Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Farbstoff- und optischen Aufheller-Granulaten, insbesondere solchen von wasserlöslichen Farbstoffen bzw. optischen Aufhellern, sowie die mittels diesem Verfahren hergestellten Granulate.
Bisher werden als Handelsformen von Farbstoffen normal getrocknete und fein gemahlene Pulver oder zerstäubungsgetrocknete Mikrogranulate in den Handel gebracht. Beide Arten haben jedoch den Nachteil, dass sie mehr oder weniger stark stäuben. In neuerer Zeit hat man auch versucht, die Farbstoffe z. B. durch Kompaktierung oder Extrudierung in Granulate von 1 mm Korngrösse oder mehr überzuführen. Solche Granulate können bei geeigneter Zusammensetzung eine derartige Festigkeit aufweisen, dass sie keinen Staub bilden, auch bei langem und intensivem Rütteln. Aus der DOS 1 619 375 ist schliesslich bekannt, Granulate von basischen Farbstoffen herzustellen, indem diese Farbstoffe in einer Harnstoffschmelze gelöst und diese Schmelze z. B. zersprüht wird.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, welches ermöglicht, Granulate mit einer Grösse von mindestens 1 mm herzustellen, die nicht nur nicht stäuben, sondern deren Löslichkeitsverhalten demjenigen der bis jetzt bekannten Granulate bzw.
entsprechenden Pulverformen überlegen ist.
Dieses neue Verfahren besteht darin, dass man den oder die Farbstoffe bzw. optischen Aufheller zusammen mit Harnstoff, Wasser und einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel gegebenenfalls unter Zusatz eines Dispergiermittels unter Erhitzen (zweckmässigerweise auf ca. 70 bis 90 C) vermischt, Wasser azeotrop ab destilliert und aus der Emulsion die sich ausscheidenden Granulate abtrennt und trocknet.
Als Farbstoffe kommen vor allem wasserlösliche in Betracht, wie saure Farbstoffe, saure reaktive Farbstoffe und kationische Farbstoffe.
Saure Farbstoffe und saure reaktive Farbstoffe sind bekannterweise solche, deren saurer Charakter durch Metallkomplexbildung allein und/oder die Wasserlöslichkeit bewirkender Substituenten bedingt ist. Als derartige, die Wasserlöslichkeit bewirkende Substituenten kommen Carbonsäuregruppen, Phosphorsäuregruppen acylierte Sulfonsäureimidgruppen, wie Alkyl- oder Aryldisulfimid- bzw. Alkyl- oder Arylcarbonylsulfimidgruppen und vor allem Sulfonsäuregruppen in Betracht. Besonders gute Ergebnisse werden im allgemeinen mit Farbstoffen erzielt, welche mindestens eine Sulfonsäuregruppe aufweisen.
Diese Farbstoffe können den verschiedensten Farbstoffklassen angehören, z. B. kommen Oxazin-, Triphenylmethan-, Xanthen-, Nitro-, Acridon-, Stilben-, Perinon-, Naphthochinonimin- und Phthalocyaninfarbstoffe, vor allem jedoch Antrachinon- und Azofarbstoffe in Betracht. Die letzteren können metallfreie, metallisierbare oder metallhaltige Mono-, Dis- und Polyazofarbstoffe sein, worin das Metallatom einen 1:1- oder 1:2-Komplex, insbesondere einen 1:2-Chrom- oder 1:
:2
Kobaltkomplex bildet, die zwei gleiche oder zwei verschie dene Moleküle Azofarbstoffkomplex an ein Chrom- oder
Diese Farbstoffe können im Molekül faserreaktive Gruppierungen aufweisen, wobei diese direkt oder über Brückenglieder, wie Sauerstoff, Schwefel, eine Imino-, Methylenimino-, Carbonylimino-, Sulfonylimino- oder Harnstoffbrücke an das chromophore Gerüst des Farbstoffes, vorzugsweise an einen aromatischen Ring, gebunden sind.
