Die Erfindung betrifft ein wässriges Farbstoffpräparat von in Wasser unlöslichen bis schwerlöslichen Farbstoffen, sowie Verfahren zur Herstellung dieses Farbstoffpräparates.
Handelsformen von in Wasser unlöslichen bis schwerlöslichen Farbstoffen sind sowohl als Flüssigmarken als auch als Pulvermarken bekannt. Letztere haben den Nachteil, dass sie vor der applikatorischen Verwendung erst in Wasser dispergiert werden müssen; erstere haben den Nachteil, dass sie grosse Mengen Dispergiermittel, meist über 30 Gewichtsprozent, und wenig Farbstoff in der Grössenordnung von etwa 20 Gewichtsprozent enthalten. Es war deshalb das Bedürfnis vorhanden, insbesondere- zum Bedrucken von Zwischenträgern für den Transferdruck, eine Handelsform für derartige Farbstoffe zu schaffen, die direkt gebrauchsfähig ist und einerseits einen relativ kleinen Gehalt an Dispergiermittel und andererseits einen hohen Farbstoffgehalt aufweist.
Es wurden nun wässrige Farbstoffpräparate gefunden, die die aufgezeigten Nachteile nicht aufweisen. Diese neuen wässrigen Präparate sind dispergiermittelarm, stabil, hochkonzentriert, feindispers, fliessbar und enthalten in Wasser unlösliche bis schwerlösliche Farbstoffe, insbesondere Dispersionsfarbstoffe oder Küpenfarbstoffe, deren Teilchengrösse kleiner als 10 FL, insbesondere kleiner als 2 u ist Sie sind dadurch gekennzeichnet, dass sie vorzugsweise nicht weniger als 10 Gewichtsprozent und insbesondere 20 bis 30 Gewichtsprozent Wasser, mindestens 30 Gewichtsprozent, insbesondere 35 bis 65 Gewichtsprozent, vorzugsweise 40 bis 60 Gewichtsprozent, eines feindispersen in Wasser unlöslichen bis schwerlöslichen Farbstoffes und ein Gemisch, bestehend aus höchstens 10 Gewichtsprozent, insbesondere 1 bis 5 Gewicht prozent,
eines anionaktiven Dispergiermittels, höchstens 5 Gewichtsprozent, insbesondere 1 bis 3 Gewichtsprozent, eines nichtionogenen Dispergiermittels und höchstens 35 Gewichtsprozent, insbesondere 5 bis 20 Gewichtsprozent eines hydrotropen Mittels sowie gegebenenfalls weitere Zusätze enthalten.
Als in Wasser unlösliche bis schwerlösliche Farbstoffe kommen vor allem Dispersionsfarbstoffe in Betracht.
Genannt seien z. B. die Basisfarbstoffe der Celliton- und Palanil-Farbstoffe der BASF, der Cibacet- bzw. Terasil- Farbstoffe von Ciba-Geigy, der Arflsil- und ForonFarb- stoffe von Sandoz und der Duranol@-Farbstoffe der ICI, um nur einige zu nennen. Chemisch gesehen handelt es sich um verschiedene Farbstoffklassen, wie z B. um Nitrofarbstoffe, Aminoketonfarbstoffe, Ketoniminfarbstoffe, Methin- und Polymethinfarbstoffe, Nitrodiphenylaminfarbstoffe, Chinolinfarbstoffe, Benzimidazolfarbstoffe, Xanthenfarbstoffe, Oxazinfarbstoffe, Aminonaphthochinonfarbstoffe, Cumarinfarbstoffe und insbesondere um Anthrachinonfarbstoffe und Azofarbstoffe, wie Monoazo- und Disazofarbstoffe.
Des weiteren kommen Küpenfarbstoffe in Frage. Typische Vertreter gehören z. B. folgenden chemischen Klassen an: Indigoide Farbstoffe; Anthrachinonküpenfarbstoffe, wozu auch die Anthrimide, Anthrachinonacridone, Anthrachinonthiazole sowie Anthrachinonylazine und schliesslich Derivate von kondensierten Ringsystemen gehören; Naphthalinfarbstoffe; Perylenfarbstoffe; verschwefelte Carbazole und Chinonfarbstoffe.
Es versteht sich, dass der Farbstofftyp innerhalb dieser gegebenen Definition weitgehend bestimmt wird vom Einsatzgebiet dieser erfindungsgemässen wässrigen Farbstoffpräparate. Werden diese z. B. im Transferdruck eingesetzt, so wird man als in Wasser unlösliche bis schwerlösliche Farbstoffe solche verwenden, welche im Rahmen dieser Definition für das Transferdruckverfahren geeignet sind, insbesondere Dispersionsfarbstoffe, welche bei atmosphärischem Druck zwischen 150 und 220 "C zu mindestens 60% weniger als 60 Sekunden in den Dampfzustand übergehen, hitzestabil und unzersetzt transferierbar sind.
Als solche Dispersionsfarbstoffe seien beispielsweise die Monoazofarbstoffe der Formel
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worin X und Y je einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten,
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und vor allem der Chinophthalonfarbstoff der Formel
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und die Anthrachinonfarbstoffe der Formeln
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(Z = Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen)
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(R = Alkyl oder Aryl)
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(Rl = Alkyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen),
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(A = Alkyl oder Aryl), sowie die bromierten bzw. chlorier ten 1,5-Diamino-4,8-dihydroxyanthrachinone genannt.
Von Bedeutung ist ferner auch die Farbstoffauswahl bei Farbstoffkombinationen, denn nur Farbstoffe, die in ihrer Transfercharakteristik ähnlich sind, sollten im Transferverfahren kombiniert werden.
Im übrigen ist es auch möglich, Gemische gleicher oder verschiedener Farbstofftypen im definitionsgemässen Rahmen sowie optische Aufheller in den wässrigen Farbstoffpräparaten einzusetzen.
Als anionaktive Dispergiermittel kommen z. B. in Betracht:
Sulfatierte primäre oder sekundäre rein aliphatische Alkohole, deren Alkylkette 8 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, z. B. Natriumlaurylsulfat, Kalium-a-methyl-stearylsulfat, Natriumtridecylsulfat, Natriumoleylsulfat, Kaliumstearylsulfat oder die Natriumsalze der Kokosfettalkoholsulfate; sulfatierte ungesättigte höhere Fettsäuren oder Fettsäureester, wie Ölsäure, Elaidinsäure oder Ricinolsäure, bzw.
deren niedere Alkylester, z. B. Äthyl-, Propyl- 9der Butylester, und die solche Fettsäuren enthaltenden Ole, wie Olivenöl, Rizinusöl, Rüböl; die mit Hilfe einer organischen Dicarbonsäure, wie Maleinsäure, Malonsäure oder Bernsteinsäure, vorzugsweise jedoch mit einer anorganischen mehrbasischen Säure, wie o-Phosphorsäure oder insbesondere Schwefelsäure, in einen sauren Ester übergeführten Anlagerungsprodukte von 1 bis 20 Mol Äthylenoxyd an Fettamine, Fettsäuren oder aliphatische Alkohole mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette,z. B. an Stearylamin, Oleylamin, Stearinsäure, Ölsäure, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Stearylalkohol oder Oleylalkohol, wie z.
B. das Ammoniumsalz von sulfatiertem Laurylalkoholtriglykoläther oder von 1 bis 5 Mol Äthylenoxyd an Alkylphenole, wie der saure Schwefelsäureester des Anlagerungsproduktes von 2 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol p-Nonylphenol, der saure Schwefelsäureester des Anlagerungsproduktes von 1,5 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol p-tert.Octylphenol, der saure Schwefelsäureester des Anlagerungsproduktes von 5 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol p-Nonylphenol, des sauren Phosphorsäureesters des Anlagerungsproduktes von 2 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol p-Nonylphenol, des sauren Maleinsäureesters des Anlagerungsproduktes von 2 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol p-Nonylphenol; sulfatierte veresterte Polyoxyverbindungen, z. B. sulfatierte partiell veresterte mehrwertige Alkohole, wie das Natriumsalz des sulfatierten Monoglycerids der Palmitinsäure; anstelle der Sulfate können auch Ester mit anderen mehrwertigen Mineralsäuren, z. B.
