Die vorliegende Erfindung betrifft Riechstoffkompositionen und riechstoffhaltige Produkte, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie als Komponente eine neue Verbindung der Formel
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worin R1 und R2 Wasserstoff oder Methyl, jedoch mindestens eines der Symbole R oder R2 Wasserstoff bedeuten, X einen der Reste > C=O oder > CHOH, R3 den Isopropyl-, Isopropenyl oder Isopropyliden-Rest und das Symbol ¯¯¯ eine C-C-Einfachbindung oder C=C-Doppelbindung darstellen, enthalten.
Die Formel 1, wie auch alle übrigen in der Beschreibung und im Patentanspruch vorkommenden Formeln sollen sämtliche Stereoisomeren umfassen.
Die obige Formel I umfasst als Untergruppen die Verbindungen der nachstehenden Formeln
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wobei die Verbindungen der Formeln Ja besonderes Interesse beanspruchen.
Die neuen Verbindungen der Formel I zeichnen sich durch interessante Riechstoffeigenschaften aus, insbesondere durch Frucht-, Holz- oder Blumennoten. Sie werden demgemäss verwendet als Riechstoffkomponenten zur Herstellung von Riechstoffkompositionen wie Parfums, bzw. zur Parfümierung von gewissen technischen Produkten, z. B. von festen und flüssigen Detergentien, synthetischen Waschmitteln, Reinigungsmitteln, Aerosolen oder kosmetischen Produkten aller Art (z. B. Seifen, Lotions, Badezusätzen, Salben, Gesichtsmilch und Schminke). In der Parfümerie können diese Verbindungen aufgrund ihrer Holz-, Blumen- oder Fruchtnoten Verwendung finden. In Riechstoffkompositionen kann der Gehalt an Verbindungen der Formel I beispielsweise 1 bis 15 % betragen. Ein bevorzugter Bereich bildet derjenige von 2 bis 8 %.
Parfümierte Seifen enthalten üblicherweise einen Zusatz von 1 bis 2 % einer solchen Riechstoffkomponente, Lotions (Rasierwasser, Gesichtswasser, Eau de Cologne) einen solchen von 2 bis 4 0/0 und Badezusätze oder Shampoos einen solchen von 0,3 bis 5 %.
Besonderes Interesse beanspruchen die Verbindungen der Formel Ja. Die Geruchseigenschaften dieser Verbindungen sind denen von Nootkaton (4a-Methyl4aa-methyl-6ss- iso propenyl-2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydro-2-naphthalenon; wichtiger Aromastoff der Grapefruit) oder a-Vetivon (4a-Methyl4aamethyl-6-isopropyliden -2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydro-2-naphthale- non; wichtige Riechstoffkomponente des Vetiveröls) ähnlich.
Letztere Verbindungen sind relativ schwer zugänglich und es besteht deshalb ein Bedürfnis nach billigeren, leichtzugänglichen Riechstoffen mit ähnlichen Eigenschaften.
Parfümistisch besonders interessante Verbindungen sind: 6-lsopropenyl-2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydro -2-naphthalenon (grüne, holzige, an Vetiveröl erinnernde Note, gut haftend), 2-Hydroxy-6-isopropyliden-2,3,4,4a,5,6,7,8- octahydronaphthalin (holzige, blumige, sehr gut haftende Note), 6-lsopropyliden-l ,2,3,4,4a,5,6,6,7,8a-decahydro-2- naphthalenon (intensive citrus-artige, holzige Note).
Beispiele von Riechstoffkompositionen sind die folgenden: A: Riechstoffkomposition vom Gardenia-Typ
Gewichtsteile 6-lsopropenyl-2,3,4,4a,5,6,7,8- octahydro-2-naphthalenon 10 Bergamottöl Reggio 25 Styrallyl-acetat 20 Ylang Ylang Öl Bourbon 20 a-lonon 25 a-Amylzimtaldehyd 25 Benzylacetat 20 Phenyläthylalkohol 20 Jasminriechstoff 3 Nonalacton 10 /0 in Phthalsäurediäthylester 5 y-Undecalacton 10 0/0 in Phthalsäurediäthylester 2 Hydroxycitronellal 30 Linalool 20 Heliotropin 25 Citronellol laevo 20
270 B:
Riechstoffkomposition (Eau de Cologne parfumee)
Gewichtsteile 4a-Methyl.6-isopropenyl-2,3,4,4a,5,6, 7,8-octahydro-2-naphthalenon 50 Basilikumöl 5 Estragonöl 5 Galbanumöl 5 Corianderöl 10 Undecylenaldehyd 10 % in Phthalsäurediäthylester 10 Methylnonylacetaldehyd 10 /O in Phthalsäurediäthylester 10 Sauge sclaree 10 Vetiveröl Bourbon 20 Eugenol 15 Mousse de Chene sol. 10 Bergamottöl Reggio 250 Zitronenöl (spanisch) 80 Orangenöl (kaliforn.) 50 Lavendelöl 30 jasminriechstoff 5 Cedrylacetat krist. 40 Santalol 20 4-Methyl-7-äthoxycoumarin 10 0/0 in Phthalsäurediäthylester 20 Res.
Labdanum 10 655
C: Die vier untenstehenden Riechstoffkompositionen 1-4 (Citrus cologne-Typ) enthalten je eine der folgenden Verbindungen der Formel l:
A: 6-lsopropyl-2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydro -2-naphthalenon.
B: 2-Hydroxy-6-isopropyl-2,3,4,4a,5,6,7,8-octa- hydro-2-naphthalin.
C: 6-lsopropyl-1,2,3,4,4a,5,6,7,8,8a-decahydro- 2.naphthalenon.
D: 2-Hydroxy-6-isopropyl-1 ,2,3,4,4a,5,6,7,8,8a-deca- hydronaphthalin.
Komposition 1 2 3 4 Undecylenaldehyd 2 2 2 2 Cedrylacetat 185 185 185 185 Gewürznelkenöl Sansibar 20 20 20 20 Costusöl 1 1 1 1 Diäthylphthalat 90 80 90 90 Estragonöl 30 30 30 30 Galbanumöl 10 10 10 10 Isobornylacetat 30 30 30 30 Hydroxycitronellal 30 20 30 30 Lavendelöl (38-42 0/0 Linalylacetat) 112 112 112 112 Citronenöl 362 352 362 362 Ambrette-Moschus 10 10 10 10 Sauge sclaree 90 90 95 90 lsocamphylcyclohexanol 7 7 7 7 Vanillin 1 1 1 1 1,1,4,4-Tetramethyl-6-äthyl 7-acetyl- 1 ,2,3,4-tetrahydro- naphthalin 10 10 10 10 A 10 40 - - B 40 ¯ ¯ - 5 D - - - 10
In der Komposition 1 ist die Anwesenheit der Verbindung A für die ausgesprochen warme Citrusnote der Komposition verantwortlich.
In der Komposition 2 ist die Anwesenheit der Verbindung B für die ausgesprochen warme Rosennote der Komposition verantwortlich.
In der Komposition 3 trägt die Anwesenheit der Verbindung C wesentlich zu der aussergewöhnlichen Citrus-Note der Komposition bei.
In der Komposition 4 trägt die Anwesenheit der Verbindung D wesentlich zur lieblichen warmen, holzig-blumigen Note der Komposition bei.
Die neuen Verbindungen der Formel I können dadurch erhalten werden, dass man eine Verbindung der Formel
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gegebenenfalls nach vorgängiger Überführung in ein Enamin, mit einer Verbindung der Formel
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umsetzt, das Reaktionsprodukt der Formel
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gegebenenfalls zu einer Verbindung der Formel
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hydriert und diese Verbindung gegebenenfalls zu einer Verbindung der Formel
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reduziert, oder dass man das Reaktionsprodukt der Formel Ja gegebenenfalls zu einer Verbindung der Formel
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reduziert und diese Verbindung gegebenenfalls hydriert.
Verbindungen der Formel II, worin R2 den Methylrest darstellt, können mit einem Keton der Formel III, worin R1 = H ist, nach den üblichen Methoden der Robinson-Anellierung umgesetzt werden. Letztere ist bekanntlich eine baseninduzierte Reaktion.
Als Basen kommen beispielsweise in Betracht: Alkalimetallalkoholate, z. B. Natriummethylat oder Natriumäthylat, Ka- lium-tert.butylat, Alkalimetallhydride, z. B. Natriumhydrid, Alkalimetallamide, z. B. Natriumamid. Eine bevorzugte Base ist Natriumäthylat
Die Umsetzung erfolgt zweckmässigerweise in einem Lösungsmittel und unter Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit, also z. B. in einer Inertgas-, z. B. Stickstoffatmosphäre. Geeignete Lösungsmittel sind polare, wasserfreie Lösungsmittel, z. B. Äther, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, usw., oder Alkohole, wie Alkanole, z. B. Methanol, Methanol; ein bevorzugtes Lösungsmittel ist Äthanol.
Das Mengenverhältnis der Verbindung der Formel II zu der Verbindung III beträgt zweckmässigerweise ungefähr 1:1, doch kommt auch ein Überschuss an Verbindung III in Betracht.
Die Reaktionstemperatur liegt zweckmässigerweise zwischen etwa -10 "C und der Rückflusstemperatur des Lösungsmittels. Vorzugsweise belässt man die Reaktionspartner vorerst bei tieferer Temperatur, z. B. bei ca. 5-10 , und erhitzt hierauf während mehreren Stunden auf Rückflusstemperatur. Hierauf wird abgekühlt, zweckmässigerweise auf ca. Zimmertemperatur. Dann versetzt man das Reaktionsgemisch mit einer starken Base, z. B. der wässrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxyds, wie NaOH, KOH, usw. und erhitzt danach nochmals auf Rückflusstemperatur, wobei Aldolisierung und Dehydratisierung zu einer Verbindung der Formel Ja eintritt.
Die Isolierung des Reaktionsproduktes kann nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden. Man nimmt z. B. das Reaktionsprodukt in einem organischen Lösungsmittel auf und wäscht die organische Lösung zuerst mit verdünnter Säure, wie einer NaH2PO4-Lösung. Nach Neutralwaschen und Trocknen kann das rohe Produkt durch übliche Methoden, wie z. B. Adsorptionschromatographie und/oder Destillation gereinigt werden.
Geht man andererseits von einer Verbindung der Formel II, worin R2 = H ist, aus, so führt man diese Verbindung zweckmässigerweise mittels eines sekundären Amins zuerst in ein Enamin über.
Als sekundäre Amine können z. B. verwendet werden:
Aliphatische sekundäre Amine, wie Dialkylamine, z. B.
