DE1927453A1

DE1927453A1 - Process for the production of azo pigments

Info

Publication number: DE1927453A1
Application number: DE19691927453
Authority: DE
Inventors: Stocker Dr Emil
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1968-05-30
Filing date: 1969-05-29
Publication date: 1969-12-18
Also published as: ES367836A1; FR2009651A1; NL6908210A; DK128784B; CH514654A; FR2009651B1; DK128784C; JPS515010B1; BE733767A; GB1240412A

Description

J. R. GEIGY A. G. BASEL 21J. R. GEIGY A. G. BASEL 21

π ρ τ · - - * 3-2834*π ρ τ - - * 3-2834 *

Dr, F. Ζ:·'πτ· 11 - -· - --η ηηDr, F. Ζ: · 'πτ · 11 - - · - --η ηη

Π * .1.,Cf Π * .1., Cf

Di,, .·-..■· '-'· -^- -Jr München 2» bröuhausstraije 4/IIIDi ,,. · - .. ■ · '-' · - ^ - -Jr Munich 2 »bröuhausstraije 4 / III

Verfahren zur Herstellung von AzopigraentenProcess for the production of azo-pigments

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von metallfreien Azopigmenten in nichtwässrigem Medium.The invention relates to a new method of manufacture of metal-free azo pigments in a non-aqueous medium.

Di« Schwierigkeit en, die tue züglich der Ausbeute, Reinheit oder des Farbtons und gleichbleibender Qualität der Azopigmente von ,höheren Molekulargewichten auftreten, wenn bei der normalen wässrigen Kupplung von Diazoverbindungen ohne wasserlöslichraachende Sulfonsäuregruppen Azokomponenten, die ebenfalls keine wasserlöslichmachenden Sulfonsäuregruppen aufweisen, verwendet werden, sind bekannt und kaum zu vermeiden. In diesen Fällen bedient man sich manchmal der Netz- und Dispergiermittel sowie der Schutzkolloide als Hilfsstoffe im Reaktionsgemisch. Diese Massnahmen sind jedoch oft technisch unbefriedigend. So können nach diesen üblichen Methoden Diazoverbindungen ohne lösliehmachende Sulfonsäuregruppen mit zweifach kuppelnden Azokomponenten ohne lösliehmachende Sulfonsäuregruppen kaum zu einheitlichen zweifachen Kupplungsprodukten vereinigt werden. Es ist schon vorgeschlagen worden, all diese Schwierigkeiten dadurch zu umgehen, dass man die Kupplung in wasserfreiem Mediumj in konzentrierten! Reaktionsansatz und unt&T intensiver mechanischer Durchmischung durchführt und gegebenenfalls die erhaltenen Pigmente durch eine Wärmebehandlung mit hochsiedenden organischen Lösungs-The difficulties that arise with regard to the yield, purity or color tone and constant quality of the azo pigments of higher molecular weights are when azo components which also have no water-soluble sulfonic acid groups are used in the normal aqueous coupling of diazo compounds without water-soluble sulfonic acid groups known and hard to avoid. In these cases, the wetting and dispersing agents and the protective colloids are sometimes used as auxiliaries in the reaction mixture. However, these measures are often technically unsatisfactory. Thus, according to these customary methods, diazo compounds without solubilizing sulfonic acid groups with doubly coupling azo components without solubilizing sulfonic acid groups can hardly be combined to form uniform double coupling products. It has already been proposed to circumvent all these difficulties by concentrating the coupling in an anhydrous medium! Carry out reaction batch and under & T intensive mechanical mixing and, if necessary, the pigments obtained by a heat treatment with high-boiling organic solution

9098 51/1558 - ■ bad original9098 51/1558 - ■ bad original

mitteln konditioniert. Dabei ist es unumgänglich notwendig, die Diazoverbindungen in einem besonderen Arbeitsgang herzustellen. Die Diazoverbindungen müssen dabei in Form ihrer IJaphthaliijnono- und -disulfonsäuresalze oder als Zinkchloriddoppelsalze isoliert und dann im allgemeinen ferner mit anorganischen, wasserbindenden Salzen vermischt werden. Eine derartige Arbeitsweise ist umständlich und zeitraubend. medium conditioned. It is essential that the To produce diazo compounds in a special process. The diazo compounds must be in the form of their IJaphthaliijnono- and disulfonic acid salts or isolated as zinc chloride double salts and then generally further mixed with inorganic, water-binding salts. Such a way of working is cumbersome and time consuming.

Es wurde nun gefunden, dass sich metallfreie Azopigmente aus Diazoverbindungen und Azokomponenten, die von SuIfonsäuregruppen frei sind, durch Diazotierung und Kupplung in organis;ehen liösungsmitteln und in konzentriertem Reaktionsansatz, gegebenenfalls unter Wärmebehandlung der erhaLtenen Azqpierr.ente in hochsiedenden Lösungs-It has now been found that metal-free azo pigments are made from Diazo compounds and azo components derived from sulfonic acid groups are free, through diazotization and coupling in organic solvents and in a concentrated reaction mixture, optionally under Heat treatment of the obtained Azqpierr.ente in high-boiling solution

\und somit wirtschaftlich günstig/ mitteln, in einem ArbeitsgangVhersteiler, fassen. wenn die Diazo-' tierung ohne Isolierung der Diazoverbindung in organischen Mittel und die Kupplung in heterogener Phase derart durchgeführt wirdj dass die Diazo- und/oder die Kupplungskomponente in organischer Suspension vorliegt, wobei die organischen Lösungsmittel höchstens 10 % Wasser enthalten. \ and thus economically favorable / average in one operation if the diazo'ation without isolation of the diazo compound in organic agents and the coupling in heterogeneous phase is carried out in such a way that the diazo and / or the coupling component is in organic suspension, the organic solvents containing at most 10% water.

Bei der Herstellung von Azopigmenten nach diesem neuen Verfahren war es nicht vorauszusehen, dass die Kupplung in heterogener organischer Phase glatt verläuft, auch wenn die KupplungskoKponente und/oder die Diazokomponente im betreffenden, höchstens 10 % Wasser enthaltenden, organischen Lösungsmittel oder LösungsEittelgeisisöh schwerlöslich sind. Es entstehen überraschenderweise reine land farbetarke Pigmente in guter Ausbeute.In the preparation of azo pigments by this new method it was not foreseeable that the coupling in the heterogeneous organic phase proceeds smoothly, even if the KupplungskoKponente and / or the diazo component in question, more than 10% water-containing organic solvent or LösungsEittelgeisisöh are sparingly soluble. Surprisingly, pure pigments of strong color are formed in good yield.

9098 51/155«9098 51/155 "

^ß*D ORIGINAL ^ß * D ORIGINAL

Die erfindun^sgeir.ässe Arbeitsweise erspart die Stabilisierung, die Isolierung und die Trocknung der Diazoverbiridur;g. I>ie Diazotierung, Kupplung und gegebenenfalls auch die Konditionierung des entstandenen metallfreien Azopigments lassen sich überraschenderweise in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgenisch ohne aufvsndige Zwischenisolierung oder Zwischentrocknung in einen Arbeitsgang durchführen. Besonders bemerkenswert ist) dass man je nach Bedingungen sogar die Diazotierung und Kupplung praktisch gleichzeitig durchführen kann. Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich rationell und preiswert unter Verwendung von relativ billigen Lösungsmitteln, die zum grossten Teil wiedergewonnen werden können, durchführen. The inventive method of operation saves the stabilization, isolation and drying of the diazoverbiridur; g. The diazotization, coupling and, if appropriate, also the conditioning of the metal-free azo pigment formed can surprisingly be carried out in a single operation in a solvent or mixture of solvents without costly intermediate isolation or intermediate drying. It is particularly noteworthy that, depending on the conditions, the diazotization and coupling can even be carried out practically at the same time. The method according to the invention can be carried out efficiently and inexpensively using relatively cheap solvents, most of which can be recovered.