Phosphate, verwendet werden; primäre und sekundäre Alkylsulfonate, deren Alkylkette 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, z. B. Ammoniumdecylsulfonat, Natriumdodecylsulfonat, Natriumhexadecansulfonat und Natriumstearylsulfonat;
Alkylarylsulfonate, wie Alkylbenzolsulfonate mit geradkettiger oder verzweigter Alkylkette mit mindestens 1,3,5,7-Tetramethyloctylbenzolsulfonat, Natrium-octedecylbenzolsulfonat; wie Alkylnaphthalinsulfonate, z. B. Natrium-l-isopropyl- naphthalin-2-sulfonat; Natriumdibutylnaphthalinsulfonat; oder wie Dinaphthylmethansulfonate, z. B. das Dinatriumsalz des DiA6-sulfonaphthyl-2)-methans;
Sulfonate von Polycarbonsäureestern, z. B.
Natriumdioctylsulfosuccinat, Natriumdihexyl-sulfophthalat; die als Seifen bezeichneten Natrium-, Kalium-, Ammonium-, N-Alkyl-, N-Hydroxylalkyl-, N-Alkoxyalkyl- oder N-Cyclohexylammonium- bzw. Hydrazinium- und Morpholiniumsalze von Fettsäuren mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Laurin-, Palmitin-, Stearin-, oder Ölsäure von Naphthensäuren, von Harzsäuren, wie Abietinsäure, z. B. die sogenannte Kolophoniumseife;
Ester von Polyalkoholen, insbesondere Mono- oder Diglyceride von Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B.
die Monoglyceride der Laurin-, Stearin-, Palmitin- oder Ölsäure, sowie die Fettsäureester von Zuckeralkoholen, wie Sorbit, Sorbitane und der Saccharose, beispielsweise Sorbitanmonolaurat (Span 20), -palmitat (Span 40), -stearat (Span 60), -oleat (Span 80), -sesquioleat, -trioleat (Span 85) oder deren Oxyäthylierungsprodukte (Tween).
Besonders günstig haben sich als anionaktive Dispergiermittel Kondensationsprodukte von aromatischen Sulfonsäuren mit Formaldehyd, wie Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäuren oder aus Formaldehyd, Naphthalinsulfonsäure und Benzolsulfonsäure, oder ein Kondensationsprodukt aus Rohkresol, Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure, dann Ligninsulfonate und Polyphosphate erwiesen.
Normalerweise liegen die anionischen Dispergiermittel in Form ihrer Alkalisalze, ihrer Ammoniumsalze oder ihrer wasserlöslichen Aminsalze vor. Vorteilhafterweise sollen fremdelektrolytarme Qualitäten eingesetzt werden. Es ist auch möglich, Gemische von anionischen Dispergiermittel anzuwenden.
Als nichtionogene Dispergiermittel sind beispielsweise genannt:
Anlagerungsprodukte von z. B. 5 bis 50 Mol Alkylenoxy den, insbesondere von Äthylenoxyd, wobei einzelne Äthylenoxydeinheiten durch substituierte Epoxyde, wie Styroloxyd undloder Propylenoxyd, ersetzt sein können, an höhere Fettsäuren oder an gesättigte oder ungesättigte Alkohole, Mercaptane oder Amine mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen oder an Alkylphenole oder Alkyltbiophenole, deren Alkylreste mindestens 7 Kohlenstoffatome aufweisen;
Umsetzungsprodukte aus höhermolekularen Fettsäuren und Hydroxyalkylaminen. Diese lassen sich beispielsweise aus höhermolekularen Fettsäuren, vorzugsweise solchen mit etwa 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B.
Caprylsäure, Stearinsäure, Ölsäure und insbesondere dem unter dem Sammelbegriff Kokosölfettsäure zusammengefassten Säuregemisch, und Hydroxyalkylaminen, wie Triäthanolamin oder vorzugsweise Diäthanolamin, sowie Mischungen dieser Amine, herstellen, wobei die Umsetzung so erfolgt, dass das molekulare Mengenverhältnis zwischen Hydroxyalkylamin und Fettsäure grösser als 1, z. B. 2 :1, ist. Derartige Verbindungen sind in der amerikanischen Patentschrift Nr. 2 089 212 beschrieben;
Alkylenoxyd-, insbesondere Äthylenoxyd-Kondensationsprodukte, wobei einzelne Äthylenoxydeinheiten durch substituierte Epoxyde, wie Styroloxyd und/oder Propylenoxyd, ersetzt sein können.
Besonders vorteilhaft haben sich Fettalkoholpolyglykoläther, besonders solche mit mehr als 20 Mol Äthylenoxyd erwiesen, wie Cetyl-Stearylalkohof veräthert mit 80 Mol Äthy 1enoxyd, Stearyl-Oleylalkohol veräthert mit 80 Mol Äthylenoxyd und Oleylalkohol veräthert mit 20 Mol Äthylenoxyd. Des weiteren sind sehr gut geeignet Phenoläther, wie p-Nonylphe nol veräthert mit 9 Mol Athylenoxyd, Ricinolsäureester mit 15 Mol Äthylenoxyd und Hydroabietylalkohol veräthert mit 25 Mol Äthylenoxyd.
Diese nichtionogenen Dispergiermittel sollen vorteilhaft elektrolytarm sein. Gemische derartiger Mittel sind möglich und weisen z. T. synergetische Effekte auf.
Unter hydrotropen Mitteln, die in den erfindungsgemässen wässrigen Farbstoffpräparaten zur Anwendung gelangen, sind solche zu verstehen, die befähigt sind, die in Wasser unlöslichen bis schwerlöslichen Farbstoffe in eine wesentlich besser lösliche Form überzuführen, ohne dass hierbei eine chemische Reaktion zwischen dem Farbstoff und der hy drotropen Substanz stattfindet. Diese Verbindungen sollen wasserlöslich sein. Als diese Eigenschaften aufweisende Substanzen kommen z. B. in Betracht: Hydrotrope Salze, wie benzoesaures Natrium, benzolsulfonsaures Natrium, p-toluolsulfonsaures Natrium oder N-benzylsulfanilsaures Natrium.
Besonders vorteilhaft haben sich in diesem Zusammenhang aber stickstoffhaltige Verbindungen erwiesen, wie Harnstoff und seine Derivate, beispielsweise Dimethylharnstoff oder die Amide, wie Acetamid und Propionamid.
Dank dieser erfindungsgemässen Kombination, nämlich dem anionaktiven und nichtionogenen Dispergiermittel sowie dem hydrotropen Mittel in den angegebenen Mengen, ist es möglich, wässrige Farbstoffpräparate von insbesondere Dispersionsfarbstoffen zu erhalten, welche einerseits dispergatorarm und andererseits farbstoffreich sind und welche sich vor allem auszeichnen durch ihre Stabilität sowohl bei Hitze als auch bei Kälte in einem Temperaturbereich von etwa -10 "C bis +60 "C, durch ihre mehrmonatige Lagerstabi lität, durch die freie Fliessbarkeit, fein dispersen Form, durch ihre niedere Viskosität im Bereich von etwa 1 bis 100 cP/20 "C, sowie durch ihre Redispergierbarkeit nach dem Eintrocknen.
Infolge des hohen Gewichtsanteils an Farbstoff sind die erfindungsgemässen wässrigen Farbstoffpräparate sehr kompakt und dadurch raumsparend. Eine Reduktion des Lager-, Versand- und Transportraumes ist daher gewährleistet
Falls gewünscht und erforderlich können diesen Farbstoffpräparaten weitere eigenschaftsverbessernde Zusätze beigegeben werden, wie z. B. hygroskopische Mittel, z. B. Glykole oder Sorbite; Antifrostmittel, z. B. Athylenglykol, Monopropylenglykol; Antimicrobica; Fungicide, z. B. wässrige Formalinlösung; Antischaummittel und viskositätsverbessernde Mittel.
