CH572046A5 - 1-polyfluoroalkyl-benzodiazepines and prepn - Google Patents

1-polyfluoroalkyl-benzodiazepines and prepn

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CH572046A5
CH572046A5 CH1634473A CH1634473A CH572046A5 CH 572046 A5 CH572046 A5 CH 572046A5 CH 1634473 A CH1634473 A CH 1634473A CH 1634473 A CH1634473 A CH 1634473A CH 572046 A5 CH572046 A5 CH 572046A5
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D243/00Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D243/06Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms having the nitrogen atoms in positions 1 and 4
    • C07D243/10Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms having the nitrogen atoms in positions 1 and 4 condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D243/141,4-Benzodiazepines; Hydrogenated 1,4-benzodiazepines
    • C07D243/161,4-Benzodiazepines; Hydrogenated 1,4-benzodiazepines substituted in position 5 by aryl radicals

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
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Abstract

1-Polyfluoroalkyl-benzodiazepines. New cpds. (I) and their N-oxides useful as anti-anxiety, anticonvulsive sedative, hypnotic, and muscle relaxing agents (wher e R is polyfluoroalkyl; X is Hal, CF3 or NO2; Y is H, Hal, CF3, NO2, OH, 1-6 C alkyl or -alkoxy) are prepd. by standard methods for forming benzodiazepines viz, ring closure, introduction of X = Hal from X = H or NH2, isomerisation of 4,5-dihydro cpd., conversion of a tetrahydrobenzodiazepine to a 2,3-dihydro cpd. and substn. of the 5-position. 4-X-N(R)-anilines are also converted to the intermediates N-(4-X-phenyl)-ethylene diamines by reaction with ethyleneimine then the diamines are acylated with a Y.C6H4COOH deriv.

Description

  

  
 



   Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer   2,3-Dihydro-5-aryl-lH-1,4-benzodiazepine,    von deren 4-Oxyden bzw. der Salze von beiden.



   Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen üben einen Einfluss auf das zentrale Nervensystem aus und sind besonders bedeutungsvoll als Mittel zur Beseitigung von Angstzuständen, als Beruhigungsmittel, als Mittel gegen Konvulsionen und als solche mit muskelentspannenden Eigenschaften.



   Die neuen 1,4-Benzodiazepine sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
EMI1.1     
 deren 4-Oxyde und Salze von beiden, worin X Halogen, Y Wasserstoff, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Hydroxy, niedriges Alkyl oder niedriges Alkoxy und R eine   Polyfluorniedrig-    alkylgruppe bedeuten.



   Der Ausdruck  niedriges Alkyl  umfasst sowohl geradkettige wie verzweigte, gesättigte Kohlenwasserstoffreste, die bis zu 6 Kohlenstoffatome enthalten. Bevorzugt sind Gruppen wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopopyl, n-Butyl und t-Butyl.  Niedriges Alkoxy  umfasst   Äthergruppen,in    denen die niedrigeAlkyl   gruppe    die obige Bedeutung besitzt. Beispiele sind Methoxy,    thoxy    und Propoxy. Der Ausdruck  Halogen  umfasst Fluor, Chlor, Brom oder Jod, wobei für X vorzugsweise Chlor und für Y vorzugsweise o-Fluor steht.



   Der Ausdruck  Polyfluorniedrigalkyl  bezieht sich auf niedrige Alkylradikale, die mit mehr als einem Fluoratom substituiert sind, wie z. B. 2,2,2-Trifluoräthyl, Trifluormethyl,   2,2,3,3,3-pentafluorpropyl    usw. Bevorzugt werden Polyfluorniedrigalkylreste, die zwei a-Wasserstoffatome enthalten, d. h.



  Reste der allgemeinen Formel RfCH2, worin Rf den Polyfluoralkylrest bedeutet. Bevorzugt sind Verbindungen, in denen Rf Trifluormethyl ist, wie z. B. in den 1-(2,2,2-Trifluoräthyl)substituierten Verbindungen.



   Die Verbindungen können in Form ihrer therapeutisch annehmbaren Salze verwendet werden. Diese Salze umfassen solche, die entweder mit anorganischen oder organischen Säuren hergestellt werden. Solche sind z. B. Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Essigsäure, Ameisensäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure und p Toluolsulfonsäure.



   Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
EMI1.2     
 worin R und Y wie oben definiert sind und A eine durch Halogen ersetzbare Gruppe bedeutet, in Stellung 7 halogeniert werden, dass gegebenenfalls die so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) in ihre 4-Oxyde überführt werden und dass die Verbindungen der Formel (I) oder die 4-Oxyde davon als solche oder in Form ihrer Salze gewonnen werden.



   Wenn A eine Diazoniumgruppe darstellt, wird diese Gruppe in Gegenwart eines Kupfer-I-Salzes (Sandmeyer-Reaktion) durch das gewünschte Halogen ersetzt. Die Sandmeyer-Reaktion wird, wie es aus der Literatur bekannt ist, durchgeführt.



  Die Ausgangsmaterialien können durch Diazotieren der entsprechenden Aminoverbindungen hergestellt werden. Letztere können beispielsweise durch Reduktion der entsprechenden 7 Nitro-benzodiazepine erhalten werden. Die Reduktion der Nitroverbindungen kann in Gegenwart von Raney-Nickel durchgeführt werden.



   Falls in den Verbindungen der Formel (II) A Wasserstoff bedeutet, wird diese Verbindung mit einem Halogenierungsmittel behandelt (vorzugsweise eines, das Halogenkationen bilden kann), um Verbindungen der Formel (I) zu erhalten.  



  Gebräuchliche Halogenierungsmittel sind Halogene, Ester vor Hypohalogensäuren oder Verbindungen, die die Gruppe   > N-Hal enthalten, worin Hal Halogen darstellt, vorzugsweise Brom oder Chlor. Ein Beispiel für die Ester ist der tert.-Butylester.



  Die dieN-Hal Gruppe enthaltenden Verbindungen können z. I durch Verbindungen der allgemeinen Formeln   (IIIa),    (IIIb) und (IIIc)
EMI2.1     
 dargestellt werden, in denen Hal Halogen, Ar Phenyl oder vorzugsweise substituiertes Phenyl und D Wasserstoff oder niedriges Alkyl bedeuten. Beispiele dafür sind N-Chlorsuccinimid, N-Bromsuccinimid, N-Chloracetamid,   N-Bromacetamid.   



  N-Chlorbenzolsulfonamid, N-Chlortoluolsulfonamid oder N Chlor-N-methyltoluolsulfonamid. Wird als Chlorierungsmittel eine Verbindung verwendet, die die N-Hal-Gruppe enthält, sc wird die Reaktion vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators ausgeführt, der freie Radikale bilden kann, wie z. B. Azobis-niedriges Alkylperoxyd, Dialkylperoxyd, Perester oder Hydroperoxyd, Azo-bis-isobutyronitril, 2,2'-Azo-bis-(2methyl-propionitril), Di-tert-butylperoxyd und   Acetylperoxyc    sind spezielle Beispiele für diese Katalysatoren. Der am meisten bevorzugte Katalysator ist   2,2'-Azo-bis-(2-methyl-propio-    nitril) und das am meisten bevorzugte Halogenierungsmittel ist N-Chlorsuccinimid. Im allgemeinen wird die Reaktion in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie schwachen organischen Säuren oder chlorierten Kohlenwasserstoffen, z. B.



  Chlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid, Chloroform, Essigsäure oder Ameisensäure, durchgeführt. Sind organische Säuren anwesend, ist die Verwendung eines Puffers vorteilhaft. Die Reaktion kann bei Raumtemperatur aber auch darüber verlaufen. Ist ein Katalysator anwesend, sollte die Temperatur zumindest so hoch sein, dass der Katalysator freie Radikale bilden kann.



   Die 4-Oxyde der Verbindungen der Formel (I) können durch die allgemeine Formel
EMI2.2     
 dargestellt werden, worin X, Y und R die obige Bedeutung haben. Die 4-Oxyde können durch kontrollierte Oxydation der Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden, wobei z. B.



  Persäuren, wie m-Chlorperbenzoesäure, verwendet werden.



   Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemässe Verfahren.



