Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung von Estern der Dibrombenzilsäure.
Insbesondere bezieht sie sich auf ein neues und vorteilhaftes Verfahren für die Oxydation von Estern von Dibromdiphenylacetat (I).
Ester von Dibrombenzilsäure und insbesondere der Äthylester sind hochgradig wirksame und selektive Acaricide. Diese Ester, insbesondere der Äthylester, genannt Brompropilat (II), wurden bisher nach einer Anzahl von Verfahren hergestellt, welche gewisse Nachteile aufweisen.
Die übliche Oxydation von I zu II wird entweder mit Luft oder Sauerstoff in Dimethylformamid (DMF) als Lösungsmittel, in Gegenwart einer quarternären Ammoniumbase als Katalysator durchgeführt. Ein üblicherweise verwendeter Katalysator ist derjenige, weicher unter dem Handelsnamen Triton B (Trimethyl-benzylammoniumhydroxyd, 40% ige wässrige Lösung) bekannt ist. Das übliche Verfahren, in DMF als Reaktionsmedium ergibt keine hohen Ausbeuten, und dies wird im allgemeinen dem bei der Oxydation gebildeten Wasser zugeschrieben, welches sich im Reaktionsmedium ansammelt. Zu Beginn wird eine gewisse Menge Wasser mit dem Katalysator eingeführt, d'a Triton B nicht in wasserfreiem Zustand erhalten werden kann.
Da Triton B in den meisten üblichen Lösungsmitteln unlöslich ist, muss DMF als Reaktionsmedium verwendet werden, und abgesehen von den niederen Ausbeuten, ist die Rückgewinnung von DMF ziemlich umständlich, da es zusammen mit dem gebildeten Wasser erhalten wird, und beträchtliche Mengen bei der Rückgewinnung verloren gehen, wodurch das Verfahren ziemlich unwirtschaftlich wird. Ähnliche Verfahren werden verwendet für die Herstellung von Niederalkylestern von Di.- chlorbenzilsäure.
Das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Niederalkyl-Ester von Dibromdiphenylessigsäure zu entsprechenden Estern der Dibrombenzilsäure mittels Luft oder Sauerstoff in einem geeigneten Reaktionsmedium in Gegenwart einer Alkali-Metallbase als Katalysator oxydiert. Die Reaktion wird mit Vorteil in einem einfachen, nichtpolaren, flüchtigen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, oder aliphatischern Kohlenwasserstoff zusammen mit einem niedersiedenden aliphatischen Alkohol, DMF oaer DMSO (Dimethylsulfoxyd) durchgeführt.
Besonders geeignete Lösungsmittelsysteme für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens sind Kombinationen von Benzol und DMF oder von Ligroin und DMSO und Benzol und t-Butanol. Geeignete Basen sind Kalium- und Natriumalkoholate, wie Kalium-t-butoxyd oder sogar Kaliumhydroxyd als solches.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Verfahren in Gegenwart eines Trocknungsmittels, wie Caltiumsulfathemihydrat, Calciumoxyd, aktives Magnesiumoxyd oder dergleichen durchgeführt.
Wenn ein solches Trocknungsmittel zum Reaktionssystem zugesetzt wird, werden praktisch quantitative Ausbeuten erhalten.
Nach Vollendung der Reaktion kann das Produkt isoliert werden, indem man zuerst das Trocknungsmittel abfiltriert und anschliessend die Lösungsmittel, vorzugsweise im Vakuum abdestilliert. Das Produkt wird sodann in praktisch reiner Form als nichtflüchtiger Rückstand erhalten.
Man kann aber auch nach der Reaktion Wasser zusetzen, die wässrige Phase abtrennen und die organische Phase vom Lösungsmittel befreien, wodurch das Produkt als nichtflüchtiger Rückstand erhalten wird. Die verdampften Lösungsmittel können wiedergewonnen und in dieser Form für einen folgenden Ansatz verwendet werden.
Das als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemässe Verfahren verwendete Äthyldibromdiphenyiacetat wird mit Vorteil durch Hydrolyse von Brom-DDT (Dibrorndiphenyltri- chloräthan) erhalten.