Die Herstellung der neuen wässrigen Farbstoffpräparate erfolgt beispielsweise dadurch, dass man den definitionsgemässen Farbstoff in Wasser mit mindestens einem der genannten anionaktiven und/oder nichtionogenen Dispergiermittel vermischt und vermahlt, was z. B. in einer Kugelmühle oder Sandmühle erfolgt, und die restlichen Komponenten vorgängig, während oder auch erst nach dem Mahlprozess zugibt, so dass ein Präparat entsteht, dessen Teilchengrösse kleiner als 10 L, insbesondere kleiner als 2 H ist.
Verwendung finden die neuen erfindungsgemässen wässrigen Farbstoffpräparate insbesondere zum Bedrucken von Zwischenträgern, wie Papier, für den Transferdruck. Dank ihrem hohen Farbstoffgehalt sind sie den bisher auf dem Mark befindlichen Flüssigmarken wesentlich überlegen, da sie sich wegen ihres kleineren Gehaltes an Dispergier- und Stellmitteln zu niedrigviskosen Drucktinten von ausreichender Farbstoffkonzentration verarbeiten lassen. Beim Druck auf Papier nach lösungsmittelfreien, rein wässrigen Druckverfahren mittels Rouleaux-, Flexo- und insbesondere Rotationsfilmdruckmaschinen werden dispergiermittelarme, hochkonzentrierte Präparationssysteme gefordert.
Da Papier verglichen mit Textilmaterialien ein deutlich verringertes Aufnahmevermögen für Drucktinten besitzt, können insbesondere für tiefe Töne die für den direkten Druck auf Textilien geeigneten Rezepturen nicht verwendet werden.
Die neuen wässrigen Farbstoffpräparate können, vorteilhaft nach dem Verdünnen mit Wasser, auch zum Färben von Textilmaterialien nach kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Verfahrensweise verwendet werden. Je nach den in den Präparaten eingesetzten Farbstoffen können damit die verschiedensten Textilmaterialien gefärbt werden, wie z. B.
Polyestermaterialien oder Fasermischungen bei Verwendung von Dispersionsfarbstoffe enthaltenden Präparaten. Es ist aber auch möglich, diese Farbstoffpräparate mit Verdickungsmitteln zu versetzen und in Textildruckverfahren anzuwenden. Auch bei der Herstellung von Druckpasten für den traditionellen Textildruck ist von Interesse, Farbpräparationen mit möglichst niedrigem Gehalt an Dispergiermittel einzusetzen, da die heute erhältlichen Dispersionsfarbstoffe grosse Dispergiermittelmengen enthalten, die nach der Fixation des Farbstoffes ausgewaschen werden müssen und damit unnötigerweise die Abwässer belasten.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie darauf zu beschränken. Teile bedeuten Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.
Beispiel 1
500 Teile des grobkristallinen, trockenen Farbstoffes der Formel
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werden in eine vorpräparierte Lösung von 25 Teilen eines anionaktiven Dispergiermittels (naphthalinsulfonsaures Natrium kondensiert mit Formaldehyd), 10 Teilen eines Fettalkoholpolyglykoläthers als nichtionogenes Dispergiermittel (Ce tyl-, Stearylalkohol veräthert mit 25 Mol Äthylenoxyd), 10 Teilen 350/ciger wässriger Formalinlösung, 100 Teilen 1,2-Propylenglykol als Frostschutzmittel und 118 Teilen Harnstoff als hydrotropes Stabilisierungsmittel in 147 Teilen Wasser unter intensivem Rühren (Dissolver oder Lödige-Mischer) langsam eingetragn und während etwa 1 Stunde homogeni siert und entlüftet.
Diese 550/oige Farbstoffanrührung wird sodann in einer
Sandmühle oder vorzugsweise in einer geschlossenen Perl mühle mittels Ottawasand bzw. Siliquarzitkugeln (1 mm
Durchmesser) während etwa 10 Stunden bei einer Tempera tur von 20 bis 50 gemahlen. Nach dieser Zeit erhält man eine Dispersion, deren überwiegende Mehrzahl der Teilchen kleiner als 5 L ist. Durch Zugabe von weiteren 90 Teilen Was ser, das nötigenfalls einen vorzubestimmenden Gewichtsan teil an Carboxymethylcellulose als Verdickungsmittel enthält, um die Endviskosität in den idealen Bereich von 500 bis 1000 cP (Brookfield-Viskosimeter; 30 UlMin.) zu bringen, wird die feingemahlene Dispersion auf den Farbstoffgehalt von 50 /o verdünnt (Ausbeute: 1000 Teile).
Die frei fliessende wässrige Aufbereitung bleibt auch während mehrmonatiger Lagerzeit völlig unverändert und hält Temperaturen von -15" bis +40 schadlos aus.
Verwendet man anstelle des angegebenen Farbstoffes, des anionaktiven Dispergiermittels, des nichtionogenen Dis pergiermittels und des hydrotropen Mittels gleiche Teile der in folgender Tabelle I angegebenen Komponenten, verfährt im übrigen wie angegeben, so erhält man ebenfalls lagersta bile, freifliessende wässrige Farbstoffpräparate mit analogen
Eigenschaften, deren Farbstoffgehalt und jeweilige Mahl dauer vom Farbstoff bestimmt wird und zwischen 40 und 60
Gewichtsprozent resp. 5 bis 10 Stunden beträgt.
Tabelle I Bsp. Farbstoff anionaktives nichtionogenes hydrotropes Dispergiermittel Dispergiermittel Mittel
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Ligninsulfonat Fettalkoholpolyglycol- Acetamid äther (Stearyl/Oleyl alkohol veräthert mit
80 Mol Äthylenoxyd)
Polyphosphat Phenoläther Harnstoff (Calgone) (p-Nonylphenol ver äthert mit 9 Mol Äthylenoxyd)
Kondensationspro- Gemisch aus 6 Teilen Acetamid dukt aus etwa 2 Mol Ricinolsäureester mit
Naphthalinsulfon- 15 Mol Äthylenoxyd säure und 1 Mol mit 1 Teil Fettalko
Formaldehyd holpolyglykoläther (CetyVStearylalko- hol veräthert mit 25
Mol Äthylenoxyd) l
Kondensationspro- Fettalkoholpoly- Acetamid dukt aus Naphtha- glykoläther linsulfonsäure, (Oleylalkohol
Formaldehyd und veräthert mit 20
Benzolsulfonsäure Mol Äthylenoxyd) Bsp.
Farbstoff anionaktives nichtionogenes hydrotropes Nr.: Dispergiermittel Dispergiermittel Mittel
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Ligninsulfonat Hydroabietylalko- Dimethylharn hol veräthert stoff mit 25 Mol Äthy lenoxyd Gemisch von 1 Teil Fettalkoholpoly- Dimethylharn Kondensations- glykoläther stoff produkt aus Roh- (Cetyl-Stearylkresol, Fromalde- alkohol veräthert hyd und Naphtha- mit 25 Mol Äthylinsulfonsäure lenoxyd) mit 1 Teil Ligninsulfonat Kondensationspro- Fettalkoholpoly- Harnstoff dukt aus 2 Mol glykoläther Naphthalinsulfon- (Cetyl/Stearylsäure und 1 Mol alkohol ver Formaldehyd äthert mit 25 (salzarm) Mol Äthylenoxyd) Kondensationspro- Fettalkoholpoly- Harnstoff dukt aus etwa 2 glykoläther Mol Naphthalin- (Cetyl-Stearylsulfonsäure und alkohol veräthert
1 Mol Formaldehyd mit 25 Mol Äthy lenoxyd) Kondensationspro- dito Guanidindukt aus etwa 2 chlorid Mol Kresol,
0,2 Mol 2-Naphthol-6sulfosäure und 3 Mol Formaldehyd Poly-2-naphthyl- dito N-Methylmethan-sulfosäure acetamid Beispiel 12
500 Teile des getrockneten und gepulverten Presskuchens von Dichlor-indanthron werden in eine Lösung von 130 Teilen Harnstoff, 10 Teilen dinaphthylmethansulfonsaurem Natrium, 20 Teilen eines Kondensationsproduktes von Stearyl-Cetyl-Alkohol mit 25 Mol Äthylenoxyd in 100 Teilen Monopropylenglykol und 240 Teilen Wasser eingerührt und unter Zusatz von 2000 Teilen Glaskugeln von 1 mm Durchmesser gemahlen, bis die Teilchengrösse im wesentlichen um 1 bis 2 Mikron liegt. Dann wird das Präparat von den Kugeln abgetrennt.
