Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Pyrimidinylphosphorsäureamide der allgemeinen Formel I,
EMI1.1
worin R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R3 eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, R4 eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Q und Y Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, die insektizide und nematozide Eigenschaften besitzen.
Die Verbindungen der Formel I werden erfindungsgemäss durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel II,
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worin R3, R4 und Y die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen und Z für Wasserstoff oder ein Kation, vorzugsweise Natrium, steht, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III
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worin Rl, R2 und Q die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen und X für ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor, steht, erhalten.
Die Herstellung kann wie folgt durchgeführt werden: Zu einer Verbindung der Formel II in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel, z. B. einem Ester, wie Aethylacetat, einem Amid, wie Dimethylformamid, einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Toluol, Xylol etc., einem halogenierten Kohlenwasserstoff, wie z. B. Chlorbenzol, Chloroform etc., einem Aether, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, oder einem Nitril, wie Acetonitril, wird bei Temperaturen von 0 bis 80 C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, eine Verbindung der Formel III gegebenenfalls in einem der oben bezeichneten, unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel zugegeben. Falls Z in der Formel II ein Wasserstoffatom bedeutet, empfiehlt sich die Zugabe eines Säureakzeptors, wie z.B. Triäthylamin oder gegebenenfalls Pottasche.
Eine bevorzugte Ausführung der Reaktion besteht in der Umsetzung des Natriumsalzes der Verbindung der allgemeinen Formel II unmittelbar nach dessen Darstellung in Dimethylformamid als Lösungsmittel mit dem O-Alkyl-N-alkyl- phosphoramidochloridat der Formel III, z. B. in Toluol als Lösungsmittel.
Die Reaktionsmischung wird noch eine gewisse Zeit, etwa 3 bis 6 Stunden, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 40-95 q gerührt und gegebenenfalls noch stehengelassen und danach auf übliche Weise aufgearbeitet.
Man erhält die reinen Verbindungen der Formel I als farblose Öle oder kristalline Produkte, die beispielsweise durch ihren Rf-Wert oder den Schmelzpunkt charakterisiert werden können. Sie sind in organischen Lösungsmitteln löslich und leicht mit Wasser emulgierbar.
Die als Ausgangsmaterial benötigten Verbindungen der allgemeinen Formel II lassen sich beispielsweise durch Umsetzung einer Verbindung der Formel IV
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worin R4 die oben bezeichnete Bedeutung besitzt, mit einem Alkoholat bzw. Thioalkoholat der Formel V
Me-Y-R3 V worin R3 und Y die oben bezeichnete Bedeutung besitzen und Me für Natrium oder Kalium steht, und falls Z in Formel II ein Kation bedeutet, Überführung in die Salze, darstellen.
Die 2-Alkyl-4-chlor- 6-hydroxypyrimidine der Formel IV und die Verbindungen der allgemeinen Formel III sind bereits in der Literatur beschrieben.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I besitzen starke insektizide und nematozide Eigenschaften. Sie entfalten sowohl eine ausgezeichnete Wirkung gegen fressende als auch saugende Insekten. Sie sind den bekannten Verbindungen mit ähnlicher chemischer Struktur in ihrer Wirkung als Schädlingsbekämpfungsmittel überlegen und stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.
Neben der bereits erwähnten hervorragenden Wirkung gegen Insekten und Nematoden besitzen die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen gleichzeitig nur eine geringe Warmblütertoxizität. Die neuen Verbindungen können deshalb als Schädlingsbekämpfungsmittel in bewohnten Räumen, in Kellern, Estrichen, in Stallungen usw. angewendet werden, sowie Lebewesen des Pflanzen- und Tierreiches in ihren verschiedenen Entwicklungsstufen gegenüber den schädlichen Insekten schützen.
Die Bekämpfung der Schädlinge wird nach üblichen Verfahren vorgenommen, z.B. durch Behandlung der zu schützenden Körper mit den Wirkstoffen oder geeigneten Präparaten, die diese Wirkstoffe enthalten.
Für die Anwendung als Pflanzenschutzmittel bzw. Schädlingsbekämpfungsmitteln können die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen z. B. in Form von flüssigen Spritzmitteln, Spritzpulvern, Stäubepulvem, Granulaten, Streumitteln, Pasten, Aerosolen und dgl. zubereitet werden.
Die flüssigen Spritzmittel können die üblichen nicht phytotoxischen Lösungs- und Verdünnungsmittel enthalten, wie z. B. Alkohole, Glykole, Glykoläther, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Xylol oder Alkylnaphthalin und andere Petroldestillate, ferner Ketone, insbesondere Cyclohexanon oder Isophoron usw.
Emulgierbare Spritzmittel (Emulsionskonzentrate) enthalten ausserdem geeignete oberflächenaktive Mittel, wie Netzmittel und Emulgatoren, z. B. Polyglykoläther, die aus höhermolekularen Alkoholen, Merkaptanen oder Alkyl phenolen durch Anlagerung von Alkylenoxid entstanden sind, und/oder Alkylbenzolsulfonate.
Die festen Zubereitungen (Stäube-, Streu- und Spritzpulver) werden mit den üblichen inerten mineralischen Trägerstoffen wie z. B. Diatomeenerde, Talkum, Kaolinit, Attapulgit, Pyrophyllit, künstlichen Mineralfüllstoffen auf Basis von SiO2 und Silikaten, Kalk, Glaubersalz und pflanzlichen Trägerstoffen wie Walnuss-Schalenmehl u. a. in bekannter Weise hergestellt.
Im Falle der Spritzpulver (wettable powders), welche sich in Wasser suspendieren lassen, enthalten die Zubereitungen ausserdem geeignete Netz- und Dispergiermittel, z. B. Natriumlaurylsulfat, Natrium-Dodecylbenzolsulfonat, Kondensations produktes aus Naphthalinsulfonat + Formaldehyd, Polyglykol äther, Ligninderivate (z.B. Sulfitablauge).
Die Granulate werden nach an sich bekannten Verfahren durch Umhüllung oder Imprägnierung von körnigen Träger materialien wie Bims, Kalk, Attapulgit, Kaolinit, Pflanzen schalenmaterial und dgl., mit den Wirkstoffen bzw. deren
Lösungen oder Formulierungen zubereitet.
Alls Zubereitungen der erfindungsgemäss hergestellten
Wirkstoffe können ausser den bereits genannten Trägerstoffen und oberflächenaktiven Stoffen noch besondere Zusätze enthalten wie z. B. Stabilisatoren, Desaktivierungsmittel (für feste Zubereitungen auf Trägern mit aktiver Oberfläche),
Mittel zur Verbesserung der Haftfestigkeit auf Pflanzen,
Korrosionsinhibitoren, Antischaummittel, Pigmente etc.
Die erfindungsgemäss hergestellten Wirkstoffe können in den Formulierungen und in den Spritzbrühen in Mischungen mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen. Die Formulie rungen enthalten im allgemeinen zwischen 1 und 90 Gewichts prozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 5 und 50%. Die
Gebrauchsbrühen enthalten im allgemeinen zwischen 0,02 und
90 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,1 und
20%.
Die Wirkstofformulierungen können auf bekannte Weise hergestellt werden; als Beispiele seien erwähnt a) 25 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen
Formel I werden mit 25 Gewichtsteilen Isooctylphenyldecagly koläther und 50 Gewichtsteilen Xylol vermischt, wodurch man eine klare, in Wasser gut emulgierbare Lösung erhält. Das
Konzentrat wird mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.
b) 25 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen
Formel I werden mit 30 Gewichtsteilen Isooctylphenyloctagly koläther und 45 Gewichtsteilen einer Petroleumfraktion vom
Siedepunkt 210-280 (D20 :0,92) vermischt. Das Konzentrat wird mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.
c) 50 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen
Formel I werden mit 50 Gewichtsteilen Isooctylphenyloctagly koläther vermischt. Man erhält ein klares Konzentrat, das in
Wasser leicht emulgierbar ist und mit Wasser auf die gewünsch te Konzentration verdünnt wird.