Die Erfindung wird im folgenden anhand einiger Beispiele näher erläutert.
Beispiel I
100 g Äthyl-p-dibromdiphenylacetat (III), 100 g Benzol und 300 g t-Butanoi wurden in einen Einliterkolben eingefüllt.
Das Reaktionsgemisch wurde auf 0 C gekühlt und mit 500 Touren pro Minute unter Sauerstoffatmosphäre gerührt. Die Temperatur wurde während der Reaktion zwischen 0 C und + 50C gehalten. 4 g Kalium-t-butoxyd wurden im Laufe der Reaktion zugesetzt. Nach einer Stunde war die stöchiometrische Menge Sauerstoff adsorbiert. 100 ml Wasser wurden zugesetzt, wobei eine wässrige und eine organische Phase entstanden. Die wässrige Phase wurde entfernt. Aus der organischen Phase wurde das Lösungsmittel verdampft, wobei 96 g Äthylester von Dibrombenzilsäure (IV) verblieben. Die Reinheit des erhaltenen Produktes betrug über 95%, basierend auf g;l .c.-Analyse.
Beispiel 2
Die Oxydation von 100 g der Verbindung III wurde mit 300 g DMF und 1 g KOH als Initiator durchgeführt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Nach dreieinhalb Stunden war die stöchiometrische Menge Sauerstoff adsorbiert.
Das Produkt wurde wie in Beispiel 1 isoliert, und man erhielt eine Ausbeute von 80 g der Verbindung IV mit einer Reinheit von über 93%.
Beispiel 3
Die Oxydation von Äthyl-p-dibromdiphenylacetat (III), wurde wie in Beispiel 1 mit 100 g der Verbindung III, 100 g DMF, 100 g Benzol, 50 g CaO und 1 g KOH durchgeführt.
Oie Reaktion erfolgte bei einer Temperatur zwischen -5 C und +100C.
Nach 75 Minuten war die stöchiometrische Menge Sauerstoff adsorbiert. Das CaO wurde abfiltriert. Die Lösungsmittel wurden im Vakuum verdampft und 90 g der Verbindung IV wurden mit derselben Reinheit wie in Beispiel 1 erhalten.
Beispiel 4
Die Oxydation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei das Reaktionsgemisch 100 g Butyl-p-dibromdiphenylacetat, 100 g Benzol, 200 g DMF, 50 g MgO und 1 g KOH enthielt.
Die Reaktion war nach einer Stunde beendet; die Trennung erfolgt wie in Beispiel 1, und man erhielt 90 g des Butylestess von Dibrombenzilsäure, Reinheit wie in Beispiel 1.
Beispiel 5
Eine Oxydation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei das Reaktionsgemisch 100 g der Verbindung III, 100 g DMSO, 100 toluol', 50 g CaSO4 und 1 g Natrium-t-butoxyd enthielt.
Nach 3 Stunden war die stöchiometrische Menge Sauerstoff adsorbiert. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur zwischen 5"C und 15"C durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, und man erhielt 80 g der Verbindung IV mit einer Reinheit von über 95%.
Beispiel 6
100 g der Verbindung III, 100 g DMF, 100 g Petrolather, 50 g CaO und 1 g KOH wurden in einem Einliterkolben'ein- geführt. Luft wurde durch das Reaktionsgefass geleitet, mit einer Geschwindigkeit von 250 ml pro Minute bei! einer Temperatur von 200C. Nach anderthalb Stwrden war de stöcE metrische Menge Luft absorbiert, und das Reaktoosgsnisch wurde wie in Beispiel 3 aufgearbeitet, wobei man 86 g der Verbindung IV erhielt; Reinheit: über 95%.
Auf ähnliche Weise wurden andere Niederalkylester von Dibrombenzilsäure hergestellt.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von Niederalkylestern von Dibrombenzilsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Niederalkylester von Dibromdiphenylessigsäure in einem geeigneten Reaktionsmedium mit Luft oder Sauerstoff in Gegenwart einer Alkalimetallbase als Katalysator oxydiert.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion im Temperaturbereich zwischen -30 und + 30"C und vorzugsweise zwischen -10 und + 10 C durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsmedium ein aromatischer und / oder ein aliphatischer Kohienwasserstoff, zusammen mit einem aliphatischen Alkohol, Dimethylformamid und/oder Dimethylsulfoxfd ist.