Man erhält ein freifliessendes lagerstabiles Farbstoffpräparat.
Beispiel 13
500 Teile des Rohfarbstoffes der Formel
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werden zusammen mit einer Lösung von 10 Teilen eines Kon densationsproduktes von Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd, 20 Teilen des Umsetzungsproduktes von p-Nonylphenol und 9 Mol Äthylenoxyd, 130 Teilen Harnstoff, 100 Teilen Äthylenglykol und 370 Teilen Wasser mit 2000 Teilen Sand so lange gemahlen, bis die Teilchengrösse um 1 bis 2 Mikron liegt, und dann vom Sand getrennt.
Es resultiert ein giessbares, stabiles Farbstoffpräparat.
Beispiel 14 480 Teile des grobkristallinen, trockenen Farbstoffes der Formel
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werden in eine vorpräparierte Lösung von 24 Teilen eines anionaktiven Dispergiermittels (naphthalinsulfonsaures Natrium kondensiert mit Formaldehyd), 10 Teilen eines Fettalko holpolyglykoläthers als nichtionogenes Dispergiermittel (Cetyl-Stearylalkohol veräthert mit 25 Mol Äthylenoxyd), 10 Teilen 350/obiger wässriger Formalinlösung, 100 Teilen 1,2-Propylenglykol als Frostschutzmittel und 124 Teilen Harnstoff als hydrotropes Stabilisiermittel in 172 Teilen Wasser unter intensivem Rühren (Dissolver oder Lödige-Mischer) langsam eingetragen und während etwa 1 Stunde homogenisiert und entlüftet.
Die etwa 520/obige Farbstoffanrührung wird sodann in einer Sandmühle oder vorzugsweise in einer geschlossenen Perlmühle mittels Ottawasand bzw. Siliquarzitkugeln (1 mm Durchmesser) während etwa 10 Stunden bei einer Temperatur von 20 bis 50 gemahlen. Nach dieser Zeit erhält man eine Dispersion, deren überwiegende Mehrzahl der Teilchen kleiner als 511 ist. Durch Zugabe von weiteren 80 Teilen Wasser, das nötigenfalls einen vorzubestimmenden Gewichtsanteil an Carboxymethylcellulose als Verdickungsmittel enthält, um die Endviskosität in den idealen Bereich von 500 bis 1000 cP (Brookfield-Viskosimeter; 30 U/Min.) zu bringen, wird die feingemahlene Dispersion auf den Farbstoffgehalt von 48% verdünnt (Ausbeute: 1000 Teile).
Die freifliessende wässrige Aufbereitung bleibt auch während mehrmonatiger Lagerzeit völlig unverändert und hält Temperaturen von -15" bis +40 schadlos aus.
Beispiel 15
400 Teile des grobkristallinen, trockenen Farbstoffes der Formel
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werden in eine vorpräparierte Lösung von 20 Teilen eines anionaktiven Dispergiermittels (naphthalinsulfonsaures Natrium kondensiert mit Formaldehyd), 20 Teilen eines Fettalkoholpolyglykoläthers als nichtionogenes Dispergiermittel (Cetyl-Stearylalkohol veräthert mit 25 Mol Äthylenoxyd), 10 Teilen 350/ciger wässriger Formalinlösung, 100 Teilen 1,2-Propylenglykol als Frostschutzmittel und 150 Teilen Harnstoff als hydrotropes Stabilisiermittel in 190 Teilen Wasser unter intensivem Rühren (Dissolver oder Lödige-Mischer) langsam eingetragen und während etwa 1 Stunde homogenisiert und entlüftet.
Diese 450/oige Farbstoffanrührung wird sodann in einer Sandmühle oder vorzugsweise in einer geschlossenen Perlmühle mittels Ottawasand bzw. Siliquarzitkugeln (1 mm Durchmesser) während etwa 10 Stunden bei einer Temperatur von 20 bis 50 gemahlen. Nach dieser Zeit erhält man eine Dispersion, deren überwiegende Mehrzahl der Teilchen kleiner als 511 ist. Durch Zugabe von weiteren 110 Teilen Wasser, das nötigenfalls einen vorzubestimmenden Gewichtsanteil an Carboxymethylcellulose als Verdickungsmittel enthält, um die Endviskosität in den idealen Bereich von 500 bis 1000 cP (Brookfield-Viskosimeter; 30 U/Min.) zu bringen, wird die feingemahlene Dispersion auf den Farbstoffgehalt von 40ovo verdünnt (= 1000 Teile).
Die freifliessende wässrige Aufbereitung bleibt auch während mehrmonatiger Lagerzeit völlig unverändert und hält Temperaturen von -15" bis +40 schadlos aus.
Beispiel 16
482 Teile des grobkristallinen, trockenen Farbstoffes der Formel
EMI6.4
werden in eine vorpräparierte Lösung von 20 Teilen eines anionaktiven Dispergiermittels (naphthalinsulfonsaures Natrium kondensiert mit Formaldehyd), 15 Teilen eines Fettalkoholpolyglykoläthers als nichtionogenes Dispergiermittel (Cetyl-Stearylalkohol veräthert mit 25 Mol Äthylenoxyd), 10 Tei len 350/obiger wässriger Formalinlösung, 100 Teilen 1,2-Propylenglykol als Frostschutzmittel und 120 Teilen Harnstoff als hydrotropes Stabilisiermittel in 145 Teilen Wasser unter intensivem Rühren (Dissolver oder Lödige-Mischer) langsam eingetragen und während etwa 1 Stunde homogenisiert und entlüftet.
Diese 54%ige Farbstoffanrührung wird sodann in einer Sandmühle oder vorzugsweise in einer geschlossenen Perlmühle mittels Ottowasand bzw. Siliquarzitkugeln (1 mm Durchmesser) während etwa 10 Stunden bei einer Temperatur von 20 bis 50 gemahlen. Nach dieser Zeit erhält man eine Dispersion, deren überwiegende Mehrzahl der Teilchen kleiner als 5 L ist. Durch Zugabe von weiteren 108 Teilen Wasser, das nötigenfalls einen vorzubestimmenden Gewichts anteil an Carboxymethylcellulose als Verdickungsmittel enthält, um die Endviskosität in den idealen Bereich von 500 bis 1000 cP (Brookfield-Viskosimeter; 30 U/Min.) zu bringen, wird die feingemahlene Dispersion auf den Farbstoffgehalt von 48,2% verdünnt.
Die freifliessende wässrige Aufbereitung bleibt auch während mehrmonatiger Lagerzeit völlig un verändert und hält Temperaturen von 15 bis +40 schadlos aus.
Beispiel 17
150 Teile einer Gelbdispersion gemäss Beispiel 14, 350 Teile einer Rotdispersion gemäss Beispiel 1, 300 Teile einer Blaudispersion gemäss Beispiel 15 und 200 Teile einer Blaudispersion gemäss Beispiel 16 werden in einem Rührkessel homogensiert.
Es entstehen 1000 Teile einer Schwarzformulierung, die eine Viskosität im Bereich von 500 bis 1000 cP (Brookfield Viskosimeter; 30 U/Min.) aufweist.
Der freifliessende, hochzentrierte wässrige Teig bleibt auch während mehrmonatiger Lagerzeit völlig unverändert und hält Temperaturen von -15" bis +40 schadlos aus.