Die folgenden Anwendungsbeispiele dienen zur Erläute rung der hervorragenden insektiziden Wirksamkeit der erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen.
Insektizide Wirkung gegen Ephestia kuehniella (Mehlmotte)
Kontaktwirkung
Petrischalen von 7 cm Durchmesser, die je 10 Raupen von
10 bis 12mm Länge enthalten, werden mit 0,1 bis 0,2 ml einer 0,05% Wirkstoff der Formel I enthaltenden Emulsion, hergestellt durch Verdünnung der Formulierung a) mit Wasser, aus einer Spritzdüse besprüht. Danach werden die Schalen mit einem feinmaschinen Messing-Drahtgitter bedeckt. Nach dem Trocknen des Belages wird als Futter eine Oblate verabreicht und nach Bedarf erneuert. Nach 5 Tagen wird der Abtötungsgrad durch Auszählen der lebenden und toten Tiere in % bestimmt. 100% bedeutet, dass alle Raupen abgetötet wurden, 0% bedeutet, dass keine Raupe abgetötet wurde.
Die Auswertung geht aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Wirkstoff Abtötungsgrad in % nach 5 Tagen
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100 100 100 100 Insektizide Wirkung gegen Carausius morosus (indische Stabheuschrecke) - Frasswirkung
Tradescantia-Zweige werden 3 Sekunden in eine 0,0125% einer Verbindung der allgemeinen Formel I enthaltende Emulsion getaucht. Nach Antrocknen des Belages werden die Stengel der Tradescantien jeweils in ein kleines Glasröhrchen mit Wasser gesteckt und dieses in eine Glasschale gelegt. In die Glasschale werden 10 Carausius-Larven des zweiten Stadiums gebracht und die Schale mit einem Gitterdeckel verschlossen.
Nach 5 Tagen wird der Abtötungsgrad durch Auszählen der lebenden und toten Tiere in % bestimmt. 100% bedeutet, dass alle Stabheuschrecken abgetötet wurden, 0% bedeutet, dass keine Stabheuschrecke abgetötet wurde. Die Auswertung geht aus der nachfolgenden Tabelle hervor.
Wirkstoff Abtötungsgrad in % nach 5 Tagen
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100 100 100 100 Insektizide Wirkung gegen Bruchidius obtectus (Speisebohnen käfer) - Kontaktwirkung
Petrischalen von 7 cm Durchmesser werden mit 0,1 bis 0,2 ml einer 0,0125% Wirkstoff enthaltenden Emulsion aus einer Spritzdüse besprüht. Nach etwa 4-stündigem Trocknen des Belages werden 10 Bruchidius-Imagines in jede Schale gebracht und diese mit einem Deckel aus feinmaschigem Messing-Drahtgitter bedeckt. Die Tiere werden bei Raumtemperatur aufbewahrt und erhalten kein Futter. Nach 48 Stunden wird der Abtötungsgrad bestimmt. Der Abtötungsgrad wird in % angegeben. 100% bedeutet, dass alle Speisebohnenkäfer abgetötet wurden, 0% bedeutet, dass keine Speisebohnenkäfer abgetötet wurden.
Die Auswertung geht aus der nachfolgenden Tabelle hervor.
Wirkstoff Abtötungsgrad in % nach 48 Stunden
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100 100 100 100 100 Nematozide Wirkung gegen Panagrellus redivivus (Kleisternematode)
1 ml einer wässrigen Panagrellus redivivus-Aufschlämmung, die etwa 120 Tiere enthält, wird in einem kleinen Becher von 5,5 cm Durchmesser von 3,2 cm Höhe, der 7 g Terralit enthält, verteilt. Danach wird 1 ml einer 0,2 % der Verbindung O-Methyl-N-methyl-O- (2-methyl-4-methoxy- pyrimidinyl- 6) -thionophosphoramid enthaltenden Emulsion über den Terralit verteilt. Nach 48 Stunden wird der Inhalt des Bechers nach der Extraktionsmethode von Baermann (G. Baermann, Meded.
Geneesk. Lab. Weltervreden 41-47 [1917]) untersucht und die lebenden Nematoden unter der Binokularlupe gezählt. Der Abtötungsgrad wird in einer Skala von 0 bis 9 (9 = Maximum Wirkung, keine lebenden Nematoden, 0 = keine Wirkung, über 100 lebende Nematoden) angegeben. Die Auswertung ergibt, dass der Abtötungsgrad mit dem Skalenwert 9 (= keine lebenden Nematoden) bewertet werden kann.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, sie sollen die Erfindung jedoch in keiner Weise einschränken. Die Temperaturangaben erfolgen in Celsiusgraden.
Beispiel 1 O-Methyl-N-methyl-O- (2-methyl-4- methoxy-pyrimidinyl-6) thionophosphoramid
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Zu einer Lösung von 14,0 g (0,1 Mol) 2-Methyl-4-methoxy- 6-hydroxy-pyrimidin in 250 ml Essigester werden 20,0 g (0,145 Mol) K2CO3 gegeben und dann bei Raumtemperatur 16,0 g (0,1 Mol) O-Methyl-N-methyl-thionophosphoramido- chlorid innerhalb von 5 Minuten zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 21 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt und dann 5 Stunden bei einer Badtemperatur von 80-90 am Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen saugt man vom Niederschlag ab und engt die Reaktionslösung im Vakuum ein.
Man erhält das O-Methyl-N-methyl-O- (2-methyl-4-methoxypyrimidinyl-6) -thionophosphoramid als Kristallmasse, die aus Essigester umkristallisiert werden kann. Man erhält weisse Kristalle vom Fp = 71-72 .
Analyse: C8H14N3O1PS
Molgewicht: 263,3 ber. C 36,5% H 5,4% N 16,0% P 11,8% S 12,2% gef. 36,2% 5,5% 15,7% 11,4% 11,9%
Beispiel 2 O-Methyl-N-methyl-O- (2-isopropyl-4- methoxy-pyrimidinyl- 6) -phosphoramid
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Zu einer Lösung von 19,0 g (0,1 Mol) des Natriumsalzes von 2-Isopropyl-4-methoxy- 6-hydroxy-pyrimidin in 100 ml abs. Toluol tropft man innerhalb von 15 Minuten eine Lösung von 14,35 g (0,1 Mol) O-Methyl-N-methyl- phosphoramidochlorid in 300 ml Toluol zu, rührt die Reaktionsmischung noch 1 Stunde bei Raumtemperatur und erwärmt anschliessend 8 Stunden auf 500. Dann wird die Reaktionsmischung abgekühlt, dreimal mit je 200 ml Wasser gewaschen, bis das Waschwasser den PH 7 hat, die Toluolphase über Na2SO4 getrocknet und das Toluol am Rotationsverdampfer abgezogen.
Man erhält das 0 Methyl-N-methyl-O- (2-isopropyl-4- methoxy-pyrimidinyl-6) phosphoramid als gelbes Öl.
Analyse: CLoH,8N304P
Molgewicht: 275,2 ber. C 43,6% H 6,6% N 15,3% P 11,3% gef. 43,9% 6,7% 15,3% 11,1%
Der Reinheitsgrad der erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen kann dünnschichtchromatographisch (Kieselgelplatten, Laufmittel: Aether) überprüft werden.
Das Natriumsalz des 2-Isopropyl-4-methoxy- 6-hydroxypyrimidins kann z. B. durch Umsetzung des Hydroxy-pyrimidins mit Natriummethylat in Methanol und Verdampfen des Lösungsmittels hergestellt werden.
Beispiel 3 O-Methyl-N-methyl-O- (2-methyl-4-isopropoxy- pyrimidinyl6) -phosphoramid
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Zu einer Lösung von 16,8 g (0,1 Mol) 2-Methyl-4-isopropoxy- 6-hydroxy-pyrimidin in 300 ml Dimethylformamid fügt man 4,8 g (0,1 Mol) Natriumhydriddispersion (50% in Mineralöl) hinzu, behandelt die Reaktionsmischung Z Stunde bei 40"und saugt nach dem Abkühlen vomUnlöslichen ab.
