Die vorliegende Erfindung betrifft ein trockenes thermisches Verfahren zum Färben und Bedrucken von mit kationischen Farbstoffen anfärbbarem organischem Material, besonders von synthetischem Fasermaterial aus Polyacrylnitril und Modacryl sowie das nach dem neuen Verfahren gefärbte und bedruckte organische Material.
Es sind Transferdruckverfahren bekannt, die darin bestehen, dass man Kunstfasern, insbesondere Polyesterfasem, aber auch Polyacrylnitrilfasern, mit Dispersionsfarbstoffen, welche bei atmosphärischem Druck zwischen 150 und 220 C in den Dampfzustand übergehen, bei Temperaturen von etwa 190 bis 220 C während 10 bis 60 Sekunden färbt und bedruckt. Bei dieser trockenen thermischen Übertragung von Dispersionsfarbstoffen von einem inerten Träger, z. B. Papier, auf Textilien werden mit höheren Temperaturen und längerer Wärmeeinwirkung bessere Farbausbeuten verbunden mit besseren Nassechtheiten der erhaltenen Färbungen erzielt.
Bei für Dispersionsfarbstoffe vorteilhaften Transferbedingungen, d. h. je nach Einwirkungsdauer bei Temperaturen von 1900 C und darüber, tritt aber, bei Verwendung von Polyacrylnitrilfasern eine deutliche unerwünschte Vergilbung und Verhärtung der Faser ein. Bei Temperaturen von 120 bis 1900 C, und bei sehr kurzen Einwirkungszeiten bis 210 C, d. h. bei Temperaturen, die die Polyacrylnitrilfaser praktisch nicht schädigen, werden aber mit Dispersionsfarbstoffen lediglich farbschwache, zum Teil unechte und daher unbrauchbare Färbungen erhalten.
Ferner hat man bereits vorgeschlagen, kationische Farbstoffe in Form ihrer freien Farbbasen oder anorganischen Salze zum Färben von Polyacrylnitrilfasern nach dem Transferdruckverfahren einzusetzen. Viele kationische Farbstoffe sind in Form ihrer freien Farbbasen nicht stabil, besonders nicht hitzestabil. Lediglich eine sehr beschränkte Anzahl an kationischen Farbbasen sind daher für den Transferdruck geeignet. Die mit diesen hitzestabilen Farbbasen erhaltenen Drucke auf Polyacrilnitrilfasern weisen grösstenteils für die Praxis ungenügende Nassechtheiten und im Vergleich zu entsprechenden, nach üblichen wässrigen Methoden erhaltenen Färbungen, in vielen Fällen eine wesentlich schlechtere Lichtechtheit auf.
Die Dampfdrucke anorganischer Salze kationischer Farbstoffe sind bekanntlich bei Temperaturen von bis zu 200 C bei atmosphärischem Druck sehr niedrig. Sie ergeben daher, ausgenommen es werden Wasserdampf und feuchtes Textilmaterial verwendet, nach dem trockenen Transferdruckverfahren bei Temperaturen von 150 bis 1900 C nur farbschwache oder gar keine Färbungen auf Polyacrylnitrilfasern.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, welches erlaubt, auf einfache Art und Weise und unter Vermeidung der genannten Schwierigkeiten und Nachteile mit kationischen Farbstoffen anfärbbares organisches Material, besonders synthetisches Fasermaterial aus sauer modifiziertem Polyacrylnitril mit kationischen Farbsalzen trocken, farbstark und echt, besonders auch lichtecht zu färben. Das neue trockene thermische Verfahren besteht darin, dass man zum Färben und Bedrucken carbonsaure Salze kationischer Farbstoffe verwendet und das Verfahren bei Temperaturen zwischen
120 bis 210 C durchführt.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass carbonsaure Salze kationischer Farbstoffe bereits unterhalb 1900 C unzer setzt transferierbar sind und mit diesen organischen Salzen Färbungen auf mit kationischen Farbstoffen anfärbbarem organischem Material erhalten werden, deren Echtheiten denjenigen, erhalten mit den gleichen kationischen Farbstof fen, z. B. in Form ihrer anorganischen Salze, aus wässrigem
Bad gleichwertig, wenn nicht gar überlegen sind.
Bei den erfindungsgemäss verwendbaren kationischen Farbstoffen handelt es sich ganz allgemein um chromophore Systeme, deren kationischer Charakter von einer Carbonium-, Ammonium-, Oxonium- oder Sulfoniumgruppierung herrührt. Beispiele für solche chromophore Systeme sind: Methin-, Azamethin-, Hydrazon-, Azin-, Oxazin-, Thiazin-, Diazin-, Xanthen-, Acridin-, Polyarylmethan-, wie Diphenylmethan- oder Triphenylmethan-, und Cumarinfarbstoffe, ferner Arylazo-, Phthalocyanin- und Anthrachinonfarbstoffe mit externer Ammoniumgruppe, beispielsweise eine Cyclammonium- oder Alkylammoniumgruppe. Unter kationischen Farbstoffen seien auch kationische optische Aufheller verstanden.
In diesem Falle handelt es sich vor allem um optische Aufhel ler der Methin-, Azamethin-, Benzimidazol-, Cumarin-, Naphthalimid- oder Pyrazolin-Reihe.
Die genannten kationischen Farbstoffe werden definitionsgemäss in Form ihrer carbonsauren Salze erfindungsgemäss verwendet. Als organische Carbonsäuren kommen aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Carbonsäuren in Betracht.
Bevorzugt werden aliphatische Di- und vor allem Monocarbonsäuren mit bis zu 25 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls Substituenten, wie Carboxyl- und/oder Hydroxylgruppen, die Phenylgruppe oder Halogenatome, wie Fluor, Brom und vor allem Chlor enthalten können, besonders Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Trimethylessigsäure, Acrylsäure, Buttersäure, Caprylsäure, Ölsäure, Stearinsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Apfelsäure, Weinsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Phenylessigsäure oder Chloressigsäure.
Als aromatische Carbonsäuren kommen vor allem monocyclische Mono- und Polycarbonsäuren in Betracht, die übliche nichtionogene Substituenten, besonders Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, niedere Alkylgruppen, wie Methyl, niedere Alkoxygruppen, wie Methoxy, oder die Hydroxylgruppe enthalten können. Namentlich genannt seien: Benzoesäure, Toluylsäure, Xylylsäure, Chlorbenzoesäure, Methoxybenzoesäure, alicylsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimetlithsäure, Pyromelithsäure oder p-Sulfobenzoesäure.
Als cycloaliphatische Carbonsäuren seien vor allem Hexahydro- oder Methylhexahydro-benzoesäure genannt.
Als heterocyclische Carbonsäuren seien Pyridinmonooder -dicarbonsäuren, Citrazinsäure, Furfurylcarbonsäure, Thiophencarbonsäure oder Pynmidincarbonsäure genannt.
Die erfindungsgemäss verwendbaren carbonsauren Salze kationischer Farbstoffe sind zum grössten Teil bekannt oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise können die gewünschten carbonsauren Salze durch Neutralisation der kationischen Farbstoffe in Form ihrer freien Base oder durch Umsetzung der Carbonate oder Bicarbonate kationischer Farbstoffe mit den entsprechenden organischen Carbonsäuren in Wasser und/oder in Lösungsmitteln hergestellt werden. Vorteilhaft stellt man die erfindungsgemäss verwendbaren carbonsauren Salze direkt aus gebräuchlichen Handelsformen her, indem man die kationischen Farbstoffe in Form ihrer anorganischen Salze oder Metallhalogeniddoppelsalze, beispielsweise Chloride, Bromide oder Zinkchloriddoppelsalze, mit Salzen organischer Carbonsäuren mit einer starken Base, z. B.
Natrium- oder'Kalium- acetat, Natriumformiat, Natriumlactat oder Kaliumstearat in wässriger, wässrig-organischer oder organischer Lösung oder Suspension, bei Temperaturen von 20 bis 60 C mischt.
