Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur pH-Messung mit Antimonelektroden.
In der elektrochemischen Messtechnik werden pH-Werte vorzugsweise mit Messketten gemessen, deren Messelektrode aus einer Glaselektrode besteht. Der aktive, auf änderungen des pH-Wertes ansprechende Teil der Glaselektrode besteht bekanntlich aus einer dünnen Mebran, die aus Gläsern bestimmter chemischer Zusammensetzung erschmolzen wird.
Ein solches Glas kann beispielsweise ein Lithium-Barium-Silikat sein, mit Zusätzen, die sich günstig auf die Erhöhung der Leitfähigkeit des Glases auswirken, oder welche die Verschmelzbarkeit der Glasmembran mit dem als Träger dienenden Schaft der Elektrode verbessern.
In an sich bekannter Art wird in das Innere der Glasmembran eine Pufferlösung eingefüllt. Deren Eigenschaften sind deshalb von Bedeutung, weil sie unter anderem der Messketten-Nullpunkt der mit der Glaselektrode ausgerüsteten Messkette beeinflusst. Dabei werden Pufferlösungen mit pH Werten in der Nähe von pH 7 verwendet. Ferner enthält die Pufferlösung Chloride, damit ein in die Pufferlösung eintauchender chlorierter Silberdraht ein definiertes Potential annimmt, das durch die Nernst-Gleichung bestimmt wird und seine Entstehung den Gesetzmässigkeiten der Elektroden 2.
Art verdankt. Zusammen mit der chloridhaltigen Pufferlösung bildet der chlorierte Silberdraht das innere Bezugssystem der Glaselektrode.
Die Messelektrode muss mit einer richtig gewählten Bezugselektrode zu einer Messkette ergänzt werden. Erst die Kombination von Mess- und Bezugselektrode ermöglicht das Erfassen eines vom pH-Wert abhängigen elektrischen Signales das an den Eingang eines Messwertverstärkers gelegt werden kann. Die Auswahl der als äussere Bezugselektrode bezeichneten Elektrode hat so zu erfolgen, dass sie in ihren Eigenschaften möglichst weitgehend mit denjenigen der in der Glaselektrode enthaltenen inneren Bezugselektrode über einstimmt. Eine derart aufgebaute pH-Messkette wird dann als symmetrisch bezeichnet.
Wird eine solche symmetrische Messkette bei konstanter Temperatur in Lösungen verschiedener pH-Werte getaucht, so liefert sie Messkettenpotentiale E, die längs einer als Isotherme bezeichneten Geraden angeordnet sind. Für eine an dere konstante Temperatur wird eine andere Isotherme erhalten, die sich von der ersten in ihrer Steigung unterscheidet.
Beide Isothermen und auch alle weiteren denkbaren oder experimentell aufnehmbaren schneiden sich in einem Punkt, der als Isothermenschnittpunkt bezeichnet wird. Für eine in der
Glaselektrode enthaltene Pufferlösung von pH 7 und einer streng symmetrisch aufgebauten Messkette liegt der Isother menschnittpunkt auf der pH-Achse bei pH 7. Das heisst, für pH 7 gibt die Messkette ein Potential 0 mV ab.
Abweichend von dieser idealen Messkette zeigen übliche
Messketten Abweichungen der Lage des Isothermenschnitt punktes in beiden Koordinatenrichtungen. In den mit der
Messkette verbundenen Verstärkern sind indessen Korrektur möglichkeiten enthalten, um das nicht ideale Verhalten der
Glaselektrodenmesskette zu kompensieren. Nun lassen sich aber Glaselektroden nicht in allen technisch wichtigen Fällen als Messelektroden zur pH-Messung einsetzen. Sie können beispielsweise keine Verwendung finden in fluoridhaltigen
Lösungen bei pH-Werten unter 4. Ebenfalls ungeeignet sind sie in stark hygroskopischen Lösungen, etwa Zuckerlö sungen, von Konzentration über 20 /0, oder aber in Lösun gen, welche bestimmte Wasch- oder Netzmittel enthalten.