Dann tropft man innerhalb von 15 Minuten eine Lösung von 14,35 g (0,1 Mol) O-Methyl-N- methyl-Phosphoramidochlorid in 300 ml Toluol zu, rührt die Reaktionsmischung noch 1 Stunde bei Raumtemperatur und erwärmt anschliessend 4 Stunden auf 509 Dann wird am Vakuum eingedampft und der Rückstand in Aether aufgenommen. Nach dem Abfiltrieren vom Unlöslichen und dem Entfernen des Aethers erhält man das O-Methyl-N-methyl-O- (2-methyl-4- isopropoxy-pyrimidinyl-6) -phosphoramid als gelbes Öl.
Analyse: CsoHX8N304P
Molgewicht: 275,2 ber. C 43,6% H 6,6% N 15,3% P 11,3% gef. 43,9% 6,8% 14,9% 11,2%
Der Reinheitsgrad der erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen kann dünnschichtchromatographisch (Kieselgelplatten, Laufmittel: Aether) überprüft werden. Auf analoge Weise, wie in den Beispielen 1-3 beschrieben, können auch die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel I hergestellt werden.
Bei- R1 R2 R3 R4 Q Y Bruttoformel Molge- Fp C Analyse % spiel wicht ber.
gef.
C H N P S 4 CH3 CH3 i-C3H7 CH3 S O C10H18N3O3PS 291,3 52-55 41,2 6,2 14,4 10,6 11,0
40,9 6,4 14,2 10,9 11,1 5 CH3 CH3 CH3 CH3 S S C8H14N3O2PS2 279,3 56-60 34,4 5,1 15,0 11,1 23,0
34,7 5,3 14,6 11,4 23,6 6 CH3 CH3 CH3 CH3 O S C8H14N3O2PS 263,3 60-62 36,5 5,4 16,0 11,8 12,2
36,9 5,9 15,7 11,5 11,9 7 CH3 CH3 CH3 C2H5 S O C9H26N3O2PS 277,3 51-53,5 39,0 5,8 15,2 11,6 11,2
38,7 5,9 15,1 11,5 11,2 Bei- R1 R2 R3 R4 Q Y Summenformel Analyse ber. % spiel Molgewicht gef.
Nr. C H N S P Smp.
[ C] 8 CH3 CH3 CH3 C2H5 S S C9H16N3O2PS2 36,9 5,5 14,3 21,9 10,6 61-63
293,3 36,6 5,4 14,4 21,7 10,8 9 CH3 CH3 C2H5 C2H5 S S C10H18N3O2PS2 39,1 5,9 13,7 20,9 10,1 39,5-40
307,4 39,3 5,7 13,9 20,6 10,3 10 CH3 CH3 CH3 iC3H7 O S C10H18N3O3PS 41,2 6,2 14,4 11,0 10,6 Öl
291,3 41,5 6,4 14,5 10,8 10,8 11 CH3 CH3 C2H5 iC3H7 O S C11H20N3O3PS 43,3 6,6 13,8 10,5 10,1 Öl
305,3 43,6 6,7 13,8 10,5 9,8 12 CH3 CH3 CH3 C2H5 O S C9H16N3O3PS 39,0 5,8 15,2 11,6 11,2 Öl
277,3 39,0 5,8 15,0 11,9 10,9 13 CH3 CH3 C2H5 C2H5 O S C10H18N3O3PS 41,2 6,2 14,4 11,0 10,6 Öl
291,3 41,4 6,2 14,6 11,3 10,3 14 CH3 C2H5 CH3 C2H5 O O C10H18N3O4P 43,6 6,6 15,3 - 11,3 41-45
275,2 43,9 6,8 15,0 - 10,9 15 C2H5 CH3 CH3 C2H5 O O C10H18N3O4P 43,6 6,6 15,3 - 11,3 53
275,2 43,8 6,9 15,1 - 11,0 16 C2H5 C2H5 CH3 C2H5 O O C11H20N3O2P 45,7 7,0 14,5 - 10,7 Öl
289,3 46,0 7,1 14,7 - 10,7 17 C2H5 C2H5 iC3H7 C2H5 O O C11H20N3O2P 45,7 7,0
14,5 - 10,7 Öl
289,3 45,8 7,1 14,7 - 10,4 Bei- R1 R2 R3 R4 Q Y Summenformel Analyse ber. % spiel Molgewicht gef.
Nr. C H N S P Smp.
[ C] 18 CH3 CH3 nC3H7 iC3H7 O O C12H22N3O4P 47,5 7,3 13,9 - 10,2 Öl
303,3 47,7 7,6 13,9 - 10,0 19 CH3 CH3 iC3H7 iC3H7 O O C12H22N3O2P 47,5 7,3 13,9 - 10,2 Öl
303,3 47,8 7,5 13,6 - 9,9 20 CH3 CH3 C2H5 CH3 O O C9H16N3O4P 41,4 6,2 16,1 - 11,9 55-56
261,2 41,0 6,4 15,8 - 11,7 21 CH3 CH3 nC3H7 CH3 O O C10H18N3O4P 43,6 6,6 15,3 - 11,3 Öl
275,2 43,3 6,8 15,0 - 11,2 22 CH3 CH3 nC3H7 CH3 S O C10H18N3O3PS 41,2 6,2 14,4 11,0 10,6 44-45
291,3 41,5 6,4 14,1 10,7 10,8 23 CH3 CH3 C2H5 CH3 O S C9H16N3O3PS 39,0 5,8 15,2 11,6 11,2 Öl
277,3 39,3 6,0 15,0 11,3 11,0 24 CH3 CH3 C2H5 CH3 S S C9H16N3O2PS2 36,9 5,5 14,3 21,8 10,6 49-51
293,3 36,9 5,7 14,6 22,0 10,6 25 CH3 CH3 C2H5 iC3H7 S S C11H20N3O2PS2 41,1 6,3 13,1 20,0 9,6 52-54
321,4 40,9 6,3 13,1 20,3 9,9 26 CH3 CH3 nC3H7 iC3H7 S O C12H22N3O2PS 45,1 6,9 13,2 10,0 10,7 Öl
319,4 45,4 7,1 13,1 10,2 10,4 27 CH3 CH3 iC3H7 iC3H7 S O C12H22N3O3PS 45,1 6,9 13,2
10,0 10,7 Öl
319,4 44,9 7,0 13,0 10,2 10,5 28 CH3 CH3 C2H5 CH3 S O C9H16N3O3PS 39,0 5,8 15,2 11,6 11,4 57-59
277,3 38,7 5,9 15,3 11,9 11,4 29 CH3 CH3 nC3H7 C2H5 S O C11H20N3O3PS 43,3 6,6 13,8 10,5 10,1 41-42
305,3 43,3 6,7 14,0 10,7 10,4 30 CH3 CH3 CH3 CH3 O O C8H14N3O3P 38,9 5,7 17,0 - 12,5 63-64
247,2 38,5 5,8 17,1 - 12,2 31 CH3 CH3 CH3 C2H5 O O C9H16N3O4P 41,4 6,2 16,1 - 11,9 72-74
261,2 41,7 6,3 16,2 - 11,6 32 CH3 CH3 CH3 nC3H7 O S C10H18N3O3PS 41,2 6,2 14,4 11,0 10,6 Öl
291,3 41,5 6,3 14,3 11,3 10,3 33 CH3 CH3 CH3 nC3H7 O O C10H18N3O4P 43,6 6,6 15,3 - 11,3 Öl
275,2 43,8 6,8 15,4 - 10,7 34 CH3 CH3 CH3 nC3H7 O O C11H20N3O4P 45,7 7,0 14,5 - 10,7 Öl
289,3 45,9 7,1 14,8 - 10,4 35 CH3 CH3 nC3H7 nC3H7 O O C12H22N3O4P 47,5 7,3 13,9 - 10,2 Öl
303,3 47,8 7,6 13,7 - 10,0 36 CH3 CH3 iC3H7 nC3H7 O O C12H22N3O4P 47,5 7,3 13,9 - 10,2 Öl
303,3 47,8 7,6 13,6 - 10,0 37 CH3 CH3 C2H5 nC3H7 O S
C11H20N3O4PS 43,3 6,6 13,8 10,5 10,1 Öl
305,3 43,6 6,8 13,7 10,6 10,6 38 CH3 CH3 C2H5 iC3H7 O O C11H20N3O4P 45,7 7,0 14,5 - 10,7
289,3 45,9 7,2 14,8 - 10,5 Öl Bei- R1 R2 R3 R4 Q Y Summenformel Analyse ber. % spiel Molgewicht gef.