Auf diese Weise kann man direkt zu gebrauchsfertigen Färbepräparaten bzw. Drucktinten gelangen. Sofern diese noch unlösliche Bestandteile enthalten, ist es zweckmässig, sie vor ihrer Verwendung von den unlöslichen Beimischungen zu klären, z. B. durch Filtration. Gewünschtenfalls können die erfindungsgemäss verwendbaren carbonsauren Farbsalze aus den genannten Lösungen kationischer Farbstoffe in Form ihrer gebräuchlichen anorganischen Salze oder Metallhalogeniddoppelsalze auch mittels Ionenaustauschern erhalten werden.
Sofern der kationische Farbstoff nicht in Form der freien Base vorliegt, verwendet man vorteilhaft mehr als die äquivalente Menge einer sich bis 210 C nicht zersetzenden organischen Carbonsäure, besonders einer niederen aliphatischen Monocarbonsäure, vor allem Ameisensäure, Essigsäure oder Milchsäure.
Der Ausdruck nieder vor den Begriffen Alkyl , Alkoxy und aliphatisch bedeutet, dass diese Gruppen höchstens vier Kohlenstoffatome aufweisen.
Als mit kationischen Farbstoffen anfärbbares organisches Material, das gemäss vorliegender Erfindung gefärbt und/ oder optisch aufgehellt werden kann, kommt beispielsweise in Betracht: tannierte Bauwolle, Wolle, Polyamide, wie Polyhexamethylendiaminadipat, Poly-E-caprolactam oder Poly o-aminoundecansäure, Polyester, wie Polyäthylenglykolterephthalat oder Polycyclohexandimethylenterephthalat, vor allem aber sauer modifizierte synthetische Fasern, namentlich sauer modifizicrte Polyamide, wie Polykondensationsprodukte aus 4,4'-Diamino-2,2'-diphenyldisulfonsäure bzw. 4,4'-Di- amino-2,2'-diphenylalkandisulfonsäuren mit polyamidbildenden Ausgangsstoffen, Polykondensationsprodukte aus Monoaminocarbonsäuren bzw.
ihren amidbildenden Derivaten oder zweibasischen Carbonsäuren und Diaminen mit aromatischen Dicarboxysulfonsäuren, z. B. Polykondensationsprodukte aus e-Caprolactam oder Hexamethylendiammoniumadiphat mit Kalium-3 ,5-dicarboxybenzolsulfonat, oder sauer modifizierte Polyesterfasern, wie Polykondensationsprodukte von aromatischen Polycarbonsäuren, z. B. Terephthalsäure oder Isophthalsäure, mehrwertigen Alkoholen, z. B. Äthylenglykol, und 1,2- bzw. 1,3 ,3-Dihydroxy-3-(3-natriumsulfopropoxy)-propan, 2,3-Dimethylol-1 -(3 -natriumsulfopropoxy)-butan, 2,2-Bis (3-natriumsulfopropoxyphenyl)-propan oder 3 ,5-Dicarboxy- benzolsulfonsäure bzw. sulfonierter Terephthalsäure, sulfonierter 4-Methoxy-benzolcarbonsäure oder sulfonierter Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure in Frage.
Bevorzugt handelt es sich aber um Polyacrylnitril- (mit einem Gehalt von minde stens 85% 5t0 Acrylnitril) bzw. Modacrylfasern. Bei der Poly- merisation von Acrylnitril und Comonomere werden Persulfat-Reste, herrührend aus den üblichen Katalysatorsystemen, bestehend aus Kaliumpersulfat, Kaliummetasulfit und Ferrammoniumsulfat als Regler in die Kettenenden eingebaut. Als Comonomere verwendet man neben dem Acrylnitril normalerweise andere Vinylverbindungen, z. B. Vinylidenchlorid, Vinylidencyanid, Vinylchlorid, Methacrylsäureamid, Vinylpyridin, Methylvinylpyridin, N-Vinylpyrrolidon, Vinylacetat, Vinylalkohol, Methylmethacrylat, Styrolsulfonsäure oder Vinylsulfonsäure.
Das Fasermaterial kann, sofern die hierfür geeigneten Vorrichtungen vorhanden sind, in jeder beliebigen Form, beispielsweise in Form von Flocken, Kammzug, Garn, texturierten Fäden, Gewebe, Gewirke, Faservliese (non-wovens) aus Fasern, Bändern, Gurten, textilen Bodenbelägen, wie gewobenen Nadelfilzteppichen oder Garnscharen, die als Bahnen oder geschnitten oder konfektioniert vorliegen können, erfindungsgemäss gefärbt bzw. aufgehellt werden. Es kann auch in Form von Mischfasern oder Mischgeweben vorliegen.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann beispielsweise folgendermassen ausgeführt werden: Man bringt auf einen inerten Träger Drucktinten, die mindestens ein carbonsaures Salz eines kationischen Farbstoffes, gegebenenfalls ein unterhalb 250 C stabiles Bindemittel, Wasser und/oder ein organisches Lösungsmittel enthalten, auf und trocknet, dann wird die behandelte Seite des Trägers mit der Oberfläche des zu färbenden organischen Materials in Kontakt gebracht, hierauf Träger und das zu färbende Material, gegebenenfalls unter mechanischem Druck, einer Wärmeeinwirkung von 120 bis 210 C, vorteilhaft 170 bis 1900 C, während 5 bis 60 Sekunden, vorteilhaft 10 bis 40 Sekunden, unterworfen und dann das gefärbte Material vom Träger abgetrennt.
Der zur trockenen thermischen Übertragung erforderliche inerte Zwischen- oder Hilfsträger, d. h. ein Träger, der keine Affinität zu den erfindungsgemäss verwendbaren carbonsauren Farbsalzen aufweist, ist zweckmässig ein flexibles, vorzugsweise räumlich stabiles Flächengebilde, wie ein Band, Streifen oder eine Folie mit vorteilhaft glatter Oberfläche, welches hitzestabil und aus verschiedensten Arten von vor allem nichttextilen Materialien bestehen kann, z. B. Metall, wie eine Aluminium- oder Stahlfolie, Kunststoff oder Papier, das gegebenenfalls mit einem Film aus Vinylharz, Äthylcellulose, Polyurethanharz oder Teflon beschichtet sein kann.
Zweckmässig verwendet man flexible Folien aus Aluminium oder rostfreiem Stahl oder, wegen des niedrigen Gestehungspreises, vor allem Papier.
Die Drucktinten enthalten neben dem carbonsauren Salz eines kationischen Farbstoffes, falls erforderlich, auch mindestens ein unterhalb 250 C stabiles Bindemittel, das als Verdickungsmittel des Druckansatzes und als mindestens vorübergehendes Bindemittel des Farbstoffes auf dem zu bedruckenden Träger wirkt. Als solche Bindemittel eignen sich synthetische, halbsynthetische und natürlich Harze, und zwar sowohl Polymerisations-, als auch Polykondensations- und Polyadditionsprodukte. Prinzipiell können alle in der Lackund Druckfarbenindustrie gebräuchlichen Harze und Bindemittel verwendet werden. Die Bindemittel sollen bei der Übertragungstemperatur nicht schmelzen, nicht an der Luft oder mit sich selbst chemisch reagieren (z. B. vernetzen), und lediglich die kationischen Farbsalze an der bedruckten Stelle des inerten Trägers festhalten, ohne sie zu verändern.
Bevorzugt sind solche Bindemittel, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind und die beispielsweise in einem warmen Luftstrom rasch trocknen und einen feinen Film auf dem Träger bilden. Als geeignete in Wasser lösliche Bindemittel seien genannt: Alginat, Traganth, Carubin (aus Johannisbrotkernmehl), Dextrin, mehr oder weniger verätherte oder veresterte Pflanzenschleime, Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol oder wasserlösliche Polyacrylamide, und als in organischen Lösungsmitteln lösliche Bindemittel, Celluloseester, wie Nitrocellulose oder Celluloseacetat, und insbesondere Celluloseäther, wie Methyl-, Äthyl- Propyl-, Isopropyl-, Benzyl-, Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl- oder Cyanäthylcellulose, wie auch deren Gemische.
