einer 0,05 %igen wässrigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem 10%gen emulgierbaren Konzentrat) besprüht.
Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Baumwollpflanzen je mit Spodoptera littoralis- oder Heliothis virescens Larven L3 und die Kartoffelstauden mit Kartoffelkäfer-Larven (Leptinotarsa decemlineata) besetzt. Der Versuch wurde bei 24 C und 60 % relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
Die erfindungsgemässen Mittel im obigen Test zeigten eine gute insektizide Frassgift-Wirkung gegen Spodoptera-, Helio this- und Leptinotarsa decemlineata-Larven.
B. Systemisch-insektizide Wirkung
Zur Feststellung der systemischen Wirkung wurden bewurzelte Bohnenpflanzen (Vicia faba) in eine 0,01 %ige wässrige Wirkstofflösung (erhalten aus einem 10%gen emulgierbaren Konzentrat) eingestellt. Nach 24 Stunden wurden auf die oberirdischen Pflanzenteile Blattläuse (Aphis fabae) gesetzt. Durch eine spezielle Einrichtung waren die Tiere vor der Kontakt- und Gaswirkung geschützt. Der Versuch wurde bei 24 C und 70% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
Die erfindungsgemässen Mittel wirkten im obigen Test systemisch gegen Aphis fabae.
Beispiel 2
Wirkung gegen Chilo suppressalis
Je 6 Reispflanzen der Sorte Caloro wurden in Plastiktöpfen, die einen oberen Durchmesser von 17 cm aufwiesen, verpflanzt und zu einer Höhe von ca. 60 cm aufgezogen. Die Infestation mit Chilo suppressalis Larven (Li; 3-4 mm lang) erfolgte 2 Tage nach der Wirkstoffzugabe in Granulatform (Aufwandmenge 8 kg Aktivsubstanz pro Hektare) in das Paddy-Wasser. Die Auswertung auf insektizide Wirkung erfolgt 10 Tage nach der Zugabe des Granulates.
Die erfindungsmässen Mittel wirkten im obigen Test gegen Chilo suppressalis.
Beispiel 3
Wirkung gegen Bodeninsekten
Man mischt sterilisierte Komposterde homogen mit einem Spritzpulver enthaltend 25 % Wirkstoff, so dass eine Konzentration von 16 ppm resp. von 8, 4, 2, 1 ppm entsteht. In die so behandelte Erde werden junge Zucchetti- und Kohlpflanzen eingesetzt und sofort mit 5 Larven von Aulacophora femoralis (Alter: 15 d/25 C) resp. 15 Eiern von Chortophila brassicae (Kohlfliegen) infestiert; ein drittes entsprechendes Erdmuster wird mit Apfelschnitzen als Futter versehen und mit 5 Larven von Pachnoda savignyi (20 d/25 C) bestockt.
10 Tage nach Applikation und Infestation wird auf Mortalität bonitiert. Der Screeningtest mit Erdraupen (Agrotis Y-L2) verläuft analog, mit dem Unterschied, dass die Konzentrationen 40, 20, 10 ppm betragen. A!s Futter werden Malvenblätter verwendet.
Die erfindungsgemässen Mittel zeigten in den obigen Tests Wirkung gegen Aulacophora femoralis-, Chortophila brassicae-, Pachnoda savignyi- und Agrotis-Larven.
Beispiel 4
Wirkung gegen Zecken
A. Rhipicephalus bursa
Je 5 adulte Zecken oder 50 Zeckenlarven wurden in ein Glasröhrchen gezählt und für 1 bis 2 Minuten in 2 ml einer wässrigen Emulsion aus einer Verdünnungsreihe mit je 100, 10, 1 oder 0,1 ppm Testsubstanz getaucht. Das Röhrchen wurde dann mit einem genormten Wattebausch verschlossen und auf den Kopf gestellt, damit die Wirkstoffemulsion von der Watte aufgenommen werden konnte.
Die Auswertung erfolgte bei den Adulten nach 2 Wochen und bei den Larven nach 2 Tagen. Für jeden Versuch liefen 2 Wiederholungen.
B. Boophilus microplus (Larven)
Mit einer analogen Verdünnungsreihe wie beim Test A wurden mit je 20 sensiblen resp. OP-resistenten Larven Versuche durchgeführt. (Die Resistenz bezieht sich auf die Verträglichkeit von Diazinon.)
Die Verbindungen gemäss den Beispielen 1 und 2 wirkten in diesen Tests gegen Adulte und Larven von Rhipicephalus bursa und sensible resp. OP-resistente Larven von Boophilus microplus.
Beispiel 5
Akarizide Wirkung
Phaseolus vulgaris (Pflanzen) wurden 12 Stunden vor dem Test auf akarizide Wirkung mit einem infestierten Blattstück aus einer Massenzucht von Tetranychus urticae belegt. Die übergelaufenen beweglichen Stadien wurden aus einem Chromatographiezerstäuber mit den emulgierten Testpräparaten bestäubt, dass kein Ablaufen der Spritzbrühe eintrat. Nach 2 bis 7 Tagen wurden Larven, Adulte und Eier unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet und das Ergebnis in Prozenten ausgedrückt. Während der Haltezeit standen die behandelten Pflanzen in Gewächshauskabinen bei 25 C.