Als Beispiele für solche faserreaktiven Gruppierungen seien genannt: der Rest einer mindestens ein reaktionsfähiges Halogenatom und/oder eine additionsfähige Mehrfachbindung aufweisenden Säure, z. B. der Chlor- oder Bromessigsäure, ss Chlor- und ss-Brompropionsäure, r,ss-Dibrompropionsäure, Tetrahalogencyclobutancarbonsäure, wie 2-Chlor-2-fluor-3 ,3 - difluor- oder 2,2,3,3-Tetrafluor-cyclobutan- 1-carbonsäure, Propiolsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, a-Chlor-, ss-Chlor-, a-Brom- und ss-Bromacrylsäure, a,ss- und ss,ss-Dichlor- oder -Dibromacrylsäure, Trichlor- oder Tribromacrylsäure, 2 (2,2,3?3-Tetrafluorcyclobutyl- 1)-acrylsäure, Crotonsäure,
a oder ss-Chlor- oder -Bromcrotonsäure, a,ss-Dichlorcrotonsäure,
Maleinsäure, Monochlor- und Monobrommaleinsäure, Dichlor und Dibrommaleinsäure, Fumarsäure, Monochlor- und
Monobromfumarsäure, Dichlor- und Dibromfumarsäure,
Fumarsäuremonoester, Dichlor- und Dibrombernsteinsäure,
Vinylsulfonsäure, ss-Chlorvinylsulfonsäure oder einer Nitro halogenbenzoesäure oder Nitrohalogenbenzolsulfonsäure mit reaktionsfähigem Halogenatom, insbesondere mit Fluor oder
Chlor in o- oder p-Stellung zur Nitrogruppe, wie der Rest der 3
Nitro-4-fluor-benzoesäure bzw. 3-Nitro-4-fluorbenzolsulfon säure;
ferner 3-Methylsulfonyl-4-fluorbenzoesäure bzw. 2
Methylsulfonyl-5-fluor-4-benzoesäure, sowie mit starken
Säuren veresterte ss-Hydroxalkylsulfonyl-, -sulfamoyl-, -sulfonamido- oder -carbonamidogruppen, wie die ss-Halogen äthylsulfonyl-, ss-Sulfatoäthylsulfonyl-, ss-Sulfatoäthylsul famoyl-, ss-Sulfatoäthyl-N-methylsulfonamido- oder ss-Sulfato propianamidogruppe, diess-Alkyl- oderss-Phenylsulfonyl-alkyl sulfonyl-, -sulfonamido- oder -carbonamidogruppe, z.B. die ss
Phenylsulfonylpropionamidogruppe. Ferner kommen inBe tracht: derRest eines aromatischen Stickstoffheterocyclus mit vorteilhaft mehr als einemRingheteroatom, der mindestens ein reaktionsfähiges Halogenatom, wie Fluor, Chlor oderBrom, oder eine Ammoniumgruppe oder Sulfonsäure- oder Alkylsulfonyl gruppe an einem Ringkohlenstoff aufweist.
Als Beispiele für derartige Reaktivgruppen seien genannt: derTriazinylrest mit mindestens einem reaktionsfähigen Halogenatom, z.B. der Rest von Cyanurchlorid, Cyanurbromid bzw. deren primäre Kon densationsprodukte, bei denen ein Halogenatom ersetzt ist durch den gegebenenfalls weitersubstituierten Rest eines primären oder sekundären aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Amins, insbesondere durch
Anilin oder dessen Alkyl- und Sulfonsäure- oder Carbonsäure derivate, durch niedere Mono- und Dialkylamine, sowie durch
Ammoniak, oder durch den Rest einer aliphatischen, alicycli schen, aromatischen oder heterocyclischen Hydroxy- oder
Thiolverbindung.
Von Interesse sind in diesem Zusammenhang auch Monochlortriazine, an welche der Rest eines Alkohols und vorteilhaft eines verätherten Dialkohols gebunden ist, und welche der allgemeinen Formel
EMI1.1
entsprechen, worin
F den Rest eines wasserlöslichen Farbstoffes, RX einen Alkylen- und
R2 einen Alkylrest bedeuten und n 0 oder 1 ist.
Die Reste R3 und R2 können geradkettig oder verzweigt sein.
Ferner sei genannt, der Diazinylrest, wie der Di- oder Trihalogenpyrimidylrest, z.B. der 2,4-Di- oder insbesondere 2,4,5-Trichlor-, -brom-, -fluor-, 5-Brom- oder 5-Chlor-2,4 difluor- oder 5-Brom-2,4-Dichlorpynmidyl-6-rest. Der Dihalogenpyrimidylrest kann in 5-Stellung beispielsweise auch folgende Substituenten tragen: Methyl, Aethyl, Nitro, Cyan, gegebenenfalls am Stickstoffatom substituiertes Carbonsäureoder Sulfonsäureamid, Carbonsäuremethyl- oder -äthylester, Acyl, z. B. Benzoyl, Alkenyl, z. B. Allyl, Chlorvinyl, substituiertes Alkyl, z. B. Carboxymethyl, Chlor- oder Brommethyl.
Weitere in Frage kommende Stickstoffheterocyclen sind z. B. der Rest einer Dihalogenpynmidincarbonsäure, der 2,3 Dihalogenchinoxalincarbonsäure oder -sulfonsäure, der 2 Halogen- oder 2-Methylsulfonyl-benzothiazol- bzw. -oxazolcarbonsäure oder -sulfonsäure, der 1,4-Dihalogenphthalazincarbonsäure, der 2,4-Dihalogenchinazolincarbonsäure oder der 4,5-Dihalogen-6-pyridazon-1-yl-alkylen- oder -phenylencarbonsäure, wie die Säurereste der 2,4-Difluor- oder 2,4-Dichlorpyrimidin-5- oder -6-carbonsäure, 2,4-Dichlor-6-chlormethylpyrimidin-5-carbonsäure, 2,3-Difluor- oder 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäure bzw. -6-sulfonsäure, 2-Chlorbenzothiazol- bzw. -oxazol-5- oder -6-carbonsäure bzw. -5- oder -6 sulfonsäure, 1,4-Difluor-, 1,4-Dichlor- oder 1,4-Dibromphthalazin-6-carbonsäure bzw.
-6-sulfonsäure, 2,4-Dichlor-chinazolin-6- oder -7-carbonsäure, 2,3-Dichlor-chinoxalin-7-carbon- säure bzw. -7-sulfonsäure, 4,5-Dichlor-6-pyridazon-1-yltrimethylencarbonsäure bzw. -1',4'-phenylencarbonsäure.