Nr. C H N S P Smp.
[ C] 39 CH3 CH3 nC3H7 C2H5 O O C11H20N3O4P 45,7 7,0 14,5 - 10,7 35-36
289,3 45,7 7,0 14,7 - 10,5 40 CH3 CH3 CH3 iC3H7 S S C10H18N3O2OS2 39,1 5,9 13,7 20,9 10,1 Öl
307,4 39,4 6,1 13,5 21,0 10,3 41 CH3 CH3 C2H5 C2H5 S O C10H18N3O3PS 41,2 6,2 14,4 11,0 10,6 46,5-48
291,3 40,9 6,2 14,6 11,2 10,9 42 CH3 CH3 CH3 nC3H7 S S C10H18N3O2PS2 39,1 5,9 13,7 20,9 10,1 73,5-75
307,4 39,3 6,0 13,4 20,4 10,4 43 CH3 CH3 iC3H7 C2H5 S O C11H20N3O3PS 43,3 6,6 13,8 10,5 10,1 Öl
305,3 43,0 6,6 13,9 10,2 10,1 44 CH3 CH3 C2H5 C2H5 O O C10H16N3O4P 43,6 6,6 15,3 - 11,3 Öl
275,2 43,4 6,4 15,0 - 11,0 45 CH3 CH3 CH3 nC3H7 S O C10H16N3O2PS 41,2 6,2 14,4 11,0 10,6 45-47
291,3 41,1 6,3 14,2 11,2 10,3 46 CH3 CH3 C2H5 nC3H7 S O C11H20N3O2PS 43,3 6,6 13,8 10,5 10,1 43-45
305,3 43,1 6,7 13,5 10,8 10,3 47 CH3 CH3 nC3H7 nC3H7 S O C12H22N3O2PS 45,1 6,9 13,2 10,0 9,7 Öl
319,4 45,3 7,1 12,9 9,9 10,0 48 CH3 CH3 iC3H7 nC3H7 S O
C12H22N3O3PS 45,1 6,9 13,2 10,0 9,7 Öl
319,4 44,9 6,8 13,1 10,3 9,9 49 CH3 CH3 C2H5 nC3H7 S O C11H20N3O2PS2 41,1 6,3 13,1 20,3 9,6 Öl
321,4 41,3 6,4 13,4 20,2 9,4 50 CH3 CH3 CH3 iC3H7 S O C10H18N3O3PS 41,2 6,2 14,4 11,0 10,6 Öl
291,3 41,0 6,4 14,6 11,2 10,9 51 CH3 CH3 C2H5 iC3H7 S O C11H20N3O3PS 43,3 6,6 13,8 10,5 10,1 42-44
305,3 42,9 6,7 14,1 10,7 10,2
Für die Herstellung der Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel II kann wie folgt verfahren werden: Herstellung des 2-Methyl-4-methoxy- 6-hydrnxypynmidins:
Zu einer noch warmen Lösung von 9,2 g metall. Natrium in 200 ml abs. Methanol werden unter Rühren 28,8 g (0,2 Mol) 2 Methyl-4-chlor-6-hydroxypyrimidin gegeben. Man wartet bis eine klare Lösung entstanden ist und überführt in einen heizbaren Autoklaven.
Nach 96-stündigem Erhitzen im Autoklaven auf 130 lässt man erkalten und verdampft das Lösungsmittel. Der Rückstand wird in ca. 200 ml Wasser gelöst. Dann wird mit Eisessig unter kräftigem Rühren auf PH 6 eingestellt. Man kühlt auf etwa 4 ab und filtriert nach ca. 10 Minuten die entstandenen Kristalle ab, die mit wenig Eiswasser nachgewaschen werden können. Die farblosen nadeligen Kristalle können aus Methanol umkristallisiert werden. Smp.
249-251.
Analyse: C6H8N202
Molgewicht: 140,14 ber. C 51,4% H 5,8% N 20,0% 0 22,8% gef. 51,0% 5,7% 19,9% 22,7%
Auf analoge Weise, wie für 2-Methyl-4-methoxy- 6hydroxy-pyrimidin beschrieben, können auch die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel II hergestellt werden: ber. ber.
gef.
R3 R4 Y Bruttoformel Mol- C H N Smp.
gewicht [ C] C2H5 CH3 O C7H10N202 154,2 54,5 6,5 18,2 193-194
54,7 6,5 18,2 n#C3H7 CH3 O C8H12N2O2 168,2 57,1 7,2 16,7 140-141
57,6 7,5 16,5 i'C3H7 CH3 0 C8H12N202 168,2 57,1 7,2 16,7 158-159
56,9 7,1 16,5 n'C3H1 C2H5 0 C9H14N202 182,2 59,3 7,7 15,4 99-100
59,3 7,6 15,4 iC3H7 C2H5 0 C9H14N202 182,2 59,3 7,7 15,4 79- 80
59,2 7,7 15,6 CH3 iC3H7 0 C8H12N202 168,2 57,1 7,2 16,7 143-144
56,9 7,1 16,5 C2H5 i-C3H7 O C9H14N202 182,2 59,3 7,7 15,4 137-138
59,4 7,8 15,4 n C3H, i C3Hv 0 C10H16N202 196,2 61,2 8,2 14,3
118-119
61,1 8,3 14,3 i- C3H i-C3H7 O CloHl6N2o2 196,2 61,2 8,2 14,3 136-137
61,1 8,3 14,2 C2Hs C2Hs O C8H12N202 168,2 57,1 7,2 16,7 123-124
57,4 7,1 16,4 CH3 n-C3Hv O C8H12N202 168,2 57,1 7,2 16,7 98-100
56,9 7,2 16,8 nC3H7 n'C3H7 0 C10H16N202 196,2 61,2 8,2 14,3 89- 90
61,1 8,3 14,2 C2H5 n'C3H7 0 C9H14N202 182,2 59,3 7,7 15,4 94- 95
59,3 7,8 15,3 C3H7 n C3H O CloHl6N202 196,2 61,2 8,2 14,3 84- 86
61,3 8,4 14,0
Herstellung des 2-Methyl-4-methylthio-6-hydroxypyrimi dins:
:
In eine klare Lösung von 2,3 g Natriummetall in 100 ml Methanol, die mit Eiskühlung auf 0 gehalten wird, werden innerhalb 30 Minuten 6,0 g Methylmercaptan eingeleitet. Man rührt noch etwa 21 Stunde unter Kühlung und zieht das überschüssige Methylmercaptan am Rotationsverdampfer ab. In einem Druckautoklaven werden 14,4 g (0,1 Mol) 2-Methyl-4chlor- 6-hydroxypyrimidin in 100 ml abs. Methanol suspendiert und dazu wird die methanol. Lösung des Natriumthiomethylats gegeben. Man sorgt durch Umrühren dafür, dass eine klare Lösung entsteht und erhitzt anschliessend den gut verschlossenen Autoklaven 1 bis 3 Stunden auf 120 . Nach der Reaktion wird der Autoklav auf 0 0gekühlt, wobei Kristallisation einsetzt. Die Kristalle werden abgesaugt und aus Aethanol umkristallisiert. Man erhält Nadeln vom Smp. 226-227 .