   Beispiel 1
Herstellung von    7-Chlor-2,3-dihydro-(2,2,2-trifluoräthyl-
5-(o-chlorphenyl)-lH-1 ,4-benzodiazepin-hydrocblorid   
Zu einer gekühlten (-3 bis   +5ob)    gerührten Lösung von 11,8 g   7-Amino-2,3-dihydro-1-(2,2,2-trifluoräthyl)-5-    (o-chlorphenyl)-   lH-1,4-benzodiazepin-dihydrochlorid    in 40 ml   1N    Chlorwasserstoffsäure werden innerhalb von 10 Minuten 40 ml   1N    wässrige Natriumnitritlösung zugegeben.



  Die dabei entstehende Lösung des Diazoniumsalzes, das sich innerhalb von 10 Minuten bildet, wird nun zu einer heissen gerührten Lösung von 3,7 g Kupferchlorid in 70 ml konzentrierter Salzsäure, welche mit 40 ml Wasser verdünnt worden ist, zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 10 Minuten lang bei 80 bis   90OC    gehalten, dann abgekühlt und auf Eiswasser und eine überschüssige Menge Ammoniumhydroxyd gegossen.



  Nach Extraktion mit Methylenchlorid wird die organische Schicht getrocknet, das Lösungsmittel im Vakuum verdampft und der Rückstand in Äthanol gelöst. Es wird nun äthanolische Chlorwasserstoffsäure zugegeben und das Lösungsmittel zum Teil eingedampft. Nach Zugabe von Äther erhält man   7-Chlor-2,3-dihydro-1-(2,2,2-trifluoräthyl)-5-(chlor- phenyl)- 1HO- 1 ,4-benzodiazepin-hydrochlorid,    Schmelzpunkt   1881980C.   



   Beispiel 2
Herstellung von
7-Chlor-2,3-dihydro-1- (2,2,2-trifluoräthyl)
5-phenyl-   1H-1,4-benzodiazepin   
Eine Lösung von 120 mg 2,3-Dihydro-1-(2,2,2-trifluor   äthyl)-5-phenyl-1H-l,4-benzodiazepin    und 65,1 mg N-Chlorsuccinimid in 4 ml Methylenchlorid werden unter Stickstoff 24 Stunden lang unter Rückfluss gekocht. Das Lösungsmittel wird sodann im Vakuum verdampft, und der Rückstand wird mit Äther fünfmal extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte werden filtriert und mit Wasser gewaschen, um das überschüssige Succinimid zu zerstören. Es wird sodann über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel verdampft. Nach dem Umkristallisieren des Rückstandes aus Petroläther erhält man   7-Chlor-2,3-dihydro-1-(2,2,2-trifluoräthyl)- 5-phenyl-1H- 1,4-benzodiazepin,    Schmelzpunkt   65-67,5oC.   



   Beispiel 3
Herstellung von    7-Chlor-2,3-dihydro- 1-(2,2,2-trifluoräthyl)-   
5-(o-fluorphenyl)-1H-1 ,4-benzodiazepin-4-oxyd
0,1 g   7-Chlor-2,3-dihydro- 1-(2,2,2-trifluoräthyl)-5-      (o-fluorphenyl)-lH-1,4-benzodiazepin    werden in 10 ml 1,2 Dichloräthan gelöst, worauf 0,06 g   85 %ige    m-Chlorperbenzoesäure zugegeben werden. Das Gemisch wird über Nacht bei   40-500C    gerührt, sodann 4 Stunden lang auf   60-65oC    erhitzt und drei Stunden auf Rückflusstemperatur gekocht, währenddessen man den Reaktionsablauf mittels Dünnschichtchormatographie verfolgt. Das gekühlte Reaktionsprodukt wird sodann chromatographiert, wobei Silicagel und Hexan verwendet werden. 

  Das Gemisch wird mit Äther eluiert, bis sämtliches gelbgefärbtes Material aus der Säule entfernt ist. Es wird sodann das Silicagel mit Methylacetat gewaschen, das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, der Rückstand in Methylenchlorid gelöst und mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und Was  ser geschüttelt. Die Methylenchloridlösung wird getrennt und über Natriumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel wird verdampft und man erhält die verunreinigte gewünschte Verbindung mit einem Schmelzpunkt von   160-162cC.    Nach dem Umkristallisieren aus Methylenchlorid und Hexan erhält man   7-Chlor-2,3-dihydro- 1-(2,2,2-trifluoräthyl)-5- (o-fluorphenyi)-1H-1 ,4-benzodiazepin-4-oxyd,    Schmelzpunkt   163-164,50C.   