Bei Verwendung von Dispersionen müssen die in der Drucktinte dispergierten carbonsauren Farbsalze zur Hauptsache eine Teilchengrösse von $101u, vorzugsweise ¯2,u, aufweisen. Neben Wasser kommen praktisch alle mit Wasser mischbaren und mit Wasser nichtmischbaren organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische, die bei atmosphärischem Druck bei Temperaturen unterhalb 220 C, vorzugsweise unter 1500 C, sieden, und die für die zu verwendenden Farbsalze und Bindemittel eine genügende Löslichkeit oder Emulgierbarkeit (Dispergierbarkeit) aufweisen, in Frage.
Als Beispiele von brauchbaren organischen Lösungsmitteln seien die folgenden erwähnt: aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise n-Heptan, Cyclohexan, Petrol äther, Benzol, Xylol oder Toluol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Trichloräthylen, Perchloräthylen oder Chlorbenzol, nitrierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Nitropropane, aliphatische Amide, wie Dimethylformamid oder deren Gemische, ferner Glykole, wie Äthylenglykol oder Äthylenglykolmonoalkyläther, wie Äthylenglykolmonoäthyläther, Diäthylcarbonat, Dimethylcarbonat oder Ester aliphatischer Monocarbonsäuren, wie Äthylacetat, Propylacetat, Butylacetat, ss-Äthoxyäthylacetat, aliphatische oder cycloaliphatische Ketone, beispielsweise Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Isophoron, Mesityloxyd oder Diacetonalkohol und Alkohole, wie Methanol,
Äthanol und vorzugsweise n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, tert. Butanol, sek.-Butanol oder Benzylalkohol; in Frage kommen weiterhin Gemische der genannten Lösungsmittel, wie z. B.
ein Gemisch aus Methyläthylketon und Äthanol im Verhältnis von 1:1.
Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Ester, Ketone oder Alkohole, wie Butylacetat, Aceton, Methyläthylketon, Äthanol, iso-Propanol oder Butanol. Mit Vorteil verwendet man praktisch wasserfreie Drucktinten.
Die gewünschte Viskosität der Drucktinten kann durch Zugabe der genannten Bindemittel bzw. durch Verdünnen mit Wasser oder einem geeigneten Lösungsmittel eingestellt werden.
Die erfindungsgemässen Färbepräparate enthalten im allgemeinen 0,01 bis 30 Gewichtsprozent mindestens eines oder mehrerer der genannten carbonsauren Salze kationischer Farbstoffe bzw. 0,01 bis 10 Gewichtsprozent mindestens eines der genannten carbonsauren Salze kationischer optischer Aufheller, und gegebenenfalls 0,5 bis 50 Gewichtsprozent eines Bindemittels, bezogen auf das Gesamtgewicht des Präparates, und können direkt oder nach Verdünnung als erfindungsgemäss verwendbare Drucktinten eingesetzt werden.
Zur Verbesserung der Gebrauchsfähigkeit der Drucktinten können fakultative Komponenten, wie Weichmacher, Quellmittel, hochsiedende Lösungsmittel, wie z. B. Tetralin oder Dekalin, ionogene oder nichtionogene oberflächenaktive Verbindungen, wie beispielsweise das Kondensationsprodukt von 1 Mol Octylphenol mit 8 bis 10 Mol Äthylenoxyd zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Färbepräparate bzw.
Drucktinten (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt, indem man die carbonsauren Salze kationischer Farbstoffe in Wasser und/ oder Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch löst bzw. dispergiert, oder in situ herstellt, vorteilhaft in Gegenwart eines unterhalb 250 C stabilen Bindemittels.
Die gegebenenfalls filtrierten Drucktinten werden auf den inerten Träger aufgebracht, beispielsweise durch stellenweises oder ganzflächiges Besprühen, Beschichten oder zweckmässigerweise durch Bedrucken. Man kann auch auf den inerten Träger ein mehrfarbiges Muster aufbringen oder hintereinander in einem Grundton und anschliessend mit gleichen oder verschiedenen Mustern bedrucken.
Nach dem Aufbringen der Drucktinten auf den inerten Träger werden diese getrocknet, z. B. mit Hilfe eines warmen Luftstromes oder durch Infrarotbestrahlung, gegebenenfalls unter Zurückgewinnung der verwendeten Lösungsmittel.
Die Zwischenträger können auch beidseitig bedruckt werden, wobei für die beiden Seiten ungleiche Farben und/oder Muster gewählt werden können. Um die Verwendung einer Druckmaschine zu vermeiden, können die Drucktinten z. B.
mittels Spritzpistole auf den Hilfsträger aufgesprüht werden.
Man erhält besonders interessante Effekte, wenn man gleichzeitig mehr als eine Nuance auf den Hilfsträger druckt oder aufsprüht. Dabei können bestimmte Muster z. B. durch Verwendung von Schablonen erhalten werden, oder künstlerische Muster mit dem Pinsel. Bedruckt man die Hilfsträger, kann man die verschiedensten Druckverfahren anwenden, wie Hochdruckverfahren (z B. Buchdruck, Flexodruck), Tiefdruckverfahren (z. B. Rouleauxdruck), Siebdruckverfahren (z. B. Rotationsdruck, Filmdruck) oder elektrostatische Druckverfahren.
Eine besondere Ausführungsform des Transferdruckes besteht darin, dass man statt einer geschlossenen Bahn, nur Schnitzel des Druckträgers auf den zu bedruckenden Stoff aufbringt. Man erhält diese Schnitzel, indem man die oben genannten bedruckten oder gefärbten Zwischenträger zu geeignet geformten Abschnitten stanzt oder schneidet, z. B. zu Blumen, Ringen, Dreiecken, kreisförmigen Ausschnitten, Sternen, Streifen usw. Man kann aber auch die ungefärbten Hilfsträgerschnitzel mit dem oder den Farbstoffen färben oder imprägnieren, z. B. durch Eintauchen in eine entsprechende Drucktintenlösung oder -dispersion. Diese Papierschnitzel werden dann von Hand oder mit einer geeigneten mechanischen Vorrichtung auf das zu bedruckende Textilmaterial gestreut, und anschliessend in einer geeigneten Vorrichtung, z. B. einer Bügelpresse, auf die Übertragungstemperatur erhitzt.
Man kann dabei gleichzeitig oder nacheinander die beiden Seiten eines Gewebes, Gewirkes oder Vlieses mit gleich oder verschiedenen Motiven bedrucken. Man kann auch über die aufgestreuten Papierschnitzel noch eine ganze, mit Farbstoff imprägnierte Papierbahn auf das zu bedruckende Gewebe aufbringen, und erzielt so einen Reserveeffekt, bei welchem die reservierten Stellen gleichzeitig bedruckt werden.
Einen besonderen Reserveeffekt erhält man, wenn man zusammen, oder gegebenenfalls anstelle der farbigen Zwischenträgerschnitzel ungefärbte Schnitzel, z. B. Papierschnitzel, verwendet. Man kann auch die Zwischenträgerschnitzel zwischen zwei Textilbahnen legen und so gleichzeitig beide Textilbahnen bedrucken.
Der Transferdruck wird in üblicher Weise ausgeführt.
Hierzu werden die behandelten Hilfsträger mit den Textilmaterialien in Kontakt gebracht und so lange auf 120 bis 210 C gehalten, bis die auf dem Hilfsträger aufgebrachten Farbsalze auf das Textilmaterial übertragen sind. Dazu genügen in der Regel 5 bis 60 Sekunden.