3. Verfahren nach Patentanspruch I oder einem der Unteransprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Alkalimetallhydroxyd oder ein Alkalimetallalkoholat ist.
4. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator KOH oder NaOH ist.
5. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Kaliun-t-butoxyd oder Natrium-t-butoxyd ist.
6. Verfahren nach Patentanspruch I oder einem der Unteransprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart eines Trocknungsmittels durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Patentanspruch I oder einem der Unteransprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Aus; gangsverbindung der Äthylester von Dibromdiphenylessigsäure ist und das Produkt der Äthylester von Dibrombenzilsäure.
PATENTANSPRUCH II Niederalkylester von Dibrombenzilsäure, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I.
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The present invention relates to a new process for the preparation of esters of dibromobenzilic acid.
In particular, it relates to a new and advantageous process for the oxidation of esters of dibromodiphenyl acetate (I).
Esters of dibromobenzilic acid, and particularly the ethyl esters, are highly effective and selective acaricides. These esters, in particular the ethyl ester called bromopropilate (II), have hitherto been produced by a number of processes which have certain disadvantages.
The usual oxidation of I to II is carried out either with air or oxygen in dimethylformamide (DMF) as a solvent, in the presence of a quaternary ammonium base as a catalyst. A commonly used catalyst is the one known under the trade name Triton B (trimethylbenzylammonium hydroxide, 40% aqueous solution). The usual procedure, in DMF as the reaction medium, does not give high yields, and this is generally attributed to the water formed in the oxidation which collects in the reaction medium. At the beginning, a certain amount of water is introduced with the catalyst, since Triton B cannot be obtained in an anhydrous state.
Since Triton B is insoluble in most common solvents, DMF must be used as the reaction medium, and apart from the low yields, the recovery of DMF is rather cumbersome, since it is obtained together with the water formed, and considerable amounts are lost in the recovery go, making the process quite uneconomical. Similar processes are used for the preparation of lower alkyl esters of di.chlorobenzilic acid.
The process according to the present invention is characterized in that the lower alkyl esters of dibromodiphenylacetic acid are oxidized to corresponding esters of dibromobenzilic acid by means of air or oxygen in a suitable reaction medium in the presence of an alkali metal base as catalyst. The reaction is advantageously carried out in a simple, non-polar, volatile solvent such as benzene, toluene, or an aliphatic hydrocarbon together with a low-boiling aliphatic alcohol, DMF or DMSO (dimethyl sulfoxide).
Particularly suitable solvent systems for carrying out the process according to the invention are combinations of benzene and DMF or of ligroin and DMSO and benzene and t-butanol. Suitable bases are potassium and sodium alcoholates, such as potassium t-butoxide or even potassium hydroxide as such.
According to a preferred embodiment of the present invention, the process is carried out in the presence of a drying agent, such as caltium sulfate hemihydrate, calcium oxide, active magnesium oxide or the like.
When such a drying agent is added to the reaction system, practically quantitative yields are obtained.
After the reaction has ended, the product can be isolated by first filtering off the drying agent and then distilling off the solvents, preferably in vacuo. The product is then obtained in virtually pure form as a non-volatile residue.
However, water can also be added after the reaction, the aqueous phase can be separated off and the organic phase is freed from the solvent, whereby the product is obtained as a non-volatile residue. The evaporated solvents can be recovered and used in this form for a subsequent approach.
The ethyldibromodiphenyl acetate used as starting material for the process according to the invention is advantageously obtained by hydrolysis of bromine DDT (dibrorodiphenyltrichloroethane).
The invention is explained in more detail below with the aid of a few examples.
Example I.
100 g of ethyl p-dibromodiphenyl acetate (III), 100 g of benzene and 300 g of t-butanoi were placed in a one-liter flask.