Erfindungsgemäss werden besonders solche iaetallfreie, keine Sulfonsäuregruppen enthaltenden Pigmente hergestellt, deren Molekulargewicht' mindestens 500 beträgt und die mindestens sswei -CP-^H-According to the invention, particularly those metal-free pigments containing no sulfonic acid groups are produced whose molecular weight is at least 500 and which have at least two -CP- ^ H-

Gruppen im Molekül enthalten und die bei sonst üblicher Kupplung in wässrigem Medium qualitativ minderwertige Produkte ergeben. Contain groups in the molecule and which result in products of inferior quality in the otherwise usual coupling in an aqueous medium.

Es handelt sich bei den metallfreien Azopigmenten in erster Linie um solche der E-Hydroxy-naphthalin-S-carbonsäurearylamid- und ferner der Acylessigsäurearylamidreihe.The metal-free azo pigments are primarily those of the E-hydroxy-naphthalene-S-carboxylic acid arylamide and also of the acylacetic arylamide series.

• Im Folgenden werden einige Beispiele für Diazo- und Tetr&_-- komponenten sowie einmal und zweimal kuppelnde Komponenten ar. gif uhr-, die für das erfindungsgeniässe Verfahren in Frage kommen. Die "AShI der Komponenten erfolgt vorzugsweise so, dass das entstehende ~£":2.11~ • freie Azopigment mindestens zwei -CO-rin-C-ruppen enthält.• The following are some examples of Diazo and Tetr & _-- components as well as once and twice coupling components ar. gif clock, which are suitable for the method according to the invention. The "AShI the components are preferably carried out in such a way that the resulting ~ £ ": 2.11 ~ • Free azo pigment contains at least two -CO-rin-C groups.

9 0 9 8 5 1/15 5 8 BAD ORIGINAL9 0 9 8 5 1/15 5 8 BAD ORIGINAL

Beispiele für DiazokomponentenExamples of diazo components

2,4- und 2,5-Dichloranilin,2,4- and 2,5-dichloroaniline,

2,4,5-Trichloranilin,2,4,5-trichloroaniline,

2-Chlor-4-nitranilin,2-chloro-4-nitroaniline,

4-Chlor-2-nitranilin,4-chloro-2-nitroaniline,

2-Methoxy-4-nitranilin,2-methoxy-4-nitroaniline,

4-Methoxy-2-nitranilin,4-methoxy-2-nitroaniline,

2-Aminobenzoesäuremethylester, —- 2-aminobenzoic acid methyl ester, -

Arainoterephthalsäuredimethylester und -diäthyi-ester, 4-Methoxy-3-aIΓ.inophenylbenzylsulfon. ..Arainoterephthalic acid dimethyl ester and diethyi ester, 4-methoxy-3-aIΓ.inophenylbenzyl sulfone. ..

4-Methyl-3-aminodiphenylsulfon,
4-Methoxy-3-aminobentZolsulf onsäurediäthylamid, 2-Methoxy-5-ffiethyl-4-aminobenzolsulfonsäuΓe-Inethylaraid, 2,5-Dimethoxy-4-aminobenzolsulfonsäureanilid, 2,5-Dimethoxy- und 2,5-Diäthoxy-4-benzoylaminoanilin, 2-Methoxy-5-methyl-4-benzoylaminoanilin, 4-Aethoxy-3-aminobenzairiid,
4-Methoxy-3-aminobenzoesäureanilid, 4-Methyl-3-aminobenzoesäure-2'4'-dimethylana lid. 4-Methyl-3-arr;inobenzoesäure-4' -chloranilid, 4-Chlor-3-a3iinocenzoesäure-2' -methyl-5¹ -chloranilid, 4-Chlor-3-aminobenzoesäure-2'4'- und -2'5^f-dichloranilid, 4-Chlor-3-aminobenzoesäure-2'4'5'-trichloranilid, 4-Chlor-3-aminobenzoesäure-2'-methyl-3'-chloranilid, ^-Carbäthoxy-S-aminobenzGesäure^' 5'-dichloranilid, 4-ChLor-3-aminobenzoesäure,
4-Methoxy-3-aiTiinobenzoesäure,4-methyl-3-aminodiphenyl sulfone,
4-methoxy-3-aminobentzenesulfonic acid diethylamide, 2-methoxy-5-ffiethyl-4-aminobenzolsulfonsäuΓe-Inethylarid, 2,5-dimethoxy-4-aminobenzenesulfonsäureanilid, 2,5-dimethoxy- and 2,5-diethoxy-4-benzoylaminoaniline, 2-methoxy-5-methyl-4-benzoylaminoaniline, 4-ethoxy-3-aminobenzairiid,
4-methoxy-3-aminobenzoic acid anilide, 4-methyl-3-aminobenzoic acid-2'4'-dimethylana lid. 4-methyl-3-arr; inobenzoic acid-4'-chloroanilide, 4-chloro-3-a3iinocenzoic acid-2 '-methyl-5 ¹ -chloranilide, 4-chloro-3-aminobenzoic acid-2'4'- and -2' 5 ^f -dichloroanilide, 4-chloro-3-aminobenzoic acid-2'4'5'-trichloroanilide, 4-chloro-3-aminobenzoic acid-2'-methyl-3'-chloroanilide, ^ -carbethoxy-S-aminobenzic acid ^ '5 '-dichloroanilide, 4-chloro-3-aminobenzoic acid,
4-methoxy-3-aiTiinobenzoic acid,

4-Methyl-3-aminobenzoesäure.4-methyl-3-aminobenzoic acid.

909851/1558909851/1558

ßADßAD

Beispiele für TetrazokomponentenExamples of tetrazo components

• 3,3'-Dichlorbenzidin,
2·, 5,2 ' 5' -Tetrachlorbenzidin,
3,3'-Dimethoxybenzidin,
3,3'-Dimethylbenzidin.• 3,3'-dichlorobenzidine,
2 ·, 5.2 '5' -tetrachlorobenzidine,
3,3'-dimethoxybenzidine,
3,3'-dimethylbenzidine.

Beispiele für einmal kuppelnde KomponentenExamples of components that couple once

2-HydroxynaphthalIn-3-earbonsäure-anilid, -4'-chloranilid, -3'-nitranilid, -2'-methoxyanilid, -2'-methylanilid, -2^f3'-dimethylanilid, -2*4'-dimethoxy-5¹-chloranilid, -2¹5'-dimethoxy-4'-chloranilid, -2'-methyl-4'-chloranilid> -2¹-methyl-4'-methoxy anilid,2-hydroxynaphthalene-3-carboxylic acid anilide, -4'-chloranilide, -3'-nitranilide, -2'-methoxyanilide, -2'-methylanilide, -2 ^f 3'-dimethylanilide, -2 * 4'-dimethoxy- 5 ¹ -chloranilide, -2 ¹ 5'-dimethoxy-4'-chloranilide, -2'-methyl-4'-chloranilide > -2 ¹ -methyl-4'-methoxy anilide,

2-Hydroxycarbazol-3-carbonsäure-4'-chloranilid, 6-(2^! 3'-Hydroxynaphthoylamino)-2,4-dioxotetrahydrochinaz'olin, 5-(2',3'-Hydroxynaphthoylamino)-benzimidazolon-(2), l-(2^!,3'-Hydroxynaphthoylamino)-2-methoxy-5-chlor-4-benzoylaminobenzol, 2-hydroxycarbazole-3-carboxylic acid-4'-chloranilide, 6- (2 ^! 3'-hydroxynaphthoylamino) -2,4-dioxotetrahydroquinaz'oline, 5- (2 ', 3'-hydroxynaphthoylamino) -benzimidazolone- (2), 1- (2 ^! , 3'-Hydroxynaphthoylamino) -2-methoxy-5-chloro-4-benzoylaminobenzene,

3-(2^!,3'-Hydroxynaphthoylamino)~4-chlor-benzoesäure-2''5^!'-dichloranilid, 3- (2 ^! , 3'-Hydroxynaphthoylamino) ~ 4-chloro-benzoic acid-2''5 ^! '-dichloroanilide,

Acetessigsäure-anilid, -2-chloranilid, -2-methoxyanilid, -2,4-dimethylanilid, -2,5-dimethoxy-4-chloranilid, S-AcetoacetylaminobenzimidazolonC-2),Acetoacetic anilide, -2-chloranilide, -2-methoxyanilide, -2,4-dimethylanilide, -2,5-dimethoxy-4-chloroanilide, S-acetoacetylaminobenzimidazolone C-2),

2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure,2-hydroxynaphthalene-3-carboxylic acid,

2-Hydroxycarbazol-3-carbonsäure.2-hydroxycarbazole-3-carboxylic acid.