In den beiden letztgenannten Fällen kommt es zu einer stören den Beeinflussung der für das richtige Funktionieren einer
Glaselektrode wichtigen Quellschicht des Membranglases.
Es ist nun schon vorgeschlagen worden, anstelle der Glas elektrode die an sich bekannte Antimonelektrode einzusetzen.
Die der Antimonelektrode anhaftenden Nachteile, wie beispielsweise ihre Störanfälligkeit gegenüber Redoxsystemen, Sulfiden, Chloriden, oder allgemein auch gegenüber hohen Neutralsalzkonzentrationen, kann dann vernachlässigt werden, wenn die Elektrode beispielsweise die bei Abwasserneutralisationen auftretenden pH-Änderungen erfassen soll. Auch die nicht der Nernst-Gleichung gehorchende Temperaturabhängigkeit ihres Potentials spielt bei zahlreichen technischen Anwendungen eine untergeordnete Rolle.
Nun lässt sich aber in einer pH-Messkette nicht ohne weiteres eine Glaselektrode durch eine Antimonelektrode ersetzen. Der Grund hierfür ist der, dass in einer aus einer Antimon-Elektrode und einer Silberchloridbezugselektrode aufgebauten Messkette - in Abweichung vom Verhalten der Glas elektrodenmesskette - für pH 7 ein Potential von etwa -350 mV resultiert (bei 200 C). Die weiter oben erwähnten Korrekturmöglichkeiten in den Verstärkern zum Abgleich der Lage des Isothermenschnittpunktes reichen dabei nicht aus, um derart grosse Potentialunterschiede zu kompensieren.
Die bisher einzige Massnahme bestand darin, speziell auf den Anschluss von Antimonelektroden modifizierte Messverstärker zur Verfügung zu stellen, was aber zwangsläufig mit hohen Aufwendungen verbunden ist und auch hinsichtlich der Applikation der Spezialverstärker Einschränkungen mit sich bringt.
Die vorliegende Erfindung trägt diesen Anforderungen Rechnung und betrifft eine Vorrichtung zur pH-Messung mit Antimonelektroden, welche sich dadurch auszeichnet, dass die mit der Antimonelektrode eine Messkette bildende Bezugselektrode so aufgebaut ist, dass die gegenüber von Glaselektrodenmessketten stark abweichenden Messkettenpotentiale so verschoben werden, dass diese Messketten ohne Anpassungen auf der Verstärkerseite an die für Glaselektrodenmessketten ausgelegten pH-Verstärker anschliessbar sind.
Die Erfindung wird anhand der Beschreibung und der Figuren näher erläutert. Dabei zeigt:
Fig. 1 als Diagramm eine erste Isothermenschar für verschiedene Temperaturen;
Fig. 2 als Diagramm eine weitere Isothermenschar für verschiedene Temperaturen;
Fig. 3 als Diagramm eine dritte Isothermenschar für verschiedene Messelektroden;
Fig. 4 ein Leitdiagramm für Messkettenpotentiale.
Zur Erläuterung des im Vorstehenden geschilderten Verhaltens einer symmetrischen Glaselektrodenmesskette zeigt
Fig. 1 zwei Isothermen 1, 2 für 200 C und 600 C. Ihr Schnitt punkt 10 liegt bei pH 7 und 0 mV Messkettenpotential. Ab weichend von diesem idealen Verhalten ist in Fig. 2 eine
Isothermenschar 1', 2' einer Glaselektrodenmesskette ebenfalls für 200 C und 600 C gezeigt, deren Schnittpunkt 11 je doch bei pH 6 und + 50 mV Messkettenpotential liegt. Sol che Abweichungen des wirklichen Isothermenschnittpunktes
11 vom idealen Schnittpunkt 10 können durch verstärker seitige Abgleichmittel kompensiert werden.