Beispiel 18
445 Teile des grobkristallinen, trockenen Farbstoffes der Formel
EMI7.1
werden in eine vorpräparierte Lösung von 10 Teilen eines anionaktiven Dispergiermittels (naphthalinsulfonsaures Natrium kondensiert mit Formaldehyd), 20 Teilen eines Fettalko holpolyglykoläthers als nichtionogenes Dispergiermittel (Cetyl-Stearylalkohol veräthert mit 25 Mol Äthylenoxyd), 10 Teilen 350/ciger wässriger Formalinlösung, 100 Teilen 1,2-Propylenglykol als Frostschutzmittel und 137 Teilen Harnstoff als hydrotropes Stabilisiermittel in 205 Teilen Wasser unter intensivem Rühren (Dissolver oder Lödige-Mischer) langsam eingetragen und während etwa 1 Stunde homogenisiert und entlüftet.
Diese 480/cige Farbstoffanrührung wird sodann in einer Sandmühle oder vorzugsweise in einer geschlossenen Perlmühle mittels Ottawasand bzw. Siliquarzitkugeln (1 mm Durchmesser) während etwa 10 Stunden bei einer Temperatur von 20 bis 50 gemahlen. Nach dieser Zeit erhält man eine Dispersion, deren überwiegende Mehrzahl der Teilchen kleiner als 5 11 ist. Durch Zugabe von weiteren 73 Teilchen Wasser, das nötigenfalls einen vorzubestimmenden Gewichtsanteil an Carboxymethylcellulose als Verdickungsmittel enthält, um die Endviskosität in den idealen Bereich von 500 bis 1000 cP (Brookfield-Viskosimeter; 30 U/Min.) zu bringen, wird die feingemahlene Dispersion auf den Farbstoffgehalt von 44,5ovo verdünnt (= 1000 Teile).
Die freifliessende wässrige Aufbereitung bleibt auch während mehrmonatiger Lagerzeit völlig unverändert und hält Temperauren von 150 bis +40 schadlos aus.
Beispiel 19
415 Teile des grobkristallinen, trockenen Farbstoffes der Formel
EMI7.2
werden in eine vorpräparierte Lösung von 5 Teilen eines anionaktiven Dispergiermittels (naphthalinsulfonsaures Natrium kondensiert mit Formaldehyd), 20 Teilen eines Fettalkoholpolyglykoläthers als nichtionogenes Dispergiermittel (Cetyl-Stearylalkoholveräthert mit 25 Mol Äthylenoxyd), 10 Teilen 350/obiger wässriger Formalinlösung, 100 Teilen 1,2-Propylenglykol als Frostschutzmittel und 150 Teilen Harnstoff als hydrotropes Stabilisiermittel in 222 Teilen Wasser unter intensivem Rühren (Dissolver oder Lödige-Mischer) langsam eingetragen und während etwa 1 Stunde homogenisiert und entlüftet.
Diese 450/oige Farbstoffanrührung wird sodann in einer Sandmühle oder vorzugsweise in einer geschlossenen Perlmühle mittels Ottawasand bzw. Siliquarzitkugeln (1 mm Durchmesser) während etwa 10 Stunden bei einer Temperatur von 20 bis 50 gemahlen. Nach dieser Zeit erhält man eine Dispersion, deren überwiegende Mehrzahl der Teilchen kleiner als 5 5,u. ist. Durch Zugabe von weiteren 78 Teilchen Wasser, das nötigenfalls einen vorzubestimmenden Gewichtsanteil an Carboxymethylcellulose als Verdickungsmittel enthält, um die Endviskosität in den idealen Bereich von 500 bis 1000 cP (Brookfield-Viskosimeter; 30 U/Min.) zu bringen, wird die feingemahlene Dispersion auf den Farbstoffgehalt von 41,5o/C verdünnt (= 1000 Teile).
Die freifliessende wässrige Aufbereitung bleibt auch während mehrmonatiger Lagerzeit völlig unverändert und hält Temperaturen von -15" bis +40 schadlos aus.
PATENTANSPRUCH I
Wässriges, dispergiermittelarmes, stabiles, hochkonzentriertes feindisperses, fliessbares Farbstoffpräparat von in Wasser unlöslichen bis schwerlöslichen Farbstoffen, deren Teilchengrösse kleiner als 10 u ist, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Präparat mindestens 10 Gewichtsprozent Wasser, mindestens 30 Gewichtsprozent eines feindispersen in Wasser unlöslichen bis schwerlöslichen Farbstoffes und höchstens 10 Gewichtsprozent eines anionaktiven Dispergiermittels, höchstens 5 Gewichtsprozent eines nichtionogenen Dispergiermittels und höchstens 35 Gewichtsprozent eines hydrotropen Mittels enthält.
UNTERANSPRÜCHE
1. Farbstoffpräparat gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchengrösse des Farbstoffes kleiner ist als 2 L ist
2. Farbstoffpräparat gemäss Patentanspruch I und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es noch weitere Zusätze enthält.
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The invention relates to an aqueous dye preparation of water-insoluble to sparingly soluble dyes, as well as a process for the production of this dye preparation.
Commercial forms of water-insoluble to sparingly soluble dyes are known both as liquid brands and as powder brands. The latter have the disadvantage that they first have to be dispersed in water before being used for application; the former have the disadvantage that they contain large amounts of dispersant, usually more than 30 percent by weight, and little dye of the order of magnitude of about 20 percent by weight. There was therefore a need to create a commercial form for such dyes, particularly for printing intermediate carriers for transfer printing, which can be used immediately and which has a relatively low dispersant content on the one hand and a high dye content on the other.
Aqueous dye preparations have now been found which do not have the disadvantages indicated. These new aqueous preparations are low in dispersant, stable, highly concentrated, finely dispersed, flowable and contain water-insoluble to sparingly soluble dyes, in particular disperse dyes or vat dyes, the particle size of which is less than 10 FL, in particular less than 2 u. They are characterized in that they are preferably not less than 10 percent by weight and in particular 20 to 30 percent by weight of water, at least 30 percent by weight, in particular 35 to 65 percent by weight, preferably 40 to 60 percent by weight, of a finely disperse water-insoluble to sparingly soluble dye and a mixture consisting of at most 10 percent by weight, especially 1 to 5 Weight percent,
an anionic dispersant, not more than 5 percent by weight, in particular 1 to 3 percent by weight, of a nonionic dispersant and not more than 35 percent by weight, in particular 5 to 20 percent by weight of a hydrotropic agent, and optionally other additives.
Particularly disperse dyes are suitable as water-insoluble to sparingly soluble dyes.
For example B. the basic dyes of Celliton and Palanil dyes from BASF, the Cibacet and Terasil dyes from Ciba-Geigy, the Arflsil and Foron dyes from Sandoz and the Duranol® dyes from ICI, to name but a few . From a chemical point of view, there are different classes of dyes, such as nitro dyes, aminoketone dyes, ketonimine dyes, methine and polymethine dyes, nitrodiphenylamine dyes, quinoline dyes, benzimidazole dyes, xanthene dyes, oxazine dyes, aminonaphthoquinone dyes, aminonaphthoquinone dyes and, in particular, disazoazino dyes, coumarin dyes, and azo azo dyes, and azo azo dyes, and coumarin dyes .
Vat dyes are also suitable. Typical representatives include B. the following chemical classes: indigoid dyes; Anthraquinone vat dyes, including the anthrimides, anthraquinone acridones, anthraquinone thiazoles and anthraquinonylazines and, finally, derivatives of condensed ring systems; Naphthalene dyes; Perylene dyes; sulphurized carbazoles and quinone dyes.
It goes without saying that the type of dye within this given definition is largely determined by the field of use of these aqueous dye preparations according to the invention. Are these z. B. used in transfer printing, then the water-insoluble to sparingly soluble dyes are used which are suitable within the scope of this definition for the transfer printing process, in particular disperse dyes, which at atmospheric pressure between 150 and 220 "C to at least 60% less than 60 Seconds to the vapor state, are heat-stable and transferable without decomposition.