   Analog zu den obigen Beispielen können weitere Verbindungen der Formel (I) und ihre 4-Oxyde hergestellt werden, wie beispielsweise 7-Chlor-2,3   -dihydro-1-(2,2,2-trifluoräthyl)-5-      (o-fluorphenyl)-lH-1,4-benzodiazepin, 7-Chlor-2,3-dihydro-1-(2,2,2-trifluoräthyl)- 5-phenyl-1H- 1,4-benzodiazepin, 7-Chlor-2,3-dihydro-1-(2,2,2-trifluoräthyl)      5-(o-chlorphenyl)-1H-1    ,4-benzodiazepinhydrochlorid,    7-Chlor-2,3-dihydro-1-(2,2,2-trifluoräthyl)- 5-(o-fluorphenyl)- 1H-l ,4-benzodiazepin-4-oxyd, 7-Chlor-2,3-dihydro- 1-(2,2,2-trifluoräthyl)-5- (o-chlorphenyl)-lH-1,4-benzodiazepin, 7-Chlor-2,3-dihydro-1-(2,2,2-trifluoräthyl)-5- (p-trifluormethylphenyl)-lH-1 ,4-benzodiazepin,

   7-Chlor-2,3-dihydro-1-(2,2,2-trifluoräthyl)-5- (m-nitrophenyl)-1H-l,4-benzodiazepin,   
Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formel (I), ihre 4-Oxyde und ihre pharmazeutisch verwendbaren Salze üben einen Einfluss auf das zentrale Nervensystem aus, wie durch pharmakologische   Standardmethodea    festgestellt worden ist, und sind wertvolle Beruhigungsmittel, bzw. Mittel zur Beseitigung von Angstzuständen. Ausserdem sind die neuen Verbindungen wertvolle Mittel gegen Konvulsionen und haben muskelerschlaffende Eigenschaften. Bei den pharmakologischen Untersuchungen wurden erhebliche Unterschiede zwischen einer Beruhigungsdosis und einer Dosis, die eine neurologische Beeinträchtigung bewirkt, festgestellt.

  Das therapeutische Verhältnis (Verhältnis der wirksamen Dosis, die erforderlich ist, um eine neurologische Beeinträchtigung zu verursachen, zur effektiven Dosis, die erforderlich ist, um eine beruhigende Wirkung zu erzielen) ist bei den erfindungsgemässen Verbindungen bedeutend höher, als das bei den zur Zeit bekannten analogen Verbindungen beobachtete Verhältnis.



   Die erfindungsgemässen Verbindungen können allein oder in Kombination mit anderen Medikamenten verabreicht werden. Normalerweise wird ein geeigneter pharmazeutischer Träger verwendet. Der Träger wird je nach Verabreichungsform, physikalischen Eigenschaften der Verbindungen und üblicher pharmazeutischer Praxis gewählt. Der Träger sollte nicht mit der aktiven Verbindung reagieren. Bevorzugt werden die erfindungsgemässen Verbindungen oral verabreicht, obwohl parenterale und topische Verabreichungen auch möglich sind. Die pharmazeutischen Zusammensetzungen, die die aktiven Verbindungen dieser Erfindung enthalten, können in Form von Tabletten, Kapseln, Sirupen, Elixieren, Suspensio- nen, Salben und Cremen verwendet werden.

 

   Bei der Herstellung der pharmazeutischen Zusammensetzungen können solche pharmazeutisch annehmbaren Lösungsmittel, wie z. B. Wasser, Gelatine, Laktose, Stärke, Magnesiumstearat, Talk, pflanzliche   Öle,    Harze und Vaseline, verwendet werden. 



  
 



   The invention relates to a process for the preparation of new 2,3-dihydro-5-aryl-1H-1,4-benzodiazepines, of their 4-oxides or the salts of both.



   The compounds prepared according to the invention exert an influence on the central nervous system and are particularly important as agents for eliminating states of anxiety, as sedatives, as agents against convulsions and as such with muscle-relaxing properties.



   The new 1,4-benzodiazepines are compounds of the general formula (I)
EMI1.1
 their 4-oxides and salts of both, in which X is halogen, Y is hydrogen, halogen, trifluoromethyl, nitro, hydroxy, lower alkyl or lower alkoxy and R is a polyfluoro-lower alkyl group.