Analyse: C6H8N2OS
Molgewicht: 156,2 ber. C 46,1% H 5,2% N 17,9% S 20,5% gef. 46,3% 5,3% 17,6% 20,1% Herstellung des 2-Isopropyl-4-methylthio-6-hydroxypyrimidins
In eine klare Lösung von 76 g Natriummetall in 1500 ml Methanol, die mit Eiskühlung auf 0 gehalten wird, werden innerhalb 30 Minuten 170 g (3,4 Mol) Methylmercaptan eingeleitet. Man rührt noch etwa 1/2 Stunde unter Kühlung und zieht das überschüssige Methylmercaptan am Rotationsverdampfer ab. In einem Druckautoklaven werden zu der methanolischen Lösung des Natriumthiomethylats 258 g (1,5 Mol) 2-Isopropyl-4-chlor-6-hydroxypyrimidin mit 100 ml Methanol gegeben. Man erhitzt anschliessend den gut verschlossenen Autoklaven 24 Stunden auf 100 . Man lässt auf Raumtemperatur abkühlen und zieht das Lösungsmittel im Vakuum ab.
Den Rückstand löst man in 300 ml Wasser und fällt durch Zugabe mit Eisessig aus. Anschliessend wird bei 5 abgesaugt. Man kristallisiert aus Alkohol/Wasser (6:4) um und trocknet bei 80 im Vakuum. Man erhält farblose Kristalle vom Smp. 205206c.
Analyse: C8H12N2OS
Molgewicht: 184,2 ber. C 52,1% H 6,6% N 15,2% S 17,4% gef. 52,2% 6,6% 15,2% 17,7%
Auf analoge Weise, wie für 2-Methyl-4-methylthio- 6 hydroxypyrimidin und für 2-Isopropyl-4-methylthio- 6 hydroxypyrimidin beschrieben, können auch die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel II hergestellt werden.
Analyse % ber.
gef.
R3 R4 Y Bruttoformel Mol- C H N S Smp.
gewicht [ C] C2H5 C2H5 s C8Hl2N2OS 184,2 52,1 6,6 15,2 17,4 117-118
51,9 6,7 15,0 17,4 C2H5 CH3 S C7HloN2OS 170,2 49,4 5,9 16,5 18,8 163-164
49,0 6,0 16,7 18,5 C2H5 i-C3H7 S C9H14N2OS 198,3 54,5 7,1 14,1 16,2 158-159
54,5 7,1 14,1 16,4 CH3 nC3H7 S C8Hl2N2OS 184,2 52,1 6,6 15,2 17,4 164-165
52,1 6,6 15,2 17,4 C2H5 i-C3H7 S C9H14N2OS 198,3 54,5 7,1 14,1 16,2 93-94
54,5 7,0 14,2 16,0 CH3 CH3 S C6H8N2OS 156,2 46,1 5,2 17,9 20,2 226-227
46,3 5,3 17,6 20,1 C2H5 i-C3H7 S C7H10N2OS 170,2 49,4 5,9 16,5 18,8 160-161
49,3 5,9 16,4 18,4
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von Pyrimidinylphosphorsäureesteramiden der
allgemeinen Formel I,
EMI9.1
worin R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R3 eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, R4 eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Q und Y Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel II,
EMI9.2
worin R3, R4 und Y die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen und Z für Wasserstoff oder ein Kation steht, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III,
EMI9.3
worin R1, R2 und Q die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen und X für ein Halogenatom steht, umsetzt.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass Z in der allgemeinen Formel II Natrium bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel 1 gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass X in der allgemeinen Formel III für Chlor steht.
PATENTANSPRUCH II
Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen Verbindungen zur Schädlingsbekämpfung.
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
The present invention relates to a process for the preparation of new pyrimidinylphosphoric acid amides of the general formula I,
EMI1.1
where R1 and R2, which can be the same or different, represent a straight or branched alkyl group with 1 to 5 carbon atoms, R3 a straight or branched alkyl group with 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group or an optionally substituted phenyl radical, R4 a straight or branched alkyl group with 1 to 5 carbon atoms and Q and Y represent oxygen or sulfur, which have insecticidal and nematocidal properties.
According to the invention, the compounds of the formula I are prepared by reacting a compound of the general formula II,
EMI1.2
in which R3, R4 and Y have the meanings given above and Z is hydrogen or a cation, preferably sodium, with a compound of the general formula III
EMI1.3
in which Rl, R2 and Q have the meanings indicated above and X stands for a halogen atom, preferably chlorine.
The preparation can be carried out as follows: To a compound of the formula II in a solvent which is inert under the reaction conditions, e.g. B. an ester such as ethyl acetate, an amide such as dimethylformamide, an aromatic hydrocarbon such as toluene, xylene, etc., a halogenated hydrocarbon such as. B. chlorobenzene, chloroform, etc., an ether such as dioxane, tetrahydrofuran, or a nitrile such as acetonitrile, a compound of the formula III, optionally in one of the above-mentioned, is at temperatures of 0 to 80 C, preferably at room temperature Reaction conditions inert solvent added. If Z in the formula II is a hydrogen atom, the addition of an acid acceptor is recommended, e.g. Triethylamine or possibly potash.
A preferred embodiment of the reaction consists in reacting the sodium salt of the compound of the general formula II immediately after its preparation in dimethylformamide as the solvent with the O-alkyl-N-alkyl phosphoramidochloridate of the formula III, e.g. B. in toluene as a solvent.
The reaction mixture is stirred for a certain time, about 3 to 6 hours, if appropriate at elevated temperature, for example at 40-95 q, and if appropriate left to stand, and then worked up in the customary manner.
The pure compounds of the formula I are obtained as colorless oils or crystalline products which can be characterized, for example, by their Rf value or their melting point. They are soluble in organic solvents and easily emulsifiable with water.
The compounds of the general formula II required as starting material can be prepared, for example, by reacting a compound of the formula IV
EMI1.4
wherein R4 has the meaning indicated above with an alcoholate or thioalcoholate of the formula V
Me-Y-R3 V where R3 and Y have the meaning given above and Me is sodium or potassium, and if Z in formula II is a cation, they are conversion into the salts.
The 2-alkyl-4-chloro-6-hydroxypyrimidines of the formula IV and the compounds of the general formula III have already been described in the literature.
The compounds of the general formula I have strong insecticidal and nematocidal properties. They have an excellent effect on both eating and sucking insects. They are superior to the known compounds with a similar chemical structure in their effect as pesticides and thus represent a real asset to technology.
In addition to the already mentioned excellent action against insects and nematodes, the compounds prepared according to the invention have only a low toxicity to warm blooded animals. The new compounds can therefore be used as pesticides in inhabited rooms, in basements, screeds, in stables, etc., as well as protecting living beings in the plant and animal kingdoms in their various stages of development against harmful insects.
The control of the pests is carried out according to conventional methods, e.g. by treating the body to be protected with the active ingredients or suitable preparations that contain these active ingredients.
For use as crop protection agents or pesticides, the compounds prepared according to the invention can, for. B. in the form of liquid sprays, wettable powders, dust powders, granules, grit, pastes, aerosols and the like. Be prepared.
The liquid sprays can contain the usual non-phytotoxic solvents and diluents, such as. B. alcohols, glycols, glycol ethers, aliphatic and aromatic hydrocarbons, especially xylene or alkylnaphthalene and other petroleum distillates, also ketones, especially cyclohexanone or isophorone, etc.
Emulsifiable spray agents (emulsion concentrates) also contain suitable surface-active agents, such as wetting agents and emulsifiers, e.g. B. polyglycol ethers, which are formed from higher molecular weight alcohols, mercaptans or alkyl phenols by the addition of alkylene oxide, and / or alkylbenzenesulfonates.