Examples of such disperse dyes are the monoazo dyes of the formula
EMI1.1
wherein X and Y each represent an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms,
EMI1.2
and especially the quinophthalone dye of the formula
EMI1.3
and the anthraquinone dyes of the formulas
EMI1.4
(Z = alkyl with 1 to 4 carbon atoms)
EMI1.5
(R = alkyl or aryl)
EMI2.1
(Rl = alkyl with 3 to 4 carbon atoms),
EMI2.2
(A = alkyl or aryl), and the brominated or chlorinated 1,5-diamino-4,8-dihydroxyanthraquinones mentioned.
The choice of dyes for dye combinations is also of importance, because only dyes that are similar in their transfer characteristics should be combined in the transfer process.
In addition, it is also possible to use mixtures of the same or different types of dyes within the scope of the definition, as well as optical brighteners, in the aqueous dye preparations.
As anionic dispersants such. B. Consider:
Sulfated primary or secondary purely aliphatic alcohols whose alkyl chain has 8 to 18 carbon atoms, e.g. B. sodium lauryl sulfate, potassium a-methyl stearyl sulfate, sodium tridecyl sulfate, sodium oleyl sulfate, potassium stearyl sulfate or the sodium salts of coconut fatty alcohol sulfates; sulfated unsaturated higher fatty acids or fatty acid esters, such as oleic acid, elaidic acid or ricinoleic acid, or
their lower alkyl esters, e.g. B. ethyl, propyl 9der butyl esters, and the oils containing such fatty acids, such as olive oil, castor oil, rapeseed oil; the addition products of 1 to 20 mol of ethylene oxide with fatty amines, fatty acids or aliphatic alcohols converted into an acidic ester with the aid of an organic dicarboxylic acid such as maleic acid, malonic acid or succinic acid, but preferably with an inorganic polybasic acid such as o-phosphoric acid or, in particular, sulfuric acid 8 to 20 carbon atoms in the alkyl chain, e.g. B. of stearylamine, oleylamine, stearic acid, oleic acid, lauryl alcohol, myristyl alcohol, stearyl alcohol or oleyl alcohol, such as.
B. the ammonium salt of sulfated lauryl alcohol triglycol ether or from 1 to 5 moles of ethylene oxide with alkylphenols, such as the acidic sulfuric acid ester of the adduct of 2 moles of ethylene oxide with 1 mole of p-nonylphenol, the acidic sulfuric acid ester of the adduct of 1.5 moles of ethylene oxide with 1 mole of p- tert-octylphenol, the acidic sulfuric acid ester of the adduct of 5 mol of ethylene oxide with 1 mol of p-nonylphenol, the acidic phosphoric acid ester of the adduct of 2 mol of ethylene oxide with 1 mol of p-nonylphenol, the acidic maleic acid ester of the adduct of 2 mol of ethylene oxide with 1 mol of p-nonylphenol Nonylphenol; sulfated esterified polyoxy compounds, e.g. B. sulfated partially esterified polyhydric alcohols, such as the sodium salt of the sulfated monoglyceride of palmitic acid; instead of the sulfates, esters with other polybasic mineral acids, e.g. B.
Phosphates, can be used; primary and secondary alkyl sulfonates, the alkyl chain of which contains 8 to 20 carbon atoms, e.g. B. ammonium decyl sulfonate, sodium dodecyl sulfonate, sodium hexadecanesulfonate and sodium stearyl sulfonate;
Alkylarylsulfonates, such as alkylbenzenesulfonates with a straight-chain or branched alkyl chain with at least 1,3,5,7-tetramethyloctylbenzenesulfonate, sodium octylbenzenesulfonate; such as alkylnaphthalene sulfonates, e.g. B. Sodium 1-isopropylnaphthalene-2-sulfonate; Sodium dibutylnaphthalene sulfonate; or such as dinaphthyl methanesulfonates, e.g. B. the disodium salt of DiA6-sulfonaphthyl-2) methane;
Sulfonates of polycarboxylic acid esters, e.g. B.
Sodium dioctyl sulfosuccinate, sodium dihexyl sulfophthalate; the sodium, potassium, ammonium, N-alkyl, N-hydroxylalkyl, N-alkoxyalkyl or N-cyclohexylammonium or hydrazinium and morpholinium salts of fatty acids with 10 to 20 carbon atoms, such as lauric, Palmitic, stearic or oleic acid from naphthenic acids, from resin acids such as abietic acid, e.g. B. the so-called rosin soap;
Esters of polyalcohols, especially mono- or diglycerides of fatty acids having 12 to 18 carbon atoms, e.g. B.
the monoglycerides of lauric, stearic, palmitic or oleic acid, and the fatty acid esters of sugar alcohols such as sorbitol, sorbitans and sucrose, for example sorbitan monolaurate (Span 20), palmitate (Span 40), stearate (Span 60), - oleate (Span 80), sesquioleate, trioleate (Span 85) or their oxyethylation products (Tween).
Condensation products of aromatic sulfonic acids with formaldehyde, such as condensation products of formaldehyde and naphthalenesulfonic acids or of formaldehyde, naphthalenesulfonic acid and benzenesulfonic acid, or a condensation product of crude cresol, formaldehyde and naphthalenesulfonic acid, then ligninsulfonates and polyphosphates, have proven particularly favorable as anionic dispersants.
The anionic dispersants are normally in the form of their alkali salts, their ammonium salts or their water-soluble amine salts. Advantageously, qualities that are poor in foreign electrolytes should be used. It is also possible to use mixtures of anionic dispersants.
Examples of non-ionic dispersants are:
Addition products of z. B. 5 to 50 moles of alkylene oxides, in particular ethylene oxide, with individual ethylene oxide units being replaced by substituted epoxides such as styrene oxide and / or propylene oxide, to higher fatty acids or to saturated or unsaturated alcohols, mercaptans or amines with 8 to 20 carbon atoms or to alkylphenols or alkyltbiophenols whose alkyl radicals have at least 7 carbon atoms;
Reaction products from higher molecular weight fatty acids and hydroxyalkylamines. These can be made up, for example, of higher molecular weight fatty acids, preferably those with about 8 to 20 carbon atoms, e.g. B.
Caprylic acid, stearic acid, oleic acid and especially the acid mixture summarized under the collective term coconut oil fatty acid, and hydroxyalkylamines, such as triethanolamine or preferably diethanolamine, and mixtures of these amines, the reaction being carried out so that the molecular ratio between hydroxyalkylamine and fatty acid is greater than 1, e.g. . B. 2: 1. Such compounds are described in US Pat. No. 2,089,212;
Alkylene oxide, especially ethylene oxide condensation products, it being possible for individual ethylene oxide units to be replaced by substituted epoxides such as styrene oxide and / or propylene oxide.
Fatty alcohol polyglycol ethers, especially those with more than 20 moles of ethylene oxide, such as cetyl stearyl alcohol etherified with 80 mol of ethylene oxide, stearyl oleyl alcohol etherified with 80 mol of ethylene oxide and oleyl alcohol etherified with 20 mol of ethylene oxide, have proven particularly advantageous. Also very suitable are phenol ethers, such as p-Nonylphenol etherified with 9 mol of ethylene oxide, ricinoleic acid ester with 15 mol of ethylene oxide and hydroabietyl alcohol etherified with 25 mol of ethylene oxide.
These nonionic dispersants should advantageously be low in electrolytes. Mixtures of such agents are possible and include, for. T. synergistic effects.
Hydrotropic agents which are used in the aqueous dye preparations according to the invention are to be understood as meaning those which are capable of converting the water-insoluble to sparingly soluble dyes into a much more soluble form without causing a chemical reaction between the dye and the hy drotropic substance takes place. These compounds should be water-soluble. As substances exhibiting these properties, for. B. possible: hydrotropic salts such as sodium benzoate, sodium benzenesulphonic acid, sodium p-toluenesulphonic acid or sodium N-benzylsulphanil.