Desweitern kommen in Frage die Reste, Trichlorpyridazinyl, Dichlor- 1 ,2,4-tnazinyl, 3 -Chlor-pyridazin-6-carbonsäure, 5-Chlor-1,2,4-thiadiazol-3-yl-1 ' ,4'-phenylencarbonsäure, Allylsulfon und Allylsulfid. Ferner sind auch reaktive Oniumfarbstoffe zu erwähnen, welche z. B. anstelle eines reaktiven Halogenatoms oder einer Estergruppe einen reaktiven Ammonium-, Chinuclidinium-, Pyridinium-, Hydrazinium- oder Sulfoniumrest tragen.
Als kationische Farbstoffe können die gebräuchlichen Salze oder Metallhalogenid-, beispielsweise Zinkchlorid-Doppelsalze der bekannten kationischen Farbstoffe verwendet werden. Bei den kationischen Farbstoffen handelt es sich dabei um chromophore Systeme, welche ein farbiges Kation und ein farbloses Anion besitzen. Beispiele für solche chromophoren Systeme sind: Methin-, Azomethin- bzw. Azofarbstoffe, die den Indolinium-, Pyrazolium-, Imidazolium-, Thiazolium-, Tetrazolium-, Oxdiazolium-, Thiodiazolium-, Oxazolium-, Diazolium-, Pyridinium-, Pydmidinium- oder Pyrazinium-Ring enthalten.
Die genannten Heterocyclen können gegebenenfalls substituiert sein und/oder mit aromatischen Ringen kondensiert sein.
Ferner kommen auch kationische Farbstoffe der Diphenylmethan-, Triphenylmethan-, Oxazin- und Thiazinreihe in Frage, sowie schliesslich auch Farbsalze der Arylazo- und Anthrachinonreihe mit externen Ammoniumgruppen.
Diese Farbstoffe können sowohl als trockene Pulver oder al feuchter Farbstoffpresskuchen im neuen Verfahren verwendet werden. Vorteilhafterweise sollen sie als möglichst fein gemahlene trockene Pulver vorliegen.
Als optische Aufheller können solche beliebige Aufhellerklassen in Fragen kommen. Es handelt sich z. B. um wasserlösliche Salze von kationischen optischen Aufhellern aus der Methin-, Azamethin-, Benzimidazol-, Cumadn-, Naphthalimid- oderPyrazolreihe, oder um anionische optischeAufheller, wie z. B. um Stilbenverbindungen, Cumarine, Benzocumanne, Pyrazine, Pyrazoline, Oxazine, Dibenzoxyzolyl- oder Dibenzimidazolyl- und Distyrylbiphyhenyl-Verbindungen.
Alle diese Farbstoffe bzw. optischen Aufheller sind bekannt und können nach bekannten Methoden hergestellt werden.
Als mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel kommen z.B. in Betracht: Alkohole, wie Cyclohexanol, Benzylalkohol; Ester, wie Aethylacetat, Propylacetat und Butylacetat; Aether, wie Diisopropyläther oder Diphenyloxyd; Ketone, wie Methyläthylketon, Acetophenon oder Cyclohexanon; Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Chlorbenzol, Xylol oder Toluol und insbesondere halogenierte vor allem chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid, Trichloräthan, Tetrachloräthan oder Dibromäthylen und vorzugsweise Trichloräthylen oder Tetrachloräthylen.
Gegebenenfalls können im erfindungsgemässen Verfahren Dispergiermittel, wie anionische oder nichtionogene zugesetzt werden, insbesondere deshalb, um die Kaltwasserlöslichkeit der Granulate zu erhöhen.
Als nichtionogene Dispergiermittel seien vor allem Polyglykoläther, wie Alkylpolyglykoläther, Alkenylpolyglykoläther, Alkylphenylpolyglykoläther oder Alkylphenolpolyglykoläther, wie beispielsweise Octylphenolpolyglykoläther, genannt.
Die bevorzugte Klasse von Dispergiermitteln sind jedoch die anionaktiven, wie Fettsäuren, beispielsweise Laurinsäure, Myristinsäure, Palntitinsäure, Stearinsäure, Oelsäure oder ihre Gemische, wie sie z. B. enthalten sind in Kokosölsäuren und Palmkernölsäuren; Naphthensäuren; Harzsäuren, wie Kolophonium;
Gallensäuren; sodann die verschiedensten Sulfate, beispielsweise sulfatierte primäre aliphatische Alkohole mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Natrium-decyl-, -lauryl-, -mydstyl- und -oleylsulfat oder sulfatierte sekundäre aliphatische Alkohole; ferner sulfatierte ungesättigte Fettsäuren, Fettsäureäther oder Fettsäureamide, sulfatierte Alkylenoxydaddukte, sulfatierte partielle veresterte mehrwertige Alkohole;
und vor allem die Sulfonate, wie Alkylsulfonate, beispielsweise Laurylsulfonat, Cetylsulfonat, Stearylsulfonat, Petroleumsulfonate, Naphthensulfonate, Mersolate, Natdumdioctylsulfosuc- cinat und Oleylmethyllaurid (Natriumsalz), Alkylarylsulfonate, wie Alkylbenzolsulfonate mit geradkettiger oder verzweigter Alkylkette mit etwa 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, und Alkylnaphthalinsulfonate, wie Nonylbenzolsulfonat, Dodecylbenzolsulfonat und Hexadecylbenzolsulfonat, sowie 1-Isopropylnaphthalin-2-sulfonat, Di-isopropylnaphthalinsulfonat, Din.butylnaphthalinsulfonat, Diisobutylnaphthalinsulfonat, Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd, wie Dinaphthylmethandisulfonat, dann Ligninsulfonate, Sulfonate von Polycarbonsäureestern und -amiden und Kondensationsprodukte von Fettsäuren mit Aminoalkylsulfonaten oder auch Gemische solcher Dispergiermittel,
wie z.B.
ein Gemisch aus Dodecylbenzolsulfonat und Natriumdiaminosulfosuccinat.
