Die vorliegende Erfindung betrifft ein Fungizid zur Bekämpfung pilzlicher Krankheiten grüner Pflanzen.
Die meisten Fungizide, die auf Pflanzen in der Vegetationsperiode verwendet werden, sind nur gegen eine begrenzte Zahl pilzlicher Krankheitsarten wirksam. Das schafft gewisse Schwierigkeiten beim Pflanzenschutz. Um einen ganzen Komplex von Krankheiten einer einzelnen Kultur zu bekämpfen, setzt man häufig mehrere Fungizide ein. Wegen der Unverträglichkeit einiger Fungizide miteinander verwen- det man getrennte Pflanzenbehandlung, was die Schutzkosten vergrössert.
Viele Fungizide besitzen unterschiedliche Wirksamkeit gegen solche Krankheiten, wie echten und falschen Mehltau und Fleckenkrankheiten (Kupferverbindungen, Zineb, Ziram und andere), echten Mehltau und Graufäule (Captan und andere) usw. Deswegen verliert die Suche nach Fungiziden mit einer grossen fungiziden Wirkungsbreite keinesfalls ihre Bedeutung.
Ziel der Erfindung ist die Erweiterung des Sortimentes der Fungizide für grüne Pflanzen mit einer grösseren fungiziden Wirkungsbreite gegen genannte Krankheitsarten als die erwähnten Kupferverbindungen, Zineb und andere.
Das erfindungsgemässe Fungizid zur Bekämpfung von Pilzkrankheiten grüner Pflanzen, darunter echtem und falschem Mehltau, Fleckenkrankheit und Graufäule, ist dadurch gekennzeichnet, dass dessen aktive Komponente ein Ester der Benzoxazolin-2-thion-3-carbonsäure der allgemeinen Formel
EMI1.1
worin
X ein Wasserstoff oder Halogenatom,
R einen C14-Alkylrest oder einen Alkenyl-, Aryl- oder substituierten Arylrest bedeuten, ist.
Beispiele von Verbindungen der genannten Struktur, die fungizide Wirkung haben, sind in der Tabelle 1 angeführt.
Tabelle I
EMI1.2
Nummer der X R Schmelz Ver- temperatur, bindung 1 2 3 4
1 H CH3 141-1,5
2 H C2H5 92
3 H CH2-CH=CH2 75-76
4 6-C1 C2H5 134-135,0
5 6-C1 C3Hrn 96-97
6 H C3Hri 96-97
7 6-C1 C3Hriso 112-112,5
8 6Br C3Hriso 119-120
9 dcl C7H9-n 62-63 10 6-Br C4H9-n 94-95 11 H C6H4-CH3-m 111-112 12 6-Br C6H4-CH3-m 160-160,5
Die vorgeschlagenen Verbindungen sind neu.
Sie werden in der Regel durch Umsetzung der Benzoxazolinthione mit Chlorkohlensäureestern in Gegenwart eines Akzeptors von Wasserstoffchlorid erhalten. Die Struktur der Verbindungen, die Derivate der Lactamform sind, kann durch ihre IR-Spektren bestätigt werden, die sich durch eine intensive Absorptionsbande der Bindung C=S im Bereich 1380 cmi und eine Bande, die zu Flächenschwingungen gCH gehört, im Bereich 1483 cm¯ kennzeichnen.
Verbindungen der Formel (I) sind vorzugsweise in der Konzentration 0,1% gegen einzelne oder mehrere Pilzkrankheitsarten grüner Pflanzen wirksam, und zwar gegen echten Gurkenmehltau (Erysiphe cichoracearum D.C.), falschen Kartoffelmehltau oder -krautfäule (Phytophthora infestans D.B.), Weizenrost (Puccina graminis f. tritici Erikss. et Henn.), Fleckenkrankheiten: Maishelminthosporiose (Hel- minthosporium turcicum Pass), Reispyriculariose (Piricularia oryzae Br. et Cav.), Traubenschimmel (Bortrytis cinerea Pers), sowie gegen Sporen der Phytopathogenpilze - Alternaria solani, Bortrytis cinerea, Fusarium oxysporum, Verticillium dahliae.
Im Wirkungsgrad gegen einige der genannten Krankheiten stehen die vorgeschlagenen Verbindungen den bekannten Fungiziden nicht nach und können auch kommerziell interessant sein.
Eine Reihe von Verbindungen ist gegen einen Pilzkrankheitskomplex, der echten und falschen Mehltau, Blall,flecken- krankheiten und Graufäule einschliesst, wirksam. Am aussichtsreichsten ist die Verbindung 4. Sie kann gegen solche Krankheiten wie echter Mehltau (E. cichoracearum), falscher Mehltau (Ph. infestans), Fleckenkrankheiten (H. furcicum), Graufäule (B. cinerea) und andere verwendet werden. Die genannte Verbindung ist insbesondere in Konzentrationen von 0,025-0,1 % wirksam, besitzt eine lange fungizide Wirkungsdauer, Heileigenschaften, ist in genannten Konzentrationen nichtphytotoxisch und für Warmblüter wenig toxisch.