Diäthylamin, oder cyclische sekundäre Amine, wie z. B. Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin. Bevorzugt ist Pyrrolidin. Die Überführung in das Enamin kann im übrigen nach üblichen Methoden vorgenommen werden, z. B. dadurch, dass man das Keton II, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators, wie z. B. p-Toluolsulfonsäure, in einem Wasser entziehenden, inerten Lösungsmittel, z. B. Methylenchlorid, Benzol oder Toluol, bei Zimmertemperatur, oder, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, z. B. Rückflusstemperatur des Lösungsmittels, mit einem sekundären Amin umsetzt.
Die nachfolgende Umsetzung des Enamins mit dem Keton der Formel III wird zweckmässigerweise in einem Lösungsmittel und unter Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind wasserfreie Lösungsmittel wie z. B. Äthanol, Dioxan, Benzol, Toluol, Dimethylformamid, usw.; bevorzugt sind Toluol und Benzol.
Das Mengenverhältnis von Enamin zu Keton 111 beträgt zweckmässigerweise ungefähr 1:1, doch kann das Keton 111 auch im Überschuss eingesetzt werden.
Die Reaktionstemperatur ist zweckmässigerweise die Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches. Bei dieser Temperatur belässt man das Gemisch beispielsweise mehrere Stunden. Hierauf kühlt man ab, zweckmässig auf Zimmertemperatur, und setzt alsdann eine schwache Säure, z. B.
einen Acetatpuffer, zu. Die Aminabspaltung kann sodann durch nochmaliges Erwärmen, z. B. auf Rückflusstemperatur, erreicht werden.
Das Reaktionsprodukt kann schliesslich wie schon oben beschrieben aufgearbeitet werden.
Die im Ring gesättigten Ketone der Formel Ib können auf an sich bekannte Art durch Hydrierung der Ringdoppelbindung der a,ssungesättigten Ketone der Formel Ja, zweckmässigerweise mittels eines Alkalimetalls, z. B. Kalium, Natrium, oder vorzugsweise Ljthium, in flüssigem Ammoniak und in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie eines Äthers, z. B. Diäthyläther, Dioxan, Dimethoxyäthan, oder, vorzugsweise Tetrahydrofuran, erhalten werden. Nach erfolgter Reduktion wird mit Vorteil ein Protonendonator, z. B. verdünnte Salzsäure, Ammonsulfat, oder, bevorzugt, Ammonchlorid, zugegeben.
Die sekundären Alkohole der Formel Ic können auf an sich bekannte Art durch Reduktion der Ketone der Formel lb erhalten werden, zweckmässigerweise unter Verwendung von Reduktionsmitteln wie komplexen Borhydriden, z. B. Natriumborhydrid, oder komplexen Aluminiumhydriden, wie z. B. des bevorzugten Lithiumaluminiumhydrids, und in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie eines Äthers, z. B. Diäthy läther, Dioxan oder Dimethoxyäthan. Die Reaktionstemperatur liegt zweckmässigerweise zwischen etwa 0 "C und der Rückflusstemperatur des Lösungsmittels.
Die a,ss-ungesättigten Alkohole der Formel Id können auf an sich bekannte Art durch Reduktion der Ketogruppe eines Ketons Ja, wie bereits oben beschrieben, erhalten werden. Bei Verwendung eines komplexen Borhydrids setzt man als Lösungsmittel zweckmässig einen Alkohol, wie ein Alkanol, z. B. Methanol, Äthanol oder vorzugsweise, 2-Propanol, ein. Bei Verwendung eines komplexen Aluminiumhydrids wählt man andererseits vorzugsweise einen Äther, z. B. Diäthyläther oder Tetrahydrofuran.
Die Alkohole der Formel Id schliesslich können auf an sich bekannte Art und wie oben beschrieben durch Hydrierung der Ringdoppelbindung in Alkohole der Formel Ic übergeführt werden. Allerdings wird dabei eine allfällige Doppelbindung in der Seitenkette R3 ebenfalls hydriert, so dass auf diese Art nur Alkohole Ic, worin R3 = Isopropyl, erhalten werden können.
In den folgenden Beispielen zur Synthese der Riechstoff Komponente sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 a) 1,5 g (65,1 m Aeq.) Natrium werden bei 6-8" in Stickstoffatmosphäre in 156 ml absolutem Äthanol gelöst (Diese Stickstoffatmosphäre wird während der gesamten folgenden Reaktionsdauer beibehalten). Es wird nun während 20 Minuten eine Lösung von 15 g (99 mMol) 2-Methyl4-isopropenyl- cyclohexanon in 63 ml absolutem Äthanol unter Rühren zugetropft. Man rührt das Gemisch 10 Minuten und lässt hierauf eine Lösung von 10,2 g (145,5 mMol) Vinylmethylketon in 69 ml absolutem Äthanol während 60 Minuten unter Rühren zutropfen. Man lässt während 12 Stunden bei 6-8" weiterrühren. Darauf hält man das Reaktionsgemisch während 8 Stunden am Rückfluss. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur versetzt man dieses Gemisch mit 30 g 500/obiger, wässriger Natronlauge.
Das Gemisch wird hierauf zuerst 30 Minu ten bei Zimmertemperatur, dann während 1 'k Stunden am Rückfluss gehalten. Zur Aufarbeitung nimmt man das Reaktionsgemisch in Äther-Eis auf, wäscht mit einer Natriumdihydrogenphosphat-Lösung und einer Natriumchlorid-Lösung.
Man trocknet es über Magnesiumsulfat und entfernt hierauf das Lösungsmittel, wobei 25 g Rohgemisch anfallen. Dieses wird über der 10fachen Menge Kieselgel in Benzol-Hexan = 4 :1 filtriert. Man erhält 22,5 g eines Rohproduktes, welche einer Vigreux-Destillation unterworfen werden. Die Fraktion mit dem Siedepunkt 111-114 /0,4 Torr (5,5 g) stellt das 4a-Methyl-6-isopropenyl-2,3,4,4a,5,6,7,8- octahydro-2-naphthalenon dar. nD20 = 1,5276;
UV-Spektrum (Äthanol) man = 238 nm (e = 15 600); IR-Spektrum (CCl4); Banden bei 1675, 1650, 1625, 895 cm-'; NMR-Spektrum (CDCl3); 8 = 1,26 ppm (s, 3H); 1,75 ppm (s, 3H); 4,78 ppm (s, 2H); 5,85 ppm (s, 1H).
Die Substanz besitzt eine grüne, blumige Note und erinnert an Vetiverylacetat.
b) Eine Lösung von 1,049 g (5,13 mMol) 4a-Methyl-6-iso propenyl-2,3,4,4a,5,6,7,8 -octahydro-2-naphthalenon in 16 ml absolutem Tetrahydrofuran wird zu einer Lösung von 330 mg (47 m Aeq.) Lithium in 150 ml über Natrium destilliertem, flüssigem Ammoniak gegeben. Das Reaktionsgemisch wird während 3 Minuten bei -70" gerührt und dann mit 3 g festem Ammonchlorid versetzt. Nach dem Abdampfen des Ammoniaks wird der Rückstand in Äther aufgenommen und die organische Lösung mit Wasser neutral gewaschen.
Nach dem Trocknen der Ätherphase mit Magnesiumsulfat und Absaugen des Äthers bleiben 1,019 g eines Öls zurück, welches nach der Destillation im Kugelrohr 933 mg 4a-Methyl-6-iso propenyl-1 ,2,3,4,4a,5,6,7,8,8a- decahydro-2-naphthalenon mit dem Siedepunkt 70 /0,005 Torr liefert. nD20 = 1,5072; IR-Spektrum (cd14); Banden bei 1720, 1650, 895 cm-'; NMR-Spektrum (CDCl3); 6 = 1,08 ppm und 1,27 ppm (s,3H); 1,70 ppm und 1,85 ppm (s,3H); 4,70 ppm und 4,85 ppm (s, 2H).
Die Substanz weist eine holzige, frisch-krautige Note auf und erinnert an Nootkaton.
Das isolierte Produkt liegt gemäss den erhaltenen gaschromatographischen und NMR-Spektral-Daten als ein Gemisch von 2 Stereoisomeren vor.
c) 152 mg (4 mMol) Lithiumaluminiumhydrid wurden in 8 ml absolutem Äther suspendiert und auf 0 gekühlt. Zu dieser Lösung fügt man in Stickstoffatmosphäre und unter Rühren eine Lösung von 442 mg (2 mMol) 4a-Methyl-6-isoprope nyl-1,2,3,4,4a,5,6,7,8,8a- decahydro-2-naphthalenon in 16 ml absolutem Äther tropfenweise zu. Man rührt das Gemisch 16 Stunden bei Zimmertemperatur. Das überschüssige Lithiumaluminiumhydrid wird durch nacheinanderfolgende, tropfenweise Zugabe von 0,15 ml Wasser, 0,15 ml 150/obiger wässriger Natronlauge und 0,45 ml Wasser in Stickstoffatmosphäre zerstört. Zur Aufarbeitung wird das Gemisch (nach 25minütigem Rühren bei 0 ) in Äther/Eis aufgenommen und die ätherische Phase mit Wasser neutral gewaschen.
Man trocknet über Magnesiumsulfat und entfernt das Lösungsmittel. Man gewinnt 405 mg eines Öls, welche nach Kugelrohrdestillation 358 mg 2-Hydroxy4a-methyl-6-isopropenyl-1,2,3,4,4- a,5,6,7,8,8a- decahydro-naphthalin mit dem Siedepunkt 85-90 /0,001 Torr ergeben. nD20 = 1,5121; IR-Spektrum (cd14): Banden bei 3400, 1650, 895 cm-'; NMR-Spektrum (CDCl3); 8 = 0,89 ppm, 0,98 ppm und 1,05 ppm (s, zusammen 3H); 1,72 ppm und 1,81 ppm (s, 3H); 4,69 ppm und 4,84 ppm (s, 2H).
Die Substanz weist eine holzige Note auf.
Das isolierte Produkt liegt gemäss den erhaltenen NMR Spektral-Daten als ein Gemisch von Stereoisomeren vor.
Beispiel 2 a) 138,2 g (1,0 Mol) 4-Isopropenyl-cyclohexanon und 78,1 g (1,10 Mol) Pyrrolidin werden in 300 ml absolutem Toluol gelöst und während 3 Stunden am Wasserabscheider unter Stickstoffatmosphäre am Rückfluss gehalten. Darauf wird durch Abdestillieren des Lösungsmittels (250 ml) das überschüssige Pyrrolidin entfernt. Nach dem Abkühlen des Rückstandes wird eine Lösung von 70,9 g (1,0 Mol) Vinylmethylketon in 300 ml absolutem Toluol unter Stickstoffspülung und Rühren während einer Stunde zugetropft. Darauf hält man das Reaktionsgemisch unter Stickstoffatmosphäre 22 Stunden am Rückfluss. Anschliessend lässt man auf Zimmertemperatur abkühlen und versetzt das Reaktionsgemisch mit einer Acetat-Pufferlösung (37,2 g wasserfreies Natriumace tat, 74 ml Wasser und 74 ml Eisessig); man erhitzt hierauf wei tere 4 Stunden am Rückfluss.
Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit 400 ml Toluol verdünnt. Die wässrige Phase wird abgetrennt und die organische Phase nacheinander mit 2 n Salzsäure, mit gesättigter wässriger Natriumbicarbonat-Lösung und mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet.
Nach der Entfernung des Lösungsmittels wird das Rohgemisch an einer Füllkörperkolonne destilliert. Die Fraktion (76,3 g) mit dem Siedepunkt 106-108"/0,5 Torr stellt das 6-Iso propenyl-2,3,4,4a,5,6,7,8- octahydro-2-naphthalenon dar. nD20 = 1,5291; UV-Spektrum (Äthanol): Xmax = 238 nm (± =
13 400); IR-Spektrum (cd14): Banden bei 1680, 1650, 1625, 900 cm-'; NMR-Spektrum (CDCI3): 8 = 1,76 ppm (s, 3H); 4,79 ppm (s, 2H); 5,88 ppm (s, 1H).
Die Verbindung besitzt eine grüne, holzige, gut haftende Note und ihr Geruch erinnert an Vetiveröl.
b) 1,046 g (5,5 mMol) 6-lsopropenyl-2,3,4,4a,5,6,7,8- octahydro-2-naphthalenon, gelöst in 16 ml absolutem Tetrahydrofuran, werden zu einer Lösung von 387 mg (55,3 m Aeq.) Lithium in 150 ml über Natrium destilliertem, flüssigem Ammoniak gegeben. Das Reaktionsgemisch wird während 4 Minu ten bei -70" gerührt und dann mit 3,5 g festem Ammonchlorid versetzt. Nach dem Abdampfen des Ammoniaks wird der Rückstand in Äther aufgenommen und mit Wasser neu tral gewaschen. Nach dem Trocknen der Ätherphase mit Magnesiumsulfat und Absaugen des Äthers bleiben 933 mg eines Öls zurück, welche nach der Destillation im Kugelrohr 831 mg 6.Jsopropenyl-1 ,2,3,4,4a,5,6,7,8,8a- decahydro-2-naphtha.
lenon mit dem Siedepunkt 70-80 /0,001 Torr liefern. nD20 =
1,5013; IR-Spektrum (cd14): Banden bei 1720, 1650, 900 cm-1; NMR-Spektrum (CDCl3): 8 = 1,73 ppm (s, 3H); 4,72 ppm (s, 2H).
Die Substanz weist eine fruchtige, grüne Note, die an Citrusschalen erinnert, als auch eine holzige Note in Richtung Vetiver und Bergamotte auf.
c) 760 mg (20 mMol) Lithiumaluminiumhydrid werden in 42 ml absolutem Äther suspendiert. Man kühlt das Gemisch auf 0 und fügt in Stickstoffatmosphäre und unter Rühren eine Lösung von 950 mg (5 mMol) 6-lsoprope- nyl-2,3,4,4a,5,6,7,8- octahydro-2-naphthalenon in 42 ml absolutem Ather tropfenweise zu. Das Gemisch wird während 16 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch auf 0 abgekühlt und das überschüssige Lithiumaluminiumhydrid durch Zugabe von Essigester vernichtet; hierauf wird das Gemisch in Äther-Eis aufgenommen und mit Wasser neutralgewaschen. Man trocknet über Magnesiumsulfat und entfernt das Lösungsmittel, wobei 930 mg Rohprodukt anfallen.
Nach der Destillation am Kugel rohr können 900 mg 2-Hydroxy-6-isopropenyl-2,3,4,4a,5,6,7,8- octahydronaphthalin mit dem Siedepunkt 95 /0,01 Torr isoliert werden. nD20 = 1,5223; IR-Spektrum (cd14): Banden bei 3360, 1650, 900 cm-'; NMR-Spektrum (CDCl3): 8 = 1,72 ppm (s, 3H); 4,70 ppm (s, 2H); 5,43 ppm (s, 1 H).
Die Substanz weist eine ausgesprochen blumige, an Rosen erinnernde Note mit einem angenehmen holzigen Unterton auf.
Beispiel 3 a) 1,38 g (0,01 Mol) 4-lsopropyliden-cyclohexanon und 1,42 g (0,02 Mol) Pyrrolidin werden in 7 ml absolutem Benzol gelöst und während 16 Stunden unter Stickstoff am Wasserabscheider am Rückfluss gehalten. Nach dem Abkühlen werden das Benzol und das überschüssige Pyrrolidin durch Eindampfen (Wasserstrahlvakuum/60") und anschliessende Trick nung des Gemisches am Hochvakuum während 1 Stunde bei 25 entfernt. Der Rückstand (2,2 g) wird in 4 ml absolutem Benzol gelöst, mit 0,7 g (0,01 Mol) Vinylmethylketon versetzt und unter Stickstoffatmosphäre und Rühren während 23 Stunden am Rückfluss gehalten. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch mit 0,9 ml einer Acetat-Pufferlösung (50 g wasserfreies Natriumacetat, 100 ml Wasser und 100 ml Eisessig) versetzt und während 4 Stunden am Rückfluss gehalten.
Zur Aufarbeitung wird das Gemisch in Äther-Eis aufgenommen, 2 mal mit 2 n Salzsäure, 2 mal mit gesättigter wässriger Natriumbicarbonat-Lösung und hierauf noch mit Wasser gewaschen. Man trocknet die organische Phase über Magnesiumsulfat und entfernt das Lösungsmittel, wobei 2,3 g eines Rohgemisches anfallen. Dieses wird an der 50fachen Menge Silicagel chromatographiert.
Mit Benzol-Äther = 19 :1 können 0,38 g Rohprodukt eluiert werden, welche nach der Destillation im Kugelrohr 0,25 g 6-lsopropyliden-2,3,4,4a,5,6,7,8- octahydro-2-naphthalenon mit dem Siedepunkt 100-105 /0,5 Torr ergeben. nD20 = 1,5445; UV-Spektrum (Äthanol): Xmax = 234 nm (e = 13 500); IR-Spektrum (cm4): Banden bei 1680, 1628 cm-', NMR-Spektrum (CDCl3): 8 = 1,70 ppm (s, 6H); 5,86 ppm (s, 1H).
Die Verbindung besitzt einen angenehmen a-vetivonartigen Geruch.
b) 1,52 g (40 mMol) Lithiumaluminiumhydrid werden unter Stickstoff in 80 ml absolutem Ather suspendiert und unter Eiskühlung und Rühren eine Lösung von 3,80 g (20 mMol) 6-lsopropyliden-2,3,4,4a,5,6,6,8- octahydro-2-naphthalenon in 160 ml absolutem Äther zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird unter Stickstoff bei Zimmertemperatur 16 Stunden gerührt Zur Zerstörung des überschüssigen Lithiumaluminiumhydrids werden nacheinander bei 0 , 1,5 ml Wasser, 1,5 ml 150/obige Natronlauge und 4,5 ml Wasser zugetropft und die so erhaltene Masse während 20 Minuten weitergerührt. Zur Aufarbeitung wird der Niederschlag abfiltriert und die ätherische Phase mit gesättigter Natriumchloridlösung neutralgewaschen, getrocknet und der Äther unter vermindertem Druck abdestilliert.
Das erhaltene Rohprodukt (4,2 g) wird im Kugelrohr destilliert (0,04 Torr/1300). Es resultieren 3,7 g kristallines 2-Hydroxy-6-isopropyli den-2,3,4,4a,5,6,7,8 -octahydro-naphthalin vom Schmelzpunkt 62-63 . IR-Spektrum (cm4): Banden bei 3630, 3350 und 1665 cm-'. NMR-Spektrum (CDCl3): 8 = 1,70 ppm (s, 6H); 4,22 ppm (m, 1H); 5,43 ppm (m, 1H).
Die Verbindung verfügt über einen holzigen, blumigen, sehr gut haftenden Geruch.
c) 9,32 g (49 mMol) 6-lsopropyliden-2,3,4,4a,5,6,7,8- octahydro-2-naphthalenon, gelöst in 60 ml absolutem Ather, werden zu einer Lösung von 3,4 g (490 mMol) Lithium in 600 ml über Natrium destilliertem, flüssigem Ammoniak gegeben.
Das Reaktionsgemisch wird während 15 Minuten bei -80" gerührt und dann mit 30 g festem Ammonchlorid versetzt.
Nach dem Abdampfen des Ammoniaks wird der Rückstand in Äther aufgenommen und mit gesättigter Natriumchloridlösung neutralgewaschen. Nach dem Trocknen der Ätherphase mit Magnesiumsulfat und Entfernen des Äthers bleiben 9,6 g eines Rohrgemisches zurück, das an der 50fachen Menge Silikagel chromatographiert wird. Mit Benzol-Äther = 19 :1 können 4,9 g Rohprodukt eluiert werden, welche nach der Destillation im Kugelrohr 4,7 g 6-lsopropyli den-1 ,2,3,4,4a,5,6,7,8,8a -decahydro-2-naphthalenon vom Siedepunkt 95-100 /0,01 Torr ergeben. nD20 = 1,5102; IR-Spektrum (cm4); Bande bei 1715 cm-'; NMR-Spektrum (CDCl3); 8 = 1,70 ppm (s, 6H).
Die Verbindung verfügt über einen intensiven, citrusartigen, holzigen Geruch.
Beispiel 4 a) 13,8 g (0,1 Mol) 4-Isopropenyl-cyclohexanon und 14,2 g (0,2 Mol) Pyrrolidin, gelöst in 70 ml absolutem Benzol, werden während 16 Stunden unter Stickstoffatmosphäre am Was serabscheider am Rückfluss gehalten. Nach dem Abkühlen des Gemisches werden Benzol und überschüssiges Pyrrolidin durch Eindampfen (Wasserstrahlvakuum/60") und anschliessende Trocknung am Hochvakuum bei 25C während 1 Stunde entfernt. Der Rückstand (16 g) wird in 40 ml absolutem Toluol gelöst, mit 9,2 g (0,1 Mol) 3-Penten-2-on versetzt und unter Stickstoffatmosphäre und Rühren während 23 Stunden am Rückfluss gehalten. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch mit 9 ml einer Acetat-Pufferlösung (50 g wasserfreies Natriumacetat, 100 ml Wasser und 100 ml Eisessig) versetzt und während 4 Stunden am Rückfluss gehalten.