   The term lower alkyl includes both straight-chain and branched, saturated hydrocarbon radicals containing up to 6 carbon atoms. Groups such as methyl, ethyl, propyl, isopyl, n-butyl and t-butyl are preferred. Lower alkoxy includes ether groups in which the lower alkyl group has the above meaning. Examples are methoxy, thoxy and propoxy. The term halogen includes fluorine, chlorine, bromine or iodine, where X is preferably chlorine and Y is preferably o-fluorine.



   The term polyfluoro lower alkyl refers to lower alkyl radicals substituted with more than one fluorine atom, such as. B. 2,2,2-trifluoroethyl, trifluoromethyl, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl etc. Preference is given to polyfluoro-lower alkyl radicals which contain two α-hydrogen atoms, i. H.



  Radicals of the general formula RfCH2, in which Rf denotes the polyfluoroalkyl radical. Preferred are compounds in which Rf is trifluoromethyl, such as. B. in the 1- (2,2,2-trifluoroethyl) substituted compounds.



   The compounds can be used in the form of their therapeutically acceptable salts. These salts include those made with either inorganic or organic acids. Such are z. B. hydrochloric acid, hydrobromic acid, nitric acid, sulfuric acid, acetic acid, formic acid, succinic acid, maleic acid and p-toluenesulfonic acid.



   The inventive method for the preparation of the new compounds is characterized in that compounds of the general formula (II)
EMI1.2
 in which R and Y are as defined above and A is a group which can be replaced by halogen, are halogenated in position 7, that if appropriate the compounds of the formula (I) thus obtained are converted into their 4-oxides and that the compounds of the formula (I) or the 4-oxides thereof are obtained as such or in the form of their salts.



   If A represents a diazonium group, this group is replaced by the desired halogen in the presence of a copper I salt (Sandmeyer reaction). The Sandmeyer reaction is carried out as is known from the literature.



  The starting materials can be prepared by diazotizing the corresponding amino compounds. The latter can be obtained, for example, by reducing the corresponding 7 nitro-benzodiazepines. The reduction of the nitro compounds can be carried out in the presence of Raney nickel.



   If A is hydrogen in the compounds of the formula (II), this compound is treated with a halogenating agent (preferably one which can form halogen cations) in order to obtain compounds of the formula (I).



  Common halogenating agents are halogens, esters of hypohalogenic acids or compounds which contain the group> N-Hal, in which Hal is halogen, preferably bromine or chlorine. An example of the ester is the tert-butyl ester.



  The compounds containing the N-Hal group can e.g. I by compounds of the general formulas (IIIa), (IIIb) and (IIIc)
EMI2.1
 are represented in which Hal is halogen, Ar is phenyl or preferably substituted phenyl and D is hydrogen or lower alkyl. Examples are N-chlorosuccinimide, N-bromosuccinimide, N-chloroacetamide, N-bromoacetamide.



  N-chlorobenzenesulfonamide, N-chlorotoluenesulfonamide or N-chloro-N-methyltoluenesulfonamide. If a compound containing the N-Hal group is used as the chlorinating agent, the reaction is preferably carried out in the presence of a catalyst which can form free radicals, such as. B. azobis-lower alkyl peroxide, dialkyl peroxide, perester or hydroperoxide, azo-bis-isobutyronitrile, 2,2'-azo-bis- (2methyl-propionitrile), di-tert-butyl peroxide and acetyl peroxy are specific examples of these catalysts. The most preferred catalyst is 2,2'-azo-bis (2-methyl-propionitrile) and the most preferred halogenating agent is N-chlorosuccinimide. Generally, the reaction is carried out in an inert organic solvent such as weak organic acids or chlorinated hydrocarbons, e.g. B.



  Chlorobenzene, carbon tetrachloride, methylene chloride, chloroform, acetic acid or formic acid. If organic acids are present, the use of a buffer is advantageous. However, the reaction can also proceed above this at room temperature. If a catalyst is present, the temperature should be at least high enough for the catalyst to form free radicals.



   The 4-oxides of the compounds of formula (I) can be represented by the general formula
EMI2.2
 are represented in which X, Y and R have the above meanings. The 4-oxides can be prepared by controlled oxidation of the compounds of the formula (I), e.g. B.



  Peracids such as m-chloroperbenzoic acid can be used.