Beispiel 1
Bestimmung der fungiziden Wirksamkeit der Verbindungen
Zur Bestimmung der fungiziden Wirksamkeit wurden Verbindungen der Formel (I) auf Pflanzen gegen eine Reihe Pilzkrankheiten geprüft.
Für die Versuche wurden präparative Formen der Verbindungen in Form von benetzbaren Pulvern folgender Zusammensetzung in Gewichtsprozent vorbereitet.
1. Verbindung der Formel (I)
Wirkstoff -50
Füllstoff:
2. Kaolin - 45
3. Oberflächenaktives Mittel OP-7 (Alkylphenolpolyäthylenglykoläther) - 2,5
4. Stabilisator (Kalziumlignosulfonat) -2,5
Beim Prüfen auf Pflanzen wurden wässrige Suspensionen von benetzbaren Pulvern der Verbindungen in der Konzentration 0,1 %, auf Wirkstoff bezogen, verwendet. Man führte das Vergleichen mit den Varianten Kontrolle und Eichmass durch. In der Variante Kontrolle wurde eine wässrige Emulsion von OP-7 in der Konzentration 0,1%, in der Variante Eichmass ein bekanntes Fungizidpräparat verwendet.
Pflanzen der Gurken im Blattstadium 2, die der Kartoffel in Blattstadien 4-6, die des Weizens und Mais im Blattstadium 1, die des Reises im Blattstadium 4 wurden mit den vorbereiteten Mitteln bis zum vollen Benetzen unter den Treibhausbedingungen bespritzt. Nach 24 Stunden inokulierte man die bespritzten Gurkenpflanzen mit einer Mehltaususpension (E. cichoracearum) von über 50 000 Sporen/ml Dichte; die Kartoffelpflanzen mit einer Konidiensuspension der Krautfäule (Ph. infestans) von 50 000 Sporen/ml Dichte; die Weizenpflanzen mit den mit Talk vermischten Rostsommersporen (P. graminis f. trifici) unter der Berechnung von 30 mg Sporen pro 30 Pflanzen; die Maispflanzen mit einer Konidiensuspension der Helminthosporiose (H. turcicum) von über 50 000 Sporen/ml Dichte;
die Reispflanzen mit einer Konidiensuspension der Pyriculariose (P. oryzae) von über 100 000 Sporen/ml Dichte.
Danach wurden die Pflanzen zur Entwicklung der Infektion für 20-24 Stunden in eine Atmosphäre von 100 %iger Feuchtigkeit gebracht. Nach der Krankheitserscheinung wurde der Entwicklungsgrad von Mehltau, Krautfäule und Helminthosporiose in Prozent nach einer von 1 bis 4 reichenden Skala ausgewertet, worin die Noten 1 dem Krankheitsbefall von 5 %, 2 dem Befall von 25 %, 3 dem Befall von 50%, 4 dem Befall von 75% und mehr % Blattfläche entsprechen; man bestimmte auch die Anzahl von Rostsommerpusteln pro 1 Weizenblatt und die Anzahl von Pyricularioseflecken pro 1 Reispflanze. Man errechnete den Grad der Krankheitsunterdrückung in %, bezogen auf die Kontrolle .
In jeder Prüfungsvariante wurden 6 Gurken-, 6 Kartoffel-, 30 Weizen-, 10 Mais- und 20 Reispflanzen benutzt. Die Ver suche wurden 2- bis 5mal wiederholt.
Die Prüfungsergebnisse für die neuen Verbindungen sind in der Tabelle 2 angeführt.
Nach den Angaben der Tabelle 2 unterdrückten die Verbindungen der Formel (I) in der Konzentration 0,1 % die Entwicklung von Gurkenmehltau zu 76-100%, die von Kartoffelkrautfäule zu 48-81%, die von Weizenrost zu 75 bis 100%, die von Maishelminthosporiose zu 79100%, die von Reispyriculariose zu 55-100 %, was für einige Verbindungen der Wirksamkeit der Eichmassmitte Dichlon, Zineb und Kitazin nahe liegt oder gleicht.
Die Verbindungen Nrn. 3, 4, 5 und 6 unterdrückten einen ganzen Krankheitskomplex, darunter Gurkenmehltau, Kartoffelkrautfäule, Blattfleckenkrankheiten - Maishelminthosporiose und Reispyriculariose. Verbindung Nr. 4 wies eine Wirksamkeit gegen einige Krankheiten dieses Komplexes auf, die im Bereich von 81-100% lag.