Die Wärmeeinwirkung kann auf verschiedene bekannte Arten geschehen, z. B. durch Passieren einer heissen Heiztrommel, einer tunnelförmigen Heizzone oder mittels einer beheizten Walze, vorteilhaft in Gegenwart einer druckaus übenden, unbeheizten oder beheizten Gegenwalze oder eines heissen Kalanders, oder auch mittels einer geheizten Platte (Bügeleisen oder warme Presse), gegebenenfalls unter Vakuum, die durch Dampf, Öl, Infrarotbestrahlung oder Mikrowellen auf die erforderliche Temperatur vorgewärmt sind sich in einer vorgewärmten Heizkammer befinden.
Nach beendeter Wärmebehandlung wird die bedruckte Ware vom Träger getrennt.
Die bedruckte Ware bedarf keiner Nachbehandlung, weder einer Dampfbehandlung, um den Farbstoff zu fixieren, noch eines Waschens, um die Echtheiten zu verbessern.
Das erfindungsgemässe Verfahren weist gegenüber bekannten Verfahren bemerkenswerte Vorteile auf. Das vorliegende Verfahren hat insbesondere den Hauptvorteil des nun weitgehend gelösten Problems der Erzielung farbstarker, brillanter, nass- und lichtechter Färbungen und Drucke bzw.
intensiver optischer Aufhellungen auf Polyacrylnitrilfasern nach dem trockenen thermischen Verfahren unter Erhaltung der optimalen mechanischen Fasereigenschaften. Die nach dem neuen Verfahren erhältlichen Drucke zeichnen sich gegenüber denen, die in an sich bekannter Weise mit kationischen Farbstoffen hergestellt werden, durch scharfstehende, strichfeine Konturen aus.
In den folgenden, die Erfindung nicht begrenzenden Beispielen beziehen sich die Teile und Prozente auf das Gewicht und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
1 g des Farbstoffes der Formel (in handelsiiblicher Form)
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und 4 g Natriumacetat werden in 12 ml Methylalkohol eingetragen, durch Rühren bei 20 bis 25 während 30 Minuten gut vermischt und die Lösung dann filtriert.
Die erhaltene tiefblaue Drucktinte wird auf einen Papierstreifen durch Sprühen, Bedrucken oder Beschichten ganzflächig aufgetragen und anschliessend getrocknet.
Auf den derart vorbehandelten Zwischenträger legt man ein Gewebe aus Polyacrylnitril (ORLON), worauf man mittels einer erhitzten Heizplatte Träger und Gewebe während 60 Sekunden bei 1900 in Kontakt bringt. Eine zweite nicht erwärmte Platte gewährleistet den gleichmässigen Kontakt.
Hierauf wird das gefärbte Gewebe vom Träger getrennt.
Man erhält auf diese Weise ein farbstark blaugefärbtes Polyacrylnitrilgewebe, das ausgezeichnete Nass- und gute Lichtechtheiten aufweist.
Verfährt man wie in Beispiel 1 bechrieben, verwendet jedoch anstelle von 4 g Natriumacetat 4 ml Essigsäure 80%, so erhält man ein praktisch nicht angefärbtes Polyacrylnitrilgewebe.
Beispiel 2
0,3 g des Farbstoffes der Formel
EMI4.2
werden in 3 ml Methanol gelöst und filtriert. Die erhaltene blaue Drucktinte wird auf einen Träger aus rostfreiem Stahl durch Beschichten ganzflächig aufgetragen und anschliessend getrocknet. Gewebe aus Polyacrylnitril (Acrylan Regular TYP
36) wird auf den so vorbehandelten Träger gelegt und Träger und Gewebe mittels einer Bügelpresse während 10 Sekunden bei einer Temperatur von 210 in Kontakt gehalten. Hierauf wird das gefärbte Gewebe vom Träger getrennt.
Man erhält auf diese Weise ein farbstark blaugefärbtes Polyacrylnitrilgewebe. Die blaue Färbung ist ausgezeichnet nass- und gut lichtecht.
Beispiel 3
1 g des Farbstoffes der Formel (in handelsüblicher Form)
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6 ml Methanol, 2 ml Wasser und 4 g Natriumacetat werden unter Rühren gut vermischt.
Verfährt man im übrigen, wie im Beispiel 1 angegeben, so erhält man eine leuchtend orange Färbung auf Polyacrylnitrilgewebe mit ausgezeichneten Nass- und guten Lichtechtheiten.
Beispiel 4
03, g des Farbstoffes der Formel
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werden in 10 ml eines Gemisches bestehend aus 10 Teilen Äthylcellulose (Ethocel E 7, Dow. Chem.), 15 Teilen Äthanol und 45 Teilen Methyläthylketon unter Rühren gelöst und filtriert.
Mit der erhaltenen gelben Drucktinte wird nach dem Rouleauxdruckverfahren mittels einer Farbwalze auf einer Aluminiumfolie ein Muster erstellt und getrocknet. Ein aus Polyacrylnitril bestehendes Gewirke wird auf die so bedruckte Folie gelegt und Träger und Ware mittels eines Kalanders während 30 Sekunden bei 1800 in Kontakt gebracht.
Verfährt man im übrigen, wie in Beispiel 1 beschrieben, so erhält man eine getreue Wiedergabe des gelben Musters auf dem Gewirke aus Polyacrylnitril, wobei die Linien scharf und klar bleiben. Die gelbe Färbung ist ausgezeichnet nassund gut lichtecht.
Verwendet man anstelle der in den Beispielen 2 und 4 angegebenen carbonsauren Salze eines kationischen Farbstoffes entsprechende Mengen eines der in der folgenden Tabelle aufgeführten carbonsauren Farbsalze und verfährt mit der erhaltenen Drucktinte im übrigen, wie in den Beispielen 1 bis 4 angegeben, so erhält man auf Polyacrylnitrilfasem ebenfalls farbstarke, nass- und lichtechte Färbungen bzw. Drucke in den in der letzten Kolonne der Tabelle angegebenen Farbtönen.
Tabelle I II III Beispiel Farbsalz Farbton auf Nr. Polyacrylnitril
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Tabelle (Fortsetzung) I II III Beispiel Farbsalz Farbton auf Nr.
Polyacrylnitril
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Tabelle (Fortsetzung) I II III Beispiel Farbsalz Farbton auf Nr. Polyacrylnitril
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<tb> H2Cg, <SEP> FzHs
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> N
<tb> <SEP> 2 <SEP> sxN <SEP> v <SEP> sC2Hj <SEP> CH <SEP> 000
<tb> 21 <SEP> ffiC <SEP> 3 <SEP> blaustichig
<tb> <SEP> COOH <SEP> COOH <SEP> rot
<tb>
Tabelle (Fortsetzung) I II III Beispiel Farbsalz Farbton auf Nr.
Polyacrylnitril
EMI8.1
22 <SEP> H502-N-- <SEP> C¸c;; <SEP> 0+ <SEP> grün
<tb> <SEP> H <SEP> C <SEP> -N= <SEP> zu <SEP> 11000
<tb> <SEP> LX1 <SEP> KCOO
<tb> <SEP> Br
<tb> <SEP> N-Q <SEP> Q
<tb> 23 <SEP> O{yl'/$NOf$Ü3/Ö <SEP> + <SEP> ¯ <SEP> CH3COO <SEP> blau
<tb> <SEP> CH3
<tb> 24 Gemisch, bestehend aus 1 Teil des Farbstoffes der in Beispiel 1 angegebenen Formel grün und 2 Teilen des Farbstoffes der in Beispiel 6 angegebenen Formel
Beispiel 25
1 g des Farbstoffes der Formel
EMI8.2
6 ml Methanol, 2 ml Essigsäure 80% und 4 ml Wasser werden unter Rühren während 1 Stunde gut vermischt. Die erhaltene und filtrierte Lösung wird durch Beschichten auf ein mit Teflon beschichtetes Papier aufgetragen und anschliessend getrocknet.
Gewirke aus Modacryl (Orlon Typ 44 oder Zefran Typ 100) von 100 bis 200 g/m2 werden auf den so behandelten Träger gelegt und Träger und Ware 30 Sekunden auf 1900 erhitzt und dabei in engem Kontakt gehalten. Hierauf wird das gefärbte Gewirke vom Träger getrennt.