985 1/1558 ' 6AD985 1/1558 '6AD

1927A531927A53

Beispiele für zweimal kuppelnde KomponentenExamples of components that couple twice

Bis-(2'3'-hydroxynaphthoyl)-l,4-diaminobenzol, -l,4-diamino-2-chlorbenzol, -l,4-diamino-2-methyl-5-chlorbenzol, -benzidin, -o-tolidin, -l^-diamino-^^-dimethoxybenzol, -l,4-diamino-2,5-- . . diraethylbenzol, -l^-diamino^^-dichlortenzol, -l^-diamino^- . . _; methoxy-5-chlorbenzol, -pp'-diaminodiphenyläther.Bis- (2'3'-hydroxynaphthoyl) -1, 4-diaminobenzene, -1, 4-diamino-2-chlorobenzene, -1, 4-diamino-2-methyl-5-chlorobenzene, -benzidine, -o-tolidine , -l ^ -diamino - ^^ - dimethoxybenzene, -l, 4-diamino-2,5--. . diraethylbenzene, -l ^ -diamino ^^ - dichlorotenzene, -l ^ -diamino ^ -. . _; methoxy-5-chlorobenzene, -pp'-diaminodiphenyl ether.

Bis-(acetcacetyl)-benzidin, -o-tolidin, -1,4-diamino-2,5-dichlorbenzol, -l^-diamino^-methyl-S-chlorbenzol, Terephthalcylbisessigsäure-di-Co-chlorphenylamid).Bis- (acetcacetyl) -benzidine, -o-tolidine, -1,4-diamino-2,5-dichlorobenzene, -l ^ -diamino ^ -methyl-S-chlorobenzene, Terephthalcylbisacetic acid-di-Co-chlorophenylamide).

Erfindungsgemäss zu verwendende Lösungsmittel sind beispielsweise o-Iichlorbenzol, Chlorbenzol, Xylol, Benzol, Toluol, Tetrachloräthar., Petrol-Kohlenwasserstoffe, !«"itrobenzcl, letrachlorkohlen· stoff, Chloroform, Tetrahydronaphthalin, Eisessig, Methanol usw.Solvents to be used according to the invention are, for example o-Iichlorbenzene, chlorobenzene, xylene, benzene, toluene, tetrachloroethar., Petroleum hydrocarbons,! «" Itrobenzcl, letrachloride · substance, chloroform, tetrahydronaphthalene, glacial acetic acid, methanol, etc.

Das Diazotierungs- und Kupplungsmedium kann neben dem überwiegender, organischen Anteil auch Wasser enthalten. Da dieses beim Konditionieren entfernt werden muss, ist es wirtschaftlich zweckmässig, die Ausgangsmaterialien so zu wählen, dass der Wassergehalt bezogen auf organische Lösungsmittel weniger als' etwa 10 % beträgt.The diazotization and coupling medium can also contain water in addition to the predominant organic component. Since this has to be removed during conditioning, it is economically expedient to choose the starting materials so that the water content, based on organic solvents, is less than about 10 % .

Als.Diazotierungsagentien werden die Ester der salpetrigen Säure wie Aniylnitrit, Butylnitrit, der Methyl- oder Aethylester oder auch kristallines oder konz. wässriges Natriumnitrit verwendet. Aber auch der Salpetrigsäure-octylester, Distickstofftetroxyd, Distickstofftrioxyd oder Nitrosylchlorid oder -bromid können als Diazotierungsmittel erfindungsgemäss verwendet werden. Auch istThe esters of nitrous oxide are used as diazotizing agents Acids such as anyl nitrite, butyl nitrite, the methyl or ethyl ester or crystalline or conc. aqueous sodium nitrite is used. But also the octyl nitrous acid, dinitrogen tetroxide, dinitrogen trioxide or nitrosyl chloride or bromide can be used as Diazotizing agents can be used according to the invention. Also is

909Ö51/155B909Ö51 / 155B

Katriumnitrit verfahrensgemäss ebenso zu verwenden wie die Ester der salpetrigen Säure.According to the process, sodium nitrite should be used as well as the esters of nitrous acid.

Die Aufarbeitung der verfahrensgemäss hergestellten Pigmente geschieht durch Entfernung des verwendeten Lösungsmittels, durch Filtrieren, Zentrifugieren oder"Abdestillieren.The work-up of the pigments produced according to the process is done by removing the solvent used Filtration, centrifugation or distillation.

Enthält das erfindungsgemäss hergestellte, abfiltrierte Azopigment Natriumchlorid oder ein anderes anorganisches Salz, so wird vorteilhaft zuerst mit dem zur Konditionierung verwendeten organischen Losungsmittel, dem geeignete Netzmittel, wie zum Beispiel Türkischrotöl, zugesetzt sind und danach mit Wasser gewaschen. Ist im Filterkuchen Natriumacetat vorhanden, wäscht man vorzugsweise mit dem organischen Lösungsmittel und hierauf mit Methanol. Besonders einfach lässt sich das Pigment auswaschen, wenn es überhaupt kein Alkalisalz enthält, d.h. wenn z.B. mit Alkylnitrit diazotiert wird und weiter keine Alkalisalze verwendet wurden. In diesem Fall genügt ein Waschen mit dem bei der Konditionierung oder Kupplung verwendeten Lösungsmittel.Contains the filtered azo pigment produced according to the invention Sodium chloride, or another inorganic salt, is advantageous first with the organic one used for conditioning Solvents, suitable wetting agents, such as turkey red oil, are added and then washed with water. If sodium acetate is present in the filter cake, it is preferable to wash it with it the organic solvent and then with methanol. The pigment is particularly easy to wash out if there is none at all Contains alkali salt, i.e. when diazotizing with alkyl nitrite, for example and further no alkali salts were used. In this case it is sufficient a wash with that used in conditioning or coupling Solvent.

Eine Abänderung des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man unter analoger Arbeitsweise in organischem Mittel zuerst Azofarbstoffe herstellt, die unabgewandelte Carboxylgruppen aufweisen und diese im Färbstoffverband ebenfalls ohne Zwischenisolierung über die Säurechloride mit Mono- oder Diaminen oder Alkoholen zu den entsprechenden Säureamidderivaten oder Estern umsetzt. Die verwendeten Azocarbonsäuren haben auch in diesem Falle ausser den in die Säur.ehalogenidgruppen überzuführenden Carbonsäuregruppen keine wasserlöslichmachenden Sulfonsäuregruppen. Die Carbonsäure-There is a modification of the method according to the invention in that one first produces azo dyes, the unmodified carboxyl groups, using an analogous procedure in an organic medium and these in the dye association also without intermediate insulation via the acid chlorides with mono- or diamines or alcohols to form the corresponding acid amide derivatives or esters. In this case too, the azo carboxylic acids used have, in addition to the carboxylic acid groups to be converted into the acid halide groups no water-solubilizing sulfonic acid groups. The carboxylic acid

909 8 5 t/15 5-8909 8 5 t / 15 5-8

gruppe, die zur Ester- oder Arylamidgruppe umgesetzt wird, kann in der Diazo- und/oder der Kupplungskomponente vorhanden sein. Auf diese 'Weise können Azofarbstoffe hergestellt werden, die eine oder mehrere freie Carboxylgruppen im Molekül haben und.die als Zwischenprodukte zur Pigmentherstellung geeignet sind, bei welchen die Carbonsäuregruppe bzw. -gruppen in die entsprechenden Carbonsäurehalogenidgruppen umgewandelt werden, um hierauf in Arylamide oder Ester übergeführt zu werden. Der Vorteil dieser erfindungsgemässen Verfahrensweise liegt darin, dass wertvolle Azopigmente in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ohne jede Zwischenisolierung von der Diazotierung, über Kupplung und Säurechloridbis zur Ester- oder Arylamidbildung und gegebenenfalls der Wärmebehandlung erhalten werden.group which is converted to the ester or arylamide group can be present in the diazo and / or the coupling component. In this way, azo dyes can be produced which have a or have more than one free carboxyl group in the molecule and the as Suitable intermediates for pigment production are those in which the carboxylic acid group or groups are converted into the corresponding carboxylic acid halide groups are converted in order to then be converted into arylamides or esters. The advantage of this according to the invention The procedure is that valuable azo pigments in a solvent or solvent mixture without any intermediate isolation from the diazotization, via coupling and acid chloride bis for ester or arylamide formation and, if necessary, heat treatment can be obtained.