In this context, however, nitrogen-containing compounds have proven to be particularly advantageous, such as urea and its derivatives, for example dimethylurea or the amides such as acetamide and propionamide.
Thanks to this combination according to the invention, namely the anion-active and nonionic dispersant and the hydrotropic agent in the specified amounts, it is possible to obtain aqueous dye preparations of, in particular, disperse dyes, which are on the one hand low in dispersant and on the other hand rich in color and which are characterized above all by their stability Heat as well as cold in a temperature range of about -10 "C to +60" C, due to their storage stability over several months, due to the free flow, finely dispersed form, due to their low viscosity in the range of about 1 to 100 cP / 20 " C, as well as their redispersibility after drying.
As a result of the high proportion by weight of dye, the aqueous dye preparations according to the invention are very compact and therefore space-saving. A reduction in storage, dispatch and transport space is therefore guaranteed
If desired and necessary, other property-improving additives can be added to these dye preparations, such as. B. hygroscopic agents, e.g. B. glycols or sorbitol; Antifreeze, e.g. B. ethylene glycol, monopropylene glycol; Antimicrobics; Fungicides, e.g. B. aqueous formalin solution; Anti-foaming agents and viscosity improvers.
The new aqueous dye preparations are prepared, for example, by mixing and grinding the dye according to the definition in water with at least one of the anionic and / or nonionic dispersants mentioned, which, for. B. takes place in a ball mill or sand mill, and the remaining components are added beforehand, during or after the grinding process, so that a preparation is created whose particle size is less than 10 L, in particular less than 2 H.
The new aqueous dye preparations according to the invention are used in particular for printing intermediate carriers such as paper for transfer printing. Thanks to their high dye content, they are significantly superior to the liquid brands previously available on the market, as they can be processed into low-viscosity printing inks with sufficient dye concentration due to their lower content of dispersants and thickeners. When printing on paper using solvent-free, purely aqueous printing processes using roller, flexographic and, in particular, rotary film printing machines, low-dispersant, highly concentrated preparation systems are required.
Since paper has a significantly reduced absorption capacity for printing inks compared to textile materials, the formulations suitable for direct printing on textiles cannot be used, especially for deep tones.
The new aqueous dye preparations can, advantageously after dilution with water, also be used for dyeing textile materials in a continuous or discontinuous procedure. Depending on the dyes used in the preparations, a wide variety of textile materials can be colored, such as. B.
Polyester materials or fiber blends when using preparations containing disperse dyes. But it is also possible to add thickeners to these dye preparations and to use them in textile printing processes. In the production of printing pastes for traditional textile printing, it is also of interest to use color preparations with the lowest possible dispersant content, since the disperse dyes available today contain large amounts of dispersants that have to be washed out after the dye has been fixed and thus unnecessarily pollute the waste water.
The following examples illustrate the invention without restricting it thereto. Parts mean parts by weight. The temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
500 parts of the coarsely crystalline, dry dye of the formula
EMI3.1
are in a prepared solution of 25 parts of an anion-active dispersant (sodium naphthalenesulfonic acid condensed with formaldehyde), 10 parts of a fatty alcohol polyglycol ether as a nonionic dispersant (cetyl, stearyl alcohol etherified with 25 mol of ethylene oxide), 10 parts of 350 / ciger 100% aqueous 1 formalin solution , 2-propylene glycol as an antifreeze and 118 parts of urea as a hydrotropic stabilizer in 147 parts of water with vigorous stirring (dissolver or Lödige mixer) slowly entered and homogenized for about 1 hour and deaerated.
This 550% dye mixture is then in a
Sand mill or preferably in a closed bead mill using Ottawa sand or siliquarzite balls (1 mm
Diameter) for about 10 hours at a tempera ture of 20 to 50 milled. After this time, a dispersion is obtained, the majority of the particles of which are smaller than 5 liters. By adding a further 90 parts of water, which if necessary contains a pre-determined part by weight of carboxymethyl cellulose as a thickening agent, in order to bring the final viscosity into the ideal range of 500 to 1000 cP (Brookfield viscometer; 30 U min.), The finely ground dispersion is created the dye content of 50 / o diluted (yield: 1000 parts).
The free-flowing aqueous treatment remains completely unchanged even after several months of storage and withstands temperatures from -15 "to +40 without damage.
If, instead of the indicated dye, the anionic dispersant, the nonionic dispersant and the hydrotropic agent, equal parts of the components indicated in Table I are used, the procedure otherwise as indicated is also obtained with storage-stable, free-flowing aqueous dyestuff preparations with analogs
Properties, the dye content of which and the respective grinding time is determined by the dye and between 40 and 60
Weight percent resp. 5 to 10 hours.
Table I Ex. Dye, anionic, nonionic, hydrotropic dispersant, dispersant, agent
EMI4.1
Lignosulfonate fatty alcohol polyglycol acetamide ether (stearyl / oleyl alcohol etherified with
80 moles of ethylene oxide)
Polyphosphate phenol ether urea (calgone) (p-nonylphenol etherified with 9 mol ethylene oxide)
Condensation product mixture of 6 parts of acetamide with about 2 moles of ricinoleic acid ester
Naphthalenesulfonic acid 15 moles of ethylene oxide and 1 mole with 1 part of fatty alcohol
Formaldehyde hol polyglycol ether (cetyl stearyl alcohol etherified with 25
Mole of ethylene oxide) l
Condensation pro- fatty alcohol polyacetamide product from naphtha glycol ether linsulfonic acid, (oleyl alcohol
Formaldehyde and etherified with 20
Benzenesulfonic acid mol ethylene oxide) Ex.
Dye anion-active nonionic hydrotropic No .: dispersant dispersant agent
EMI5.1
Lignin sulfonate hydroabietyl alcohol, dimethyl urea etherified with 25 moles of ethylene oxide, mixture of 1 part of fatty alcohol poly- dimethyl urine condensation glycol ether product made from crude (cetyl stearyl cresol, formaldehyde alcohol etherified hyd and naphtha- with 1 part of lignin sulfonic acid with 25 moles of ethylene sulfonic acid) Condensation product fatty alcohol poly urea product from 2 moles of glycol ether naphthalene sulfonic acid (cetyl / stearic acid and 1 mole alcohol ver formaldehyde ether with 25 (low-salt) moles of ethylene oxide) condensation product fatty alcohol poly urea product from about 2 glycol ether moles naphthalene acid undearyl stearyl (alcoholsulfonic acid) etherified
1 mole of formaldehyde with 25 moles of ethylene oxide) condensation pro-dito guanidine from about 2 chloride moles of cresol,
0.2 mol of 2-naphthol-6sulfonic acid and 3 mol of formaldehyde poly-2-naphthyl-ditto N-methylmethane-sulfonic acid acetamide Example 12
500 parts of the dried and powdered presscake of dichloro-indanthrone are stirred into a solution of 130 parts of urea, 10 parts of sodium dinaphthylmethanesulfonic acid, 20 parts of a condensation product of stearyl-cetyl alcohol with 25 moles of ethylene oxide in 100 parts of monopropylene glycol and 240 parts of water and added Addition of 2000 parts of glass spheres of 1 mm diameter ground until the particle size is essentially around 1 to 2 microns. Then the preparation is separated from the balls.
A free-flowing, storage-stable dye preparation is obtained.
Example 13
500 parts of the crude dye of the formula
EMI6.1
are ground together with a solution of 10 parts of a condensation product of naphthalenesulfonic acid and formaldehyde, 20 parts of the reaction product of p-nonylphenol and 9 moles of ethylene oxide, 130 parts of urea, 100 parts of ethylene glycol and 370 parts of water with 2000 parts of sand until the Particle size is around 1 to 2 microns, and then separated from the sand.
The result is a pourable, stable dye preparation.