Man erhält auf diese Weise ein grün gefärbtes Gewirke aus Modacryl mit guten Nassechtheiten.
Beispiel 26
1 g des optischen Aufhellers der Formel
EMI8.3
6 ml Methanol, 4 g Natriumacetat krist. und 4 ml Wasser werden unter Rühren während 1 Stunde gut vermischt. Die erhaltene und filtrierte Lösung wird durch Beschichten auf ein mit Teflon beschichtetes Papier aufgetragen und anschliessend getrocknet. Gewirke aus Polyacrylnitril von 100 bis 200 g/m2 werden auf den so behandelten Träger gelegt und Träger und Ware 30 Sekunden auf 1900 erhitzt und dabei in engem Kontakt gehalten. Hierauf wird das aufgehellte Gewirke vom Träger getrennt.
Man erhält auf diese Weise ein optisch aufgehelltes Gewirke mit guten Gesamtechtheiten.
Beispiel 27
Es wird eine Drucktinte folgender Zusammensetzung hergestellt, wobei die Feinverteilung der einzelnen Bestandteile durch Mahlen in einer Glaskugelmühle erfolgt.
300 g Äthanol
300 g Wasser
225 g Methyläthylketon
75 g Glucel E als Binder
50 g Natriumacetat kalz.
50 g Farbstoff der Konstitution
EMI9.1
Die erhaltene blaue Drucktinte wird auf einen Papierstreifen durch Sprühen, Bedrucken oder Beschichten aufgetragen und anschliessend getrocknet. Auf ein Gewebe aus Polyamid (Nylon 6,6) legt man den vorbehandelten Papierstreifen, worauf man mittels einer erhitzten Heizplatte Papierstreifen und Gewebe während 30 Sekunden bei 1900 in Kontakt bringt. Eine zweite erwärmte, mit Asbest und Wollfilz isolierte Platte gewährleistet den gleichmässigen Gegenkontakt. Hierauf wird das gefärbte Gewebe vom Papierstreifen getrennt. Man erhält auf diese Weise ein farbstarkes blaugefärbtes Polyamidgewebe, das eine gute Reibechtheit aufweist.
Nimmt man anstelle von Polyamid ein Wollgewebe, so erhält man einen blauen Druck mit befriedigender Reibechtheit.
Beispiel 28
Ersetzt man im Beispiel 27 den blauen Farbstoff durch den Farbstoff der Konstitution
EMI9.2
und verfährt wie in Beispiel 27 beschrieben, so erhält man auf Polyamid- bzw. Wollgewebe orangefarbene Drucke.
PATENTANSPRUCH 1
Trockenes thermisches Verfahren zum Färben und Bedrucken von mit kationischen Farbstoffen anfärbbarem organischem textilem Material, dadurch gekennzeichnet, dass man zum Färben und Bedrucken carbonsaure Salze kationischer Farbstoffe verwendet und das Verfahren bei Temperaturen zwischen 120 bis 210 C durchführt.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man auf einen inerten Träger Drucktinten, die mindestens ein carbonsaures Salz eines kationischen Farbstoffes, gegebenenfalls ein unterhalb 250 C stabiles Bindemittel, Wasser und/oder ein organisches Lösungsmittel enthalten, aufbringt und trocknet, dann die behandelte Seite des Trägers mit der Oberfläche des zu färbenden organischen Materials in Kontakt bringt, hierauf Träger und das zu färbende Material, gegebenenfalls unter mechanischem Druck, einer Wärmeeinwirkung von 120 bis 210 C während 5 bis 60 Sekunden unterwirft und dann das gefärbte Material vom Träger trennt.
2. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man carbonsaure Salze aliphatischer Mono- und Dicarbonsäuren von kationischen Farbstoffen verwendet.
3. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man carbonsaure Salze niederer aliphatischer Monocarbonsäuren, besonders die Formiate, Acetate und Lactate von kationischen Farbstoffen verwendet.
4. Verfahren nach Unteransprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Träger und das zu färbende organische Material einer Wärmeeinwirkung von 170 bis 1900 C während 10 bis 40 Sekunden unterwirft.
PATENTANSPRUCH II
Anwendung des Verfahrens gemäss Patentanspruch I auf Polyacrylnitril- oder Modacrylfasern.
PATENTANSPRUCH III
Das gemäss dem Patentanspruch I gefärbte oder bedruckte organische Textilmaterial.
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
The present invention relates to a dry thermal process for dyeing and printing organic material which can be dyed with cationic dyes, especially synthetic fiber material made from polyacrylonitrile and modacrylic, and the organic material dyed and printed by the new process.
Transfer printing processes are known which consist in the fact that synthetic fibers, in particular polyester fibers, but also polyacrylonitrile fibers, are mixed with disperse dyes which transform into the vapor state at atmospheric pressure between 150 and 220 C, at temperatures of about 190 to 220 C for 10 to 60 seconds colors and prints. In this dry thermal transfer of disperse dyes from an inert carrier, e.g. B. paper, on textiles, better color yields combined with better wet fastness of the dyeings obtained are achieved with higher temperatures and longer exposure to heat.
In the case of transfer conditions which are advantageous for disperse dyes, i. H. Depending on the duration of exposure at temperatures of 1900 C and above, however, when using polyacrylonitrile fibers, a significant undesirable yellowing and hardening of the fiber occurs. At temperatures from 120 to 1900 C, and with very short exposure times up to 210 C, i.e. H. at temperatures which practically do not damage the polyacrylonitrile fibers, however, disperse dyes only give weak, sometimes fake and therefore unusable dyeings.
Furthermore, it has already been proposed to use cationic dyes in the form of their free dye bases or inorganic salts for dyeing polyacrylonitrile fibers by the transfer printing process. Many cationic dyes are not stable in the form of their free color bases, especially not heat-stable. Only a very limited number of cationic color bases are therefore suitable for transfer printing. The prints on polyacrylonitrile fibers obtained with these heat-stable color bases have for the most part inadequate wet fastness properties and, in comparison with corresponding dyeings obtained by conventional aqueous methods, in many cases have significantly poorer light fastness.
The vapor pressures of inorganic salts of cationic dyes are known to be very low at temperatures of up to 200 ° C. at atmospheric pressure. Therefore, unless steam and moist textile material are used, they result in only weakly colored or no dyeings at all on polyacrylonitrile fibers after the dry transfer printing process at temperatures of 150 to 1900 C.
A process has now been found which allows organic material, especially synthetic fiber material made from acid-modified polyacrylonitrile with cationic color salts, to be dry, strongly colored and fast, especially lightfast, in a simple manner and while avoiding the difficulties and disadvantages mentioned with cationic dyes to dye. The new dry thermal process consists in using carboxylic acid salts of cationic dyes for dyeing and printing and the process at temperatures between
120 to 210 C.
Surprisingly, it has been found that carboxylic acid salts of cationic dyes are transferable even below 1900 C unzer sets and dyeings on organic material which can be dyed with cationic dyes are obtained with these organic salts, whose fastness properties match those obtained with the same cationic dyes, e.g. B. in the form of their inorganic salts, from aqueous
Bathroom equivalent, if not superior.
The cationic dyes which can be used according to the invention are very generally chromophoric systems, the cationic character of which is derived from a carbonium, ammonium, oxonium or sulfonium group. Examples of such chromophoric systems are: methine, azamethine, hydrazone, azine, oxazine, thiazine, diazine, xanthene, acridine, polyarylmethane, such as diphenylmethane or triphenylmethane, and coumarin dyes, also arylazo , Phthalocyanine and anthraquinone dyes with an external ammonium group, for example a cyclammonium or alkylammonium group. Cationic dyes are also to be understood as meaning cationic optical brighteners.
In this case, it is mainly optical Aufhel ler of the methine, azamethine, benzimidazole, coumarin, naphthalimide or pyrazoline series.