Gegebenenfalls wird an die erfindungsgemässe Herstellung der Pigmente, d.h. an die Diazotierung und Kupplung in organischem . Lösungsmittel ohne Zwischenisolierung der Diazotierungskomponente eine Wärmebehandlung angeschlossen. Diese Wärmebehandlung kann im selben Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch in dem die Diazotierung und Kupplung vorgenommen wurde, stattfinden; es kann dabei aber auch das Lösungsmittel gewechselt werden. Im allgemeinen findet eine solche Wärmebehandlung bei Temperaturen über 100° C statt« zumeist zwischen 110 und 180⁰C, eventuell auch unter Anwendung von Druck. Eine Wärmebehandlung oder Konditionierung der Pigmente wird besonders dann durchgeführt, wenn die Migrationsechtheit der erfindungsgemäss hergestellten Pigmente in PVC erhöht werden soll.If appropriate, the inventive preparation of the pigments, ie the diazotization and coupling in organic. Solvent connected to a heat treatment without intermediate isolation of the diazotization component. This heat treatment can take place in the same solvent or solvent mixture in which the diazotization and coupling were carried out; however, the solvent can also be changed. Generally, such a heat treatment at temperatures above 100 ° C takes place, "mostly from 110 to 180 ⁰ C, possibly by applying pressure. A heat treatment or conditioning of the pigments is carried out in particular when the migration fastness of the pigments produced according to the invention in PVC is to be increased.

09851/155 809851/155 8

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, das erfindungsgemäss hergestellte Pigment, das im allgemeinen zu etwa 5 % im Lösungsmittel enthalten ist, nach dem Abfiltrieren und Auswaschen nicht oder nur teilweise von organischen Lösungsmitteln zu befreien. Nach dem Abfiltrieren des Pigments kann das betreffende, noch im Pigment verbleibende Lösungsmittel gänzlich oder teilweise durch ein anderes Lösungsmittel ersetzt oder ergänzt werden. Auch ist es möglich, diesen erfindungsgemäss erhaltenen Pigmentpasten organische Polymere wie beispielsweise PVC, Celluloseacetat, -butyrat oder Harze zuzugeben. Diese Zugabe ist abhängig vom Anwendungszweck und vom jeweils verwendeten bzw. später zugegebenen Lösungsmittel.A further advantageous embodiment of the process consists in not removing or only partially removing organic solvents from the pigment prepared according to the invention, which is generally contained in about 5% in the solvent, after filtering off and washing. After the pigment has been filtered off, the solvent in question still remaining in the pigment can be replaced or supplemented in whole or in part by another solvent. It is also possible to add organic polymers such as PVC, cellulose acetate, cellulose butyrate or resins to these pigment pastes obtained according to the invention. This addition depends on the intended use and on the particular solvent used or added later.

Man erhält auf diese Weise lösungsmittelhaltige Pigmentpasten, die das Pigment in sehr feiner Verteilung enthalten, die sich direkt zum Pigmentieren von organischem polymerem Material wie beispielsweise Lacken oder Kunststoffen eignen. Bei erfindungsgemassem Arbeiten in Chlorkohlenwasserstoffen, denen gegebenenfalls noch etwas PVC zugesetzt wird, können die erhaltenen Pigmentpasten, die nach dem Abfiltrieren des Pigments anfallen, direkt zum Pigmentieren von PVC oder anderen Kunststoffen eingesetzt werden.In this way, solvent-containing pigment pastes are obtained which contain the pigment in a very fine distribution that is directly dispersed suitable for pigmenting organic polymeric material such as paints or plastics. When working according to the invention in chlorinated hydrocarbons, to which a little PVC is added, if necessary, the pigment pastes obtained after after filtering off the pigment, can be used directly for pigmenting PVC or other plastics.

Die erfindungsgemäss hergestellten Pigmente können in anorganischen oder organischen Medien zum Färben bzw. Pigmentieren von Papier in der Masse oder im Strich, von Lacken, Kunststoffen wie beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyurethan, Polypropylen oder Polyäthylen, Celluloseester, Spinnmassen, Folien oder für den Pigmentdruck von Textilien verwendet werden.The pigments prepared according to the invention can be inorganic or organic media for dyeing or pigmenting paper in bulk or in line, paints, plastics such as for example polyvinyl chloride, polyurethane, polypropylene or polyethylene, cellulose esters, spinning masses, foils or for pigment printing used by textiles.

909851/1558-909851 / 1558-

Die folgenden Beispiele dienen der Vsranschaulichung der Erfindung. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben. Die Teile sind, sofern nichts anderes vermerkt, Gewichtsteile. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumteilen wie Gramm zu cm .The following examples serve to illustrate the Invention. The temperatures are given in degrees Celsius. Unless otherwise stated, the parts are parts by weight. Parts by weight are related to parts by volume like grams cm.

909851/1558909851/1558

example 1

31,6 g pulverisiertes 4-Chlor-3-amino-benzoesäure-2'4¹-dichloranilid und 29,5 g ebenfalls pulverisiertes 2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäure-2'4'-dimethylanilid werden unter Rühren in 710 g o-Dichlorbenzol eingestreut, wonach noch 105,0 g Eisessig und 20,0 g Aethanol zugegeben werden. Nach einer Stunde Rühren bei 20° lässt man innerhalb 15 Minuten 22,8 g 33,3 %ige wässrige Natriumnitritlösung zutropfen, wobei die Temperatur auf 27° steigt und die Pigmentbildung beginnt. Man rührt 15 Stunden bei 30 - 32⁰^ und erhitzt hernach die Suspension innerhalb von 2 Stunden auf 140°. Dabei geht am absteigenden Kühler ein Destillat von etwa 75 ml über. Das Pigment wird hierauf heiss abfiltriert, mit o-Dichlorbenzol, dann mit einer 8#igen Lösung von Türkischrotöl in o-Dichlor-* benzol und schliesslich mit heissem Wasser gewaschen und dann bei 80° getrocknet. Man erhält 55,0 g Rotpigment.31.6 powdered 4-chloro-3-amino-benzoic acid ¹ g 2'4 -dichloranilid and 29.5 g of powdered also 2-hydroxynaphthalene-3-carboxylic acid 2'4'-dimethylanilide with stirring in 710 g O-dichlorobenzene sprinkled in, after which 105.0 g of glacial acetic acid and 20.0 g of ethanol are added. After stirring for one hour at 20 °, 22.8 g of 33.3 % strength aqueous sodium nitrite solution are added dropwise over the course of 15 minutes, the temperature rising to 27 ° and pigment formation beginning. The mixture is stirred for 15 hours at 30-32 ⁰ ^ and the suspension heated afterwards within 2 hours to 140 °. A distillate of about 75 ml passes over at the descending cooler. The pigment is then filtered off while hot, washed with o-dichlorobenzene, then with an 8% solution of Turkish red oil in o-dichlorobenzene and finally with hot water and then dried at 80 °. 55.0 g of red pigment are obtained.