Beispiel 2
Bestimmung von Fungizidkonzentrationen der Verbindungen auf den Pflanzen.
Die Fungizidkonzentrationen der Verbindungen auf den Pflanzen stellte man an Hand von Verbindung Nr. 4 fest. Die Verbindung wurde in Form von wässrigen Suspensionen des benetzbaren Pulvers in Konzentrationen von 0,1, 0,05, 0,025, 0,0125 und 0,00625%, bezüglich des Wirkstoffes berechnet, gegen Gurkenmehltau und Kartoffelkrautfäule unter Treibhausbedingungen und im Vergleich mit den bekannten Fungiziden verwendet. Im übrigen gleicht der Prüfungsverlauf dem im Beispiel 1 beschriebenen Versuch.
Die Versuchsergebnisse sind in der der vorliegenden Beschreibung beigelegten Tabelle 3 angeführt.
Nach den Angaben der Tabelle 3 unterdrückte die Verbindung Nr. 4 in Konzentrationen von 0,025-0,1% den Gurkenmehltau gleich dem Fungizid Morestan; in der Wirksamkeit gegen Kartoffelkrautfäule war die Verbindung dem Zineb nah und dem Ziram überlegen.
Beispiel 3
Bestimmung der fungiziden Dauerwirkung
Die fungizide Dauerwirkung wurde für die Verbindung Nr. 4 auf den Gurkenpflanzen unter Treibhausbedingungen bestimmt.
Die Gurkenpflanzen im Blattstadium 2 wurden mit wässrigen Suspensionen des benetzbaren Pulvers in Verbindung Nr. 4 in der Konzentration 0,05 %, auf den Wirkstoff bezogen, bespritzt. Die bespritzten Pflanzen wurden nach 14 Tagen mit einer Mehltaususpension (E. cichoracearum) inokuliert.
Im übrigen führte man den Versuch analog dem Beispiel 1 durch.
Bei der Berechnung der Wirksamkeit wurde auf den mit der Suspension der Verbindung Nr. 4 bespritzten Pflanzen völliges Fehlen des Mehltaus und 100%iger Befall der Kontrollpflanzen nachgewiesen. Die erhaltenen Ergebnisse zeugen davon, dass die Verbindung ihre fungiziden Eigenschaften über eine längere Zeit (über 15 Tage) beibehält.
Beispiel 4
Bestimmung der Heileigenschaften
Das Vorhandensein der Heileigenschaften bestimmte man an Hand von Verbindung Nr. 4 bezüglich dem Gurkenmehltau.
Die Gurkenpflanzen im Blattstadium 2 wurden mit Mehltaususpensionen (E. cichoracearum) inokuliert. Am 5. Tage nach der Inokulation bespritzte man die Pflanzen mit wässrigen Suspensionen des benetzbaren Pulvers der Verbindung Nr. 4 in den Konzentrationen 0,1 und 0,05%, auf den Wirk stoff bezogen.
Im übrigen wurde der Versuch analog dem Beispiel 1 durchgeführt.
Bei der Berechnung der Wirksamkeit wurde auf den mit den Suspensionen der Verbindung Nr. 4 bespritzten Pflanzen völliges Fehlen des Mehltaus und 100%iger Befall der Kon trollpfianzen nachgewiesen. Auf Grund der erhaltenen Ergebnisse kann man schliessen, dass die Verbindung Nr. 4 Heileigenschaften gegenüber den Mehltaupilzen besitzt.
Beispiel 5
Bestimmung der Phytotoxizität der Verbindungen
Die Phytotoxizität der Verbindungen der Formel (I) wurde bei den Prüfungen auf fungizide Wirkung bestimmt.
Man führte die Prüfungen analog dem Beispiel 1. Vor der Berechnung der fungiziden Wirkung wurde das Vorhandensein von Beschädigungen auf Pflanzen festgestellt, die durch Behandlung mit wässrigen Suspensionen der benetzbaren Pulver der Verbindungen der Formel (I) hervorgerufen wurden. Den Beschädigungsgrad bestimmte man für jede Pflanze entsprechend der Skala die Note O - Beschädigung fehlt die Note 1 - Beschädigung bis 5% Blattfläche die Note 2 - Beschädigung von 5 bis 25% Blattfläche die Note 3 - Beschädigung von über 25 % Blattfläche
Man errechnete den durchschnittlichen Beschädigungswert unter Runden desselben zu einer ganzen Zahl.
Die Ergebnisse der Berechnung der Phytotoxizität der Verbindungen sind in der der Beschreibung anschliessend beigelegten Tabelle 4 angeführt.
Nach den Angaben der Tabelle 4 sind einzelne Verbindungen der Formel (I) auf einigen Kulturarten phytotoxisch.
