Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer substituierter Halogenacetanilide der For mehl:
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In dieser Formel bedeuten:
R1 und R2 unabhängig voneinander je Wasserstoff oder niederes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R3 Wasserstoff oder die Methylgruppe,
R4 Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen,
X Chlor oder Brom.
Unter niederen Alkylresten R1 und R2 mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen werden der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sec.-Butyl- oder tert.-Butylrest verstanden. Als Cycloalkylreste kommen der Cyclopropyl-, Cyclobutyl- oder Cyclopentylrest in Betracht; bevorzugt ist der Cyclopropylrest.
Die neuen substituierten Halogenacetanilide der Formel I werden gemäss vorliegender Erfindung erhalten, indem man ein Halogenacetylhalogenid der Formel II
Hal-CO-CH2X (11) mit einem Phenylazomethin der Formel III
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in ein Halogenacetanilid überführt und dieses mit einem Alkohol der Formel IV
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in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt. R,, R2, R3, R4 und X in den Formeln II-IV haben die unter Formel I angegebenen Bedeutungen. In Formel II steht Hal für Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom.
Die Umsetzungen werden in Gegenwart von gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt. Es können beispielsweise folgende verwendet werden: aliphatische, aromatische oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylole, Hexan, Heptan, Petroläther, Chlorbenzol, Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Chloroform; Äther und ätherartige Verbindungen, wie Dialkyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran; Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon; Nitrile, wie Acetonitril; N,N-dialkylierte Amide, wie Dimethylformamid; ferner Dimethylsulfoxid sowie Gemische dieser Lösungsmittel untereinander.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird unter Ausschluss von Wasser durchgeführt. Als Zwischenprodukt erhält man ein Halogenacetanilid, welches nach Abdestillieren des Lö sungsmittels direkt mit dem Alkanol der Formel IV umgesetzt werden kann. Dieser Verfahrensschritt erfolgt in Gegenwart eines säurebindenden Mittels; in Betracht kommen anorganische und organische Basen, wie z. B. Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide und -carbonate; Trialkylamine, wie Trimethylamin, Triäthylamin, Dialkylaniline, Pyridin und Pyridinbasen; Alkalialkanolate niederer Alkanole, wie Natriummethylat, Natriumäthylat, Kaliumäthylat usw. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen -20 und 110 C.
Die als Ausgangsstoffe beschriebenen Phenylazomethine der Formel III sind bekannt oder können nach bekannten Verfahren (vgl. französisches Patent Nr. 1 458 932) durch Umsetzung von entsprechend alkylierten Anilinen mit Formaldehyd erhalten werden.
Die Verbindungen der Formel I lassen sich als selektive Herbizide zur Unkrautbekämpfung in Pflanzenkulturen verwenden.
Das folgende Beispiel veranschaulicht das erfindungsgemässe Verfahren. Weitere substituierte Halogenacetanilide der Formel I, die nach dem beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, finden sich in der folgenden Tabelle. Die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.
Beispiel
Zu 19,8 g Chloracetylchlorid in 20 ml absolutem Diäthyl äther werden unter Rühren bei 10 C innerhalb von einer Stunde 27,8 g 2,6-Diäthyl-phenylazomethin in 30 ml absolutem Diäthyläther zugegeben. Die Temperatur steigt dabei auf 30 C. Man rührt noch eine Stunde bei Raumtemperatur, entfernt das Lösungsmittel und gibt 34 g 1-Cyclopropyl äthanol zu. Das Reaktionsgemisch wird auf 60 C aufgeheizt und bei dieser Temperatur 19,4 g Triäthylamin in 20 ml absolutem Benzol zugetropft. Es entsteht eine Suspension, die noch l/4 Stunde weitergerührt wird. Nach dem Abkühlen versetzt man die Mischung mit 200 ml Wasser und 200 ml Diäthyläther. Die organische Phase wird nochmals mit Was-ser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft.
Das 2,6 -Diäthyl-N-( 1 -cyclopropyläthoxy-methyl) chloracetanilid bleibt als gelbliches Öl zurück. Es wird über neutralem Aluminiumoxid, Aktivitätsstufe I, mit Benzol als Eluierungsmittel gereinigt und ergibt folgende Analysenwerte: n20 = 1,5520.