The solid preparations (dust, powder and spray powder) are mixed with the usual inert mineral carriers such as. B. diatomaceous earth, talc, kaolinite, attapulgite, pyrophyllite, artificial mineral fillers based on SiO2 and silicates, lime, Glauber's salt and vegetable carriers such as walnut shell flour and the like. a. produced in a known manner.
In the case of wettable powders, which can be suspended in water, the preparations also contain suitable wetting and dispersing agents, e.g. B. sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, condensation product from naphthalene sulfonate + formaldehyde, polyglycol ether, lignin derivatives (e.g. sulfite waste liquor).
The granules are made by coating or impregnating granular carrier materials such as pumice, lime, attapulgite, kaolinite, plant shell material and the like., With the active ingredients or their
Prepared solutions or formulations.
All preparations of those produced according to the invention
In addition to the carriers and surface-active substances already mentioned, active ingredients can also contain special additives such as. B. Stabilizers, deactivators (for solid preparations on carriers with an active surface),
Means to improve the adhesion to plants,
Corrosion inhibitors, anti-foaming agents, pigments, etc.
The active ingredients prepared according to the invention can be present in the formulations and in the spray liquors as mixtures with other known active ingredients. The formulations generally contain between 1 and 90 percent by weight of active ingredient, preferably between 5 and 50%. The
Use broths generally contain between 0.02 and
90 weight percent active ingredient, preferably between 0.1 and
20%.
The active ingredient formulations can be prepared in a known manner; Examples are a) 25 parts by weight of a compound of the general
Formula I are mixed with 25 parts by weight of isooctylphenyldecagly koläther and 50 parts by weight of xylene, giving a clear solution which is readily emulsifiable in water. The
Concentrate is diluted with water to the desired concentration.
b) 25 parts by weight of a compound of the general
Formula I are koläther with 30 parts by weight isooctylphenyloctagly and 45 parts by weight of a petroleum fraction from
Boiling point 210-280 (D20: 0.92) mixed. The concentrate is diluted with water to the desired concentration.
c) 50 parts by weight of a compound of the general
Formula I are mixed with 50 parts by weight of isooctylphenyloctagly koläther. A clear concentrate is obtained, which in
Water is easily emulsifiable and is diluted with water to the desired concentration.
The following application examples serve to explain the excellent insecticidal effectiveness of the compounds prepared according to the invention.
Insecticidal effect against Ephestia kuehniella (flour moth)
Contact effect
Petri dishes 7 cm in diameter, each containing 10 caterpillars of
10 to 12 mm in length are sprayed from a spray nozzle with 0.1 to 0.2 ml of an emulsion containing 0.05% active ingredient of the formula I, prepared by diluting the formulation a) with water. Then the bowls are covered with a fine brass wire mesh. After the topping has dried, a wafer is given as feed and renewed if necessary. After 5 days, the degree of destruction is determined by counting the living and dead animals in%. 100% means that all the caterpillars have been killed, 0% means that none of the caterpillars have been killed.
The evaluation is shown in the following table:
Active substance degree of destruction in% after 5 days
EMI2.1
100 100 100 100 Insecticidal effect against Carausius morosus (Indian stick insect) - feeding effect
Tradescantia branches are immersed in an emulsion containing 0.0125% of a compound of general formula I for 3 seconds. After the topping has dried on, the stalks of the Tradescantien are each put into a small glass tube with water and this is placed in a glass bowl. 10 Carausius larvae of the second stage are placed in the glass dish and the dish is closed with a lattice lid.
After 5 days, the degree of destruction is determined by counting the living and dead animals in%. 100% means that all stick insects have been killed, 0% means that none of the stick insects have been killed. The evaluation is shown in the table below.
Active substance degree of destruction in% after 5 days
EMI3.1
100 100 100 100 Insecticidal effect against Bruchidius obtectus (table bean beetle) - contact effect
Petri dishes 7 cm in diameter are sprayed with 0.1 to 0.2 ml of an emulsion containing 0.0125% active ingredient from a spray nozzle. After the topping has dried for about 4 hours, 10 Bruchidius imagines are placed in each bowl and these are covered with a lid made of fine-meshed brass wire mesh. The animals are kept at room temperature and are not fed. The degree of destruction is determined after 48 hours. The degree of destruction is given in%. 100% means that all bean beetles have been killed, 0% means that none of the bean beetles have been killed.
The evaluation is shown in the table below.
Active ingredient kill in% after 48 hours
EMI3.2
100 100 100 100 100 Nematocidal effect against Panagrellus redivivus (paste nematode)
1 ml of an aqueous Panagrellus redivivus slurry containing about 120 animals is distributed in a small beaker, 5.5 cm in diameter and 3.2 cm in height, containing 7 g of Terralite. Then 1 ml of an emulsion containing 0.2% of the compound O-methyl-N-methyl-O- (2-methyl-4-methoxypyrimidinyl-6) -thionophosphoramide is distributed over the terralite. After 48 hours, the contents of the beaker are extracted using the Baermann extraction method (G. Baermann, Meded.
Geneesk. Lab. Weltervreden 41-47 [1917]) and counted the living nematodes under a binocular loupe. The degree of destruction is given on a scale from 0 to 9 (9 = maximum effect, no living nematodes, 0 = no effect, over 100 living nematodes). The evaluation shows that the degree of destruction can be rated with a scale value of 9 (= no living nematodes).
The following examples serve to illustrate the preparation of the compounds of the general formula I, but they are not intended to restrict the invention in any way. The temperatures are given in degrees Celsius.
Example 1 O-methyl-N-methyl-O- (2-methyl-4-methoxy-pyrimidinyl-6) thionophosphoramide
EMI4.1
20.0 g (0.145 mol) of K2CO3 are added to a solution of 14.0 g (0.1 mol) of 2-methyl-4-methoxy-6-hydroxypyrimidine in 250 ml of ethyl acetate and then 16.0 g at room temperature (0.1 mol) O-methyl-N-methyl-thionophosphoramido chloride was added within 5 minutes. The reaction mixture is stirred for a further 21 hours at room temperature and then refluxed for 5 hours at a bath temperature of 80-90. After cooling, the precipitate is filtered off with suction and the reaction solution is concentrated in vacuo.
The O-methyl-N-methyl-O- (2-methyl-4-methoxypyrimidinyl-6) thionophosphoramide is obtained as a crystal mass which can be recrystallized from ethyl acetate. White crystals with a melting point of 71-72 are obtained.
Analysis: C8H14N3O1PS
Molar weight: 263.3 calc. C 36.5% H 5.4% N 16.0% P 11.8% S 12.2% found 36.2% 5.5% 15.7% 11.4% 11.9%
Example 2 O-methyl-N-methyl-O- (2-isopropyl-4-methoxy-pyrimidinyl-6) -phosphoramide
EMI4.2
To a solution of 19.0 g (0.1 mol) of the sodium salt of 2-isopropyl-4-methoxy-6-hydroxypyrimidine in 100 ml of abs. A solution of 14.35 g (0.1 mol) of O-methyl-N-methyl-phosphoramidochloride in 300 ml of toluene is added dropwise to toluene over the course of 15 minutes, the reaction mixture is stirred for a further hour at room temperature and then heated to 500 for 8 hours The reaction mixture is then cooled, washed three times with 200 ml of water each time until the washing water has pH 7, the toluene phase is dried over Na2SO4 and the toluene is stripped off on a rotary evaporator.
The 0 methyl-N-methyl-O- (2-isopropyl-4-methoxy-pyrimidinyl-6) phosphoramide is obtained as a yellow oil.
Analysis: CLoH, 8N304P
Molar weight: 275.2 calc. C 43.6% H 6.6% N 15.3% P 11.3% found. 43.9% 6.7% 15.3% 11.1%
The degree of purity of the compounds prepared according to the invention can be checked by thin-layer chromatography (silica gel plates, mobile phase: ether).
The sodium salt of 2-isopropyl-4-methoxy-6-hydroxypyrimidine can, for. B. can be prepared by reacting the hydroxypyrimidine with sodium methylate in methanol and evaporating the solvent.