Example 14 480 parts of the coarsely crystalline, dry dye of the formula
EMI6.2
are in a prepared solution of 24 parts of an anionic dispersant (naphthalenesulfonic acid condensed with formaldehyde), 10 parts of a fatty alcohol polyglycol ether as a nonionic dispersant (cetyl stearyl alcohol etherified with 25 mol of ethylene oxide), 10 parts of 350 / above 100 aqueous 1 formalin solution, 2-propylene glycol as antifreeze and 124 parts of urea as hydrotropic stabilizer in 172 parts of water with intensive stirring (dissolver or Lödige mixer) slowly added and homogenized and deaerated for about 1 hour.
The approximately 520 / above mixture of dyes is then ground in a sand mill or preferably in a closed bead mill using Ottawa sand or siliquarzite balls (1 mm diameter) for about 10 hours at a temperature of 20 to 50 hours. After this time, a dispersion is obtained whose overwhelming majority of the particles are smaller than 511. By adding a further 80 parts of water, which if necessary contains a pre-determined percentage by weight of carboxymethyl cellulose as a thickening agent, in order to bring the final viscosity into the ideal range of 500 to 1000 cP (Brookfield viscometer; 30 rpm), the finely ground dispersion becomes diluted the dye content of 48% (yield: 1000 parts).
The free-flowing aqueous treatment remains completely unchanged even during storage periods of several months and withstands temperatures from -15 "to +40 without damage.
Example 15
400 parts of the coarsely crystalline, dry dye of the formula
EMI6.3
are in a prepared solution of 20 parts of an anionic dispersant (sodium naphthalenesulfonic acid condensed with formaldehyde), 20 parts of a fatty alcohol polyglycol ether as a nonionic dispersant (cetyl stearyl alcohol etherified with 25 moles of ethylene oxide), 10 parts of 350 / ciger aqueous formalin solution Propylene glycol as an antifreeze and 150 parts of urea as a hydrotropic stabilizer in 190 parts of water with vigorous stirring (dissolver or Lödige mixer) slowly introduced and homogenized and deaerated for about 1 hour.
This 450% dye mixture is then ground in a sand mill or preferably in a closed bead mill using Ottawa sand or siliquarzite balls (1 mm diameter) for about 10 hours at a temperature of 20 to 50 hours. After this time, a dispersion is obtained whose overwhelming majority of the particles are smaller than 511. By adding a further 110 parts of water, which if necessary contains a pre-determined percentage by weight of carboxymethyl cellulose as a thickener, in order to bring the final viscosity into the ideal range of 500 to 1000 cP (Brookfield viscometer; 30 rpm), the finely ground dispersion is made diluted the dye content of 40ovo (= 1000 parts).
The free-flowing aqueous treatment remains completely unchanged even during storage periods of several months and withstands temperatures from -15 "to +40 without damage.
Example 16
482 parts of the coarsely crystalline, dry dye of the formula
EMI6.4
are in a pre-prepared solution of 20 parts of an anionic dispersant (naphthalenesulfonic acid condensed with formaldehyde), 15 parts of a fatty alcohol polyglycol ether as a nonionic dispersant (cetyl stearyl alcohol etherified with 25 mol of ethylene oxide), 10 parts of 350 / above 100 aqueous formalin solution, 2-propylene glycol as antifreeze and 120 parts of urea as hydrotropic stabilizer in 145 parts of water with intensive stirring (dissolver or Lödige mixer) slowly added and homogenized and deaerated for about 1 hour.
This 54% mixture of dyestuff is then ground in a sand mill or preferably in a closed bead mill using Otto sand or siliquarzite balls (1 mm diameter) for about 10 hours at a temperature of 20 to 50 hours. After this time, a dispersion is obtained, the majority of the particles of which are smaller than 5 liters. The finely ground dispersion is made by adding a further 108 parts of water, which, if necessary, contains a pre-determined percentage by weight of carboxymethyl cellulose as a thickening agent in order to bring the final viscosity into the ideal range of 500 to 1000 cP (Brookfield viscometer; 30 rpm) diluted to the dye content of 48.2%.
The free-flowing aqueous treatment remains completely unchanged even after several months of storage and withstands temperatures from 15 to +40 without damage.
Example 17
150 parts of a yellow dispersion according to Example 14, 350 parts of a red dispersion according to Example 1, 300 parts of a blue dispersion according to Example 15 and 200 parts of a blue dispersion according to Example 16 are homogenized in a stirred tank.
1000 parts of a black formulation are produced which have a viscosity in the range from 500 to 1000 cP (Brookfield viscometer; 30 rpm).
The free-flowing, highly centered watery dough remains completely unchanged even after several months of storage and withstands temperatures from -15 "to +40 without damage.
Example 18
445 parts of the coarsely crystalline, dry dye of the formula
EMI7.1
are in a prepared solution of 10 parts of an anionic dispersant (sodium naphthalenesulfonic acid condensed with formaldehyde), 20 parts of a fatty alcohol polyglycol ether as a nonionic dispersant (cetyl stearyl alcohol etherified with 25 mol of ethylene oxide), 10 parts of 350 / ciger 100% aqueous 1 formalin solution, 2-propylene glycol as antifreeze and 137 parts of urea as hydrotropic stabilizer in 205 parts of water with vigorous stirring (dissolver or Lödige mixer) slowly introduced and homogenized and deaerated for about 1 hour.
This 480 / cige dye mixture is then ground in a sand mill or preferably in a closed bead mill using Ottawa sand or siliquarzite balls (1 mm diameter) for about 10 hours at a temperature of 20 to 50 hours. After this time, a dispersion is obtained whose overwhelming majority of the particles are smaller than 5 11. By adding a further 73 particles of water, which if necessary contains a pre-determined weight proportion of carboxymethyl cellulose as a thickening agent, in order to bring the final viscosity into the ideal range of 500 to 1000 cP (Brookfield viscometer; 30 rpm), the finely ground dispersion is made diluted the dye content of 44.5ovo (= 1000 parts).
The free-flowing aqueous treatment remains completely unchanged even after several months of storage and withstands temperatures from 150 to +40 without damage.
Example 19
415 parts of the coarsely crystalline, dry dye of the formula
EMI7.2
are in a prepared solution of 5 parts of an anionic dispersant (sodium naphthalenesulfonic acid condensed with formaldehyde), 20 parts of a fatty alcohol polyglycol ether as a nonionic dispersant (cetyl stearyl alcohol etherified with 25 mol of ethylene oxide), 10 parts of 350 / above 100 aqueous formalin solution Propylene glycol as an antifreeze and 150 parts of urea as a hydrotropic stabilizer in 222 parts of water with intensive stirring (dissolver or Lödige mixer) slowly added and homogenized and deaerated for about 1 hour.
This 450% dye mixture is then ground in a sand mill or preferably in a closed bead mill using Ottawa sand or siliquarzite balls (1 mm diameter) for about 10 hours at a temperature of 20 to 50 hours. After this time, a dispersion is obtained whose vast majority of particles are smaller than 5 5, u. is. By adding a further 78 particles of water, which if necessary contains a pre-determined percentage by weight of carboxymethyl cellulose as a thickening agent in order to bring the final viscosity into the ideal range of 500 to 1000 cP (Brookfield viscometer; 30 rpm), the finely ground dispersion is made diluted the dye content of 41.5 ° / C (= 1000 parts).
The free-flowing aqueous treatment remains completely unchanged even during storage periods of several months and withstands temperatures from -15 "to +40 without damage.
PATENT CLAIM I
Aqueous, low-dispersant, stable, highly concentrated, finely dispersed, flowable dye preparation of water-insoluble to sparingly soluble dyes, the particle size of which is less than 10 u, characterized in that this preparation contains at least 10 percent by weight of water, at least 30 percent by weight of a finely dispersed dye that is insoluble to sparingly soluble in water and Contains not more than 10 percent by weight of an anionic dispersant, not more than 5 percent by weight of a nonionic dispersant and not more than 35 percent by weight of a hydrotropic agent.
SUBCLAIMS
1. Dyestuff preparation according to claim I, characterized in that the particle size of the dye is smaller than 2 liters
2. Dyestuff preparation according to claim I and dependent claim 1, characterized in that it contains further additives.
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