The cationic dyes mentioned are used according to the invention in the form of their carboxylic acid salts by definition. Suitable organic carboxylic acids are aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and heterocyclic carboxylic acids.
Preference is given to aliphatic di- and, above all, monocarboxylic acids with up to 25 carbon atoms, which may contain substituents such as carboxyl and / or hydroxyl groups, the phenyl group or halogen atoms such as fluorine, bromine and especially chlorine, especially formic acid, acetic acid, propionic acid, Trimethyl acetic acid, acrylic acid, butyric acid, caprylic acid, oleic acid, stearic acid, oxalic acid, succinic acid, fumaric acid, malic acid, tartaric acid, lactic acid, citric acid, phenylacetic acid or chloroacetic acid.
Particularly suitable aromatic carboxylic acids are monocyclic monocarboxylic and polycarboxylic acids which can contain customary nonionic substituents, especially halogen such as fluorine, chlorine or bromine, lower alkyl groups such as methyl, lower alkoxy groups such as methoxy, or the hydroxyl group. The following may be mentioned by name: benzoic acid, toluic acid, xylylic acid, chlorobenzoic acid, methoxybenzoic acid, alicylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimethylic acid, pyromelitic acid or p-sulfobenzoic acid.
As cycloaliphatic carboxylic acids, hexahydro- or methylhexahydro-benzoic acid may be mentioned in particular.
Heterocyclic carboxylic acids are pyridine mono- or dicarboxylic acids, citrazinic acid, furfurylcarboxylic acid, thiophenecarboxylic acid or pynmidinecarboxylic acid.
The carboxylic acid salts of cationic dyes which can be used according to the invention are for the most part known or can be prepared by processes known per se, for example the desired carboxylic acid salts can be obtained by neutralizing the cationic dyes in the form of their free base or by reacting the carbonates or bicarbonates of cationic dyes with the corresponding organic carboxylic acids are produced in water and / or in solvents. The carboxylic acid salts which can be used according to the invention are advantageously prepared directly from common commercial forms by mixing the cationic dyes in the form of their inorganic salts or metal halide double salts, for example chlorides, bromides or zinc chloride double salts, with salts of organic carboxylic acids with a strong base, e.g. B.
Sodium or potassium acetate, sodium formate, sodium lactate or potassium stearate in aqueous, aqueous-organic or organic solution or suspension, at temperatures of 20 to 60 C.
In this way you can get directly to ready-to-use dye preparations or printing inks. If these still contain insoluble constituents, it is advisable to clear them of the insoluble admixtures before using them, e.g. B. by filtration. If desired, the carboxylic acid dye salts which can be used according to the invention can also be obtained from the above-mentioned solutions of cationic dyes in the form of their customary inorganic salts or metal halide double salts by means of ion exchangers.
If the cationic dye is not in the form of the free base, it is advantageous to use more than the equivalent amount of an organic carboxylic acid which does not decompose up to 210 ° C., especially a lower aliphatic monocarboxylic acid, especially formic acid, acetic acid or lactic acid.
The term lower before the terms alkyl, alkoxy and aliphatic means that these groups have a maximum of four carbon atoms.
As organic material which can be dyed with cationic dyes and which can be colored and / or optically lightened according to the present invention, for example: tanned cotton, wool, polyamides, such as polyhexamethylenediamine adipate, poly-e-caprolactam or poly o-aminoundecanoic acid, polyester, such as Polyethylene glycol terephthalate or polycyclohexanedimethylene terephthalate, but especially acid-modified synthetic fibers, namely acid-modified polyamides, such as polycondensation products from 4,4'-diamino-2,2'-diphenyldisulfonic acid or 4,4'-di-amino-2,2'-diphenylalkanedisulfonic acids with polyamide-forming starting materials, polycondensation products from monoaminocarboxylic acids or
their amide-forming derivatives or dibasic carboxylic acids and diamines with aromatic dicarboxysulfonic acids, e.g. B. polycondensation products of e-caprolactam or hexamethylene diammonium adiphate with potassium 3, 5-dicarboxybenzenesulfonate, or acid-modified polyester fibers, such as polycondensation products of aromatic polycarboxylic acids, e.g. B. terephthalic acid or isophthalic acid, polyhydric alcohols, e.g. B. ethylene glycol, and 1,2- or 1,3, 3-dihydroxy-3- (3-sodium sulfopropoxy) propane, 2,3-dimethylol-1 - (3-sodium sulfopropoxy) butane, 2,2-bis (3-sodium sulfopropoxyphenyl) propane or 3, 5-dicarboxy benzenesulfonic acid or sulfonated terephthalic acid, sulfonated 4-methoxybenzenecarboxylic acid or sulfonated diphenyl-4,4'-dicarboxylic acid in question.
However, they are preferably polyacrylonitrile (with a content of at least 85% 5t0 acrylonitrile) or modacrylic fibers. In the polymerization of acrylonitrile and comonomers, persulfate residues, originating from the customary catalyst systems consisting of potassium persulfate, potassium metasulfite and ferric ammonium sulfate, are built into the chain ends as regulators. In addition to acrylonitrile, other vinyl compounds are normally used as comonomers, e.g. B. vinylidene chloride, vinylidenecyanide, vinyl chloride, methacrylic acid amide, vinyl pyridine, methyl vinyl pyridine, N-vinyl pyrrolidone, vinyl acetate, vinyl alcohol, methyl methacrylate, styrene sulfonic acid or vinyl sulfonic acid.
The fiber material can, provided the appropriate devices are available, in any form, for example in the form of flakes, sliver, yarn, textured threads, woven fabrics, knitted fabrics, nonwovens made of fibers, tapes, belts, textile floor coverings, such as woven needle felt carpets or yarn sheets, which can be present as webs or cut or made-up, are dyed or lightened according to the invention. It can also be in the form of mixed fibers or mixed fabrics.
The process according to the invention can be carried out as follows, for example: printing inks which contain at least one carboxylic acid salt of a cationic dye, optionally a binding agent stable below 250 ° C., water and / or an organic solvent are applied to an inert carrier and dried, then the The treated side of the support is brought into contact with the surface of the organic material to be dyed, and the support and the material to be dyed, optionally under mechanical pressure, at a heat of 120 to 210 C, advantageously 170 to 1900 C, for 5 to 60 seconds, advantageously 10 to 40 seconds, and then separated the colored material from the support.
The inert intermediate or auxiliary carrier required for dry thermal transfer, i.e. H. A carrier which has no affinity for the carboxylic acid color salts which can be used according to the invention is expediently a flexible, preferably spatially stable flat structure, such as a tape, strip or film with an advantageously smooth surface, which is heat-stable and can consist of a wide variety of mainly non-textile materials , e.g. B. metal, such as an aluminum or steel foil, plastic or paper, which can optionally be coated with a film of vinyl resin, ethyl cellulose, polyurethane resin or Teflon.
It is advisable to use flexible foils made of aluminum or stainless steel or, because of the low cost price, especially paper.
In addition to the carboxylic acid salt of a cationic dye, the printing inks also contain, if necessary, at least one binding agent which is stable below 250 ° C. and which acts as a thickening agent for the printing batch and as an at least temporary binding agent for the dye on the substrate to be printed. Synthetic, semi-synthetic and, of course, resins are suitable as binders of this type, namely not only polymerization but also polycondensation and polyaddition products. In principle, all resins and binders commonly used in the paint and printing ink industry can be used. The binders should not melt at the transfer temperature, should not react chemically (e.g. crosslink) in air or with themselves, and should only hold the cationic color salts to the printed area of the inert carrier without changing them.
Preferred binders are those which are soluble in organic solvents and which dry quickly, for example in a stream of warm air, and form a fine film on the carrier. Suitable binders soluble in water include: alginate, tragacanth, carubine (from locust bean gum), dextrin, more or less etherified or esterified plant mucilage, carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol or water-soluble polyacrylamides, and as binders soluble in organic solvents, cellulose esters such as nitrocellulose or cellulose acetate , and especially cellulose ethers, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, benzyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl or cyanoethyl cellulose, as well as their mixtures.