Example 3 O-methyl-N-methyl-O- (2-methyl-4-isopropoxypyrimidinyl6) phosphoramide
EMI4.3
4.8 g (0.1 mol) of sodium hydride dispersion (50% in mineral oil) are added to a solution of 16.8 g (0.1 mol) of 2-methyl-4-isopropoxy-6-hydroxypyrimidine in 300 ml of dimethylformamide added, treated the reaction mixture for Z hour at 40 "and filtered off with suction from the insolubles after cooling.
A solution of 14.35 g (0.1 mol) of O-methyl-N-methyl-phosphoramidochloride in 300 ml of toluene is then added dropwise over the course of 15 minutes, the reaction mixture is stirred for a further hour at room temperature and then heated to 509 for 4 hours It is then evaporated in vacuo and the residue is taken up in ether. After filtering off insolubles and removing the ether, O-methyl-N-methyl-O- (2-methyl-4-isopropoxypyrimidinyl-6) phosphoramide is obtained as a yellow oil.
Analysis: CsoHX8N304P
Molar weight: 275.2 calc. C 43.6% H 6.6% N 15.3% P 11.3% found. 43.9% 6.8% 14.9% 11.2%
The degree of purity of the compounds prepared according to the invention can be checked by thin-layer chromatography (silica gel plates, mobile phase: ether). The following compounds of the general formula I can also be prepared in a manner analogous to that described in Examples 1-3.
For example R1 R2 R3 R4 Q Y Gross formula Mol- Fp C Analysis% play weight calc.
found
C H N P S 4 CH3 CH3 i-C3H7 CH3 S O C10H18N3O3PS 291.3 52-55 41.2 6.2 14.4 10.6 11.0
40.9 6.4 14.2 10.9 11.1 5 CH3 CH3 CH3 CH3 S S C8H14N3O2PS2 279.3 56-60 34.4 5.1 15.0 11.1 23.0
34.7 5.3 14.6 11.4 23.6 6 CH3 CH3 CH3 CH3 O S C8H14N3O2PS 263.3 60-62 36.5 5.4 16.0 11.8 12.2
36.9 5.9 15.7 11.5 11.9 7 CH3 CH3 CH3 C2H5 S O C9H26N3O2PS 277.3 51-53.5 39.0 5.8 15.2 11.6 11.2
38.7 5.9 15.1 11.5 11.2 For R1 R2 R3 R4 Q Y sum formula analysis calc.% Play molar weight found.
No. C H N S P m.p.
[C] 8 CH3 CH3 CH3 C2H5 S S C9H16N3O2PS2 36.9 5.5 14.3 21.9 10.6 61-63
293.3 36.6 5.4 14.4 21.7 10.8 9 CH3 CH3 C2H5 C2H5 S S C10H18N3O2PS2 39.1 5.9 13.7 20.9 10.1 39.5-40
307.4 39.3 5.7 13.9 20.6 10.3 10 CH3 CH3 CH3 iC3H7 O S C10H18N3O3PS 41.2 6.2 14.4 11.0 10.6 oil
291.3 41.5 6.4 14.5 10.8 10.8 11 CH3 CH3 C2H5 iC3H7 O S C11H20N3O3PS 43.3 6.6 13.8 10.5 10.1 Oil
305.3 43.6 6.7 13.8 10.5 9.8 12 CH3 CH3 CH3 C2H5 O S C9H16N3O3PS 39.0 5.8 15.2 11.6 11.2 oil
277.3 39.0 5.8 15.0 11.9 10.9 13 CH3 CH3 C2H5 C2H5 O S C10H18N3O3PS 41.2 6.2 14.4 11.0 10.6 oil
291.3 41.4 6.2 14.6 11.3 10.3 14 CH3 C2H5 CH3 C2H5 O O C10H18N3O4P 43.6 6.6 15.3 - 11.3 41-45
275.2 43.9 6.8 15.0 - 10.9 15 C2H5 CH3 CH3 C2H5 O O C10H18N3O4P 43.6 6.6 15.3 - 11.3 53
275.2 43.8 6.9 15.1-11.0 16 C2H5 C2H5 CH3 C2H5 O O C11H20N3O2P 45.7 7.0 14.5-10.7 oil
289.3 46.0 7.1 14.7 - 10.7 17 C2H5 C2H5 iC3H7 C2H5 O O C11H20N3O2P 45.7 7.0
14.5-10.7 oil
289.3 45.8 7.1 14.7 - 10.4 At- R1 R2 R3 R4 Q Y Sum formula analysis calc.% Play molar weight found.
No. C H N S P m.p.
[C] 18 CH3 CH3 nC3H7 iC3H7 O O C12H22N3O4P 47.5 7.3 13.9-10.2 oil
303.3 47.7 7.6 13.9 - 10.0 19 CH3 CH3 iC3H7 iC3H7 O O C12H22N3O2P 47.5 7.3 13.9 - 10.2 oil
303.3 47.8 7.5 13.6 - 9.9 20 CH3 CH3 C2H5 CH3 O O C9H16N3O4P 41.4 6.2 16.1 - 11.9 55-56
261.2 41.0 6.4 15.8-11.7 21 CH3 CH3 nC3H7 CH3 O O C10H18N3O4P 43.6 6.6 15.3-11.3 oil
275.2 43.3 6.8 15.0 - 11.2 22 CH3 CH3 nC3H7 CH3 S O C10H18N3O3PS 41.2 6.2 14.4 11.0 10.6 44-45
291.3 41.5 6.4 14.1 10.7 10.8 23 CH3 CH3 C2H5 CH3 O S C9H16N3O3PS 39.0 5.8 15.2 11.6 11.2 oil
277.3 39.3 6.0 15.0 11.3 11.0 24 CH3 CH3 C2H5 CH3 S S C9H16N3O2PS2 36.9 5.5 14.3 21.8 10.6 49-51
293.3 36.9 5.7 14.6 22.0 10.6 25 CH3 CH3 C2H5 iC3H7 S S C11H20N3O2PS2 41.1 6.3 13.1 20.0 9.6 52-54
321.4 40.9 6.3 13.1 20.3 9.9 26 CH3 CH3 nC3H7 iC3H7 S O C12H22N3O2PS 45.1 6.9 13.2 10.0 10.7 oil
319.4 45.4 7.1 13.1 10.2 10.4 27 CH3 CH3 iC3H7 iC3H7 S O C12H22N3O3PS 45.1 6.9 13.2
10.0 10.7 oil
319.4 44.9 7.0 13.0 10.2 10.5 28 CH3 CH3 C2H5 CH3 S O C9H16N3O3PS 39.0 5.8 15.2 11.6 11.4 57-59
277.3 38.7 5.9 15.3 11.9 11.4 29 CH3 CH3 nC3H7 C2H5 S O C11H20N3O3PS 43.3 6.6 13.8 10.5 10.1 41-42
305.3 43.3 6.7 14.0 10.7 10.4 30 CH3 CH3 CH3 CH3 O O C8H14N3O3P 38.9 5.7 17.0 - 12.5 63-64
247.2 38.5 5.8 17.1 - 12.2 31 CH3 CH3 CH3 C2H5 O O C9H16N3O4P 41.4 6.2 16.1 - 11.9 72-74
261.2 41.7 6.3 16.2 - 11.6 32 CH3 CH3 CH3 nC3H7 O S C10H18N3O3PS 41.2 6.2 14.4 11.0 10.6 oil
291.3 41.5 6.3 14.3 11.3 10.3 33 CH3 CH3 CH3 nC3H7 O O C10H18N3O4P 43.6 6.6 15.3-11.3 oil
275.2 43.8 6.8 15.4 - 10.7 34 CH3 CH3 CH3 nC3H7 O O C11H20N3O4P 45.7 7.0 14.5 - 10.7 oil
289.3 45.9 7.1 14.8-10.4 35 CH3 CH3 nC3H7 nC3H7 O O C12H22N3O4P 47.5 7.3 13.9-10.2 oil
303.3 47.8 7.6 13.7 - 10.0 36 CH3 CH3 iC3H7 nC3H7 O O C12H22N3O4P 47.5 7.3 13.9 - 10.2 oil
303.3 47.8 7.6 13.6-10.0 37 CH3 CH3 C2H5 nC3H7 O S
C11H20N3O4PS 43.3 6.6 13.8 10.5 10.1 oil
305.3 43.6 6.8 13.7 10.6 10.6 38 CH3 CH3 C2H5 iC3H7 O O C11H20N3O4P 45.7 7.0 14.5 - 10.7
289.3 45.9 7.2 14.8 - 10.5 oil with R1 R2 R3 R4 Q Y sum formula analysis calc.% Play molar weight found.