Zur Aufarbeitung nimmt man das Reaktionsgemisch in Äther-Eis auf, wäscht es 2mal mit 2 n Salzsäure, 2mal mit gesättigter wässriger Natriumbicarbonat-Lösung und schlussendlich noch mit Wasser. Man trocknet über Magnesiumsulfat und entfernt das Lösungsmittel, wobei 25 g eines Rohgemisches anfallen.
Dieses wird über der 1 0fachen Menge Silikagel in Benzol Äther = 19 1 filtriert, wobei 4 g rohes Produkt isoliert werden, welche nach der Destillation im Kugelrohr 2,92 g 4-Met hyl-6-isopropenyl-2,3,4,4a,5,6,7,8- octahydro-2-naphthalenon mit dem Siedepunkt 100-110 /0,03 Torr liefern. nD20 =
1,5247; UV-Spektrum (Äthanol): Ämax bei 238 nm (± = 14 170); IR-Spektrum (CC14): Banden bei 1680, 1650, 1638, 900 cm-'; NMR-Spektrum (CDC13): 8 = 1,05 ppm (b, 3H); 1,76 ppm (s, 3H); 4,76 ppm (s, 2H); 5,85 ppm (s, 1H). Gemäss den letzteren Daten handelt es sich beim Produkt um ein Gemisch von Stereoisomeren.
Das Produkt riecht ausgesprochen grün, holzig und zedrig.
b) 760 mg (20 mMol) Lithiumaluminiumhydrid werden in 42 ml absolutem Ather suspendiert. Man kühlt das Gemisch auf 0 und fügt in Stickstoffatmosphäre und unter Rühren eine Lösung von 1,0 g (5 mMol) 4-Methyl-6-isoprope nyl-2,3,4,4a,5,6,7,8- octahydro-2-naphthalenon in 42 ml absolutem Äther tropfenweise zu. Das Gemisch wird hierauf während 16 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Hierauf kühlt man es auf 0 und vernichtet das überschüssige Lithiumaluminiumhydrid durch Zugabe von Essigester. Zur Aufarbeitung nimmt man das Gemisch in Äther-Eis auf und wäscht mit Wasser neutral. Man trocknet die organische Phase über Magnesiumsulfat und entfernt das Lösungsmittel.
Man gewinnt so 1,01 g eines Öls, welche nach Kugelrohrdestillation 816 mg 2-Hydroxy4-methyl-6-isopropenyl- 2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydro-naphthalin mit dem Siedepunkt 125-130 /0,15 Torr liefern. nD20 = 1,5122; IR-Spektrum (CCl4): Banden bei 3350, 1650, 900 cm-'; NMR-Spektrum (CCl4): 8 = 0,97 ppm (b, 3H); 1,72 ppm (s, 3H); 4,70 ppm (s, 2H); 5,39 ppm (s, 1H).
Die Substanz riecht holzig, leicht erdig und erinnert an Guajak- und Sandelholz. Das isolierte Produkt liegt gemäss den erhaltenen NMR-Daten als ein Gemisch von Stereoisomeren vor.
Beispiel 5 a) 2,52 g (46,4 mMol) getrocknetes Natriummethylat werden in 40 ml absolutem Benzol suspendiert. Diese Suspension wird unter Rühren mit einer Lösung von 3,44 g (46,4 mMol) absolutem Ameisensäureäthylester in 25 ml absolutem Benzol versetzt. Nach 30minütigem Rühren fügt man tropfenweise eine Lösung von 3,2 g (23,2 mMol) 4-lsopropyli- den-cyclohexanon in 15 ml absolutem Benzol zu. Man rührt hierauf während 18 Stunden in Stickstoffatmosphäre bei Zimmertemperatur weiter.
Zur Aufarbeitung wird die Suspension mit eiskalter 2 n Salzsäure bis zur schwach sauren Reaktion versetzt; das so erhaltene Rohgemisch wird in Methylenchlorid aufgenommen, mit einer Kochsalzlösung neutralgewaschen, die organische Phase mit Magnesiumsulfat getrocknet und zur Trockene eingedampft Man erhält 3,5 g (21 mMol) 2-Hydroxymethylen4isopropyliden-cyclohexanon (IR-Spektrum [CCl4j: Banden bei 1660; 1595 cm-1), welche nach dem Trocknen am Hochvakuum direkt weiterverarbeitet werden können. 3,5 g (21 mMol) 2-Hydroxymethylen4-isopropyliden-cyclohexanon werden in 30 ml absolutem Aceton gelöst und mit 7,7 g (55,5 mMol) wasserfreiem Kaliumcarbonat versetzt. Man tropft eine Lösung von 15,3 g (108 mMol) Methyljodid in 29 ml absolutem Aceton zu.
Das Reaktionsgemisch wird unter Lichtabschluss und in Stickstoffatmosphäre während 18 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt.
Zur Aufarbeitung wird vorerst vom Kaliumcarbonat abfiltriert und das Filtrat eingeengt (40"/Wasserstrahlvakuum).
Das Rohprodukt wird auf Äther-Eis gegossen und die organische Phase mit einer Natriumchlorid-Lösung neutralgewaschen. Nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat und Eindampfen des Lösungsmittels erhält man 3,6 g (20 mMol) 2-Formyl-2-methyl4isopropyliden -cyclohexanon (IR-Spektrum [CCl4]: Banden bei 2750, 1740, 1710 cm-'), welche zur Weiterverarbeitung geeignet sind. 1,7 g (42,5 mMol) Natriumhydroxyd werden in 17 ml Wasser und 30 ml Methanol gelöst. Dazu gibt man eine Lösung von 3,6 g (20 mMol) 2-Formyl-2-methyl4- isopropyliden-cyclohexanon in 21 ml Methanol. Man rührt das Gemisch während 1 Stunde bei Zimmertemperatur in Stickstoffatmosphäre. Zur Aufarbeitung nimmt man das Reaktionsgemisch in Äther/Eis auf, wäscht es mit 2 n Natronlauge, hierauf mit gesättigter Kochsalzlösung, trocknet die organische Phase mit Magnesiumsulfat und dampft zur Trockene ein.
Man erhälgt 4 g eines Rohproduktes, welche nach der Destillation im Kugelrohr 1,6 g 2-Methyl4-isopropyliden-cyclohexanon mit dem Siedepunkt 110-115 /11 Torr ergeben. nD20 = 1,4828; IR-Spektrum (cd14): Bande bei 1720 cm-'. NMR-Spektrum (CDC13): 8 = 1,08 ppm (d, 3H, J = 6cps); 1,74 ppm (s, 6H).
b) Ausgehend von 2-Methyl4-isopropyliden-cyclohexanon kann durch Anellierung mit Vinylmethylketon analog zu Beispiel 1 das 4a.Methyl-6-isopropyliden-2,3,4,4a,5,6,7,8- octahydro-2-naphthalenon mit dem Siedepunkt 100 /0,01 Torr er- halten werden. UV-Spektrum (Äthanol): Xmax = 233 nm (± = 12 600). IR-Spektrum (CCl4): Banden bei 1680 und 1628 cm-h NMR-Spektrum (CDCl3): 8 = 1,15 ppm (s, 3H); 1,74 ppm (s, 6H); 5,75 ppm (s, 1 H). Die Verbindung weist eine holzige Note in Richtung Vetiver auf.
Beispiel 6
1,33 g (9,65 mMol) 4-Isopropyliden-cyclohexanon und 1,62 ml (20 mMol) Pyrrolidin werden in 7 ml absolutem Benzol gelöst; das Gemisch wird während 16 Stunden in Stickstoffatmosphäre am Wasserabscheider am Rückfluss gehalten. Nach dem Abkühlen werden Benzol und überschüssiges Pyrrolidin durch Eindampfen (Wasserstrahlvakuum/60") und anschliessende Trocknung am Hochvakuum bei 25 während 1 Stunde entfernt. Der Rückstand (1,8 g) wird in 4 ml absolutem Toluol gelöst, bei Zimmertemperatur wird die Lösung mit 1,26 g (15 mMol) 3-Penten-2-on versetzt und in Stickstoffatmosphäre und Rühren während 23 Stunden am Rückfluss gehalten. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch mit 0,9 ml einer Acetat-Pufferlösung (50 g wasserfreies Natriumacetat, 100 ml Wasser und 100 ml Eisessig) versetzt und während 4 Stunden am Rückfluss gehalten.
Zwecks Aufarbeitung wird das Gemisch in Äther/Eis aufgenommen, einmal mit eiskalter 2 n Salzsäure, hierauf 3mal mit gesättigter Kochsalz-Lösung gewaschen. Man trocknet die organische Lösung über Magnesiumsulfat und entfernt das Lösungsmittel, wobei 1,6 g eines Rohgemisches erhalten werden. Dieses wird an der 50fachen Menge Kieselgel chromatographiert.
Mit Benzol-Äther = 19 1 können 0,29 g Rohprodukt eluiert werden, welche nach der Destillation im Kugelrohr 0,21 g 4-Methyl-6 isopropyliden-2,3,4,4a,5,6,7,8 -octahydro-2-naphthalenon mit dem Siedepunkt 110 /0,01 Torr ergeben. nD20 = 1,5371; IR-Spektrum (CC14): Banden bei 1680, 1628 cm-'; UV-Spektrum (Äthanol): Xmax = 232 nm (± = 13 400); NMR-Spektrum (CDCl3): 8 = 1,10 ppm (d, J = 6 Hz, 3H); 1,71 ppm (s, 6H); 5,85 ppm (s, 1 H). Die Substanz besitzt eine blumige Note in Richtung Rose, und erinnert an Citronellol.
Beispiel 7 a) 140,2 g (1 Mol) 4-lsopropyl-cyclohexanon und 90,2 g Piperidin (1,06 Mol) werden in 400 ml Toluol in einem 2-Liter Rundkolben, der mit Rührer, Wasserkühler, Thermometer und einem Dean-Stark- und Barrett-Wasserabscheider ausgerüstet ist, 6 Stunden am Rückfluss gehalten. Nach dieser Zeit kann keine Wasserabscheidung mehr festgestellt werden. Das überschüssige Piperidin und Toluol werden durch Destillation entfernt, nach Abdestillation von ca. 250 ml ist üblicherweise kein Piperidin mehr vorhanden. Nun wird der Kolben, nach Ersatz des Wasserabscheiders durch einen Tropftrichter, 10 Minuten mit Stickstoff gespült und dann 70,9 g (1 Mol) Vinylmethylketon in 300 ml Toluol tropfenweise über einen Zeitraum von 30 Minuten zugegeben. Die Temperatur steigt dabei auf ca. 65" an.