The reaction mixture was cooled to 0 C and stirred at 500 revolutions per minute under an oxygen atmosphere. The temperature was kept between 0 ° C. and + 50 ° C. during the reaction. 4 g of potassium t-butoxide were added in the course of the reaction. After one hour, the stoichiometric amount of oxygen was adsorbed. 100 ml of water were added, an aqueous and an organic phase being formed. The aqueous phase was removed. The solvent was evaporated from the organic phase, 96 g of the ethyl ester of dibromobenzilic acid (IV) remaining. The purity of the product obtained was over 95% based on g; l .c. analysis.
Example 2
The oxidation of 100 g of compound III was carried out as described in Example 1 using 300 g of DMF and 1 g of KOH as initiator. After three and a half hours, the stoichiometric amount of oxygen had been adsorbed.
The product was isolated as in Example 1, and a yield of 80 g of compound IV with a purity of over 93% was obtained.
Example 3
The oxidation of ethyl p-dibromodiphenyl acetate (III) was carried out as in Example 1 with 100 g of compound III, 100 g of DMF, 100 g of benzene, 50 g of CaO and 1 g of KOH.
The reaction took place at a temperature between -5 C and + 100C.
After 75 minutes the stoichiometric amount of oxygen had been adsorbed. The CaO was filtered off. The solvents were evaporated in vacuo and 90 g of Compound IV with the same purity as in Example 1 were obtained.
Example 4
The oxidation was carried out as in Example 1, the reaction mixture containing 100 g of butyl-p-dibromodiphenyl acetate, 100 g of benzene, 200 g of DMF, 50 g of MgO and 1 g of KOH.
The reaction was over after one hour; the separation is carried out as in example 1, and 90 g of the butylestess of dibromobenzilic acid, purity as in example 1, were obtained.
Example 5
Oxidation was carried out as in Example 1, the reaction mixture containing 100 g of compound III, 100 g of DMSO, 100 toluene, 50 g of CaSO4 and 1 g of sodium t-butoxide.
After 3 hours the stoichiometric amount of oxygen had been adsorbed. The reaction was carried out at a temperature between 5 "C and 15" C. The reaction mixture was worked up as in Example 1, and 80 g of compound IV were obtained with a purity of over 95%.
Example 6
100 g of compound III, 100 g of DMF, 100 g of petroleum ether, 50 g of CaO and 1 g of KOH were introduced into a one-liter flask. Air was passed through the reaction vessel at a rate of 250 ml per minute at! a temperature of 200C. After an hour and a half the metric amount of air had been absorbed, and the reactor was worked up as in Example 3 to give 86 g of compound IV; Purity: over 95%.
Other lower alkyl esters of dibromobenzilic acid were prepared in a similar manner.
PATENT CLAIM 1
Process for the preparation of lower alkyl esters of dibromobenzilic acid, characterized in that a lower alkyl ester of dibromodiphenylacetic acid is oxidized in a suitable reaction medium with air or oxygen in the presence of an alkali metal base as catalyst.
SUBCLAIMS
1. The method according to claim I, characterized in that the reaction in the temperature range between -30 and + 30 "C and preferably between -10 and + 10 C is carried out.
2. The method according to claim I or dependent claim 1, characterized in that the reaction medium is an aromatic and / or an aliphatic hydrocarbon, together with an aliphatic alcohol, dimethylformamide and / or dimethylsulfoxfd.
3. The method according to claim I or one of the dependent claims 1 and 2, characterized in that the catalyst is an alkali metal hydroxide or an alkali metal alcoholate.
4. The method according to dependent claim 3, characterized in that the catalyst is KOH or NaOH.
5. The method according to dependent claim 3, characterized in that the catalyst is potassium t-butoxide or sodium t-butoxide.
6. The method according to claim I or one of the dependent claims 1 and 2, characterized in that the reaction is carried out in the presence of a drying agent.
7. The method according to claim I or one of the dependent claims 1 and 2, characterized in that the from; The initial compound is the ethyl ester of dibromodiphenylacetic acid and the product of the ethyl ester of dibromobenzilic acid.
PATENT CLAIM II Lower alkyl esters of dibromobenzilic acid, prepared by the process according to claim I.
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