   The following examples explain the process according to the invention.



   example 1
Preparation of 7-chloro-2,3-dihydro- (2,2,2-trifluoroethyl-
5- (o-chlorophenyl) -lH-1,4-benzodiazepine hydrochloride
To a cooled (-3 to + 50) stirred solution of 11.8 g of 7-amino-2,3-dihydro-1- (2,2,2-trifluoroethyl) -5- (o-chlorophenyl) -1H-1 , 4-benzodiazepine dihydrochloride in 40 ml of 1N hydrochloric acid are added within 10 minutes 40 ml of 1N aqueous sodium nitrite solution.



  The resulting solution of the diazonium salt, which forms within 10 minutes, is then added to a hot, stirred solution of 3.7 g of copper chloride in 70 ml of concentrated hydrochloric acid, which has been diluted with 40 ml of water. The reaction mixture is kept at 80 to 90 ° C for 10 minutes, then cooled and poured onto ice water and an excess amount of ammonium hydroxide.



  After extraction with methylene chloride, the organic layer is dried, the solvent is evaporated off in vacuo and the residue is dissolved in ethanol. Ethanolic hydrochloric acid is then added and the solvent is partially evaporated. After addition of ether, 7-chloro-2,3-dihydro-1- (2,2,2-trifluoroethyl) -5- (chlorophenyl) -1HO-1,4-benzodiazepine hydrochloride, melting point 1881980C, is obtained.



   Example 2
Production of
7-chloro-2,3-dihydro-1- (2,2,2-trifluoroethyl)
5-phenyl-1H-1,4-benzodiazepine
A solution of 120 mg of 2,3-dihydro-1- (2,2,2-trifluoro-ethyl) -5-phenyl-1H-1,4-benzodiazepine and 65.1 mg of N-chlorosuccinimide in 4 ml of methylene chloride are added under nitrogen Boiled under reflux for 24 hours. The solvent is then evaporated in vacuo and the residue is extracted five times with ether. The combined ether extracts are filtered and washed with water in order to destroy the excess succinimide. It is then dried over sodium sulfate and the solvent evaporated. After recrystallization of the residue from petroleum ether, 7-chloro-2,3-dihydro-1- (2,2,2-trifluoroethyl) -5-phenyl-1H-1,4-benzodiazepine, melting point 65-67.5 ° C., is obtained.



   Example 3
Production of 7-chloro-2,3-dihydro- 1- (2,2,2-trifluoroethyl) -
5- (o-fluorophenyl) -1H-1, 4-benzodiazepine-4-oxide
0.1 g of 7-chloro-2,3-dihydro-1- (2,2,2-trifluoroethyl) -5- (o-fluorophenyl) -lH-1,4-benzodiazepine are dissolved in 10 ml of 1,2 dichloroethane , whereupon 0.06 g of 85% strength m-chloroperbenzoic acid are added. The mixture is stirred at 40-500 ° C. overnight, then heated to 60-65 ° C. for 4 hours and refluxed for three hours, during which the course of the reaction is followed by thin-layer chromatography. The cooled reaction product is then chromatographed using silica gel and hexane.

  The mixture is eluted with ether until all yellow colored material is removed from the column. The silica gel is then washed with methyl acetate, the solvent is removed in vacuo, the residue is dissolved in methylene chloride and shaken with saturated sodium bicarbonate solution and water. The methylene chloride solution is separated and dried over sodium sulfate, the solvent is evaporated and the contaminated desired compound is obtained with a melting point of 160-162 ° C. After recrystallization from methylene chloride and hexane, 7-chloro-2,3-dihydro- 1- (2,2,2-trifluoroethyl) -5- (o-fluorophenyi) -1H-1,4-benzodiazepine-4-oxide is obtained , M.p. 163-164.50C.