Fig. 3 zeigt nun zwei Isothermen für eine bestimmte Temperatur, wobei die Isotherme 1 wieder für eine Glaselektro denmesskette, die Isotherme 3 jedoch für eine Antimonelektrodenmesskette zutrifft. Es kann daraus entnommen werden, dass bei pH 7 die Glaselektrodenmesskette ein E = 0 mV, die Antimonelektrodenmesskette dagegen ein E = - 350 mV liefert (Punkt 12). Der der Erfindung zugunde liegende Gedanke kann anhand des in Fig. 4 gezeigten Leitdiagramms veranschaulicht werden.
Darin sind auf einer Abszisse 20, die in mV Elektrodenpotential kalibriert ist, verschiedene Potentialwerte angegeben, nämlich 21 0 mV für eine Wasserstoffelektrode 22 + 200 mV für Silber/Silberchlorid/Gesättigtes NaCl (bei 200 C) 23-208 . -92 mV für Silber/Silberjodid/Natriumjodid (bei 200 C)
Dieses Diagramm zeigt, dass bei pH 7 die Antimonelektrode gegenüber einer Silberchloridbezugselektrode um die bereits genannten 350 mV negativer ist (Pfeil 24). Gegenüber dem für die Wasserstoffelektrode gewählten Nullpunkt 21 ist die Antimonelektrode jedoch nur noch um ca. 150 mV negativer (Punkt 25).
Wird nun aber die Antimonelektrode mit einer Bezugselektrode zur Messkette ergänzt, welche nochmals um diese 150 mV gegenüber der Wasserstoffelektrode negativer ist, stellt sich für pH 7 ein nahe bei 0 mV liegendes Messkettenpotential ein.
Erfindungsgemäss wird nun die als Elektrode 2. Art bekannte Kombination von metallischem Silber mit Silberjodid in einer wässrigen Jodidlösung durch richtige Wahl der Konzentration der Jodidlösung in ihrem Potential so abgestimmt, dass sie diese Voraussetzungen erfüllt.
Der Aufbau einer solchen Silber/Silberjodidelektrode stimmt dabei im Prinzip mit den heute als Bezugselektroden verwendeten Silber/Silberchloridelektroden weitgehend überein. Es ist dabei funktionell ohne Bedeutung, ob beispielsweise ein Draht aus metallischem Silber durch anodisches Elektrolysieren in einer Jodidlösung mit einer anhaftenden Schicht von Silberjodid überzogen wird oder ob metallisches Silber in eine Jodidlösung taucht, die festes Silberjodid als Bodenkörper aufweist. Wichtig dagegen ist die Wahl der Konzentration der Jodidlösung, welche vorzugsweise durchAuflösung von Natriumjodid oder Kaliumjodid oder eines anderen gut löslichen Jodids in Wasser hergestellt wird. Da die der Erfindung zugrunde liegende Silber/Silberjodidelektrode eine Elektrode 2. Art darstellt, muss sie in Übereinstimmung mit der Nernst-Gleichung auf Konzentrationsänderungen ansprechen.
Für 200 C ergibt sich beispielsweise für eine jeweilige Änderung der Jodidkonzentration um einen Faktor 10 eine Änderung des Elektrodenpotentials von 58 mV. In Fig. 4 stellt der Bereich 23 einen Konzentrationsbereich 100:1 entsprechend einem Potentialbereich von 2 X 58 mV dar. Mit der Wahl der Konzentration der Jodidlösung ergibt sich somit gemäss Fig. 4 die Möglichkeit, die aus einer Antimonelektrode und einer Silber/Silberjodidelektrode bestehende pH Messkette an die Eigenschaften dieser Elektrode derart anzupassen, dass bei pH 7 ein Messkettenpotential von mindestens angenähert 0 mV entsteht, wobei kleine Abweichungen vom Idealwert 0 mV von den für Glaselektrodenmessketten vorgesehenen Korrekturbereichen kompensierbar sind.
Mit dem Gegenstand der Erfindung erschliessen sich einer pH-Messung mit Antimonelektrodenmessketten vielfältige Anwendungsmöglichkeiten, die dann Verwendung finden, wenn Glaselektrodenmessketten versagen. Die an sich für den Anschluss von Glaselektrodenmessketten ausgelegten Verstärker können dabei ohne Anpassungsmassnahmen Verwendung finden.