Nun wird das Gemisch 24 Stunden unter Stickstoff am Rückfluss gehalten.
Hierauf kühlt man auf 25 ab und gibt 400 ml 200/obige Salzsäure zu. Man erhitzt das Gemisch 4 Stunden auf 75-80 und kühlt es wiederum auf Zimmertemperatur ab. Man gibt 800 ml Toluol zu, trennt die entstandenen Schichten und wäscht die organische Schicht zunächst mit 100 ml 100/oiger Natronlauge, hierauf noch viermal mit je 100 ml Wasser.
Man trocknet und dampft das organische Lösungsmittel ab.
Hierauf destilliert man durch eine Kolonne, die mit Glaskörpern gefüllt ist. Nach einem Verlauf von 28,7 g destilliert das 6-lsopropyl-2,3,4,4a,5,6,7,8- octahydro-2-naphthalenon (Ausbeute 54,6 g) über einen Temperaturbereich von 109 -115 /0,75-1 mm Hg; nu20= 1,515-1,520. Reinheit 970/0 (gaschromatographisch können 2 Isomere nachgewiesen werden).
b) 150 ml destilliertes Wasser, 150 ml p-Dioxan und 20 g Natriumborhydrid (0,58 Mol) werden in einen 0,5 Liter-Rundkolben, der mit Rührer, Wasserkühler, Tropftrichter und Thermometer versehen ist, gegeben. Man gibt nun 48,1 g (0,25 Mol) 6-lsopropyl-2,3,4,4a,5,6,7,8- octahydro-2-naphthalenon über einen Zeitraum von 30 Minuten tropfenweise zu, wobei das Reaktionsgefäss mittels Kühlung bei 25 -30 gehal ten wird. Unter Rühren hält man das Gemisch 4 Stunden bei dieser Temperatur. Man nimmt hierauf das Reaktionsgemisch in 350 ml Äthyläther auf. Man wäscht die ätherische Schicht zweimal mit je 100 ml Wasser, trocknet sie hierauf über Magnesiumsulfat und engt am Vakuum ein.
Die Destillation des Rückstandes durch eine Glaskörperkolonne ergibt 34,2 g 2-Hydroxy-6-isopropyl-2,3,4,4a,5,6,7,8 -octahydro-naphthalin (Ausbeute 77 /a). Siedepunkt 112-114 /0,9 mm. n22 1,5049.
c) 78 g (0,4 Mol) 6-lsopropyl-2,3,4,4a,5,6,7,8- octahydro-2naphthalenon werden in 150 ml Äthanol in Anwesenheit von 8 g 5 0/0 Palladium auf Kohle hydriert. Die Reaktionszeit beträgt bei einem Wasserstoffdruck von 2 atm. 30 Minuten.
Das Reaktionsgemisch wird hierauf über Supercel vakuum-filtriert, der Rückstand mit Äthanol gewaschen und die äthanolischen Lösungen im Vakuum eingeengt. Die Destillation durch eine Kolonne, gefüllt mit Glaskörpern, ergibt 60 g (76 0/0 Ausbeute) 6-lsopropyl-1,2,3,4,4a,5,6,7,8,8a- decahydro-2naphthalenon vom Siedepunkt 88-89 /0,4 mm. nD22 1,4884.
d) Ein 'k-Liter-Rundkolben, versehen mit Rührer, Thermometer, Kühler und Tropftrichter, wird gründlich mit Stickstoff gespült. Nun werden unter Stickstoff und Rühren 2,3 g (0,06 Mol) Lithiumaluminiumhydrid und 250 ml wasserfreier Äther zugegeben. 38,8 g (0,2 Mol) 6-lsopropyl-1,2,3,4,4- a,5,6,7,8,8a- decahydro-2-naphthalenon werden tropfenweise über einen Zeitraum von einer Stunde bei 25-30 (Kühlung) zugegeben. Man hält das Gemisch hierauf unter Kühlen 4 Stunden bei der oben angegebenen Temperatur. Nun gibt man unter Kühlen langsam eine gesättigte Lösung von Natriumsulfat zu, bis ein entstandener graugefärbter Niederschlag in Lösung geht. Man filtriert und wäscht einen allfälligen Niederschlag mit Äther.
Die ätherischen Lösungen werden in einem Scheidetrichter zweimal mit je 100 ml Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Man fraktioniert den Rückstand durch eine Glaskörperkolonne, wobei man bei 94 -99 /0,4-0,6 mm Hg 27,7 g (Ausbeute 71 O/o) 2-Hydroxy-6-isopropyl-1 ,2,3,4,4a,5,6,7,8,8a- decahydro-naphthalin als isomeres (epimeres) Gemisch erhält.
nD20 1,4954.
The present invention relates to fragrance compositions and fragrance-containing products, which are characterized in that they are a new compound of the formula as a component
EMI1.1
where R1 and R2 are hydrogen or methyl, but at least one of the symbols R or R2 is hydrogen, X is one of the radicals> C = O or> CHOH, R3 is the isopropyl, isopropenyl or isopropylidene radical and the symbol ¯¯¯ is a CC- Represent a single bond or C = C double bond.
The formula 1, as well as all other formulas occurring in the description and in the patent claim, are intended to include all stereoisomers.
The above formula I includes, as subgroups, the compounds of the formulas below
EMI1.2
The compounds of the formulas Yes claiming special interest.
The new compounds of the formula I are distinguished by interesting fragrance properties, in particular by fruit, wood or flower notes. Accordingly, they are used as fragrance components for the production of fragrance compositions such as perfumes or for perfuming certain technical products, e.g. B. of solid and liquid detergents, synthetic detergents, cleaning agents, aerosols or cosmetic products of all kinds (e.g. soaps, lotions, bath additives, ointments, facial milk and make-up). These compounds can be used in perfumery because of their wood, floral or fruit notes. The content of compounds of the formula I in fragrance compositions can be, for example, 1 to 15%. A preferred range is from 2 to 8%.
Perfumed soaps usually contain an addition of 1 to 2% of such a fragrance component, lotions (aftershave, facial tonic, eau de cologne) of 2 to 4% and bath additives or shampoos of 0.3 to 5%.
The compounds of the formula Ja are of particular interest. The odor properties of these compounds are those of nootkatone (4a-methyl4aa-methyl-6ss- iso propenyl-2,3,4,4a, 5,6,7,8-octahydro-2-naphthalenone; important aroma of grapefruit) or a- Vetivon (4a-methyl4aamethyl-6-isopropylidene -2,3,4,4a, 5,6,7,8-octahydro-2-naphthalene; important fragrance component of vetiver oil) similar.
The latter compounds are relatively difficult to obtain and there is therefore a need for cheaper, easily accessible fragrances with similar properties.
Compounds of particular interest in perfumery are: 6-isopropenyl-2,3,4,4a, 5,6,7,8-octahydro -2-naphthalenone (green, woody note reminiscent of vetiver oil, adheres well), 2-hydroxy-6 -isopropylidene-2,3,4,4a, 5,6,7,8-octahydronaphthalene (woody, flowery, very good adhering note), 6-isopropylidene-1,2,3,4,4a, 5,6,6 , 7,8a-decahydro-2-naphthalenone (intense citrus-like, woody note).
Examples of fragrance compositions are as follows: A: Gardenia type fragrance composition
Parts by weight of 6-isopropenyl-2,3,4,4a, 5,6,7,8-octahydro-2-naphthalenone 10 bergamot oil Reggio 25 styrallyl acetate 20 ylang ylang oil bourbon 20 alpha-ionone 25 alpha-amylcinnamaldehyde 25 benzyl acetate 20 phenylethyl alcohol 20 jasmine fragrance 3 nonalactone 10/0 in phthalic acid diethyl ester 5 y-undecalactone 10 0/0 in phthalic acid diethyl ester 2 hydroxycitronellal 30 linalool 20 heliotropin 25 citronellol laevo 20
270 B:
Fragrance composition (Eau de Cologne parfumee)
Parts by weight of 4a-methyl.6-isopropenyl-2,3,4,4a, 5,6, 7,8-octahydro-2-naphthalenone 50 basil oil 5 tarragon oil 5 galbanum oil 5 coriander oil 10 undecylenic aldehyde 10% in phthalic acid diethyl ester 10 methylnonylacetaldehyde 10 / O in Phthalic acid diethyl ester 10 Suck sclaree 10 Vetiver oil Bourbon 20 Eugenol 15 Mousse de Chene sol. 10 Bergamot oil Reggio 250 Lemon oil (Spanish) 80 Orange oil (California) 50 Lavender oil 30 Jasmine fragrance 5 Cedrylacetate, crystall. 40 Santalol 20 4-methyl-7-ethoxycoumarin 10 0/0 in phthalic acid diethyl ester 20 Res.
Labdanum 10 655
C: The four fragrance compositions 1-4 below (Citrus cologne type) each contain one of the following compounds of the formula I:
A: 6-isopropyl-2,3,4,4a, 5,6,7,8-octahydro -2-naphthalenone.
B: 2-hydroxy-6-isopropyl-2,3,4,4a, 5,6,7,8-octa-hydro-2-naphthalene.
C: 6-isopropyl-1,2,3,4,4a, 5,6,7,8,8a-decahydro-2naphthalenone.
D: 2-hydroxy-6-isopropyl-1, 2,3,4,4a, 5,6,7,8,8a-decahydronaphthalene.
Composition 1 2 3 4 Undecylenealdehyde 2 2 2 2 Cedrylacetat 185 185 185 185 Clove oil Zanzibar 20 20 20 20 Costus oil 1 1 1 1 Diethyl phthalate 90 80 90 90 Tarragon oil 30 30 30 30 Galbanum oil 10 10 10 10 Isobornyl acetate 30 30 30 30 Hydroxycitronellal 30 20 30 30 Lavender oil (38-42 0/0 linalyl acetate) 112 112 112 112 Lemon oil 362 352 362 362 Ambrette musk 10 10 10 10 Sucker sclaree 90 90 95 90 Isocamphylcyclohexanol 7 7 7 7 Vanillin 1 1 1 1 1,1,4,4 -Tetramethyl-6-ethyl 7-acetyl-1, 2,3,4-tetrahydronaphthalene 10 10 10 10 A 10 40 - - B 40 ¯ ¯ - 5 D - - - 10
In composition 1, the presence of compound A is responsible for the extremely warm citrus note of the composition.
In Composition 2, the presence of compound B is responsible for the extremely warm rose note of the composition.
In composition 3, the presence of compound C contributes significantly to the extraordinary citrus note of the composition.
In Composition 4, the presence of Compound D contributes significantly to the lovely warm, woody-flowery note of the composition.