Eine bevorzugte Ausführungsart des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man ca. 20-80 Teile des Farbstoffes bzw. optischen Aufhellers mit 20-80 Teilen Harnstoff, 20 bis 200 Teilen Wasser und mit mindestens 500 Teilen eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels, insbesondere Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen oder Tetrachloräthylen, und gegebenenfalls mit einem Dispergator versetzt und diesen Ansatz unter Rühren auf ca. 70 bis 90 C aufheizt, wobei sich der Harnstoff und Farbstoff bzw.
optische Aufheller in der wässrigen Phase lösen. Man erwärmt weiter bis das Gemisch zu destillieren beginnt, wobei das Wasser azeotrop abdestilliert, welches in einem Wasserabscheider abgetrennt wird.
Während der Wasserabdestillation kann es dabei vorkommen, dass ein Gemisch aus Harnstoff und Farbstoff als nadelförmige Kristalle ausfällt; dieses kann nach beendeter Entfernung des Wassers durch Erhöhung der Temperatur wieder geschmolzen werden. Zu den beiden entstehenden Flüssigkeitsphasen wird nun vorteilhafterweise noch ein Emulgator, insbesondere 2 bis 3 ml Bernsteinsäureester, zugegeben, welcher die Funktion haben soll, die Farbstoff/Harnstoff Lösung im organischen Lösungsmittel zu emulgieren. Die Rührgeschwindigkeit wird so eingestellt, dass sich eine Emulsion bildet, wobei durch langsames Abkühlen unter kräftigem Rühren die emulgierten Tröpfchen der Schmelze zum Erstarren gebracht werden. Bei Raumtemperatur wird abgenutscht. Man erhält kugelförmige Granulate, die im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet werden.
Durch Variieren der Rührgeschwindigkeit beim Abkühlen können dabei grosse oder kleine Granulate erhalten werden.
Das organische, mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel kann regeneriert und wieder eingesetzt werden.
Man erhält nach diesem Verfahren Granulate von mindestens 1 mm Grösse, welche die verschiedensten Formen, wie beispielsweise kugelförmig, linsenförmig, länglich oder stäbchenförmig aufweisen können. Diese Granulate weisen die Eigenschaft aus, dass sie gut kaltwasserlöslich, mit Wasser gut benetzbar und formstabil sind.
Besonders wertvolle Farbstoffgranulate enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulates, 20 bis 60 Gewichtsprozent des Farbstoffes bzw. optischen Aufhellers, 40 bis 80 Gewichtsprozent Harnstoff und gegebenenfalls ca. 1 Gewichtsprozent Dispergiermittel.
Die erfindungsgemässen Farbstoffgranulate eignen sich zur Herstellung von wässrigen oder organischen Färbeflotten und Druckpasten.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung ohne sie darauf zu beschränken. Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.
Beispiel
30 g des trockenen Farbstoffes der Formel
EMI3.1
41 g Harnstoff, 70 ml Wasser und 500 ml Trichloräthylen werden in einem 750 ml Sulfierkolben vorgelegt. Unter Rühren wird das Gemisch aufgeheizt. Bei 75" löst sich der Farbstoff und der Harnstoff in der wässrigen Phase. Bei 80 wird das azeotrope Gemisch Wasser-Trichloräthylen abdestilliert. Nach der Kondensation trennt man das Wasser vom Trichloräthylen in einem Wasserabscheider ab. Das Trichloräthylen wird in den Ansatzkolben zurückgeführt;
Nach beendeter Wasserabdestillation erhöht die Temperatur auf 870 . Nun wird 1 ml eines Bernsteinsäureesters als Emulgator zugegeben. Der Rührer wird auf ca. 600 U/Min.
eingestellt. Das Heizbad wird entfernt und den Ansatz lässt man langsam unter Rühren auf Raumtemperatur abkühlen. Dabei bilden sich kugelförmige Granulate mit sehr gutem Löslichkeitsverhalten von ca. 3 mm Durchmesser. Diese werden abgenutscht und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet.
Das Trichloräthylen kann im nächsten Ansatz ungereinigt wieder eingesetzt werden.
Verwendet man anstelle des Farbstoffes obiger Formel gleiche Mengen des optischen Aufhellers der Formel
EMI3.2
bei im übrigen gleicher Arbeitsweise, so erhält man ebenso gute Granulate.
Beispiel 2
37 g des trockenen Farbstoffes der Formel
EMI3.3
Chromkomplex 23 g Harnstoff, 30 ml Wasser und 500 ml Tetrachloräthylen werden in einem 750 ml Sulfierkolben vorgelegt. Unter Rühren wird das Gemisch aufgeheizt. Bei 90" löst sich der Harnstoff und Farbstoff in der wässrigen Phase. Bei 95" beginnt das Wasser azeotrop zu destillieren. Das Wasser wird mittels eines Wasserabscheiders abgetrennt. Nach beendeter Destillation wird die Temperatur auf 115 " erhöht. Der Rührer wird auf 800 U/Min. eingestellt. Nun wird 1 g Bernsteinsäureester als Emulgator zugegeben. Langsam lässt man unter kräftigem Rühren auf Raumtemperatur abkühlen.