The invention relates to a device for pH measurement with antimony electrodes.
In electrochemical measurement technology, pH values are preferably measured with measuring chains whose measuring electrode consists of a glass electrode. The active part of the glass electrode, which responds to changes in the pH value, is known to consist of a thin membrane that is melted from glasses of a certain chemical composition.
Such a glass can be, for example, a lithium barium silicate with additives which have a beneficial effect on increasing the conductivity of the glass or which improve the fusibility of the glass membrane with the shaft of the electrode serving as a carrier.
In a manner known per se, a buffer solution is filled into the interior of the glass membrane. Their properties are important because, among other things, they influence the measuring chain zero point of the measuring chain equipped with the glass electrode. Buffer solutions with pH values close to pH 7 are used. The buffer solution also contains chlorides so that a chlorinated silver wire immersed in the buffer solution assumes a defined potential which is determined by the Nernst equation and its formation depends on the principles of the electrodes 2.
Kind of owes. Together with the chloride-containing buffer solution, the chlorinated silver wire forms the internal reference system of the glass electrode.
The measuring electrode must be supplemented with a correctly selected reference electrode to form a measuring chain. Only the combination of measuring and reference electrodes enables the acquisition of an electrical signal that is dependent on the pH value and that can be connected to the input of a measuring amplifier. The electrode designated as the outer reference electrode must be selected in such a way that its properties correspond as closely as possible to those of the inner reference electrode contained in the glass electrode. A pH measuring chain constructed in this way is then referred to as symmetrical.
If such a symmetrical measuring chain is immersed in solutions of different pH values at a constant temperature, it delivers measuring chain potentials E, which are arranged along a straight line called an isotherm. For another constant temperature, another isotherm is obtained which differs from the first in its slope.
Both isotherms and all other conceivable or experimentally recordable ones intersect at a point which is referred to as the isothermal intersection. For one in the
The pH 7 buffer solution contained in the glass electrode and a strictly symmetrical measuring chain, the isothermal intersection on the pH axis is at pH 7. This means that for pH 7, the measuring chain emits a potential of 0 mV.
In contrast to this ideal measuring chain, usual
Measuring chains Deviations in the position of the isothermal intersection point in both coordinate directions. In those with the
Measurement chain connected amplifiers are, however, contain correction options to avoid the non-ideal behavior of the
To compensate glass electrode measuring chain. However, glass electrodes cannot be used as measuring electrodes for pH measurement in all technically important cases. For example, they cannot be used in those containing fluoride
Solutions with pH values below 4. They are also unsuitable in highly hygroscopic solutions, such as sugar solutions, with a concentration above 20/0, or in solutions which contain certain detergents or wetting agents.
In the last two cases mentioned there is a disturbing influence on the correct functioning of a
Glass electrode important swelling layer of the membrane glass.
It has now been proposed to use the known antimony electrode instead of the glass electrode.
The disadvantages inherent in the antimony electrode, such as its susceptibility to redox systems, sulfides, chlorides, or generally also to high neutral salt concentrations, can be neglected if the electrode is to detect the pH changes that occur during wastewater neutralization, for example. The temperature dependence of their potential, which does not obey the Nernst equation, also plays a subordinate role in numerous technical applications.
However, a glass electrode in a pH measuring chain cannot simply be replaced by an antimony electrode. The reason for this is that in a measuring chain made up of an antimony electrode and a silver chloride reference electrode - in contrast to the behavior of the glass electrode measuring chain - a potential of around -350 mV results for pH 7 (at 200 C). The above-mentioned correction options in the amplifiers to adjust the position of the isothermal intersection are not sufficient to compensate for such large potential differences.
The only measure so far has been to provide measuring amplifiers specially modified for the connection of antimony electrodes, which inevitably entails high costs and also entails restrictions with regard to the application of the special amplifiers.