Die Verbindungen Nrn. 6 und 10 besitzen bemerkenswerte Phytotoxizität auf Gurken. Die übrigen Verbindungen waren nicht oder wenig phytotoxisch.
Beispiel 6
Bestimmung der fungiziden Wirkung der Verbindungen auf Sporen der Phytopathogenpilze
Die fungizide Wirkung wurde für die Verbindungen Nrn. 1, 2, 3 und 5 auf Sporen der Pilze Alternaria solani und Botrytis cinerea und für die Verbindung Nr. 4 auf Sporen der Pilze A.
solani, B. Cinerea, Fusarium oxysporum und Verticillium dahliae nachgewiesen.
Sporen jeder Pilzart wurden auf Objektgläser in die Tropfen der nach der Beschreibung im Beispiel 1 vorbereiteten wässrigen Suspensionen der benetzbaren Pulver der Verbindungen in Konzentration von 0,3, 0,4, 0,5, 1, 2, 3, 4, 5, 10, 50, 100 und 150 mg/l, auf den Wirkstoff bezogen, gebracht.
Gleichzeitig wurden die Sporen von denselben Pilzarten in die Tropfen einer wässrigen Emulsion von OP-7 bei der Konzentration von 150 mg/l ( Kontrolle ) und wässriger Suspen sionen der bekannten Präparate Zineb und Morestan bei den für die Verbindungen genannten Konzentrationen, auf den Wirkstoff bezogen, ( Eichmass ) eingetragen.
Nach 24 Stunden stellte man das Vorhandensein der Aufkeimung und die Konzentration des Wirkstoffes fest, bei welcher keine Sporenkeimung beobachtet wurde.
Die Versuchsergebnisse sind in der der Beschreibung anschliessend beigelegten Tabelle 5 angeführt.
Nach den Angaben der Tabelle 5 unterdrückten die Ver bindungen Nrn. 1, 2, 3, 4 und 5 die Aufkeimung der Sporen obengenannter Pilze vollkommen bei Konzentrationen von 0,5-100 mg/l. Die Fungizide Zineb und Morestan unterdrückten die Aufkeimung der Sporen von denselben Pilzen in Konzentrationen von 3-100 mg/l.
Die erhaltenen Angaben haben ergeben, dass die vorgeschlagenen Verbindungen der Formel (I) auf Sporen von Phytopathogenpilzen gleich den bekannten Fungiziden fungizid wirken.
Beispiel 7
Bestimmung der Wirksamkeit der Verbindungen gegen
Traubenschimmel unter Feldbedingungen
Unter Feldbedingungen prüfte man die Wirksamkeit der Verbindung Nr. 4 gegen Traubenschimmel (B. cinerea).
Die Verbindung wurde in Form einer Suspension des im Beispiel 1 beschriebenen benetzbaren Pulvers in der Konzentration 0,1 %, auf den Wirkstoff bezogen, verwendet. Zur Kontrolle dienten die unbehandelten Weintraubensträuche.
Als Eichmassfungizid wurde das Antibiotikum Griseofulvin in einer Konzentration von 0,05 % verwendet.
Jede Versuchsvariante wurde an 20 Sträuchern, je 5 Sträucher in 4 Wiederholungen, durchgeführt.
Weintraubenpflanzen der Sorte Terbasch wurden in 4 Terminen alle 13-20 Tage bespritzt. Die Wirksamkeit wurde durch Zählen der Menge kranker Trauben und des Grades ihrer Beschädigung in Übereinstimmung mit einer von 1 bis 5 reichenden Skala unter nachfolgender Berechnung des Grades der Krankheitsentwicklung, in Prozent ausgedrückt, bestimmt. Die Angabenbearbeitung führte man nach der Methode der Dispersionsanalyse.
Die Versuchsergebnisse sind in der der Beschreibung anschliessend beigelegten Tabelle 6 angeführt.
Nach den Angaben der Tabelle 6 unterdrückte die Verbindung Nr. 4 in der Konzentration 0,1 % die Entwicklung des Traubenschimmels wie etwa Griseofulvin. Die erhaltenen Angaben geben allen Grund, die Verbindung Nr. 4 für ein wirksames Fungizid zur Graufäulebekämpfung zu halten.
Beispiel 8
Bestimmung der akuten oralen Toxizität der
Verbindungen für Warmblüter
Man bestimmte die akute orale Toxizität der Verbindung Nr. 4 für weisse Mäuse. Die Verbindung wurde mittels einer metallischen Sonde in den Magen der Tiere, mit den Dosierungen 1000, 2000 und 3000 mg pro 1 kg Tiergewicht, eingeführt.
Es wurden keine letalen Ausgänge beobachtet. Die erhaltenen Angaben ermöglichen es, die Verbindung Nr. 4 für wenig toxisch (LD50 3000 mg/kg) zu halten.