Es scheidet sich kugelförmige Farbstoffgranulate von ca. 1 mm Durchmesser ab, welche abgenutscht und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet werden; diese weisen ein sehr gutes Löslichkeitsverhalten auf.
Beispiel 3
Verfährt man wie im Beispiel 1 angegeben, verwendet jedoch als Ansatz 30 g des Farbstoffes der Formel
EMI3.4
30 g Harnstoff, 30 ml Wasser und 500 ml Tdchloräthylen, so erhält man ähnlich gute Farbstoffgranulate.
Beispiel 4
Verfährt man wie in Beispiel 2 angegeben, verwendet jedoch als Ansatz 10 g des Farbstoffes der Formel
EMI4.1
40 g Harnstoff, 30 ml Wasser und 500 ml Tetrachloräthylen, so erhält man ähnlich gute Farbstoffgranulate.
BeispielS
Verfährt man wie in Beispiel 2 angegeben, verwendet jedoch als Ansatz 10 g des Farbstoffes der Formel
EMI4.2
40 g Harnstoff, 30 ml Wasser und 500 ml Tetrachloräthylen, so erhält man ähnlich gute Farbstoffgranulate.
Es ist auch möglich, anstelle der 10 g des trockenen Farbstoffes 10 g eines feuchten Farbstoffpresskuchens (25 % Farbstoff und 75% Wasser) zu verwenden.
Beispiel 6 9 g des trockenen Farbstoffes der Formel
EMI4.3
39 g Harnstoff, 1 g Dodecylbenzolsulfonat, 1 g Natriumdiaminosulfosuccinat, 15 ml Wasser und 500 ml Tetrachloräthylen werden unter Rühren auf 90" aufgeheizt, wobei sich der Harnstoff, Farbstoff und die beiden Dispergatoren in der wässrigen Phase lösen.
Anschliessend wird das Wasser azeotrop abdestilliert und der Kolbeninhalt unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt (800 U/Min.).
Es scheiden sich Farbstoffgranulate aus, welche abgenutscht und im Vakuum getrocknet werden.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von Granulaten von Farbstoffen oder optischen Aufhellern mit einer Grösse von mindestens 1 mm, dadurch gekennzeichnet, dass man den oder die Farbstoffe bzw. optischen Aufheller zusammen mit Harnstoff, Wasser und einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel unter Erhitzen vermischt, Wasser azeotrop abdestilliert und aus der Emulsion die sich abscheidenden Granulate abtrennt und trocknet.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Granulierprozess ein Dispergiermittel zusetzt.
2. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die Emulsion unter kräftigem Rühren auf Raumtemperatur abkühlt.
3. Verfahren gemäss Patentanspruch I und Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Trichloräthylen oder Tetrachloräthylen, verwendet.
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
The invention relates to a process for the production of dye and optical brightener granules, in particular those of water-soluble dyes or optical brighteners, as well as the granules produced by means of this process.
So far, normally dried and finely ground powders or spray-dried microgranulates have been marketed as commercial forms of dyes. However, both types have the disadvantage that they are more or less dusty. In recent times, attempts have also been made to use the dyes z. B. by compaction or extrusion into granules of 1 mm grain size or more. With a suitable composition, such granules can have such a strength that they do not form dust, even with long and intensive shaking. From DOS 1 619 375 it is finally known to produce granules of basic dyes by dissolving these dyes in a urea melt and this melt z. B. is sprayed.
A process has now been found which makes it possible to produce granules with a size of at least 1 mm, which not only do not dust, but whose solubility behavior matches that of the granules or granules known up to now.
is superior to corresponding powder forms.
This new process consists in mixing the dye or dyes or optical brighteners together with urea, water and a water-immiscible organic solvent, optionally with the addition of a dispersing agent, with heating (expediently to about 70 to 90 ° C.), water azeotropically distilled off and separates the precipitating granules from the emulsion and dries.
Water-soluble dyes, such as acidic dyes, acidic reactive dyes and cationic dyes, are particularly suitable as dyes.
Acid dyes and acid reactive dyes are known to be those whose acidic character is due to the formation of metal complexes alone and / or substituents which cause water solubility. Carboxylic acid groups, phosphoric acid groups, acylated sulfonic acid imide groups, such as alkyl or aryl disulfimide or alkyl or aryl carbonyl sulfimide groups, and especially sulfonic acid groups, are suitable as such substituents which bring about water solubility. Particularly good results are generally achieved with dyes which have at least one sulfonic acid group.
These dyes can belong to a wide variety of dye classes, e.g. B. oxazine, triphenylmethane, xanthene, nitro, acridone, stilbene, perinone, naphthoquinone imine and phthalocyanine dyes, but above all antraquinone and azo dyes. The latter can be metal-free, metallizable or metal-containing mono-, dis- and polyazo dyes, in which the metal atom is a 1: 1 or 1: 2 complex, in particular a 1: 2 chromium or 1:
: 2
Cobalt complex forms two identical or two different molecules azo dye complex on a chromium or
These dyes can have fiber-reactive groups in the molecule, these being bonded directly or via bridge members such as oxygen, sulfur, an imino, methylenimino, carbonylimino, sulfonylimino or urea bridge to the chromophoric structure of the dye, preferably to an aromatic ring .