Das o-Dichlorbenzol wird durch Destillation oder Wasserdampfdestillation zurückgewonnen.The o-dichlorobenzene is recovered by distillation or steam distillation.

90985 1/155Ö90985 1 / 155Ö

Example 2

Zu 710 g o-Dichlorbenzol gibt man unter Rühren 31,6 g 4-Chlor-3-amino-benzoesäure-2^l 4'-dichloranilid und 29,5 g 2-HydΓoxy-naphthalin-3-carbonsäuΓe-2'4^l-dimethylanilid, beides in Pulverform und schliesslich noch 60,0 g Eisessig. Nach halbstündigem Rühren kühlt man auf 15° und leitet in 20 Minuten durch ein Gaseinleitungsrohr Aethylnitrit in die ψ Suspension, wobei alsbald die Pigmentbildung beginnt. Das Aethylnitrit entwickelt man in einem angeschlossenen Kölbchen durch Zutropfen von 14,2 g 50#iger Schwefelsäure in eine gerührte Mischung von 24,9 g 33,3#Lger wässriger Natriumnitritlösung und 6,25 g Aethanol von etwa 25°. Der zuletzt in der Apparatur verbleibende Rest Aethylnitrit wird mit Luft in die Suspension gedrückt. Diese erwärmt man innerhalb einer Stunde auf 30°, in einer weiteren auf 80°, in einer weiteren auf 140°*, wobei man eine kleine Menge leicht flüchtiger Anteile abdestilliert. Hierauf wird das Pigment heiss abfiltriert, mit o-Dichlorbenzol gewaschen und bei 80° getrocknet. Die Ausbeute beträgt 55,1 g Rotpigment, das zum Beispiel in Weich-Polyvinylchlorid eine gute Migrations- und in Lacken eine sehr gute Ueberlackierechtheit zeigt.To 710 g of o-dichlorobenzene are added 31.6 g of 4-chloro-3 ^{-aminobenzoic acid-2 l of} 4'-dichloroanilide and 29.5 g of 2-hydroxynaphthalene-3-carboxylic acid-2'4 ^l - with stirring dimethylanilide, both in powder form and finally 60.0 g of glacial acetic acid. After half an hour stirring, the mixture is cooled to 15 ° and passes in 20 minutes through a gas inlet tube ethyl nitrite in the ψ suspension, once the pigment formation begins. The ethyl nitrite is developed in a connected vial by adding 14.2 g of 50% sulfuric acid dropwise to a stirred mixture of 24.9 g of 33.3% of aqueous sodium nitrite solution and 6.25 g of ethanol at about 25 °. The final residue of ethyl nitrite remaining in the apparatus is pressed into the suspension with air. This is heated within one hour to 30 °, in another to 80 °, in another to 140 ° *, a small amount of volatile components being distilled off. The pigment is then filtered off while hot, washed with o-dichlorobenzene and dried at 80 °. The yield is 55.1 g of red pigment which, for example, shows good migration fastness in soft polyvinyl chloride and very good fastness to overcoating in paints.

Wenn man die Pigmentsuspension nicht erhitzt, sondern bei 30° filtriert, wäscht und trocknet, erhält man ein Produkt, das etwas weniger gut migrationsecht aber sehr gut überlackierecht ist.If the pigment suspension is not heated, but rather filtered, washed and dried at 30 °, a product is obtained which is a little less resistant to migration, but very good to be painted over.

909851/1558909851/1558

Das Verfahren lässt sich statt mit Aethylnitrit ebensogut .mit Methylnitrit durchführen. Dieses lässt sich bequem aus Schwefelsäure, Methanol und wässrigem Natriurnnitrit entwickeln. Im Kleinversuch setzt man zweckmässig etwa 50 % Ueberschuss dieses Diazotierungsmittels ein; eine Nitrosierung der Kupplungskomponente tritt praktisch nicht ein.The process can be carried out just as well with methyl nitrite instead of ethyl nitrite. This can easily be developed from sulfuric acid, methanol and aqueous sodium nitrite. In a small experiment, it is advisable to use about 50 % excess of this diazotizing agent; practically no nitrosation of the coupling component occurs.

Anstelle von o-Dichlorbenzol kann man mit annähernd ebensoguten Resultaten auch Chlorbenzol, Xylol, Tetraehloräthan, Nitrobenzol verwenden. Ferner kommen auch Toluol, Benzol, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und Petroleumkohlenwasserstoffe in Betracht.,Instead of o-dichlorobenzene you can use approximately Use chlorobenzene, xylene, tetraehloroethane and nitrobenzene with just as good results. There are also toluene, benzene, carbon tetrachloride, Chloroform and petroleum hydrocarbons into consideration.,

90985 17 15 5890 985 17 15 58

Example 3

In eine Mischung von 467,0 g Eisessig und 0,5 g Türkischrotöl trägt man unter Rühren 31,6 g 4-Chlor-3-amino-- -'■·_ benzoesäure-2¹4'-dichloranilid in Pulverform ein, lässt innerhalb von 15 Minuten noch 22,0 ml 10-n. Salzsäure zutropfen und rührt die so erhaltene Suspension über Nacht bei .22°. Hierauf lässt man nach Abkühlen auf 15° innerhalb einer Minute 21,5 g 33,3/iige wässrige Natriumnitritlösung zulaufen, wonach sich eine fast klare braune Lösung bildet. 3 Minuten später wird innerhalb von 3 Minuten eine Lösung von 29,5 g 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure-2'4'-dimethylanilid in 212,0 g Methanol und 8,0 g Natriumhydroxyd zugegeben. Die Temperatur erreicht 28° und es bildet sich eine rote Pigmentsuspension. 10 Minuten später gibt man 64,5 g o-Dichlorbenzol zu dieser Mischung und beginnt nach weiteren 40 Minuten, immer unter Rühren, mit dem Aufheizen, wobei man die flüchtigen Anteile über eine Kolonne abdestilliert und zur Aufrechterhaltung der Rührbarkeit portionenweise weiteres o-Dichlorbenzol der Süspensicn zusetzt. Innerhalb von drei Stunden wird eine Innentemperatur von 145° erreicht und es sind total 710,0 g o-Dichlorbenzol zugegeben worden. Die Pigmentsuspension wird noch während einer Stunde bei 145 - 147° weitergerührt, hierauf heiss abfiltriert, mit o-Dichlorbenzol, dann mit dem Vorlauf des Destillats (bis 96° Destillationstemperatur) und schliesslieih mit Wasser gewaschen und bei 80° getrocknet. Man erhält 57,10«g eines brillanten Rotpigments, das sich für Druckifarben, stoffe oder Lacke verwenden lässt. 31.6 g of 4-chloro-3-amino-- - '■ · _ benzoic acid-2 ¹ 4'-dichloroanilide in powder form are added to a mixture of 467.0 g of glacial acetic acid and 0.5 g of Turkish red oil within 15 minutes another 22.0 ml of 10-n. Add dropwise hydrochloric acid and stir the resulting suspension at .22 ° overnight. Then, after cooling to 15 °, 21.5 g of 33.3% aqueous sodium nitrite solution are run in over the course of one minute, after which an almost clear brown solution is formed. 3 minutes later, a solution of 29.5 g of 2-hydroxynaphthalene-3-carboxylic acid-2'4'-dimethylanilide in 212.0 g of methanol and 8.0 g of sodium hydroxide is added over a period of 3 minutes. The temperature reaches 28 ° and a red pigment suspension is formed. 10 minutes later, 64.5 g of o-dichlorobenzene are added to this mixture and, after a further 40 minutes, always with stirring, heating is started, the volatile components being distilled off via a column and further o-dichlorobenzene in portions to maintain stirrability Sweets added. An internal temperature of 145 ° is reached within three hours and a total of 710.0 g of o-dichlorobenzene have been added. The pigment suspension is stirred for a further hour at 145-147 °, then filtered off while hot, washed with o-dichlorobenzene, then with the first run of the distillate (up to 96 ° distillation temperature) and finally with water and dried at 80 °. 57.10 g of a brilliant red pigment are obtained which can be used for printing inks, fabrics or lacquers.