Tabelle 2
Krankheitsunterdrückung in C;i, auf die Kontrolle1 bezogen, bei der Konzentration der Verbindungen 0,1 cm, NN der Ver- Krankheitsarten bindungen laut Tabelle 1 Gurken- Kartoffel- Weizenrost Mais- Reis mehltau krautfäule helminthosporiose pyriculariose 1 2 J 4 5 6
1 - 66 - 79
2 80 48
3 76 70 - 100
4 100 81 100 100
5 100 72 - 92
6 100 75 100 - 100
7 - 48 100 - 100
8 - - 100 - 84
9 80 - - 10 100 - - - - 11 - - 100 - 55 12 - - 75 - 64 Eichmass: Dichlon 100 - Eichmass: Zineb - 75-100 85-95 100 Eichmass:
: Kitazin - - - 84-99 1 In der Kontrolle beträgt die Entwicklung des Gurkenmehltaus 100 %, die der Kartoffelkrautfäule 90 so, die der Mais helminthosporiose 100, die des Weizenrostes 20 Sommerpusteln pro 1 Blatt, die der Reispyrikulariose 25-50 Flecken pro 1 Pflanze.
Tabelle 3
Unterdrückung des Gurkenmehltaus und der Kartoffelkrautfäule mit der Verbindung Nr. 4 und bekannten Fungiziden, % auf die Kontrolle bezogen Nr. Krankheitsart Fungizid Konzentrationen, %
0,1 0,05 0,025 0,0125 0,00625
1 Gurkenmehltau Verbindung Nr. 4 100 100 100 88 70 2 Gurkenmehltau Morestan 100 100 100 100 92 3 Kartoffelkrautfäule Verbindung Nr. 4 - 61 47 36 17 4 Kartoffelkrautfäule Zineb - 70 59 17 12 5 Kartoffelkrautfäule Ziram - 34 34 13 0 (In der Kontrolle beträgt die Entwicklung des Gurkenmehltaus 100%, die der Kartoffelkrautfäule 87%.)
Tabelle 4
Phytotoxizität der Verbindungen in Noten bei der Konzentration 0,1% Nr.
der Ver- Kultur bindungen laut Tabelle 1 Gurken Kartoffel Weizen Mais Reis
1 1 - 0
2 1 0 - -
3 0 0 - 0
4 0 0 0 0
5 0 0 - 0
6 3 0 0 - 0
7 - 0 0
8 - - 0 - 0
9 0
10 2
11 0 - 0
12 - - 0 - 0
Tabelle 5
Minimale Konzentrationen der Verbindungen in mg/l, die 100%ige Unterdrückung der Pilzsporenkeimung sichern Nr. der Verbindungen Alternaria solani Bortrytis cinerea Fusarium Verticilium laut Tabelle 1 oxysporum dahliae 1 50 10 2 50 10 3 50 10 4 100 5 5 0,5 5 50 10 Eichmass: Morestan 3 10 5 4 Eichmass: Zineb 100 100 100 50 (In der Kontrolle beträgt die Aufkeimung der Sporen aller Pilzarten > 90%).
Tabelle 6
Wirksamkeit der Fungizide bei Bekämpfung des Traubenschimmels Nr. Fungizid Konzentration, Trauben % der von Grau- Beschädigungs % schimmeibefallenen grad, %
Trauben
1 Verbindung Nr. 4 0,1 312 72 1,49 2 Griseofulvin (Eichmass) 0,05 289 79 1,84 3 Kontrolle - 331 100 12,97
Minimaler wesentlicher Unterschied bei P = 0,05 8,68 1,870
The present invention relates to a fungicide for combating fungal diseases of green plants.
Most fungicides that are used on plants during the growing season are only effective against a limited number of types of fungal diseases. This creates certain difficulties with crop protection. Several fungicides are often used to combat a complex of diseases in a single crop. Because of the incompatibility of some fungicides with one another, separate plant treatments are used, which increases protection costs.
Many fungicides have different effectiveness against such diseases as powdery mildew and downy mildew and spot diseases (copper compounds, zineb, ziram and others), powdery mildew and gray rot (captan and others), etc. Therefore, the search for fungicides with a wide range of fungicidal effects does not lose its focus Importance.
The aim of the invention is to expand the range of fungicides for green plants with a greater fungicidal range of action against the types of diseases mentioned than the copper compounds, Zineb and others mentioned.
The fungicide according to the invention for combating fungal diseases of green plants, including real and downy mildew, spot disease and gray rot, is characterized in that its active component is an ester of benzoxazoline-2-thione-3-carboxylic acid of the general formula
EMI1.1
wherein
X is a hydrogen or halogen atom,
R is a C14-alkyl radical or an alkenyl, aryl or substituted aryl radical.
Examples of compounds of the structure mentioned which have fungicidal activity are shown in Table 1.
Table I.