Examples of such fiber-reactive groups include: the radical of an acid having at least one reactive halogen atom and / or an additive multiple bond, e.g. B. chloro- or bromoacetic acid, ss chloro- and ss-bromopropionic acid, r, ss-dibromopropionic acid, tetrahalocyclobutanecarboxylic acid, such as 2-chloro-2-fluoro-3, 3 - difluoro or 2,2,3,3-tetrafluoro cyclobutane-1-carboxylic acid, propiolic acid, acrylic acid, methacrylic acid, α-chloro, β-chloro, α-bromo and β-bromo acrylic acid, α, β and β, β-dichloro or -dibromoacrylic acid, trichloro or tribromo acrylic acid , 2 (2,2,3? 3-tetrafluorocyclobutyl- 1) acrylic acid, crotonic acid,
a or ss-chloro- or bromocrotonic acid, a, ss-dichlorocrotonic acid,
Maleic acid, monochloric and monobromomaleic acid, dichloro and dibromomaleic acid, fumaric acid, monochloro and
Monobromofumaric acid, dichloro- and dibromofumaric acid,
Fumaric acid monoester, dichloro and dibromosuccinic acid,
Vinylsulfonic acid, β-chlorovinylsulfonic acid or a nitro halobenzoic acid or nitrohalogenobenzenesulfonic acid with a reactive halogen atom, in particular with fluorine or
Chlorine in o- or p-position to the nitro group, like the rest of the 3
Nitro-4-fluoro-benzoic acid or 3-nitro-4-fluorobenzenesulfonic acid;
also 3-methylsulfonyl-4-fluorobenzoic acid or 2
Methylsulfonyl-5-fluoro-4-benzoic acid, as well as with strong
Acids esterified ß-hydroxalkylsulfonyl, sulfamoyl, sulfonamido or carbonamido groups, such as the ß-halogen ethylsulfonyl, ß-sulfatoethylsulfonyl, ß-sulfatoethylsulfamoyl, ß-sulfatoethyl-N-methylsulfonamido or ss-sulfatoethyl-N-methylsulfonamido , diess-alkyl or s-phenylsulfonyl-alkyl sulfonyl, sulfonamido or carbonamido group, for example the ss
Phenylsulfonylpropionamido group. The following also come into consideration: the radical of an aromatic nitrogen heterocycle with advantageously more than one ring heteroatom which has at least one reactive halogen atom, such as fluorine, chlorine or bromine, or an ammonium group or sulfonic acid or alkylsulfonyl group on a ring carbon.
Examples of such reactive groups are: the triazinyl radical with at least one reactive halogen atom, e.g. the remainder of cyanuric chloride, cyanuric bromide or their primary condensation products in which a halogen atom is replaced by the optionally further substituted radical of a primary or secondary aliphatic, alicyclic, aromatic or heterocyclic amine, in particular by
Aniline or its alkyl and sulfonic acid or carboxylic acid derivatives, by lower mono- and dialkylamines, and by
Ammonia, or by the remainder of an aliphatic, alicyclic rule, aromatic or heterocyclic hydroxy or
Thiol compound.
Also of interest in this context are monochlorotriazines to which the remainder of an alcohol and advantageously an etherified dialcohol is bound, and those of the general formula
EMI1.1
correspond to where
F the remainder of a water-soluble dye, RX an alkylene and
R2 is an alkyl radical and n is 0 or 1.
The radicals R3 and R2 can be straight-chain or branched.
The diazinyl radical, such as the di- or trihalopyrimidyl radical, e.g. the 2,4-di- or, in particular, 2,4,5-trichloro-, -bromo-, -fluor-, 5-bromo- or 5-chloro-2,4-difluoro- or 5-bromo-2,4-dichloropynmidyl -6-rest. The dihalopyrimidyl radical can, for example, also have the following substituents in the 5-position: methyl, ethyl, nitro, cyano, optionally substituted carboxylic acid or sulfonic acid amide on the nitrogen atom, carboxylic acid methyl or ethyl ester, acyl, e.g. Benzoyl, alkenyl, e.g. B. allyl, chlorovinyl, substituted alkyl, e.g. B. carboxymethyl, chloromethyl or bromomethyl.
Other suitable nitrogen heterocycles are, for. B. the remainder of a dihalopynmidine carboxylic acid, the 2,3 dihaloquinoxaline carboxylic acid or sulfonic acid, the 2 halo or 2-methylsulfonylbenzothiazole or oxazole carboxylic acid or sulfonic acid, the 1,4-dihalophthalazine carboxylic acid, the 2,4-dihaloquinoxaline carboxylic acid or the 4,5-Dihalogen-6-pyridazon-1-yl-alkylene- or -phenylenecarboxylic acid, such as the acid residues of 2,4-difluoro- or 2,4-dichloropyrimidine-5- or -6-carboxylic acid, 2,4-dichloro -6-chloromethylpyrimidine-5-carboxylic acid, 2,3-difluoro- or 2,3-dichloroquinoxaline-6-carboxylic acid or -6-sulfonic acid, 2-chlorobenzothiazole or -oxazole-5- or -6-carboxylic acid or -5- or -6 sulfonic acid, 1,4-difluoro-, 1,4-dichloro- or 1,4-dibromophthalazine-6-carboxylic acid or
-6-sulfonic acid, 2,4-dichloro-quinazoline-6- or -7-carboxylic acid, 2,3-dichloro-quinoxaline-7-carboxylic acid or -7-sulfonic acid, 4,5-dichloro-6-pyridazone -1-yltrimethylene carboxylic acid or -1 ', 4'-phenylene carboxylic acid.