909851/155 8909851/155 8

Die Hauptmenge Destillat kann man zweckmässig unter Ergänzung mit Eisessig für den nächsten Ansatz einsetzen.The main amount of distillate can expediently under Use glacial acetic acid supplement for the next batch.

Um den Wassergehalt bei weiteren Ansätzen nicht zu stark ansteigen z*u lassen, kann man statt Natriumnitritlösung auch festes, pulverförmiges Natriumnitrit einsetzen oder die wässrige Salzsäure durch eine äquivalente Menge Ghlorwasserstoffgas ersetzen.In order not to increase the water content in further approaches If you let the sodium nitrite solution rise, you can also use solid, powdery sodium nitrite or aqueous sodium nitrite Replace hydrochloric acid with an equivalent amount of hydrogen chloride gas.

909851/1558909851/1558

Example 4

In 475,0 g Methanol werden unter Rühren 31,6 g pulverförmiges 4-Chlor-3-ainino-benzoesäure-2' 4^f-dichloranilid eingestreut, worauf man noch 2,5 g Türkischrotöl und 45,8 ml rauchende Salzsäure (11,8-n.) zugibt und die Suspension bei 25'^J über Nacht rührt. Hierauf kühlt man auf 2° ab und streut 7,3 g pulverförmiges Natriumnitrit ein.31.6 g of powdered 4-chloro-3-ainino-benzoic acid-2 '4 ^f -dichloroanilide are sprinkled into 475.0 g of methanol while stirring, whereupon 2.5 g of Turkish red oil and 45.8 ml of fuming hydrochloric acid (11, 8-n.) Is added and the suspension is stirred at 25 ^° overnight. It is then cooled to 2 ° and 7.3 g of powdered sodium nitrite are sprinkled in.

Daneben löst man 22,8 g Natriummethylat in 135 g Methanol und gibt noch 29,7 g 2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäure-2'4'-dimethylanilid, dann 2,5 g eines Anlagerungsproduktes von 18 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol Cetylalkohol, gelöst in 8,0 g Methanol, dann 103 g o-Dichlorbenzol hinzu. Die so erhaltene Lösung der Kupplungskomponente lässt man 20 Minuten nach der Nitritzugabe in 5 Minuten zur Diazosuspension zufliessen und rührt die entstandene Pigmentsuspension während einer Stunde bei 30° - 32°. Hierauf beginnt man mit dem Aufheizen mit absteigendem Kühler und erhitzt das Gemisch unter ständigem Rühren schliesslich auf 145°, wobei man weitere 645 g o-Dichlorbenzol zufliessen lässt und als Destillat erst 600 ml, dann 230 ml auffängt. Nach einer Stunde Erhitzen auf 145 - 147° filtriert man das Pigment heiss ab, wäscht es mit o-Dichlorbenzol, dann mit 230 ml des höhersiedenden Destillats, dann noch mit etwas Methanol und zuletzt mit Wasser. Nach dem Trocknen bei 65° erhält man 52,1 g eines roten Pigments.In addition, 22.8 g of sodium methylate are dissolved in 135 g of methanol and there are still 29.7 g of 2-hydroxynaphthalene-3-carboxylic acid-2'4'-dimethylanilide, then 2.5 g of an adduct of 18 mol of ethylene oxide with 1 mol of cetyl alcohol, dissolved in 8.0 g of methanol, then 103 g of o-dichlorobenzene are added. The resulting solution of The coupling component is allowed to flow into the diazo suspension in 5 minutes after the addition of nitrite, and the resulting suspension is stirred Pigment suspension for one hour at 30 ° - 32 °. Then you start with the heating with descending cooler and the mixture is finally heated to 145 ° with constant stirring, a further 645 g of o-dichlorobenzene being allowed to flow in and first collects 600 ml, then 230 ml as a distillate. After one hour of heating at 145 - 147 °, the pigment is filtered off while hot, it washes with o-dichlorobenzene, then with 230 ml of the higher-boiling distillate, then with a little methanol and finally with water. After drying at 65 °, 52.1 g of a red pigment are obtained.

Die 600 ml niedrigersiedendes Destillat können direkt für eine weitere Diazotierung eingesetzt werden.The 600 ml lower-boiling distillate can be used directly for further diazotization.

⁹⁰⁹⁸⁵¹ /1558 BADORI_G,_NAL ^909851/1558 BADORI _G , _NAL

Example 5

Zu einer feinen Anschlämmung von. 35,Og 4-Chlor-3-ämino-benzoesäure-2¹4'5'-trichloranilid und 32,5 g 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure-l¹-naphthylamid in 970 g o-Dichlorbenzol gibt man noch 60,0 g Eisessig und rührt das Gemisch während 2 Stunden bei 15°.To a fine slurry of. 35.0g of 4-chloro-3-amino-benzoic acid-2 ¹ 4'5'-trichloroanilide and 32.5 g of 2-hydroxynaphthalene-3-carboxylic acid-1 ¹ -naphthylamide in 970 g of o-dichlorobenzene are added 60.0 g of glacial acetic acid and the mixture is stirred for 2 hours at 15 °.

Daneben tropft man in 20 Minuten 14,4 ml 10-n. Salzsäure unter Rühren zu einer 15° warmen Mischung von 24,8 g 33,3#iger Natriumnitritlösung, 24,0 g Wasser, 9,8 g n-Butanol und 61,5 g o-Dichlorbenzol. Nach 10-minütigem weiteren Rühren trennt man in einem Scheidetrichter die organische Schicht, welche das gebildete n-Butylnitrit enthält, ab. Diese Schicht lässt man nun innerhalb von 15 Minuten zur Suspension der Pigmentkomponenten fliessen, wobei die Pigmentbildung einsetzt. Man heizt in einer Stunde auf 30°, in einer weiteren auf 80° und in einer weiteren auf 140°, wobei man flüchtige Anteile abdestilliert. Schliesslich wird das Pigment heiss abfiltriert, mit o-Dichlorbenzol gewaschen und bei 80° getrocknet. Die Ausbeute beträgt 60,5 g. Das Pigment zeigt eine gute Migrationsechtheit in Weich-Polyvinylchlorid und eine sehr gute Ueberlackierechtheit in Lacken.In addition, 14.4 ml of 10-n are added dropwise in 20 minutes. hydrochloric acid with stirring to a 15 ° warm mixture of 24.8 g of 33.3 # iger Sodium nitrite solution, 24.0 g water, 9.8 g n-butanol and 61.5 g o-dichlorobenzene. After stirring for a further 10 minutes, they are separated the organic layer containing the n-butyl nitrite formed in a separating funnel. This layer is left now flow within 15 minutes to the suspension of the pigment components, the pigment formation beginning. You heat in one Hour to 30 °, in a further to 80 ° and in another to 140 °, volatile components being distilled off. In the end the pigment is filtered off while hot and washed with o-dichlorobenzene and dried at 80 °. The yield is 60.5 g. The pigment shows good fastness to migration in soft polyvinyl chloride and very good fastness to overcoating in paints.

Man kann den o-dichlorbenzolhaltigen Presskuchen auch ohne Trocknung direkt oder unter Zusatz weiterer organischer Lösungsmittel zum Pigmentieren von Polyvinylchlorid, Polyurethan und Lacken verwenden.You can also use the o-dichlorobenzene-containing press cake without drying directly or with the addition of other organic solvents for pigmenting polyvinyl chloride, polyurethane and use paints.