   Analogously to the above examples, other compounds of the formula (I) and their 4-oxides can be prepared, such as, for example, 7-chloro-2,3-dihydro-1- (2,2,2-trifluoroethyl) -5- (o- fluorophenyl) -1H-1,4-benzodiazepine, 7-chloro-2,3-dihydro-1- (2,2,2-trifluoroethyl) -5-phenyl-1H-1,4-benzodiazepine, 7-chloro-2 , 3-dihydro-1- (2,2,2-trifluoroethyl) 5- (o -chlorophenyl) -1H-1, 4-benzodiazepine hydrochloride, 7-chloro-2,3-dihydro-1- (2,2,2 -trifluoroethyl) - 5- (o-fluorophenyl) -1H-1,4-benzodiazepine-4-oxide, 7-chloro-2,3-dihydro- 1- (2,2,2-trifluoroethyl) -5- (o -chlorphenyl) -lH-1,4-benzodiazepine, 7-chloro-2,3-dihydro-1- (2,2,2-trifluoroethyl) -5- (p-trifluoromethylphenyl) -lH-1,4-benzodiazepine,

   7-chloro-2,3-dihydro-1- (2,2,2-trifluoroethyl) -5- (m-nitrophenyl) -1H-1,4-benzodiazepine,
The compounds of general formula (I) prepared according to the invention, their 4-oxides and their pharmaceutically acceptable salts exert an influence on the central nervous system, as has been determined by standard pharmacological methods, and are valuable sedatives or agents for eliminating anxiety states. In addition, the new compounds are valuable agents against convulsions and have muscle-slacking properties. In the pharmacological studies, significant differences were found between a sedative dose and a dose that produced neurological impairment.

  The therapeutic ratio (ratio of the effective dose required to cause neurological impairment to the effective dose required to achieve a sedative effect) is significantly higher with the compounds according to the invention than with those currently known analogous compounds observed ratio.



   The compounds according to the invention can be administered alone or in combination with other medicaments. A suitable pharmaceutical carrier will normally be used. The carrier will be chosen according to the mode of administration, physical properties of the compounds and common pharmaceutical practice. The wearer should not react with the active compound. The compounds according to the invention are preferably administered orally, although parenteral and topical administrations are also possible. The pharmaceutical compositions containing the active compounds of this invention can be used in the form of tablets, capsules, syrups, elixirs, suspensions, ointments and creams.

 

   In preparing the pharmaceutical compositions, such pharmaceutically acceptable solvents as e.g. B. water, gelatin, lactose, starch, magnesium stearate, talc, vegetable oils, resins and petroleum jelly can be used.

 

Claims (1)