EMI1.2
Number of the X R melting temperature, bond 1 2 3 4
1 H CH3 141-1.5
2 H C2H5 92
3 H CH2-CH = CH2 75-76
4 6-C1 C2H5 134-135.0
5 6-C1 C3Hrn 96-97
6 H C3Hri 96-97
7 6-C1 C3Hriso 112-112.5
8 6Br C3Hriso 119-120
9 dcl C7H9-n 62-63 10 6-Br C4H9-n 94-95 11 H C6H4-CH3-m 111-112 12 6-Br C6H4-CH3-m 160-160.5
The proposed connections are new.
They are usually obtained by reacting the benzoxazoline thiones with chlorocarbonic acid esters in the presence of an acceptor of hydrogen chloride. The structure of the compounds, which are derivatives of the lactam form, can be confirmed by their IR spectra, which are characterized by an intense absorption band of the bond C = S in the range 1380 cmi and a band belonging to surface vibrations gCH in the range 1483 cm¯ mark.
Compounds of the formula (I) are preferably effective in a concentration of 0.1% against individual or several types of fungal diseases of green plants, namely against real cucumber powdery mildew (Erysiphe cichoracearum DC), downy potato powdery mildew or late blight (Phytophthora infestans DB), wheat rust (Puccina graminis f. tritici Erikss. et Henn.), stain diseases: corn helminthosporiosis (Helminthosporium turcicum Pass), rice pyriculariosis (Piricularia oryzae Br. et Cav.), grape mold (Bortrytis cinerea Pers), as well as against spores of the Phytopathogenic fungi, Bortrytaria solnea , Fusarium oxysporum, Verticillium dahliae.
In terms of effectiveness against some of the diseases mentioned, the proposed compounds are not inferior to the known fungicides and can also be of commercial interest.
A number of compounds are effective against a fungal disease complex that includes powdery mildew and downy mildew, blall, spot diseases and gray rot. Compound 4 is the most promising. It can be used against diseases such as powdery mildew (E. cichoracearum), downy mildew (Ph. Infestans), spot diseases (H. furcicum), gray rot (B. cinerea) and others. The compound mentioned is particularly effective in concentrations of 0.025-0.1%, has a long period of fungicidal action, healing properties, is non-phytotoxic in the concentrations mentioned and is not very toxic to warm-blooded animals.
example 1
Determination of the fungicidal effectiveness of the compounds
To determine the fungicidal activity, compounds of the formula (I) were tested on plants against a number of fungal diseases.
Preparative forms of the compounds in the form of wettable powders of the following composition in percent by weight were prepared for the experiments.
1. Compound of formula (I)
Active ingredient -50
Filler:
2. Kaolin - 45
3. Surface active agent OP-7 (alkylphenol polyethylene glycol ether) - 2.5
4. Stabilizer (calcium lignosulfonate) -2.5
When testing for plants, aqueous suspensions of wettable powders of the compounds at a concentration of 0.1%, based on active ingredient, were used. The comparison was carried out with the variants control and standard. In the control variant, an aqueous emulsion of OP-7 in a concentration of 0.1% was used, and in the calibration variant, a known fungicide preparation was used.
Plants of cucumbers in leaf stage 2, those of potatoes in leaf stages 4-6, those of wheat and maize in leaf stage 1, and those of rice in leaf stage 4 were sprayed with the prepared agents until they were fully wetted under the greenhouse conditions. After 24 hours, the sprayed cucumber plants were inoculated with a powdery mildew suspension (E. cichoracearum) with a density of over 50,000 spores / ml; the potato plants with a conidia suspension of late blight (Ph. infestans) with a density of 50,000 spores / ml; the wheat plants with the rusty summer spores (P. graminis f. trifici) mixed with talc with the calculation of 30 mg of spores per 30 plants; the maize plants with a conidia suspension of helminthosporiosis (H. turcicum) of over 50,000 spores / ml density;
the rice plants with a conidia suspension of pyriculariosis (P. oryzae) of over 100,000 spores / ml density.
The plants were then placed in an atmosphere of 100% humidity for 20-24 hours to develop the infection. According to the symptoms of the disease, the degree of development of powdery mildew, late blight and helminthosporiosis was evaluated in percent on a scale from 1 to 4, where the grades 1 the disease infestation of 5%, 2 the infestation of 25%, 3 the infestation of 50%, 4 the Infestation of 75% and more corresponds to% leaf area; the number of rusty summer pustules per 1 wheat leaf and the number of pyriculariosis spots per 1 rice plant were also determined. The degree of disease suppression in% based on the control was calculated.
In each test variant, 6 cucumber, 6 potato, 30 wheat, 10 maize and 20 rice plants were used. The tests were repeated 2 to 5 times.
The test results for the new compounds are shown in Table 2.