When using dispersions, the carbonic acid color salts dispersed in the printing ink must mainly have a particle size of $ 101u, preferably ¯2, u. In addition to water, there are practically all water-miscible and water-immiscible organic solvents or solvent mixtures which boil at atmospheric pressure at temperatures below 220 C, preferably below 1500 C, and which have sufficient solubility or emulsifiability (dispersibility) for the color salts and binders to be used ) are in question.
As examples of useful organic solvents, the following may be mentioned: aliphatic and aromatic hydrocarbons, for example n-heptane, cyclohexane, petroleum ether, benzene, xylene or toluene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, trichlorethylene, perchlorethylene or chlorobenzene, nitrated aliphatic hydrocarbons such as nitropropanes , aliphatic amides, such as dimethylformamide or mixtures thereof, and also glycols, such as ethylene glycol or ethylene glycol monoalkyl ethers, such as ethylene glycol monoethyl ether, diethyl carbonate, dimethyl carbonate or esters of aliphatic monocarboxylic acids, such as ethyl acetate, propyl isocyanate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl or ethyl Cyclohexanone, isophorone, mesityl oxide or diacetone alcohol and alcohols such as methanol,
Ethanol and preferably n-propanol, iso-propanol, n-butanol, tert. Butanol, sec-butanol or benzyl alcohol; Mixtures of the solvents mentioned, such as, for. B.
a mixture of methyl ethyl ketone and ethanol in a ratio of 1: 1.
Particularly preferred solvents are esters, ketones or alcohols such as butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, ethanol, iso-propanol or butanol. It is advantageous to use practically anhydrous printing inks.
The desired viscosity of the printing inks can be adjusted by adding the binders mentioned or by diluting with water or a suitable solvent.
The dye preparations according to the invention generally contain 0.01 to 30 percent by weight of at least one or more of the carboxylic acid salts of cationic dyes or 0.01 to 10 percent by weight of at least one of the carboxylic acid salts of cationic optical brighteners, and optionally 0.5 to 50 percent by weight of a binder , based on the total weight of the preparation, and can be used directly or after dilution as printing inks which can be used according to the invention.
To improve the usability of the printing inks, optional components such as plasticizers, swelling agents, high-boiling solvents, such as. B. tetralin or decalin, ionic or non-ionic surface-active compounds such as the condensation product of 1 mole of octylphenol with 8 to 10 moles of ethylene oxide are added.
The dye preparations that can be used according to the invention or
Printing inks (solutions, dispersions, emulsions) are prepared by methods known per se by dissolving or dispersing the carboxylic acid salts of cationic dyes in water and / or solvents or solvent mixture, or preparing them in situ, advantageously in the presence of a temperature below 250.degree Binder.
The optionally filtered printing inks are applied to the inert carrier, for example by spraying in places or over the whole area, coating or, expediently, by printing. A multicolored pattern can also be applied to the inert carrier or printed one after the other in a basic tone and then with the same or different patterns.
After the printing inks have been applied to the inert carrier, they are dried, e.g. B. with the aid of a warm air stream or by infrared radiation, optionally with recovery of the solvents used.
The intermediate carriers can also be printed on both sides, whereby different colors and / or patterns can be selected for the two sides. To avoid the use of a printing machine, the printing inks can e.g. B.
be sprayed onto the auxiliary carrier by means of a spray gun.
Particularly interesting effects are obtained if more than one shade is printed or sprayed onto the auxiliary carrier at the same time. Certain patterns such. B. can be obtained by using stencils, or artistic patterns with the brush. If the auxiliary carriers are printed, a wide variety of printing processes can be used, such as letterpress printing (e.g. letterpress, flexographic printing), gravure printing (e.g. Rouleaux printing), screen printing (e.g. rotary printing, film printing) or electrostatic printing methods.
A special embodiment of transfer printing consists in that, instead of a closed web, only scraps of the print carrier are applied to the material to be printed. These chips are obtained by punching or cutting the above-mentioned printed or colored intermediate carriers into appropriately shaped sections, e.g. B. to flowers, rings, triangles, circular cutouts, stars, stripes, etc. But you can also dye or impregnate the uncolored auxiliary carrier chips with the dye or dyes, z. B. by immersion in an appropriate printing ink solution or dispersion. These shredded paper are then sprinkled onto the textile material to be printed by hand or with a suitable mechanical device, and then in a suitable device, e.g. B. an ironing press, heated to the transfer temperature.
You can print the same or different motifs on both sides of a woven fabric, knitted fabric or fleece at the same time or one after the other. A whole paper web impregnated with dye can also be applied to the fabric to be printed over the scattered paper shreds, thus achieving a reserve effect in which the reserved areas are printed at the same time.
A special reserve effect is obtained if, together, or optionally instead of the colored intermediate carrier chips, uncolored chips, e.g. B. shredded paper used. You can also place the intermediate carrier chips between two textile webs and thus print on both textile webs at the same time.
The transfer printing is carried out in the usual way.
For this purpose, the treated auxiliary carriers are brought into contact with the textile materials and kept at 120 to 210 ° C. until the color salts applied to the auxiliary carrier have been transferred to the textile material. Usually 5 to 60 seconds are sufficient.
The application of heat can be done in various known ways, e.g. B. by passing through a hot heating drum, a tunnel-shaped heating zone or by means of a heated roller, advantageously in the presence of a pressure-exerting, unheated or heated counter roller or a hot calender, or by means of a heated plate (iron or hot press), optionally under vacuum, which have been preheated to the required temperature by steam, oil, infrared radiation or microwaves are located in a preheated heating chamber.
After the heat treatment has ended, the printed goods are separated from the carrier.
The printed goods do not require any aftertreatment, neither steam treatment to fix the dye, nor washing to improve the fastness properties.
The method according to the invention has remarkable advantages over known methods. The present process has in particular the main advantage of the now largely solved problem of achieving strong, brilliant, wet and lightfast dyeings and prints or
intensive optical brightening on polyacrylonitrile fibers using the dry thermal process while maintaining the optimal mechanical fiber properties. The prints obtainable by the new process are distinguished from those produced in a manner known per se with cationic dyes by sharp, fine line contours.
In the following examples, which do not limit the invention, the parts and percentages relate to weight and the temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
1 g of the dye of the formula (in commercially available form)
EMI4.1
and 4 g of sodium acetate are added to 12 ml of methyl alcohol, mixed well by stirring at 20 to 25 minutes for 30 minutes and the solution is then filtered.
The deep blue printing ink obtained is applied over the entire surface of a paper strip by spraying, printing or coating and then dried.
A fabric made of polyacrylonitrile (ORLON) is placed on the intermediate carrier pretreated in this way, whereupon the carrier and fabric are brought into contact for 60 seconds at 1900 using a heated heating plate. A second, not heated plate ensures even contact.
The dyed fabric is then separated from the carrier.
In this way, a strongly blue-colored polyacrylonitrile fabric is obtained which has excellent wet fastness and good light fastness.
If the procedure is as described in Example 1, but 4 ml of 80% acetic acid are used instead of 4 g of sodium acetate, a polyacrylonitrile fabric which is practically undyed is obtained.
Example 2
0.3 g of the dye of the formula
EMI4.2
are dissolved in 3 ml of methanol and filtered. The blue printing ink obtained is applied over the entire surface of a support made of stainless steel by coating and then dried. Fabric made of polyacrylonitrile (Acrylan Regular TYP
36) is placed on the pre-treated carrier and the carrier and fabric are kept in contact for 10 seconds at a temperature of 210 using an ironing press. The dyed fabric is then separated from the carrier.
In this way, a strongly colored, blue-colored polyacrylonitrile fabric is obtained. The blue color is excellent wet and lightfast.
Example 3
1 g of the dye of the formula (in commercial form)
EMI4.3
6 ml of methanol, 2 ml of water and 4 g of sodium acetate are mixed well with stirring.