The new compounds of the formula I can be obtained by using a compound of the formula
EMI2.1
optionally after prior conversion into an enamine, with a compound of the formula
EMI3.1
converts, the reaction product of the formula
EMI3.2
optionally to a compound of the formula
EMI3.3
hydrogenated and this compound optionally to a compound of the formula
EMI3.4
reduced, or that the reaction product of the formula Ja, if appropriate, to a compound of the formula
EMI3.5
reduced and this compound optionally hydrogenated.
Compounds of the formula II, in which R2 represents the methyl radical, can be reacted with a ketone of the formula III, in which R1 = H, by the customary Robinson annulation methods. The latter is known to be a base-induced reaction.
Examples of possible bases are: alkali metal alcoholates, e.g. B. sodium methylate or sodium ethylate, potassium tert-butoxide, alkali metal hydrides, e.g. B. sodium hydride, alkali metal amides, e.g. B. sodium amide. A preferred base is sodium ethylate
The reaction is expediently carried out in a solvent and with the exclusion of air and moisture, ie z. B. in an inert gas, e.g. B. nitrogen atmosphere. Suitable solvents are polar, anhydrous solvents, e.g. B. ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, etc., or alcohols such as alkanols, e.g. B. methanol, methanol; a preferred solvent is ethanol.
The quantitative ratio of the compound of the formula II to the compound III is expediently about 1: 1, but an excess of compound III is also possible.
The reaction temperature is expediently between about -10 "C and the reflux temperature of the solvent. The reactants are preferably initially left at a lower temperature, for example about 5-10, and then heated to the reflux temperature for several hours. The reaction mixture is then treated with a strong base, e.g. the aqueous solution of an alkali metal hydroxide such as NaOH, KOH, etc., and then heated again to reflux temperature, during which aldolization and dehydration to a compound of the formula Ja entry.
The reaction product can be isolated by methods known per se. One takes z. B. the reaction product in an organic solvent and wash the organic solution first with dilute acid, such as a NaH2PO4 solution. After neutral washing and drying, the crude product can by customary methods, such as. B. adsorption chromatography and / or distillation.
If, on the other hand, one starts from a compound of the formula II in which R 2 = H, this compound is advantageously first converted into an enamine by means of a secondary amine.
As secondary amines, for. B. used:
Aliphatic secondary amines such as dialkylamines, e.g. B.
Diethylamine, or cyclic secondary amines, such as. B. morpholine, piperidine, pyrrolidine. Pyrrolidine is preferred. The conversion into the enamine can also be carried out by customary methods, for. B. by the fact that the ketone II, optionally in the presence of a catalyst, such as. B. p-toluenesulfonic acid, in a dehydrating, inert solvent, e.g. B. methylene chloride, benzene or toluene, at room temperature, or, preferably at elevated temperature, e.g. B. reflux temperature of the solvent, reacts with a secondary amine.
The subsequent reaction of the enamine with the ketone of the formula III is expediently carried out in a solvent and with the exclusion of air and moisture. Suitable solvents are anhydrous solvents such as. E.g., ethanol, dioxane, benzene, toluene, dimethylformamide, etc .; toluene and benzene are preferred.
The ratio of enamine to ketone 111 is expediently about 1: 1, but the ketone 111 can also be used in excess.
The reaction temperature is conveniently the reflux temperature of the reaction mixture. The mixture is left at this temperature for several hours, for example. It is then cooled, advantageously to room temperature, and then a weak acid, e.g. B.
an acetate buffer, too. The amine can then be eliminated by heating again, e.g. B. to reflux temperature can be achieved.
The reaction product can finally be worked up as already described above.
The ketones of the formula Ib which are saturated in the ring can be prepared in a manner known per se by hydrogenation of the ring double bond of the α, unsaturated ketones of the formula Yes, conveniently by means of an alkali metal, e.g. B. potassium, sodium, or preferably Lythium, in liquid ammonia and in the presence of a solvent such as an ether, e.g. B. diethyl ether, dioxane, dimethoxyethane, or, preferably tetrahydrofuran, can be obtained. After the reduction has taken place, a proton donor, e.g. B. dilute hydrochloric acid, ammonium sulfate, or, preferably, ammonium chloride, added.
The secondary alcohols of the formula Ic can be obtained in a manner known per se by reducing the ketones of the formula lb, conveniently using reducing agents such as complex borohydrides, e.g. B. sodium borohydride, or complex aluminum hydrides, such as. B. the preferred lithium aluminum hydride, and in the presence of a solvent such as an ether, e.g. B. Diethy ether, dioxane or dimethoxyethane. The reaction temperature is expediently between about 0 ° C. and the reflux temperature of the solvent.
The α, β-unsaturated alcohols of the formula Id can be obtained in a manner known per se by reducing the keto group of a ketone Yes, as already described above. When using a complex borohydride, an alcohol such as an alkanol, e.g. B. methanol, ethanol or, preferably, 2-propanol. On the other hand, when using a complex aluminum hydride, it is preferred to choose an ether, e.g. B. diethyl ether or tetrahydrofuran.
Finally, the alcohols of the formula Id can be converted into alcohols of the formula Ic in a manner known per se and, as described above, by hydrogenation of the ring double bond. However, any double bond in the side chain R3 is also hydrogenated, so that only alcohols Ic, in which R3 = isopropyl, can be obtained in this way.
In the following examples for the synthesis of the fragrance component, the temperatures are given in degrees Celsius.
Example 1 a) 1.5 g (65.1 m eq.) Of sodium are dissolved in 156 ml of absolute ethanol at 6-8 "in a nitrogen atmosphere (this nitrogen atmosphere is maintained throughout the following reaction time) A solution of 15 g (99 mmol) of 2-methyl-4-isopropenylcyclohexanone in 63 ml of absolute ethanol is added dropwise with stirring. The mixture is stirred for 10 minutes and then a solution of 10.2 g (145.5 mmol) of vinyl methyl ketone in 69 ml is left Add dropwise to absolute ethanol over 60 minutes while stirring. The mixture is left to stir at 6-8 "for 12 hours. The reaction mixture is then refluxed for 8 hours. After cooling to room temperature, 30 g of 500% above aqueous sodium hydroxide solution are added to this mixture.
The mixture is then refluxed first for 30 minutes at room temperature and then for 1 k hours. For working up, the reaction mixture is taken up in ether ice and washed with a sodium dihydrogen phosphate solution and a sodium chloride solution.
It is dried over magnesium sulphate and the solvent is then removed, 25 g of crude mixture being obtained. This is filtered over 10 times the amount of silica gel in benzene-hexane = 4: 1. 22.5 g of a crude product are obtained, which are subjected to a Vigreux distillation. The fraction with the boiling point 111-114 / 0.4 Torr (5.5 g) is 4a-methyl-6-isopropenyl-2,3,4,4a, 5,6,7,8-octahydro-2-naphthalenone represents. nD20 = 1.5276;
UV spectrum (ethanol) man = 238 nm (e = 15,600); IR spectrum (CCl4); Bands at 1675, 1650, 1625, 895 cm- '; NMR spectrum (CDCl3); 8 = 1.26 ppm (s, 3H); 1.75 ppm (s, 3H); 4.78 ppm (s, 2H); 5.85 ppm (s, 1H).
The substance has a green, floral note and is reminiscent of vetiveryl acetate.
b) A solution of 1.049 g (5.13 mmol) of 4a-methyl-6-iso propenyl-2,3,4,4a, 5,6,7,8-octahydro-2-naphthalenone in 16 ml of absolute tetrahydrofuran becomes a solution of 330 mg (47 m eq.) of lithium in 150 ml of liquid ammonia distilled over sodium. The reaction mixture is stirred for 3 minutes at -70 "and then mixed with 3 g of solid ammonia. After the ammonia has evaporated, the residue is taken up in ether and the organic solution is washed neutral with water.
After drying the ether phase with magnesium sulfate and suctioning off the ether, 1.019 g of an oil remain, which after distillation in a bulb tube 933 mg of 4a-methyl-6-iso propenyl-1, 2,3,4,4a, 5,6,7 , 8.8adecahydro-2-naphthalenone with the boiling point 70 / 0.005 Torr provides. nD20 = 1.5072; IR spectrum (cd14); Bands at 1720, 1650, 895 cm- '; NMR spectrum (CDCl3); 6 = 1.08 ppm and 1.27 ppm (s, 3H); 1.70 ppm and 1.85 ppm (s, 3H); 4.70 ppm and 4.85 ppm (s, 2H).
The substance has a woody, fresh herbaceous note and is reminiscent of nootkatone.
According to the gas chromatographic and NMR spectral data obtained, the isolated product is present as a mixture of 2 stereoisomers.
c) 152 mg (4 mmol) of lithium aluminum hydride were suspended in 8 ml of absolute ether and cooled to zero. A solution of 442 mg (2 mmol) of 4a-methyl-6-isopropenyl-1,2,3,4,4a, 5,6,7,8,8a decahydro- is added to this solution in a nitrogen atmosphere and with stirring 2-naphthalenone in 16 ml of absolute ether is added dropwise. The mixture is stirred for 16 hours at room temperature. The excess lithium aluminum hydride is destroyed by successive, dropwise addition of 0.15 ml of water, 0.15 ml of 150% above aqueous sodium hydroxide solution and 0.45 ml of water in a nitrogen atmosphere. For work-up, the mixture is taken up in ether / ice (after stirring for 25 minutes at 0) and the ethereal phase is washed neutral with water.
It is dried over magnesium sulfate and the solvent is removed. 405 mg of an oil are obtained which, after bulb tube distillation, 358 mg of 2-hydroxy4a-methyl-6-isopropenyl-1,2,3,4,4-a, 5,6,7,8,8adecahydro-naphthalene with the boiling point 85-90 / 0.001 Torr. nD20 = 1.5121; IR spectrum (cd14): bands at 3400, 1650, 895 cm- '; NMR spectrum (CDCl3); 8 = 0.89 ppm, 0.98 ppm and 1.05 ppm (s, together 3H); 1.72 ppm and 1.81 ppm (s, 3H); 4.69 ppm and 4.84 ppm (s, 2H).
The substance has a woody note.
According to the NMR spectral data obtained, the isolated product is present as a mixture of stereoisomers.
Example 2 a) 138.2 g (1.0 mol) of 4-isopropenyl-cyclohexanone and 78.1 g (1.10 mol) of pyrrolidine are dissolved in 300 ml of absolute toluene and refluxed for 3 hours on a water separator under a nitrogen atmosphere. The excess pyrrolidine is then removed by distilling off the solvent (250 ml). After the residue has cooled, a solution of 70.9 g (1.0 mol) of vinyl methyl ketone in 300 ml of absolute toluene is added dropwise over the course of one hour while flushing with nitrogen and stirring. The reaction mixture is then refluxed under a nitrogen atmosphere for 22 hours. It is then allowed to cool to room temperature and the reaction mixture is treated with an acetate buffer solution (37.2 g of anhydrous sodium acetate, 74 ml of water and 74 ml of glacial acetic acid); it is then refluxed for a further 4 hours.