According to the information in Table 2, the compounds of the formula (I) at a concentration of 0.1% suppressed the development of cucumber powdery mildew by 76-100%, that of late blight by 48-81%, that of wheat rust by 75 to 100% 79100% of corn helminthosporiosis and 55-100% of rice pyriculariosis, which for some compounds is close to or equal to the effectiveness of the standard dichlone, zineb and kitazin.
Compounds Nos. 3, 4, 5 and 6 suppressed a whole complex of diseases including cucumber powdery mildew, potato leaf blight, leaf blight - corn helminthosporiosis and rice pyriculariosis. Compound No. 4 had an activity against some diseases of this complex ranging from 81-100%.
Example 2
Determination of fungicide concentrations of the compounds on the plants.
The fungicide concentrations of the compounds on the plants were determined using compound no. The compound was calculated in the form of aqueous suspensions of the wettable powder in concentrations of 0.1, 0.05, 0.025, 0.0125 and 0.00625%, based on the active ingredient, against cucumber powdery mildew and late blight under greenhouse conditions and in comparison with the known Fungicides used. Otherwise, the test procedure is the same as the test described in Example 1.
The test results are given in Table 3 attached to the present description.
According to the information in Table 3, compound no. 4 suppressed cucumber powdery mildew in concentrations of 0.025-0.1%, like the fungicide morestan; in its effectiveness against late blight the compound was close to zineb and superior to ziram.
Example 3
Determination of the fungicidal permanent effect
The fungicidal long-term action was determined for compound no. 4 on the cucumber plants under greenhouse conditions.
The cucumber plants in leaf stage 2 were sprayed with aqueous suspensions of the wettable powder in compound no. 4 at a concentration of 0.05%, based on the active ingredient. After 14 days, the sprayed plants were inoculated with a powdery mildew suspension (E. cichoracearum).
Otherwise, the experiment was carried out analogously to Example 1.
When calculating the effectiveness, the plants sprayed with the suspension of compound no. 4 were found to be completely free of powdery mildew and 100% infestation of the control plants. The results obtained show that the compound retains its fungicidal properties for a long time (over 15 days).
Example 4
Determination of healing properties
The presence of the medicinal properties was determined on the basis of compound no. 4 relating to cucumber powdery mildew.
The cucumber plants in leaf stage 2 were inoculated with powdery mildew suspensions (E. cichoracearum). On the 5th day after the inoculation, the plants were sprayed with aqueous suspensions of the wettable powder of compound no. 4 in concentrations of 0.1 and 0.05%, based on the active ingredient.
Otherwise, the experiment was carried out analogously to Example 1.
When calculating the effectiveness, complete absence of powdery mildew and 100% infestation of the control plants was demonstrated on the plants sprayed with the suspensions of compound no. 4. On the basis of the results obtained, it can be concluded that Compound No. 4 has medicinal properties against powdery mildew fungi.
Example 5
Determination of the phytotoxicity of the compounds
The phytotoxicity of the compounds of the formula (I) was determined in the tests for fungicidal activity.
The tests were carried out analogously to Example 1. Before calculating the fungicidal action, the presence of damage to plants was determined which had been caused by treatment with aqueous suspensions of the wettable powders of the compounds of the formula (I). The degree of damage was determined for each plant according to the scale: the grade O - damage missing the grade 1 - damage up to 5% leaf area grade 2 - damage from 5 to 25% leaf area grade 3 - damage over 25% leaf area
The average damage value was calculated by rounding it up to an integer.
The results of the calculation of the phytotoxicity of the compounds are given in Table 4 attached to the description.
According to the information in Table 4, individual compounds of the formula (I) are phytotoxic on some crops.
Compounds Nos. 6 and 10 have remarkable phytotoxicity on cucumber. The other compounds were not or only slightly phytotoxic.
Example 6
Determination of the fungicidal effect of the compounds on spores of the phytopathogenic fungi
The fungicidal activity was determined for the compounds No. 1, 2, 3 and 5 on spores of the fungi Alternaria solani and Botrytis cinerea and for the compound No. 4 on spores of the fungi A.
solani, B. Cinerea, Fusarium oxysporum and Verticillium dahliae detected.
Spores of each type of fungus were placed on glass slides in the drops of the aqueous suspensions of the wettable powders of the compounds, prepared as described in Example 1, in concentrations of 0.3, 0.4, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 10 , 50, 100 and 150 mg / l, based on the active ingredient, brought.
At the same time, the spores of the same types of fungus in the drops of an aqueous emulsion of OP-7 at a concentration of 150 mg / l (control) and aqueous suspensions of the known preparations Zineb and Morestan at the concentrations mentioned for the compounds were related to the active ingredient , (Calibration measure) entered.
After 24 hours, the presence of germination and the concentration of the active ingredient at which no spore germination was observed were established.
The test results are listed in Table 5 attached to the description.