Furthermore, the radicals, trichloropyridazinyl, dichloro-1, 2,4-tnazinyl, 3-chloropyridazine-6-carboxylic acid, 5-chloro-1,2,4-thiadiazol-3-yl-1 ', 4' -phenylenecarboxylic acid, allyl sulfone and allyl sulfide. Furthermore, reactive onium dyes are to be mentioned, which z. B. instead of a reactive halogen atom or an ester group, carry a reactive ammonium, quinuclidinium, pyridinium, hydrazinium or sulfonium radical.
The customary salts or metal halide, for example zinc chloride double salts of the known cationic dyes can be used as cationic dyes. The cationic dyes are chromophoric systems which have a colored cation and a colorless anion. Examples of such chromophoric systems are: methine, azomethine or azo dyes, which are indolinium, pyrazolium, imidazolium, thiazolium, tetrazolium, oxdiazolium, thiodiazolium, oxazolium, diazolium, pyridinium, pydmidinium or pyrazinium ring.
The heterocycles mentioned can optionally be substituted and / or condensed with aromatic rings.
Furthermore, cationic dyes of the diphenylmethane, triphenylmethane, oxazine and thiazine series are also possible, and finally also color salts of the arylazo and anthraquinone series with external ammonium groups.
These dyes can be used in the new process either as a dry powder or as a moist dye press cake. They should advantageously be in the form of a dry powder that has been ground as finely as possible.
Any such classes of brightener can be used as optical brighteners. It is z. B. to water-soluble salts of cationic optical brighteners from the methine, azamethine, benzimidazole, cumadn, naphthalimide or pyrazole series, or to anionic optical brighteners, such as. B. to stilbene compounds, coumarins, benzocumanne, pyrazines, pyrazolines, oxazines, dibenzoxyzolyl or dibenzimidazolyl and distyrylbiphyhenyl compounds.
All of these dyes or optical brighteners are known and can be produced by known methods.
Organic solvents which are immiscible with water are e.g. into consideration: alcohols such as cyclohexanol, benzyl alcohol; Esters such as ethyl acetate, propyl acetate and butyl acetate; Ethers such as diisopropyl ether or diphenyloxide; Ketones, such as methyl ethyl ketone, acetophenone or cyclohexanone; Hydrocarbons, such as benzene, chlorobenzene, xylene or toluene and, in particular, halogenated, especially chlorinated, aliphatic hydrocarbons, such as carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, trichloroethane, tetrachloroethane or dibromoethylene, and preferably trichlorethylene or tetrachlorethylene.
If appropriate, dispersants, such as anionic or nonionic, can be added in the process according to the invention, in particular in order to increase the cold water solubility of the granules.
Polyglycol ethers, such as alkyl polyglycol ethers, alkenyl polyglycol ethers, alkylphenyl polyglycol ethers or alkylphenol polyglycol ethers, such as, for example, octylphenol polyglycol ethers, may be mentioned as nonionic dispersants.
The preferred class of dispersants, however, are the anion-active ones, such as fatty acids, for example lauric acid, myristic acid, palntitic acid, stearic acid, oleic acid or their mixtures, as e.g. B. are contained in coconut oil acids and palm kernel oil acids; Naphthenic acids; Resin acids such as rosin;
Bile acids; then the most varied of sulfates, for example sulfated primary aliphatic alcohols having 10 to 18 carbon atoms, such as sodium decyl, lauryl, mydstyl and oleyl sulfate or sulfated secondary aliphatic alcohols; also sulfated unsaturated fatty acids, fatty acid ethers or fatty acid amides, sulfated alkylene oxide adducts, sulfated partially esterified polyhydric alcohols;
and above all the sulfonates, such as alkyl sulfonates, for example lauryl sulfonate, cetyl sulfonate, stearyl sulfonate, petroleum sulfonates, naphthene sulfonates, mersolates, sodium dioctyl sulfosucinate and oleyl methyl lauride (sodium salt), alkylarylsulfonate alkylsulfonates with a straight chain of 20 bisulfonates, such as alkyl arylsulfonates with a straight chain of 20 bisulfonates, such as carbon sulfonates. as nonylbenzenesulfonate, dodecylbenzenesulfonate and Hexadecylbenzolsulfonat, and 1-isopropyl naphthalene-2-sulfonate, di-isopropylnaphthalinsulfonat, Din.butylnaphthalinsulfonat, Diisobutylnaphthalinsulfonat, condensation products of naphthalenesulfonic acids and formaldehyde, such as dinaphthylmethanedisulfonate, then lignin sulfonates, sulfonates of polycarboxylic acid esters and amides and condensation products of fatty acids with Aminoalkylsulfonaten or mixtures of such dispersants,
such as.
a mixture of dodecylbenzenesulfonate and sodium diaminosulfosuccinate.
A preferred embodiment of the process according to the invention consists in mixing approx. 20-80 parts of the dye or optical brightener with 20-80 parts of urea, 20 to 200 parts of water and at least 500 parts of a water-immiscible organic solvent, in particular carbon tetrachloride , Trichlorethylene or tetrachlorethylene, and optionally mixed with a dispersant and this mixture is heated to approx. 70 to 90 ° C. while stirring, the urea and dye or
Dissolve optical brighteners in the aqueous phase. The mixture is heated further until the mixture begins to distill, the water distilling off azeotropically, which is separated off in a water separator.