PATENTANSPRÜCHE PATENT CLAIMS I. Verfahren zur Herstellung neuer 1-Polyfluoralkylbenzodiazepine der allgemeinen Formel (I) EMI3.1 und deren Salzen, worin X Halogen, Y Halogen, Wasserstoff, Trifluormethyl, Nitro, Hydroxy, niedriges Alkyl oder niedriges Alkoxy und R eine Polyfluorniedrigalkylgruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der allgemeinen Formel (II) EMI3.2 worin R und Y wie oben definiert sind und A eine durch Halogen ersetzbare Gruppe bedeutet, in Stellung 7 halogeniert, und dass man die Verbindungen der Formel (I) als solche oder in Form ihrer Salze gewinnt. I. Process for the preparation of new 1-polyfluoroalkylbenzodiazepines of the general formula (I) EMI3.1 and their salts, in which X is halogen, Y is halogen, hydrogen, trifluoromethyl, nitro, hydroxy, lower alkyl or lower alkoxy and R is a polyfluoro lower alkyl group, characterized in that compounds of the general formula (II) EMI3.2 in which R and Y are as defined above and A is a group which can be replaced by halogen, is halogenated in position 7, and the compounds of the formula (I) are obtained as such or in the form of their salts. II. Gemäss dem Verfahren nach Patentanspruch I hergestellte Verbindung. II. Connection produced according to the method according to patent claim I. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer Verbindung der Formel (II), worin A eine Diazoniumgruppe ist, diese Diazoniumgruppe in der Gegenwart eines Kupfer-I-Salzes durch das gewünschte Halogen atom ersetzt. SUBCLAIMS 1. The method according to claim I, characterized in that in a compound of formula (II) in which A is a diazonium group, this diazonium group is replaced by the desired halogen atom in the presence of a copper-I salt. 2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (II), worin A für Wasserstoff steht, mit einem Halogenierungsmittel umsetzt. 2. The method according to claim I, characterized in that a compound of the formula (II) in which A is hydrogen is reacted with a halogenating agent. 3. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Halogenierungsmittel verwendet, das Halogenkationen zur Verfügung stellen kann. 3. The method according to dependent claim 2, characterized in that a halogenating agent is used which can provide halogen cations. 4. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Halogenierungsmittel molekulares Halogen verwendet. 4. The method according to dependent claim 3, characterized in that the halogenating agent used is molecular halogen. 5. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Halogenierungsmittel Ester der Hypohalogensäuren verwendet. 5. The method according to dependent claim 3, characterized in that the halogenating agent used is esters of hypohalogenic acids. 6. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Halogenierungsmittel die Gruppe > N-Halogen enthaltende Verbindungen verwendet. 6. The method according to dependent claim 3, characterized in that the halogenating agent used is the group containing> N-halogen compounds. 7. Verfahren nach Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der allgemeinen Formeln (IIIa), (IIIb) und (IIIc) EMI4.1 eingesetzt, worin Hal Halogen, Ar Phenyl oder substiuiertes Phenyl, wie Tolyl, und D Wasserstoff oder niedriges Alkyl bedeuten. 7. The method according to dependent claim 6, characterized in that compounds of the general formulas (IIIa), (IIIb) and (IIIc) EMI4.1 used in which Hal is halogen, Ar is phenyl or substituted phenyl, such as tolyl, and D is hydrogen or lower alkyl. 8. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Halogenierung in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators ausführt. 8. The method according to dependent claim 2, characterized in that the halogenation is carried out in the presence of a catalyst which forms free radicals. 9. Verfahren nach Unteranspruch 8, dadurch gekennzeich legt, dass man die Halogenierung mit N-Chlorsuccinimid in Jegenwart von 2 ,2'-Azo-bis-(2-methyl-propionitril) durchrührt. 9. The method according to dependent claim 8, characterized in that the halogenation is carried out with N-chlorosuccinimide in the presence of 2, 2'-azo-bis (2-methyl-propionitrile). 10. Verfahren nach Patentanspruch I oder einem der Unteransprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das in 7-Stelung eingeführte Halogen Chlor ist. 10. The method according to claim I or one of the dependent claims 1 to 9, characterized in that the halogen introduced in the 7-position is chlorine. 11. Verfahren nach Patentanspruch I oder einem der Unteransprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass in der Aus 3angsverbindung R die 2,2,2-Trifluoräthylgruppe bedeutet. 11. The method according to claim I or one of the dependent claims 1 to 9, characterized in that in the 3angs compound R denotes the 2,2,2-trifluoroethyl group. 12. Verfahren nach Patentanspruch I oder einem der Unteransprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass in der Aus 3angsverbindung Y Wasserstoff oder Fluor bedeutet. 12. The method according to claim I or one of the dependent claims 1 to 9, characterized in that in the compound Y is hydrogen or fluorine. 13. Verfahren nach Patentanspruch I oder einem der Untermsprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass in der Aus 3angsverbindung Y o-Fluor bedeutet. 13. The method according to claim I or one of the sub-claims 1 to 9, characterized in that in the compound Y is o-fluorine. 14. Verfahren nach Patentanspruch I oder einem der Unteransprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass in der Aus 3angsverbindung R die 2,2,2-Trifluoräthylgruppe und Y Was erstoff bedeuten und das in 7-Stellung eingeführte Halogen chlor ist. 14. The method according to claim I or one of the subclaims 1 to 9, characterized in that in the 3angs compound R is the 2,2,2-trifluoroethyl group and Y What is erstoff and the halogen introduced in the 7-position is chlorine. 15. Verfahren nach Patentanspruch I oder einem der Untermsprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass in der Aus 3angsverbindung R die 2,2,2-Trifluoräthylgruppe und Y Fluor bedeuten und das in 7-Stellung eingeführte Halogen 3chlor ist. 15. The method according to claim I or one of the sub-claims 1 to 9, characterized in that in the 3angs compound R is the 2,2,2-trifluoroethyl group and Y is fluorine and the halogen introduced in the 7-position is 3chlor. 16. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeich legt, dass man die Verbindungen der Formel I oder deren Salze n die 4-Oxyde oder deren Salze überführt. 16. The method according to claim I, characterized in that the compounds of formula I or their salts are converted to the 4-oxides or their salts. 17. Verbindung gemäss Patentanspruch II, hergestellt nach lem Verfahren nach Unteranspruch 16. 17. Compound according to claim II, produced by the method according to dependent claim 16.
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