If the procedure is otherwise as indicated in Example 1, a bright orange dyeing on polyacrylonitrile fabric with excellent wet fastness and good light fastness is obtained.
Example 4
03, g of the dye of the formula
EMI4.4
are dissolved in 10 ml of a mixture consisting of 10 parts of ethyl cellulose (Ethocel E 7, Dow. Chem.), 15 parts of ethanol and 45 parts of methyl ethyl ketone with stirring and filtered.
With the yellow printing ink obtained, a pattern is created on an aluminum foil by the roller printing process using an inking roller and dried. A knitted fabric made of polyacrylonitrile is placed on the film printed in this way and the carrier and goods are brought into contact by means of a calender for 30 seconds at 1800.
If the procedure is otherwise as described in Example 1, a faithful reproduction of the yellow pattern on the polyacrylonitrile knitted fabric is obtained, the lines remaining sharp and clear. The yellow color is excellent wet and lightfast.
If, instead of the carboxylic acid salts of a cationic dye given in Examples 2 and 4, corresponding amounts of one of the carboxylic acid colored salts listed in the table below are used and the printing ink obtained is otherwise as given in Examples 1 to 4, then polyacrylonitrile fibers are obtained likewise strong, wet and lightfast dyeings or prints in the shades given in the last column of the table.
Table I II III Example of color salt color shade on No. polyacrylonitrile
EMI5.1
<tb> <SEP> o <SEP> \ 02115
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Table (continued) I II III Example of color salt color shade on No.
Polyacrylonitrile
EMI6.1
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<tb> <SEP> 00H3 <SEP>
13 \ <SEP> 011 <SEP> yellow
<tb> 16 <SEP> 0'1-011 = 011-N11- <SEP> / <SEP> 2000 <SEP> (i)
<tb> <SEP> N <SEP> 3 <SEP> OCH3 <SEP> CKLCOO
<tb> <SEP> CH3
<tb>
Table (continued) I II III Example color salt color shade on no. Polyacrylonitrile
EMI7.1
<tb> <SEP> 0.113 <SEP> 3
<tb> 17 <SEP> - <SEP> N <SEP> f, <SEP>, c, a,
<tb> 17 <SEP> N <SEP> C <SEP> - <SEP> N <SEP> a <SEP> N <SEP> 11000 <SEP> nu <SEP> 2H5 <SEP> HCOO <SEP> 9 <SEP > red
<tb> <SEP> 0 <SEP> C-NC, H,
<tb> <SEP> N <SEP> XC2H5
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> H3CNN <SEP> 0113 <SEP> 0+
<tb> H.3C <SEP> FH3 <SEP> 0l71133CooG <SEP> green
<tb> <SEP> 18
<tb> <SEP> H3C <SEP> wCH3 <SEP> e.g.
<tb> <SEP> XN <SEP> X <SEP> <<SEP> seH3 <SEP> -CH-COO
<tb> <SEP> C113 <SEP> C'H <SEP> 0
<tb> 19 <SEP> f <SEP> 011 <SEP> violet
<tb> <SEP> H3C <SEP> CH3
<tb> <SEP> H, N <SEP>, NH, <SEP> O
<tb> <SEP> 20 <SEP> |
<SEP> $ <SEP> CE13COO <SEP> lOt
<tb> H2Cg, <SEP> FzHs
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> N
<tb> <SEP> 2 <SEP> sxN <SEP> v <SEP> sC2Hj <SEP> CH <SEP> 000
<tb> 21 <SEP> ffiC <SEP> 3 <SEP> has a bluish cast
<tb> <SEP> COOH <SEP> COOH <SEP> red
<tb>
Table (continued) I II III Example of color salt color shade on No.
Polyacrylonitrile
EMI8.1
22 <SEP> H502-N-- <SEP> C¸c ;; <SEP> 0+ <SEP> green
<tb> <SEP> H <SEP> C <SEP> -N = <SEP> to <SEP> 11000
<tb> <SEP> LX1 <SEP> KCOO
<tb> <SEP> Br
<tb> <SEP> N-Q <SEP> Q
<tb> 23 <SEP> O {yl '/ $ NOf $ Ü3 / Ö <SEP> + <SEP> ¯ <SEP> CH3COO <SEP> blue
<tb> <SEP> CH3
<tb> 24 mixture, consisting of 1 part of the dye of the formula given in Example 1 green and 2 parts of the dye of the formula given in Example 6
Example 25
1 g of the dye of the formula
EMI8.2
6 ml of methanol, 2 ml of 80% acetic acid and 4 ml of water are mixed well with stirring for 1 hour. The resulting and filtered solution is applied by coating to a Teflon-coated paper and then dried.
Modacrylic knitted fabrics (Orlon type 44 or Zefran type 100) from 100 to 200 g / m2 are placed on the carrier treated in this way and the carrier and fabric are heated to 1900 for 30 seconds and kept in close contact. The dyed knitted fabric is then separated from the carrier.
In this way, a green-colored knitted fabric made of modacrylic with good wet fastness properties is obtained.
Example 26
1 g of the optical brightener of the formula
EMI8.3
6 ml of methanol, 4 g of sodium acetate, crystalline. and 4 ml of water are mixed well with stirring for 1 hour. The resulting and filtered solution is applied by coating to a Teflon-coated paper and then dried. Knitted fabrics made of polyacrylonitrile from 100 to 200 g / m2 are placed on the backing treated in this way and the backing and fabric are heated to 1900 for 30 seconds and kept in close contact. The lightened knitted fabric is then separated from the carrier.
In this way, an optically lightened knitted fabric with good overall fastness properties is obtained.
Example 27
A printing ink of the following composition is produced, the individual components being finely divided by grinding in a glass ball mill.
300 g of ethanol
300 g of water
225 g of methyl ethyl ketone
75 g Glucel E as a binder
50 g sodium acetate calc.
50 g of constitution dye
EMI9.1
The blue printing ink obtained is applied to a paper strip by spraying, printing or coating and then dried. The pretreated paper strip is placed on a fabric made of polyamide (nylon 6,6), whereupon the paper strip and fabric are brought into contact for 30 seconds at 1900 using a heated heating plate. A second heated plate, insulated with asbestos and wool felt, ensures even mating contact. The dyed fabric is then separated from the paper strip. In this way, a strongly colored, blue-colored polyamide fabric which has good rub fastness is obtained.
If a woolen fabric is used instead of polyamide, a blue print with satisfactory rubfastness is obtained.
Example 28
In Example 27, if the blue dye is replaced by the constitution dye
EMI9.2
and if the procedure is as described in Example 27, orange-colored prints are obtained on polyamide or woolen fabrics.
PATENT CLAIM 1
Dry thermal process for dyeing and printing organic textile material which can be dyed with cationic dyes, characterized in that carboxylic acid salts of cationic dyes are used for dyeing and printing and the process is carried out at temperatures between 120 and 210 C.
SUBCLAIMS
1. The method according to claim I, characterized in that printing inks which contain at least one carboxylic acid salt of a cationic dye, optionally a binder stable below 250 C, water and / or an organic solvent are applied to an inert carrier and then dried brings the treated side of the carrier into contact with the surface of the organic material to be colored, thereupon the carrier and the material to be colored, optionally under mechanical pressure, subjected to a heat of 120 to 210 C for 5 to 60 seconds and then the colored material is separated from the carrier .
2. The method according to claim I, characterized in that carboxylic acid salts of aliphatic mono- and dicarboxylic acids of cationic dyes are used.
3. The method according to claim I, characterized in that carboxylic acid salts of lower aliphatic monocarboxylic acids, especially the formates, acetates and lactates of cationic dyes are used.
4. The method according to subclaims 1 to 3, characterized in that the carrier and the organic material to be colored are subjected to heat at 170 to 1900 C for 10 to 40 seconds.
PATENT CLAIM II
Application of the method according to claim I to polyacrylonitrile or modacrylic fibers.
PATENT CLAIM III
The organic textile material dyed or printed according to claim I.
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