The present invention takes these requirements into account and relates to a device for pH measurement with antimony electrodes, which is characterized in that the reference electrode forming a measuring chain with the antimony electrode is constructed in such a way that the measuring chain potentials, which differ greatly from glass electrode measuring chains, are shifted so that they are Measuring chains can be connected to the pH amplifiers designed for glass electrode measuring chains without adjustments on the amplifier side.
The invention is explained in more detail using the description and the figures. It shows:
1 shows a diagram of a first set of isotherms for different temperatures;
FIG. 2 shows a diagram of a further set of isotherms for different temperatures; FIG.
3 shows a third set of isotherms for different measuring electrodes as a diagram;
4 shows a guide diagram for measurement chain potentials.
To explain the behavior of a symmetrical glass electrode measuring chain described above, FIG
Fig. 1 two isotherms 1, 2 for 200 C and 600 C. Their intersection point 10 is at pH 7 and 0 mV electrode potential. Deviating from this ideal behavior, FIG. 2 shows a
Isothermal array 1 ', 2' of a glass electrode measuring chain also shown for 200 C and 600 C, the intersection point 11 of which, however, is at pH 6 and + 50 mV measuring chain potential. Such deviations from the real isothermal intersection
11 from the ideal intersection point 10 can be compensated for by adjusting means on the amplifier side.
Fig. 3 now shows two isotherms for a certain temperature, with isotherm 1 again for a glass electrode measuring chain, isotherm 3, however, applies to an antimony electrode measuring chain. It can be seen from this that at pH 7 the glass electrode measuring chain delivers an E = 0 mV, whereas the antimony electrode measuring chain delivers an E = - 350 mV (point 12). The idea on which the invention is based can be illustrated with the aid of the control diagram shown in FIG.
Various potential values are indicated therein on an abscissa 20, which is calibrated in mV electrode potential, namely 210 mV for a hydrogen electrode 22 + 200 mV for silver / silver chloride / saturated NaCl (at 200 ° C.) 23-208. -92 mV for silver / silver iodide / sodium iodide (at 200 C)
This diagram shows that at pH 7 the antimony electrode is more negative than a silver chloride reference electrode by the 350 mV already mentioned (arrow 24). Compared to the zero point 21 chosen for the hydrogen electrode, the antimony electrode is only about 150 mV more negative (point 25).
If the antimony electrode is now supplemented with a reference electrode for the measuring chain, which is again more negative by this 150 mV compared to the hydrogen electrode, a measuring chain potential of close to 0 mV is established for pH 7.
According to the invention, the combination of metallic silver with silver iodide in an aqueous iodide solution, known as the second type electrode, is now matched in terms of its potential through the correct choice of the concentration of the iodide solution so that it meets these requirements.
The structure of such a silver / silver iodide electrode is in principle largely the same as the silver / silver chloride electrodes used today as reference electrodes. It is functionally irrelevant whether a wire made of metallic silver is coated with an adhering layer of silver iodide by anodic electrolysis in an iodide solution or whether metallic silver is immersed in an iodide solution that has solid silver iodide as the bottom body. What is important, however, is the choice of the concentration of the iodide solution, which is preferably produced by dissolving sodium iodide or potassium iodide or another highly soluble iodide in water. Since the silver / silver iodide electrode on which the invention is based represents an electrode of the 2nd type, it must respond to changes in concentration in accordance with the Nernst equation.
At 200 C, for example, a change in the iodide concentration by a factor of 10 results in a change in the electrode potential of 58 mV. In FIG. 4, area 23 represents a concentration range 100: 1 corresponding to a potential range of 2 × 58 mV. With the selection of the concentration of the iodide solution, according to FIG Adjust the pH measuring chain to the properties of this electrode in such a way that at pH 7 a measuring chain potential of at least approximately 0 mV is created, whereby small deviations from the ideal value 0 mV from the correction ranges provided for glass electrode measuring chains can be compensated.
With the subject matter of the invention, a pH measurement with antimony electrode measuring chains opens up a wide range of possible applications which are used when glass electrode measuring chains fail. The amplifiers, which are designed for the connection of glass electrode measuring chains, can be used without any adaptation measures.