For working up, the reaction mixture is cooled to room temperature and diluted with 400 ml of toluene. The aqueous phase is separated off and the organic phase is washed successively with 2N hydrochloric acid, with saturated aqueous sodium bicarbonate solution and with water and dried over magnesium sulfate.
After the solvent has been removed, the crude mixture is distilled on a packed column. The fraction (76.3 g) with a boiling point of 106-108 "/ 0.5 Torr is 6-isopropenyl-2,3,4,4a, 5,6,7,8-octahydro-2-naphthalenone. nD20 = 1.5291; UV spectrum (ethanol): Xmax = 238 nm (± =
13 400); IR spectrum (cd14): bands at 1680, 1650, 1625, 900 cm- '; Nuclear Magnetic Resonance Spectrum (CDCl3): 8 = 1.76 ppm (s, 3H); 4.79 ppm (s, 2H); 5.88 ppm (s, 1H).
The compound has a green, woody, well-adhering note and its smell is reminiscent of vetiver oil.
b) 1.046 g (5.5 mmol) of 6-isopropenyl-2,3,4,4a, 5,6,7,8-octahydro-2-naphthalenone, dissolved in 16 ml of absolute tetrahydrofuran, become a solution of 387 mg (55.3 m eq.) Lithium in 150 ml of sodium distilled liquid ammonia. The reaction mixture is stirred for 4 minutes at -70 "and then mixed with 3.5 g of solid ammonia. After the ammonia has evaporated, the residue is taken up in ether and washed neutral with water. After the ether phase has been dried with magnesium sulfate and suction of the ether, 933 mg of an oil remain, which after distillation in the Kugelrohr 831 mg of 6 isopropenyl-1, 2,3,4,4a, 5,6,7,8,8adecahydro-2-naphtha.
lenon with a boiling point of 70-80 / 0.001 Torr. nD20 =
1.5013; IR spectrum (cd14): bands at 1720, 1650, 900 cm-1; Nuclear Magnetic Resonance Spectrum (CDCl3): 8 = 1.73 ppm (s, 3H); 4.72 ppm (s, 2H).
The substance has a fruity, green note reminiscent of citrus peel, as well as a woody note towards vetiver and bergamot.
c) 760 mg (20 mmol) of lithium aluminum hydride are suspended in 42 ml of absolute ether. The mixture is cooled to 0 and a solution of 950 mg (5 mmol) of 6-isopropenyl-2,3,4,4a, 5,6,7,8-octahydro-2-naphthalenone in is added in a nitrogen atmosphere and with stirring 42 ml of absolute ether are added drop by drop. The mixture is stirred for 16 hours at room temperature. For work-up, the reaction mixture is cooled to 0 and the excess lithium aluminum hydride is destroyed by adding ethyl acetate; the mixture is then taken up in ether-ice and washed neutral with water. It is dried over magnesium sulphate and the solvent is removed, 930 mg of crude product being obtained.
After distillation on the bulb tube, 900 mg of 2-hydroxy-6-isopropenyl-2,3,4,4a, 5,6,7,8-octahydronaphthalene with a boiling point of 95 / 0.01 Torr can be isolated. nD20 = 1.5223; IR spectrum (cd14): bands at 3360, 1650, 900 cm- '; Nuclear Magnetic Resonance Spectrum (CDCl3): 8 = 1.72 ppm (s, 3H); 4.70 ppm (s, 2H); 5.43 ppm (s, 1H).
The substance has a decidedly floral note reminiscent of roses with a pleasant woody undertone.
Example 3 a) 1.38 g (0.01 mol) of 4-isopropylidene-cyclohexanone and 1.42 g (0.02 mol) of pyrrolidine are dissolved in 7 ml of absolute benzene and refluxed under nitrogen on a water separator for 16 hours. After cooling, the benzene and the excess pyrrolidine are removed by evaporation (water jet vacuum / 60 ") and subsequent trickling of the mixture in a high vacuum for 1 hour at 25. The residue (2.2 g) is dissolved in 4 ml of absolute benzene with 0.7 g (0.01 mol) of vinyl methyl ketone are added and the mixture is refluxed under a nitrogen atmosphere and with stirring for 23 hours After cooling, the mixture is mixed with 0.9 ml of an acetate buffer solution (50 g of anhydrous sodium acetate, 100 ml of water and 100 ml ml of glacial acetic acid) and refluxed for 4 hours.
For working up, the mixture is taken up in ether-ice, washed twice with 2N hydrochloric acid, twice with saturated aqueous sodium bicarbonate solution and then with water. The organic phase is dried over magnesium sulfate and the solvent is removed, 2.3 g of a crude mixture being obtained. This is chromatographed on 50 times the amount of silica gel.
With benzene-ether = 19: 1, 0.38 g of crude product can be eluted, which after distillation in a bulb tube contains 0.25 g of 6-isopropylidene-2,3,4,4a, 5,6,7,8-octahydro-2 -naphthalenone with a boiling point of 100-105 / 0.5 Torr. nD20 = 1.5445; UV spectrum (ethanol): Xmax = 234 nm (e = 13,500); IR spectrum (cm4): bands at 1680, 1628 cm- ', NMR spectrum (CDCl3): 8 = 1.70 ppm (s, 6H); 5.86 ppm (s, 1H).
The compound has a pleasant a-veto-like odor.
b) 1.52 g (40 mmol) of lithium aluminum hydride are suspended under nitrogen in 80 ml of absolute ether and, with ice cooling and stirring, a solution of 3.80 g (20 mmol) of 6-isopropylidene-2,3,4,4a, 5, 6,6,8-octahydro-2-naphthalenone in 160 ml of absolute ether was added dropwise. The reaction mixture is stirred under nitrogen at room temperature for 16 hours. To destroy the excess lithium aluminum hydride, 1.5 ml of water, 1.5 ml of 150 / above sodium hydroxide solution and 4.5 ml of water are successively added dropwise and the resulting mass is stirred for 20 minutes . For work-up, the precipitate is filtered off and the ethereal phase washed neutral with saturated sodium chloride solution, dried and the ether is distilled off under reduced pressure.
The crude product obtained (4.2 g) is distilled in a bulb tube (0.04 torr / 1300). 3.7 g of crystalline 2-hydroxy-6-isopropylidene-2,3,4,4a, 5,6,7,8-octahydro-naphthalene with a melting point of 62-63 result. IR spectrum (cm4): bands at 3630, 3350 and 1665 cm- '. Nuclear Magnetic Resonance Spectrum (CDCl3): 8 = 1.70 ppm (s, 6H); 4.22 ppm (m, 1H); 5.43 ppm (m, 1H).
The compound has a woody, floral, very adherent odor.
c) 9.32 g (49 mmol) of 6-isopropylidene-2,3,4,4a, 5,6,7,8-octahydro-2-naphthalenone, dissolved in 60 ml of absolute ether, become a solution of 3, 4 g (490 mmol) of lithium are added to 600 ml of liquid ammonia distilled over sodium.
The reaction mixture is stirred for 15 minutes at -80 "and then treated with 30 g of solid ammonium chloride.
After the ammonia has evaporated, the residue is taken up in ether and washed neutral with saturated sodium chloride solution. After the ether phase has been dried with magnesium sulphate and the ether has been removed, 9.6 g of a pipe mixture remain, which is chromatographed on 50 times the amount of silica gel. With benzene-ether = 19: 1, 4.9 g of crude product can be eluted, which after distillation in a bulb tube is 4.7 g of 6-isopropylidene-1, 2,3,4,4a, 5,6,7,8, 8a -decahydro-2-naphthalenone with a boiling point of 95-100 / 0.01 Torr. nD20 = 1.5102; IR spectrum (cm4); Band at 1715 cm- '; NMR spectrum (CDCl3); 8 = 1.70 ppm (s, 6H).
The compound has an intense, citrus-like, woody odor.
Example 4 a) 13.8 g (0.1 mol) of 4-isopropenyl-cyclohexanone and 14.2 g (0.2 mol) of pyrrolidine, dissolved in 70 ml of absolute benzene, are refluxed for 16 hours under a nitrogen atmosphere on a water separator held. After the mixture has cooled, benzene and excess pyrrolidine are removed by evaporation (water jet vacuum / 60 ") and subsequent drying in a high vacuum at 25 ° C. for 1 hour. The residue (16 g) is dissolved in 40 ml of absolute toluene, with 9.2 g ( 0.1 mol) 3-penten-2-one are added and the mixture is refluxed under a nitrogen atmosphere and with stirring for 23 hours. After cooling, the mixture is mixed with 9 ml of an acetate buffer solution (50 g of anhydrous sodium acetate, 100 ml of water and 100 ml Glacial acetic acid) and refluxed for 4 hours.
For working up, the reaction mixture is taken up in ether-ice, washed twice with 2N hydrochloric acid, twice with saturated aqueous sodium bicarbonate solution and finally with water. It is dried over magnesium sulfate and the solvent is removed, 25 g of a crude mixture being obtained.
This is filtered over 1 0 times the amount of silica gel in benzene ether = 19 1, 4 g of crude product being isolated which, after distillation in a bulb tube, 2.92 g of 4-methyl-6-isopropenyl-2,3,4,4a , 5,6,7,8-octahydro-2-naphthalenone with the boiling point 100-110 / 0.03 Torr. nD20 =
1.5247; UV spectrum (ethanol): A max at 238 nm (± = 14 170); IR spectrum (CC14): bands at 1680, 1650, 1638, 900 cm- '; Nuclear Magnetic Resonance Spectrum (CDC13): 8 = 1.05 ppm (b, 3H); 1.76 ppm (s, 3H); 4.76 ppm (s, 2H); 5.85 ppm (s, 1H). According to the latter data, the product is a mixture of stereoisomers.
The product smells very green, woody and cedar.
b) 760 mg (20 mmol) of lithium aluminum hydride are suspended in 42 ml of absolute ether. The mixture is cooled to 0 and a solution of 1.0 g (5 mmol) of 4-methyl-6-isopropenyl-2,3,4,4a, 5,6,7,8-octahydro is added in a nitrogen atmosphere and with stirring -2-naphthalenone in 42 ml of absolute ether is added dropwise. The mixture is then stirred for 16 hours at room temperature. It is then cooled to 0 and the excess lithium aluminum hydride is destroyed by adding ethyl acetate. For working up, the mixture is taken up in ether-ice and washed neutral with water. The organic phase is dried over magnesium sulfate and the solvent is removed.