0 9 8 5 17 15 5 8·0 9 8 5 17 15 5 8

1927 A 531927 A 53

Example 6

In einem 5-Halskolben löst man 7,52 g 2-Hydroxy-n&phthalin-Dissolve 7.52 g of 2-hydroxy-n & phthalene-

3-carbcnsäure in 340 g Chlorbenzol unter Rühren durch Erwärmen, fügt bei 30^ü noch 6,48 g 2,5-Dichloranilin hinzu, kühlt auf 18° und leitet in 15 Minuten Methylnitritgas unter die Oberfläche, das man in einem angeschlossenen Kölbchen durch Eintropfer.lassen von 4,90 g 50#iger Schwefelsäure in eine gerührte Mischung von 10,60 g 33,3#iger wässriger Natriuir.nitritlösung und 1,70 g Methanol bei 20° entwickelt. Die letzten Reste Methylnitrit werden durch Einblasen von Luft in das Reaktionsgefäss übergeführt.3-carbcnsäure in 340 g of chlorobenzene under stirring by heating at 30 adds still ^ü 6.48 g of 2,5-dichloroaniline added, cooled to 18 ° and passes in 15 minutes methyl nitrite gas below the surface, which is connected in a flask by Eintropfer Allowing 4.90 g of 50% sulfuric acid to develop into a stirred mixture of 10.60 g of 33.3% aqueous sodium nitrite solution and 1.70 g of methanol at 20 °. The last residues of methyl nitrite are transferred into the reaction vessel by blowing air.

Die entstandene Fartstoffsuspension erwärmt man in einer Stunde auf 30^J, in einer weiteren auf 60° und destilliert nach Abkühlen auf etwa 40° im Vakuum von 22 mm Hg 20 ml Flüssigkeit ab. Der Kolbeninhalt wird nun bei Atmosphärendruck auf 30 ³ abgekühlt, worauf man innerhalb von 10 Minuten 7,15 g Thionylchlorid zutropfen lässt. Bei aufgesetztem Rückflusskühler, versehen mit einem Chlorcalciumrohr, wird die Mischung langsam auf 80" erhitzt, solange bei 80^J bis 85° gerührt, bis die Chlorwasserstoffentwicklung beendet ist und schliesslich zum Sieden erhitzt, wobei man 56 ml Flüssigkeit abdestilliert. Hierauf wird in 5 Minuten eine heisse Lösung von 2,16 g 1,4-Diaminobenzol in 110 g trockenem Chlorbenzol zugegeben, noch 65 g Chlorbenzol zugesetzt und die Mischung am Rückflusskühler, versehen mit einem Chlorcalciumrohr bis zum Aufhören der Chlorwasserstoffentwicklung unter leichtem Sieden gerührt.The resulting fiber suspension is heated to 30 ^J in one hour, to 60 ° in a further hour and, after cooling to about 40 °, 20 ml of liquid is distilled off in a vacuum of 22 mm Hg. The contents of the flask are then ^{cooled to 30 3} at atmospheric pressure, whereupon 7.15 g of thionyl chloride are added dropwise over the course of 10 minutes. At a reflux condenser provided with a calcium chloride tube, the mixture is slowly heated to 80 ", stirred at 80 ^J to 85 °, until the development of hydrogen chloride ends, and finally heated to boiling to give 56 ml of liquid distilled off. This will in 5 minutes a hot solution of 2.16 g of 1,4-diaminobenzene in 110 g of dry chlorobenzene was added, another 65 g of chlorobenzene were added and the mixture was stirred at the reflux condenser, provided with a calcium chloride tube, until the evolution of hydrogen chloride ceased under gentle boiling.

909851/1558909851/1558

ßAD ORtGlNALßAD ORtGlNAL

Schliesslich wird das Pigment heiss abfiltriert, mit heissem Chlorbenzol gewaschen, bis das Filtrat fast farblos ist, und bei 6O'^J getrocknet. Man erhält ein Rotpigment,das in Einbrennlacken sehr gut lichtecht und überlackierecht ist,Finally, the pigment is filtered off hot, washed with hot chlorobenzene until the filtrate is almost colorless, and dried at 6O ^'J. A red pigment is obtained which is very lightfast and resistant to overcoating in stoving enamels,

0 9 8 5 1/15 50 9 8 5 1/15 5

19 719 7

Example 7

Man löst ?,70 g Natriumrr.ethylat und 4,48 g 1.4-BIs-(2'-hydroxy-3' -naphthoylarr.ino)-benzol in 16,0 g Methanol bei 30^J. fügt unter Rühren 160,0 g o-Dichlorbenzol hinzu, erhitzt kurz auf 45^U, kühlt auf 20° ab, gibt 3,24 g 2,5-Dichloranilin zu und kühlt die Mischung auf 5°.Dissolve?, 70 g of sodium hydroxide and 4.48 g of 1,4-BIs- (2'-hydroxy-3 '-naphthoylarr.ino) benzene in 16.0 g of methanol at 30 ^J. adds 160.0 g of o-dichlorobenzene with stirring, briefly heats to 45 ^U , cools to 20 °, adds 3.24 g of 2,5-dichloroaniline and cools the mixture to 5 °.

Nun leitet man in 20 Minuten unter Rühren durch ein Einleitungsrohr Aethylnitritgas unter die Oberfläche ein, das man in einem angeschlossenen Kölbohen durch Eintrcpfenlassen von 5,30 50$iger Schwefelsäure in eine gerührte Mischung von 9,12 g 33,3#iger wässriger Natriumnitritlösung und 2,30 g Aethanol von 25° entwickelt. Zuletzt bläst man noch etwas Luft ein, um die Reste Aethylnitrit in das Reakticnsgefäss überzuleiten.Now, in 20 minutes, while stirring, introduces ethyl nitrite gas under the surface through an inlet pipe, that you can do in a connected Kölbohen by dipping of 5.30 50 $ sulfuric acid into a stirred mixture of 9.12 g of 33.3 # aqueous sodium nitrite solution and 2.30 g of ethanol developed from 25 °. Finally, a little more air is blown in in order to transfer the residues of ethyl nitrite into the reaction vessel.

Bei 8° werden nun 6,30 g Eisessig zugetropft, wobei die Kupplungskomponente ausfällt und die Pigmentbildung beginnt„ Die Temperatur wird allmählich auf 20^u gesteigert. Nach 65-stündigerr. Rühren heizt man die Pigmentsuspension innerhalb einer Stunde auf 80° und innert einer v/eiteren Stunde auf 150^J auf, wobei leichtflüchtige Anteile abdestilliert werden. Sedann filtriert man das Pigment heiss ab, wäscht es mit o-Dichlorbenzol, bis das Filtrat nur noch sehr schwach rot gefärbt ist, hierauf mit Methanol und trocknet das Nutschgut bei 60°. Man erhält 6,9 g eines farbstarken Rotpigrr.ents, das in Lacken überlackierecht und in Weich-Polyvinylchlcrid gut migrationsecht ist.6.30 g of glacial acetic acid are then added dropwise at 8 °, the coupling component precipitating and pigment formation beginning. “The temperature is gradually increased to 20 ^u . After 65 hours of r. Stirring, heat the pigment suspension in one hour at 80 ° and within a v / Eiteren hour at 150 ^J, wherein readily volatile components are distilled off. The pigment is then filtered off while hot, it is washed with o-dichlorobenzene until the filtrate is only very slightly red in color, then with methanol and the filter material is dried at 60 °. 6.9 g of a strongly colored red pigment are obtained which is resistant to overcoating in lacquers and has good migration resistance in soft polyvinyl chloride.