Ber.: C 66,75 H 8,09 Cl 10,94 N 4,32
Gef:: C 66,92 H 8,16 Cl 10,34 N 4,29
Nach dem in dem Beispiel beschriebenen Verfahren sind noch weitere Verbindungen der Formel V
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hergestellt worden: Verbin- Rt R2 R3 Physikalische dung Daten Nummer 2 CH3 c2H5 H nu20= 1,5264 3 c2H5 c2H5 H nD20 = 1,5324 4 CH3 C2H5 CH3 nD20 = 1,5258 5 CH3 i-C3H7 H nu20 = 1,5210 6 CH3 CH3 H nD23 = 1,5113 7 CH3 i-C3H7 CH3 nD20 = 1,5285 8 CH3 CH3 CH3 und23= 1,5155 sowie die Verbindungen der Formeln:
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n,24 = 1,5295 n,20 = 1,5140 und20 = nD =
1,5283 nD20 =
1,5220
The present invention relates to a process for the preparation of new substituted haloacetanilides of the form:
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In this formula:
R1 and R2 independently of one another are each hydrogen or lower alkyl with 1 to 4 carbon atoms,
R3 is hydrogen or the methyl group,
R4 cycloalkyl with 3 to 6 carbon atoms,
X chlorine or bromine.
Lower alkyl radicals R1 and R2 with 1 to 4 carbon atoms are understood to mean the methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl or tert-butyl radical. Cyclopropyl, cyclobutyl or cyclopentyl radicals are suitable as cycloalkyl radicals; the cyclopropyl radical is preferred.
The new substituted haloacetanilides of the formula I are obtained according to the present invention by adding a haloacetyl halide of the formula II
Hal-CO-CH2X (11) with a phenylazomethine of the formula III
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converted into a haloacetanilide and this with an alcohol of the formula IV
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in the presence of an acid-binding agent. R ,, R2, R3, R4 and X in formulas II-IV have the meanings given under formula I. In formula II, Hal represents halogen, preferably chlorine or bromine.
The reactions are carried out in the presence of solvents or diluents which are inert towards the reactants. For example, the following can be used: aliphatic, aromatic or halogenated hydrocarbons, such as benzene, toluene, xylenes, hexane, heptane, petroleum ether, chlorobenzene, methylene chloride, ethylene chloride, chloroform; Ethers and ethereal compounds such as dialkyl ethers, dioxane, tetrahydrofuran; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone; Nitriles such as acetonitrile; N, N-dialkylated amides such as dimethylformamide; also dimethyl sulfoxide and mixtures of these solvents with one another.
The process according to the invention is carried out with the exclusion of water. The intermediate product obtained is a haloacetanilide which, after the solvent has been distilled off, can be reacted directly with the alkanol of the formula IV. This process step takes place in the presence of an acid-binding agent; Inorganic and organic bases, such as. B. alkali and alkaline earth metal hydroxides and carbonates; Trialkylamines such as trimethylamine, triethylamine, dialkylanilines, pyridine and pyridine bases; Alkali alkanolates of lower alkanols, such as sodium methylate, sodium ethylate, potassium ethylate, etc. The reaction temperatures are between -20 and 110 C.
The phenylazomethines of the formula III described as starting materials are known or can be obtained by known processes (cf. French Patent No. 1,458,932) by reacting correspondingly alkylated anilines with formaldehyde.
The compounds of the formula I can be used as selective herbicides for combating weeds in plant crops.
The following example illustrates the method according to the invention. Further substituted haloacetanilides of the formula I which were prepared by the process described can be found in the table below. The temperatures are given in degrees Celsius.
example
To 19.8 g of chloroacetyl chloride in 20 ml of absolute diethyl ether, 27.8 g of 2,6-diethylphenylazomethine in 30 ml of absolute diethyl ether are added over the course of one hour at 10 ° C. while stirring. The temperature rises to 30 ° C. The mixture is stirred for a further hour at room temperature, the solvent is removed and 34 g of 1-cyclopropyl ethanol are added. The reaction mixture is heated to 60 ° C. and 19.4 g of triethylamine in 20 ml of absolute benzene are added dropwise at this temperature. A suspension is formed which is stirred for a further 1/4 hour. After cooling, the mixture is mixed with 200 ml of water and 200 ml of diethyl ether. The organic phase is washed again with water, dried over sodium sulfate and evaporated.
The 2,6-diethyl-N- (1-cyclopropylethoxy-methyl) chloroacetanilide remains as a yellowish oil. It is purified over neutral aluminum oxide, activity level I, with benzene as the eluent and gives the following analysis values: n20 = 1.5520.
Calc .: C 66.75 H 8.09 Cl 10.94 N 4.32
Found: C 66.92 H 8.16 Cl 10.34 N 4.29
After the method described in the example, further compounds of the formula V are also
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Connect- Rt R2 R3 Physical dung data number 2 CH3 c2H5 H nu20 = 1.5264 3 c2H5 c2H5 H nD20 = 1.5324 4 CH3 C2H5 CH3 nD20 = 1.5258 5 CH3 i-C3H7 H nu20 = 1.5210 6 CH3 CH3 H nD23 = 1.5113 7 CH3 i-C3H7 CH3 nD20 = 1.5285 8 CH3 CH3 CH3 and23 = 1.5155 as well as the compounds of the formulas:
EMI2.1
n, 24 = 1.5295 n, 20 = 1.5140 and 20 = nD =
1.5283 nD20 =
1.5220