This gives 1.01 g of an oil which, after bulb tube distillation, 816 mg of 2-hydroxy4-methyl-6-isopropenyl-2,3,4,4a, 5,6,7,8-octahydronaphthalene with a boiling point of 125-130 / 0.15 Torr. nD20 = 1.5122; IR spectrum (CCl4): bands at 3350, 1650, 900 cm- '; Nuclear Magnetic Resonance Spectrum (CCl4): 8 = 0.97 ppm (b, 3H); 1.72 ppm (s, 3H); 4.70 ppm (s, 2H); 5.39 ppm (s, 1H).
The substance smells woody, slightly earthy and is reminiscent of guaiac and sandalwood. According to the NMR data obtained, the isolated product is present as a mixture of stereoisomers.
Example 5 a) 2.52 g (46.4 mmol) of dried sodium methylate are suspended in 40 ml of absolute benzene. A solution of 3.44 g (46.4 mmol) of absolute ethyl formate in 25 ml of absolute benzene is added to this suspension while stirring. After stirring for 30 minutes, a solution of 3.2 g (23.2 mmol) of 4-isopropylidenecyclohexanone in 15 ml of absolute benzene is added dropwise. Stirring is then continued for 18 hours in a nitrogen atmosphere at room temperature.
For working up, the suspension is mixed with ice-cold 2N hydrochloric acid until a weakly acidic reaction occurs; the crude mixture obtained in this way is taken up in methylene chloride, washed neutral with a sodium chloride solution, the organic phase is dried with magnesium sulfate and evaporated to dryness. 3.5 g (21 mmol) of 2-hydroxymethylene-isopropylidene-cyclohexanone (IR spectrum [CCl4j: bands at 1660; 1595 cm-1), which can be processed directly after drying in a high vacuum. 3.5 g (21 mmol) of 2-hydroxymethylene-4-isopropylidene-cyclohexanone are dissolved in 30 ml of absolute acetone, and 7.7 g (55.5 mmol) of anhydrous potassium carbonate are added. A solution of 15.3 g (108 mmol) of methyl iodide in 29 ml of absolute acetone is added dropwise.
The reaction mixture is stirred in the dark and in a nitrogen atmosphere for 18 hours at room temperature.
For work-up, the potassium carbonate is first filtered off and the filtrate is concentrated (40 "/ water jet vacuum).
The crude product is poured onto ether ice and the organic phase is washed neutral with a sodium chloride solution. After drying over magnesium sulfate and evaporation of the solvent, 3.6 g (20 mmol) of 2-formyl-2-methyl4isopropylidene-cyclohexanone (IR spectrum [CCl4]: bands at 2750, 1740, 1710 cm- '), which for Further processing are suitable. 1.7 g (42.5 mmol) of sodium hydroxide are dissolved in 17 ml of water and 30 ml of methanol. A solution of 3.6 g (20 mmol) of 2-formyl-2-methyl-4-isopropylidene-cyclohexanone in 21 ml of methanol is added. The mixture is stirred for 1 hour at room temperature in a nitrogen atmosphere. For working up, the reaction mixture is taken up in ether / ice, washed with 2N sodium hydroxide solution and then with saturated sodium chloride solution, the organic phase is dried with magnesium sulfate and evaporated to dryness.
4 g of a crude product are obtained which, after distillation in a bulb tube, give 1.6 g of 2-methyl-4-isopropylidene-cyclohexanone with a boiling point of 110-115 / 11 Torr. nD20 = 1.4828; IR spectrum (cd14): band at 1720 cm- '. Nuclear Magnetic Resonance Spectrum (CDC13): 8 = 1.08 ppm (d, 3H, J = 6cps); 1.74 ppm (s, 6H).
b) Starting from 2-methyl-4-isopropylidene-cyclohexanone, 4a.Methyl-6-isopropylidene-2,3,4,4a, 5,6,7,8-octahydro-2-naphthalenone can be obtained by annealing with vinyl methyl ketone analogously to Example 1 with a boiling point of 100 / 0.01 Torr can be obtained. UV spectrum (ethanol): Xmax = 233 nm (± = 12,600). IR spectrum (CCl4): bands at 1680 and 1628 cm-h NMR spectrum (CDCl3): 8 = 1.15 ppm (s, 3H); 1.74 ppm (s, 6H); 5.75 ppm (s, 1H). The compound has a woody note towards the vetiver.
Example 6
1.33 g (9.65 mmol) of 4-isopropylidene-cyclohexanone and 1.62 ml (20 mmol) of pyrrolidine are dissolved in 7 ml of absolute benzene; the mixture is refluxed on a water separator in a nitrogen atmosphere for 16 hours. After cooling, benzene and excess pyrrolidine are removed by evaporation (water jet vacuum / 60 ") and subsequent drying in a high vacuum at 25 for 1 hour. The residue (1.8 g) is dissolved in 4 ml of absolute toluene, and the solution is mixed with at room temperature 1.26 g (15 mmol) of 3-penten-2-one are added and the mixture is refluxed in a nitrogen atmosphere and with stirring for 23 hours After cooling, the mixture is mixed with 0.9 ml of an acetate buffer solution (50 g of anhydrous sodium acetate, 100 ml of water and 100 ml of glacial acetic acid) are added and the mixture is refluxed for 4 hours.
For the purpose of working up, the mixture is taken up in ether / ice, washed once with ice-cold 2N hydrochloric acid, then washed 3 times with saturated sodium chloride solution. The organic solution is dried over magnesium sulfate and the solvent is removed, 1.6 g of a crude mixture being obtained. This is chromatographed on 50 times the amount of silica gel.
With benzene-ether = 19 1, 0.29 g of crude product can be eluted which, after distillation in a bulb tube, 0.21 g of 4-methyl-6-isopropylidene-2,3,4,4a, 5,6,7,8-octahydro -2-naphthalenone with a boiling point of 110 / 0.01 Torr. nD20 = 1.5371; IR spectrum (CC14): bands at 1680, 1628 cm- '; UV spectrum (ethanol): Xmax = 232 nm (± = 13,400); Nuclear Magnetic Resonance Spectrum (CDCl3): 8 = 1.10 ppm (d, J = 6 Hz, 3H); 1.71 ppm (s, 6H); 5.85 ppm (s, 1H). The substance has a floral note towards rose, and is reminiscent of citronellol.
Example 7 a) 140.2 g (1 mol) of 4-isopropyl-cyclohexanone and 90.2 g of piperidine (1.06 mol) are in 400 ml of toluene in a 2-liter round-bottomed flask equipped with a stirrer, water cooler, thermometer and a Dean-Stark and Barrett water separators, refluxed for 6 hours. After this time, no more water separation can be determined. The excess piperidine and toluene are removed by distillation; after about 250 ml have been distilled off, piperidine is usually no longer present. Now, after replacing the water separator with a dropping funnel, the flask is flushed with nitrogen for 10 minutes and then 70.9 g (1 mol) of vinyl methyl ketone in 300 ml of toluene are added dropwise over a period of 30 minutes. The temperature rises to approx. 65 ".
The mixture is then refluxed under nitrogen for 24 hours.
It is then cooled to 25 and 400 ml of the above hydrochloric acid are added. The mixture is heated to 75-80 for 4 hours and then cooled again to room temperature. 800 ml of toluene are added, the layers formed are separated and the organic layer is first washed with 100 ml of 100% sodium hydroxide solution, then four times with 100 ml of water each time.
It is dried and the organic solvent is evaporated.
It is then distilled through a column filled with glass bodies. After 28.7 g of the 6-isopropyl-2,3,4,4a, 5,6,7,8-octahydro-2-naphthalenone (yield 54.6 g) over a temperature range of 109 -115 / 0.75-1 mm Hg; nu20 = 1.515-1.520. Purity 970/0 (2 isomers can be detected by gas chromatography).
b) 150 ml of distilled water, 150 ml of p-dioxane and 20 g of sodium borohydride (0.58 mol) are placed in a 0.5 liter round bottom flask equipped with a stirrer, water cooler, dropping funnel and thermometer. 48.1 g (0.25 mol) of 6-isopropyl-2,3,4,4a, 5,6,7,8-octahydro-2-naphthalenone are then added dropwise over a period of 30 minutes, the reaction vessel is kept at 25-30 by cooling. The mixture is kept at this temperature for 4 hours while stirring. The reaction mixture is then taken up in 350 ml of ethyl ether. The ethereal layer is washed twice with 100 ml of water each time, then dried over magnesium sulfate and concentrated in vacuo.
Distillation of the residue through a glass body column gives 34.2 g of 2-hydroxy-6-isopropyl-2,3,4,4a, 5,6,7,8-octahydronaphthalene (yield 77 / a). Boiling point 112-114 / 0.9 mm. n22 1.5049.
c) 78 g (0.4 mol) of 6-isopropyl-2,3,4,4a, 5,6,7,8-octahydro-2naphthalenone are dissolved in 150 ml of ethanol in the presence of 8 g of 5% palladium on carbon hydrogenated. The reaction time is at a hydrogen pressure of 2 atm. 30 minutes.
The reaction mixture is then vacuum-filtered through Supercel, the residue is washed with ethanol and the ethanolic solutions are concentrated in vacuo. Distillation through a column filled with glass bodies gives 60 g (76% yield) of 6-isopropyl-1,2,3,4,4a, 5,6,7,8,8adecahydro-2naphthalenone with a boiling point of 88 -89 / 0.4 mm. nD22 1.4884.
d) A 'k-liter round bottom flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser and dropping funnel is thoroughly purged with nitrogen. 2.3 g (0.06 mol) of lithium aluminum hydride and 250 ml of anhydrous ether are then added under nitrogen and with stirring. 38.8 g (0.2 mol) of 6-isopropyl-1,2,3,4,4-a, 5,6,7,8,8adecahydro-2-naphthalenone are added dropwise over a period of one hour 25-30 (cooling) added. The mixture is then kept for 4 hours at the temperature indicated above, with cooling. A saturated solution of sodium sulfate is then slowly added with cooling until a gray-colored precipitate that has formed dissolves. It is filtered and any precipitate is washed with ether.
The ethereal solutions are washed twice in a separating funnel with 100 ml of sodium chloride solution each time, dried over magnesium sulfate and concentrated. The residue is fractionated through a glass body column, 27.7 g (yield 71%) of 2-hydroxy-6-isopropyl-1,2,3,4 being obtained at 94-99 / 0.4-0.6 mm Hg , 4a, 5,6,7,8,8adecahydro-naphthalene as an isomeric (epimeric) mixture.
nD20 1.4954.