According to the information in Table 5, the compounds No. 1, 2, 3, 4 and 5 completely suppressed the germination of the spores of the above-mentioned fungi at concentrations of 0.5-100 mg / l. The fungicides Zineb and Morestan suppressed the germination of the spores of the same fungi in concentrations of 3-100 mg / l.
The information obtained has shown that the proposed compounds of the formula (I) have a fungicidal effect on spores of phytopathogenic fungi in the same way as the known fungicides.
Example 7
Determination of the effectiveness of the compounds against
Grape mold in field conditions
The effectiveness of compound no. 4 against grape mold (B. cinerea) was tested under field conditions.
The compound was used in the form of a suspension of the wettable powder described in Example 1 in a concentration of 0.1%, based on the active ingredient. The untreated grape bushes served as controls.
The antibiotic griseofulvin in a concentration of 0.05% was used as the standard fungicide.
Each test variant was carried out on 20 bushes, 5 bushes each in 4 repetitions.
Grape plants of the Terbasch variety were sprayed every 13-20 days in 4 sessions. The effectiveness was determined by counting the amount of diseased grapes and the degree of their damage in accordance with a scale ranging from 1 to 5, and then calculating the degree of disease development, expressed as a percentage. The data processing was carried out according to the method of dispersion analysis.
The test results are listed in Table 6 attached to the description.
According to the information in Table 6, the compound No. 4 in the concentration 0.1% suppressed the development of grape mold such as griseofulvin. The information obtained gives every reason to consider compound no. 4 an effective fungicide for combating gray rot.
Example 8
Determination of the acute oral toxicity of the
Connections for warm blooded animals
The acute oral toxicity of compound no. 4 to white mice was determined. The compound was introduced into the animals' stomach by means of a metallic probe at doses of 1000, 2000 and 3000 mg per 1 kg of animal weight.
No lethal outcomes were observed. The data obtained make it possible to consider compound no. 4 to be of low toxicity (LD50 3000 mg / kg).
Table 2
Disease suppression in C; i, based on control 1, at the concentration of the compounds 0.1 cm, above sea level of the disease types bindings according to table 1 cucumber- potato wheat rust corn- rice powdery mildew late blight helminthosporiosis pyriculariosis 1 2 J 4 5 6
1 - 66 - 79
2 80 48
3 76 70-100
4 100 81 100 100
5 100 72-92
6 100 75 100 - 100
7-48 100-100
8 - - 100 - 84
9 80 - - 10 100 - - - - 11 - - 100 - 55 12 - - 75 - 64 Standard: Dichlon 100 - Standard: Zineb - 75-100 85-95 100 Standard:
: Kitazin - - - 84-99 1 In the control, the development of cucumber powdery mildew is 100%, that of potato leaf blight 90%, that of corn helminthosporiosis 100%, that of wheat rust 20 summer pustules per 1 leaf, that of rice pyriculariosis 25-50 spots per 1 Plant.
Table 3
Suppression of cucumber powdery mildew and late blight with compound No. 4 and known fungicides,% based on the control No. Type of disease Fungicide concentrations,%
0.1 0.05 0.025 0.0125 0.00625
1 Cucumber powdery mildew compound No. 4 100 100 100 88 70 2 Cucumber powdery mildew Morestan 100 100 100 100 92 3 Late blight compound No. 4 - 61 47 36 17 4 Late blight Zineb - 70 59 17 12 5 Late blight Ziram - 34 34 13 0 (In control the development of cucumber powdery mildew is 100%, that of potato late blight 87%.)
Table 4
Phytotoxicity of the compounds in notes at the concentration 0.1% No.
the culture compounds according to Table 1 cucumber potato wheat corn rice
1 1 - 0
2 1 0 - -
3 0 0 - 0
4 0 0 0 0
5 0 0 - 0
6 3 0 0 - 0
7 - 0 0
8 - - 0 - 0
9 0
10 2
11 0 - 0
12 - - 0 - 0
Table 5
Minimum concentrations of the compounds in mg / l that ensure 100% suppression of fungal spore germination No. of the compounds Alternaria solani Bortrytis cinerea Fusarium Verticilium according to Table 1 oxysporum dahliae 1 50 10 2 50 10 3 50 10 4 100 5 5 0.5 5 50 10 Standard: Morestan 3 10 5 4 Standard: Zineb 100 100 100 50 (In the control, the germination of the spores of all types of fungi is> 90%).
Table 6
Effectiveness of fungicides in combating grape mold No. Fungicide concentration, grapes% of the degree of gray damage% mold infested degree,%
Grapes
1 Compound No. 4 0.1 312 72 1.49 2 Griseofulvin (calibration measure) 0.05 289 79 1.84 3 Control - 331 100 12.97
Minimal significant difference at P = 0.05 8.68 1.870