909851/1558 BAD ORIGINAL909851/1558 ORIGINAL BATHROOM

1 Π ? 7 4 5 31 Π? 7 4 5 3

Example 8

In 460 g destilliertem o-Dichlorbenzol von 135° werden 6,86 g 4-Chlor-3-aminobenzoesäure und hierauf 11,65 g 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure-2'4'-dimethylnnilid unter Rühren gelöst. Man lässt die Lösung abkühlen, gibt bei 60° noch 2,90 g Eisessig hinzu und leitet schliesslich bei 20° in 40 Minuten Methylnitritgas unter die Oberfläche der Suspension ein, das man in einem angeschlossenen Kölbchen durch Eintropfenlassen von 7,83 g 50%iger Schwefelsäure in eine Mischung von 17,0 g 33,37₀iger wässriger Natriumnitritlösung und 2,70 g Methanol entwickelt. Durch Einblasen von Luft in das Kölbchen werden die letztaiReste Methylnitrit in die entstandene Farbstoffsuspension geleitet. Diese Suspension wird anschliessend innerhalb einer Stunde auf 30° und in einer weiteren Stunde auf 40° erwärmt und dann während 15 Stunden bei geschlossenem Kolben bei dieser Temperatur weitergerührt. Hierauf destilliert man im Vakuum 60 ml Flüssigkeit ab und gibt weitere 80 g o-Dichlorbenzol zur Farbstoffsuspension. Diese wird bei Atmosphärendruck auf 125° erhitzt innerhalb 30 Minuten mit einer Mischung von 9,53 g Thionylchlorid und 133 g o-Dichlorbenzol versetzt und innerhalb 30 Minuten auf 150° erhitzt worauf man unter vermindertem Druck 100 ml Flüssigkeit abdestilliert. Bei Atmosphärendruck gibt man noch 80 g o-Dichlorbenzol zur Reaktionsmischung und fügt schliesslich bei 140° rasch eine heisse Lösung von 7,13 g 2,4-Dichloranilin in 133 g o-Dichlorbenzol hinzu. Die entstandene Pigmentsuspension wird noch während 6.86 g of 4-chloro-3-aminobenzoic acid and then 11.65 g of 2-hydroxynaphthalene-3-carboxylic acid-2'4'-dimethylnilide are dissolved in 460 g of distilled o-dichlorobenzene at 135 ° with stirring. The solution is allowed to cool, 2.90 g of glacial acetic acid are added at 60 ° and finally methyl nitrite gas is passed under the surface of the suspension at 20 ° in 40 minutes sulfuric developed in a mixture of 17.0 g 33.37 ₀ aqueous sodium nitrite solution, and 2.70 g methanol. By blowing air into the flask, the last remaining methyl nitrite is fed into the resulting dye suspension. This suspension is then heated to 30 ° in the course of one hour and to 40 ° in a further hour and then stirred for a further 15 hours at this temperature with the flask closed. 60 ml of liquid are then distilled off in vacuo and a further 80 g of o-dichlorobenzene are added to the dye suspension. This is heated to 125 ° at atmospheric pressure within 30 minutes with a mixture of 9.53 g of thionyl chloride and 133 g of o-dichlorobenzene and heated to 150 ° within 30 minutes, whereupon 100 ml of liquid is distilled off under reduced pressure. At atmospheric pressure, 80 g of o-dichlorobenzene are added to the reaction mixture and finally a hot solution of 7.13 g of 2,4-dichloroaniline in 133 g of o-dichlorobenzene is quickly added at 140 °. The resulting pigment suspension is still during

909851/1558 ·909851/1558

ORIGINAL INSPECTED -ORIGINAL INSPECTED -

2 Stunden bei 160 - 163° erhitzt und schliesslich bei 100° abfiltriert und mit o-Dichlorbenzol und Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen und Pulverisieren erhält man ein gebrauchsfertiges Pigment, das zum Beispiel in Lacken, Kunststoffen oder Druckfarben verwendet werden kann.Heated for 2 hours at 160-163 ° and finally at 100 ° filtered off and washed with o-dichlorobenzene and methanol. After drying and pulverizing, a ready-to-use pigment is obtained, which can be used, for example, in paints, plastics or printing inks can be used.

909851/155 8909851/155 8

Example 9

In einem Fünfhalskolben löst man 7,52 g 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure und anschliessend 6,48 g 2,5-Dichloranilin in 440 g destilliertem Chlorbenzol von 105° unter Rühren. Nach Abkühlenlassen auf 20° leitet man in 40 Minuten Methylnitritgas unter die Oberfläche des Gemisches. Dieses Gas entwickelt man in einem angeschlossenen Kölbchen durch Zutropfenlassen von 4,90 g 50%iger Schwefelsäure in eine Mischung von 1O₅7O g 33,3%iger wässriger Natriumnitritlösung und 1,70 g Methanol. Durch Einblasen von Luft in das Kölbchen werden die letzte Reste Methylnitrit in die entstandene Farbstoffsuspension geleitet. Diese wird hierauf innerhalb 30 Minuten auf 30° und in weiteren 30 Minuten auf 60° erwärmt, worauf man am Vakuum 50 ml Flüssigkeit aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Bei Atmosphärendruck bei 120° werden hernach 7,15 g Thionylchlorid, vermischt mit 55 g Chlorbenzol_y innerhalb 30 Minuten zur Farbstoff suspens ion zutropfen gelassen; anschliessend wird diese innerhalb 30 Minuten zum Sieden erhitzt, wonach am absteigenden Kühler 200 ml Flüssigkeit abdestilliert werden. Hierauf werden unter Sieden in 3 Minuten portionenweise 2,05 g 1,4-Diaminobenzol, gelöst in 110 g heissem Chlorbenzol, zugegeben, worauf man die entstandene Pigmentsuspension noch während einer Stunde am Rückflusskühler zum Sieden erhitztvNach Abkühlenlassen auf 100° wird das Pigment abfiltriert, mit Chlorbenzol und dann mit Methanol gewaschen, getrocknet und pulverisiert. Es ist gebrauchsfertig zum Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material.7.52 g of 2-hydroxynaphthalene-3-carboxylic acid and then 6.48 g of 2,5-dichloroaniline are dissolved in 440 g of distilled chlorobenzene at 105 ° with stirring in a five-necked flask. After cooling to 20 °, methyl nitrite gas is passed under the surface of the mixture in 40 minutes. This gas is developed in a small flask connected by dropping 4.90 g of 50% strength sulfuric acid into a mixture of 10 ₅ 70 g of 33.3% strength aqueous sodium nitrite solution and 1.70 g of methanol. By blowing air into the flask, the last residues of methyl nitrite are fed into the resulting dye suspension. This is then heated to 30 ° in the course of 30 minutes and to 60 ° in a further 30 minutes, whereupon 50 ml of liquid are distilled off from the reaction mixture in vacuo. At atmospheric pressure at 120 °, 7.15 g of thionyl chloride, mixed with 55 g of chlorobenzene _y are then added dropwise to the dye suspension within 30 minutes; this is then heated to boiling within 30 minutes, after which 200 ml of liquid are distilled off on the descending condenser. Then 2.05 g of 1,4-diaminobenzene, dissolved in 110 g of hot chlorobenzene, are added in portions while boiling in 3 minutes, whereupon the resulting pigment suspension is heated to boiling for a further hour on the reflux condenser.After cooling to 100 °, the pigment is filtered off, washed with chlorobenzene and then with methanol, dried and pulverized. It is ready to use for pigmenting high molecular weight organic material.

909851/1558909851/1558

Claims

1927-53

Claims

IJ _m process for the preparation of metal-free azo pigments from diazo compounds and azo components which are free of sulfonic acid groups, by diazotization and coupling in organic solvents and in a concentrated reaction mixture, optionally with heat treatment of the azo pigments obtained in high-boiling solvents, characterized in that the diazotization without isolation of the Diazo compound and the coupling is carried out in a heterogeneous phase, the diazo and / or the coupling component being present in suspension in organic solvents which contain at most 10% water.

2. The method according to claim 1, characterized in that that one produces azo pigments with at least two -CO-NH groups in the molecule and molecular weights of at least 500.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one azo pigments of the acylessigsäurearylamid- and the 2-hydroxynaphthalene-3-carboxylic acid arylamide series manufactures.

4. Modification of the method according to claim 1, characterized in that that carboxylic acids containing hydroxyl and azo groups and obtained according to the invention in organic solvents, without intermediate isolation with amines or alcohols to 'the corresponding Acid amide derivatives or esters are implemented.

909851/1558909851/1558

Β » Process according to claim 1>characterized; * that the coupling component used is an o-hydroxycarboxylic acid coupling in a position to the hydroxyl group *

6i method according to claim 1 _? to produce a

Azopiginentpaste ^ characterized _s . that one received the

Azo pigment not or only partially from the organic solvent freed.

7. Pigments according to claim 1 produced »

31.12 / KS / wi / 8.5.1969

9 0 9 8 5 1/15 5 8