Die erfindungsgemässen Mittel wirkten im obigen Test gegen Adulte, Larven und Eier von Tetranychus urticae.
Beispiel 6
Wirkung gegen Bodennematoden
Zur Prüfung der Wirkung gegen Bodennematoden wurden die Wirkstoffe in der jeweils angegebenen Konzentration in durch Wurzelzellen-Nematoden (Meloidogyne arencria) infizierte Erde gegeben und innig vermischt. In die so vorbereitete Erde wurden in einer Versuchsreihe unmittelbar danach Tomatensetzlinge gepflanzt und in einer anderen Versuchsreihe nach 8 Tagen Wartezeit Tomaten eingesät.
Zur Beurteilung der nematoziden Wirkung wurden 28 Tagen nach dem Pflanzen bzw. nach der Saat die an den Wurzeln vorhandenen Gallen ausgezählt.
In diesem Test zeigten die erfindungsgemässen Mittel eine gute Wirkung gegen Meloidogyne arenaria.
The present invention relates to an improvement and further development of the subject matter of the invention described in Swiss Patent No. 571,809.
Swiss Patent No. 571 809 relates to a pesticide containing thio- and dithiocarbamate formamidine as active component and its use in pest control.
The thio or dithiocarbamate formamidines have the formula
EMI1.1
wherein
R1 is hydrogen, alkyl, alkenyl, alkynyl or aralkyl,
R2 alkyl, alkenyl, alkynyl. Alkoxyalkyl, alkylthioalkyl or aralkyl,
R3 according to n is one or more, identical or different radicals such as hydrogen, halogen, alkyl. Alkoxy, alkylthio, alkenyloxy, cyano, nitro, dialkylamino or carbalkoxy, n the numbers 1 to 5 and
X represent oxygen or sulfur.
The alkyl, alkyloxy, alkoxyalkyl, which are suitable for R1, R2 and R3. Alkylthio-. Alkylthioalkyl, alkenyl, alkenyloxy, alkynyl or alkynyloxy groups have 1 to 18, in particular 1 to 12, respectively. in the case of the alkenyl and alkynyl chains 3 to 18, but preferably 1 to 4, respectively.
3 to 5 carbon atoms. These groups can be straight-chain or branched. be substituted or unsubstituted.
Halogen atoms are preferably used as substituents.
Cyano. Hydroxyl. Alkoxy and alkylthio groups are suitable. Halogen is to be understood here and for R3 as fluorine, chlorine, bromine and / or iodine. Examples of such groups include: a .: methyl, methoxy, methylthio, ethyl, ethylthio, ethoxy, trifluoromethyl, chloroethyl, propyl, isopropyl, n-, i-, sec-, tert-butyl, allyl, allyloxy, methylallyl, propargyl, n-butynyl, Isobutinyl.
Aralkyl in R1 and R2 are in particular benzyl or phenethyl groups which are unsubstituted or substituted by halogen, in particular chlorine, C1-C4 alkyl and / or C, -C4 alkoxy, and carbalkoxy in R3 z. B. methoxycarbonyl to understand.
The agents containing compounds of the general formula I have a broad biocidal effect.
It has now been found that such agents with compounds of the general formula I in the
R1 is hydrogen, C1-C4-alkyl, C3-C4-alkenyl, C3-C5 alkynyl or unsubstituted benzyl,
R2 optionally substituted C1-C4-alkyl, C3-C4-alkenyl, C3-Cs-alkynyl, C, -C4-alkoxy-C, -C4-alkyl, C1-C4-alkylthio-C1-C4-alkyl, unsubstituted or by a or more chlorine atoms or methyl radicals substituted aralkyl,
R3 in accordance with n is one or more identical or different of the radicals hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, methyl, trifluoromethyl, methoxy, methylthio, ethyl, ethoxy, ethylthio, chloroethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, allyloxy, cyano, nitro, dimethylamino or methoxycarbonyl, n the numbers 1 to 3 and
X mean oxygen or sulfur,
are particularly effective in combating insects, including preferably the representatives of the order Akarina. The restricted version of the general formula I described above is referred to below as formula Ia.
The compounds of the formula Ia can be prepared by methods which are known per se and are given in Swiss Patent No. 571,809 and illustrated by examples.