During the distillation of water it can happen that a mixture of urea and dye precipitates out as needle-shaped crystals; this can be melted again after the removal of the water by increasing the temperature. An emulsifier, in particular 2 to 3 ml of succinic acid ester, is now advantageously added to the two liquid phases that are formed, which should have the function of emulsifying the dye / urea solution in the organic solvent. The stirring speed is set so that an emulsion is formed, the emulsified droplets of the melt being solidified by slow cooling with vigorous stirring. It is suctioned off at room temperature. Spherical granules are obtained which are dried in vacuo at room temperature.
By varying the stirring speed during cooling, large or small granules can be obtained.
The organic, water-immiscible solvent can be regenerated and reused.
This process gives granules of at least 1 mm in size, which can have a wide variety of shapes, such as spherical, lenticular, elongated or rod-shaped. These granulates have the property that they are readily soluble in cold water, easily wettable with water and dimensionally stable.
Particularly valuable dye granules contain, based on the total weight of the granules, 20 to 60 percent by weight of the dye or optical brightener, 40 to 80 percent by weight of urea and, if appropriate, about 1 percent by weight of dispersant.
The dye granules according to the invention are suitable for the production of aqueous or organic dye liquors and printing pastes.
The following examples serve to illustrate the invention without restricting it thereto. Temperatures are given in degrees Celsius.
example
30 g of the dry dye of the formula
EMI3.1
41 g of urea, 70 ml of water and 500 ml of trichlorethylene are placed in a 750 ml sulphonation flask. The mixture is heated while stirring. At 75 "the dye and urea dissolve in the aqueous phase. At 80, the azeotropic mixture of water and trichlorethylene is distilled off. After the condensation, the water is separated from the trichlorethylene in a water separator. The trichlorethylene is returned to the flask;
After the water has been distilled off, the temperature increases to 870. 1 ml of a succinic acid ester is now added as an emulsifier. The stirrer is set to approx. 600 rpm.
set. The heating bath is removed and the batch is allowed to cool slowly to room temperature with stirring. Spherical granules with a very good solubility behavior of approx. 3 mm in diameter are formed. These are filtered off with suction and dried in vacuo at room temperature.
The trichlorethylene can be reused uncleaned in the next batch.
If the same amounts of the optical brightener of the formula are used instead of the dye of the above formula
EMI3.2
if the procedure is otherwise the same, granules of the same quality are obtained.
Example 2
37 g of the dry dye of the formula
EMI3.3
Chromium complex 23 g of urea, 30 ml of water and 500 ml of tetrachlorethylene are placed in a 750 ml sulphonation flask. The mixture is heated while stirring. At 90 "the urea and dye dissolve in the aqueous phase. At 95" the water begins to distill azeotropically. The water is separated using a water separator. After the distillation has ended, the temperature is increased to 115 ". The stirrer is set to 800 rpm. 1 g of succinic acid ester is then added as an emulsifier. The mixture is slowly allowed to cool to room temperature with vigorous stirring.
Spherical dye granules with a diameter of approx. 1 mm are deposited, which are suction filtered and dried in vacuo at room temperature; these show very good solubility behavior.
Example 3
If the procedure is as indicated in Example 1, but 30 g of the dye of the formula used as a batch
EMI3.4
30 g of urea, 30 ml of water and 500 ml of chloroethylene give similarly good dyestuff granules.
Example 4
If the procedure is as indicated in Example 2, but 10 g of the dye of the formula are used as the batch
EMI4.1
40 g of urea, 30 ml of water and 500 ml of tetrachlorethylene result in similarly good dye granules.
Example S.
If the procedure is as indicated in Example 2, but 10 g of the dye of the formula are used as the batch
EMI4.2
40 g of urea, 30 ml of water and 500 ml of tetrachlorethylene result in similarly good dye granules.
It is also possible to use 10 g of a moist dye press cake (25% dye and 75% water) instead of the 10 g of the dry dye.
Example 6 9 g of the dry dye of the formula
EMI4.3
39 g urea, 1 g dodecylbenzenesulfonate, 1 g sodium diaminosulfosuccinate, 15 ml water and 500 ml tetrachlorethylene are heated to 90 "with stirring, the urea, dye and the two dispersants dissolving in the aqueous phase.
The water is then distilled off azeotropically and the contents of the flask are cooled to room temperature with stirring (800 rpm).
Dye granules are separated out, which are suction filtered and dried in vacuo.
PATENT CLAIM 1
Process for the production of granules of dyes or optical brighteners with a size of at least 1 mm, characterized in that the dye or dyes or optical brighteners are mixed with urea, water and a water-immiscible organic solvent with heating, water azeotropically distilled off and separated from the emulsion separating granules and dried.
SUBCLAIMS
1. The method according to claim I, characterized in that a dispersant is added to the granulating process.
2. The method according to claim I, characterized in that the emulsion is cooled to room temperature with vigorous stirring.
3. The method according to claim I and sub-claims 1 and 2, characterized in that the water-immiscible organic solvent used is chlorinated aliphatic hydrocarbons, in particular trichlorethylene or tetrachlorethylene.
** WARNING ** End of DESC field could overlap beginning of CLMS **.