The following connections are established in the same way:
EMI1.2
nD24 = 1.6504 nD23 = 1.6524 m.p .: 57-590C nD23 = 1.6358
EMI2.1
M.p .: 95-96 C. M.p .: 112-113 C
M.p .: 130-131 C
M.p .: 142-143 C
M.p .: 110-111 C
M.p .: 84-85 C
M.p .: 78-80 C
M.p .: 104-107 C
M.p .: 104-107 C
EMI3.1
M.p .: 79 C m.p .: 116-118 C m.p .: 77-78 C m.p .: 110-112 C m.p .: 83-84 C m.p .: 67-68 C m.p .: 96-99 C m.p .: 89-91 C m.p .: 70-73 C
EMI4.1
M.p .: 122-123 C nD23 = 1.6461 m.p .: 73-74 C m.p .: 125-126 C m.p .: 85-86 C m.p .: 76-84 C nD23 = 1.6378 m.p .: 78- 80 C m.p .: 78-79 C
EMI5.1
M.p .: 93-94 C m.p .: 94-95 C m.p .:
88-89 C nD23 = 1.5825
EMI6.1
nD23 = 1.5350
M.p .: 74-75 "C
The preparation of the compositions according to the invention containing compounds of the formula Ia is carried out analogously to the examples described in Swiss Patent No. 571,809.
example 1
A. Insecticidal feed poison effect
Cotton plants and potato plants were sprayed with a 0.05% aqueous active substance emulsion (obtained from a 10% emulsifiable concentrate).
After the covering had dried on, the cotton plants were populated with Spodoptera littoralis or Heliothis virescens larvae L3 and the potato plants with Colorado beetle larvae (Leptinotarsa decemlineata). The experiment was carried out at 24 C and 60% relative humidity.
The agents according to the invention in the above test showed a good insecticidal feed poison action against Spodoptera, Heliotarsa and Leptinotarsa decemlineata larvae.
B. Systemic insecticidal effect
To determine the systemic effect, rooted bean plants (Vicia faba) were placed in a 0.01% strength aqueous active ingredient solution (obtained from a 10% emulsifiable concentrate). After 24 hours, aphids (Aphis fabae) were placed on the above-ground parts of the plant. The animals were protected from contact and gas effects by a special device. The experiment was carried out at 24 C and 70% relative humidity.
The agents according to the invention acted systemically against Aphis fabae in the above test.
Example 2
Effect against Chilo suppressalis
6 rice plants of the Caloro variety were transplanted into plastic pots with an upper diameter of 17 cm and raised to a height of about 60 cm. The infestation with Chilo suppressalis larvae (Li; 3-4 mm long) took place 2 days after the addition of the active ingredient in granulate form (application rate 8 kg active ingredient per hectare) in the paddy water. The insecticidal activity is evaluated 10 days after the granulate has been added.
The agents according to the invention worked against chilo suppressalis in the above test.
Example 3
Effect against soil insects
Sterilized compost soil is mixed homogeneously with a wettable powder containing 25% active ingredient, so that a concentration of 16 ppm, respectively. of 8, 4, 2, 1 ppm is produced. Young zucchetti and cabbage plants are placed in the soil treated in this way and immediately treated with 5 larvae of Aulacophora femoralis (age: 15 d / 25 C), respectively. 15 eggs of Chortophila brassicae (cabbage flies) infected; A third corresponding earth pattern is provided with apple wedges as food and planted with 5 larvae of Pachnoda savignyi (20 d / 25 C).
Mortality is rated 10 days after application and infestation. The screening test with groundworms (Agrotis Y-L2) proceeds analogously, with the difference that the concentrations are 40, 20, 10 ppm. A! S feed uses mallow leaves.
In the above tests, the agents according to the invention showed activity against Aulacophora femoralis, Chortophila brassicae, Pachnoda savignyi and Agrotis larvae.
Example 4
Effect against ticks
A. Rhipicephalus bursa
5 adult ticks or 50 tick larvae were counted in a glass tube and immersed for 1 to 2 minutes in 2 ml of an aqueous emulsion from a dilution series with 100, 10, 1 or 0.1 ppm test substance each. The tube was then closed with a standardized cotton ball and turned upside down so that the active ingredient emulsion could be absorbed by the cotton wool.
The evaluation was carried out after 2 weeks for the adults and after 2 days for the larvae. Two repetitions were run for each attempt.
B. Boophilus microplus (larvae)
With an analogous dilution series as in test A, 20 sensitive resp. OP-resistant larval experiments were carried out. (The resistance refers to the tolerance of Diazinon.)
The compounds according to Examples 1 and 2 were active in these tests against adults and larvae of Rhipicephalus bursa and sensitive, respectively. OP-resistant larvae of Boophilus microplus.
Example 5
Acaricidal effect
Phaseolus vulgaris (plants) were covered with an infected piece of leaf from a mass cultivation of Tetranychus urticae 12 hours before the test for acaricidal activity. The overflowing mobile stages were dusted with the emulsified test preparations from a chromatography atomizer so that the spray mixture did not run off. After 2 to 7 days, larvae, adults and eggs were evaluated under the binocular for living and dead individuals and the result was expressed as a percentage. During the holding time, the treated plants stood in greenhouse cabins at 25 C.
In the above test, the agents according to the invention were effective against adults, larvae and eggs of Tetranychus urticae.
Example 6
Effect against soil nematodes
To test the action against soil nematodes, the active ingredients were added to soil infected by root cell nematodes (Meloidogyne arencria) at the specified concentration and mixed thoroughly. Tomato seedlings were planted immediately afterwards in the soil prepared in this way in one test series and tomatoes were sown in another test series after a waiting period of 8 days.
To assess the nematocidal effect, the galls present on the roots were counted 28 days after planting or after sowing.
In this test, the agents according to the invention showed a good effect against Meloidogyne arenaria.