No. C H N S P m.p.
[C] 39 CH3 CH3 nC3H7 C2H5 O O C11H20N3O4P 45.7 7.0 14.5-10.7 35-36
289.3 45.7 7.0 14.7 - 10.5 40 CH3 CH3 CH3 iC3H7 S S C10H18N3O2OS2 39.1 5.9 13.7 20.9 10.1 oil
307.4 39.4 6.1 13.5 21.0 10.3 41 CH3 CH3 C2H5 C2H5 S O C10H18N3O3PS 41.2 6.2 14.4 11.0 10.6 46.5-48
291.3 40.9 6.2 14.6 11.2 10.9 42 CH3 CH3 CH3 nC3H7 S S C10H18N3O2PS2 39.1 5.9 13.7 20.9 10.1 73.5-75
307.4 39.3 6.0 13.4 20.4 10.4 43 CH3 CH3 iC3H7 C2H5 S O C11H20N3O3PS 43.3 6.6 13.8 10.5 10.1 Oil
305.3 43.0 6.6 13.9 10.2 10.1 44 CH3 CH3 C2H5 C2H5 O O C10H16N3O4P 43.6 6.6 15.3 - 11.3 oil
275.2 43.4 6.4 15.0 - 11.0 45 CH3 CH3 CH3 nC3H7 S O C10H16N3O2PS 41.2 6.2 14.4 11.0 10.6 45-47
291.3 41.1 6.3 14.2 11.2 10.3 46 CH3 CH3 C2H5 nC3H7 S O C11H20N3O2PS 43.3 6.6 13.8 10.5 10.1 43-45
305.3 43.1 6.7 13.5 10.8 10.3 47 CH3 CH3 nC3H7 nC3H7 S O C12H22N3O2PS 45.1 6.9 13.2 10.0 9.7 oil
319.4 45.3 7.1 12.9 9.9 10.0 48 CH3 CH3 iC3H7 nC3H7 S O
C12H22N3O3PS 45.1 6.9 13.2 10.0 9.7 oil
319.4 44.9 6.8 13.1 10.3 9.9 49 CH3 CH3 C2H5 nC3H7 S O C11H20N3O2PS2 41.1 6.3 13.1 20.3 9.6 Oil
321.4 41.3 6.4 13.4 20.2 9.4 50 CH3 CH3 CH3 iC3H7 S O C10H18N3O3PS 41.2 6.2 14.4 11.0 10.6 oil
291.3 41.0 6.4 14.6 11.2 10.9 51 CH3 CH3 C2H5 iC3H7 S O C11H20N3O3PS 43.3 6.6 13.8 10.5 10.1 42-44
305.3 42.9 6.7 14.1 10.7 10.2
The following procedure can be used to prepare the starting compounds of the general formula II: Preparation of 2-methyl-4-methoxy-6-hydrnxypynmidins:
To a still warm solution of 9.2 g of metal. Sodium in 200 ml abs. 28.8 g (0.2 mol) of 2-methyl-4-chloro-6-hydroxypyrimidine are added to methanol with stirring. Wait until a clear solution has formed and transfer it to a heatable autoclave.
After 96 hours of heating in the autoclave at 130, the mixture is allowed to cool and the solvent is evaporated. The residue is dissolved in approx. 200 ml of water. The pH is then adjusted to 6 with glacial acetic acid with vigorous stirring. It is cooled to about 4 and, after about 10 minutes, the crystals formed are filtered off, which can be washed with a little ice water. The colorless needle-like crystals can be recrystallized from methanol. M.p.
249-251.
Analysis: C6H8N202
Molar weight: 140.14 calc. C 51.4% H 5.8% N 20.0% 0 22.8% found 51.0% 5.7% 19.9% 22.7%
In a manner analogous to that described for 2-methyl-4-methoxy-6hydroxypyrimidine, the following compounds of the general formula II can also be prepared: calc. Calc.
found
R3 R4 Y gross formula mol- C H N m.p.
weight [C] C2H5 CH3 O C7H10N202 154.2 54.5 6.5 18.2 193-194
54.7 6.5 18.2 n # C3H7 CH3 O C8H12N2O2 168.2 57.1 7.2 16.7 140-141
57.6 7.5 16.5 i'C3H7 CH3 O C8H12N202 168.2 57.1 7.2 16.7 158-159
56.9 7.1 16.5 n'C3H1 C2H5 0 C9H14N202 182.2 59.3 7.7 15.4 99-100
59.3 7.6 15.4 iC3H7 C2H5 0 C9H14N202 182.2 59.3 7.7 15.4 79-80
59.2 7.7 15.6 CH3 iC3H7 0 C8H12N202 168.2 57.1 7.2 16.7 143-144
56.9 7.1 16.5 C2H5 i-C3H7 O C9H14N202 182.2 59.3 7.7 15.4 137-138
59.4 7.8 15.4 n C3H, i C3Hv 0 C10H16N202 196.2 61.2 8.2 14.3
118-119
61.1 8.3 14.3 i-C3H i-C3H7 O CloHl6N2o2 196.2 61.2 8.2 14.3 136-137
61.1 8.3 14.2 C2Hs C2Hs O C8H12N202 168.2 57.1 7.2 16.7 123-124
57.4 7.1 16.4 CH3 n -C3Hv O C8H12N202 168.2 57.1 7.2 16.7 98-100
56.9 7.2 16.8 nC3H7 n'C3H7 0 C10H16N202 196.2 61.2 8.2 14.3 89-90
61.1 8.3 14.2 C2H5 n'C3H7 0 C9H14N202 182.2 59.3 7.7 15.4 94-95
59.3 7.8 15.3 C3H7 n C3HO CloHl6N202 196.2 61.2 8.2 14.3 84-86
61.3 8.4 14.0
Preparation of 2-methyl-4-methylthio-6-hydroxypyrimidine:
:
6.0 g of methyl mercaptan are introduced into a clear solution of 2.3 g of sodium metal in 100 ml of methanol, which is kept at 0 with ice cooling. The mixture is stirred for a further 21 hours while cooling and the excess methyl mercaptan is drawn off on a rotary evaporator. In a pressure autoclave, 14.4 g (0.1 mol) of 2-methyl-4-chloro-6-hydroxypyrimidine in 100 ml of abs. Suspended methanol and this is the methanol. Added solution of the sodium thiomethylate. Stirring ensures that a clear solution is produced and the well-sealed autoclave is then heated to 120 for 1 to 3 hours. After the reaction, the autoclave is cooled to 0 °, whereupon crystallization begins. The crystals are suctioned off and recrystallized from ethanol. Needles with a melting point of 226-227 are obtained.
Analysis: C6H8N2OS
Molar weight: 156.2 calc. C 46.1% H 5.2% N 17.9% S 20.5% found. 46.3% 5.3% 17.6% 20.1% Preparation of 2-isopropyl-4-methylthio-6-hydroxypyrimidine
In a clear solution of 76 g of sodium metal in 1500 ml of methanol, which is kept at 0 with ice cooling, 170 g (3.4 mol) of methyl mercaptan are passed within 30 minutes. The mixture is stirred for about 1/2 hour while cooling and the excess methyl mercaptan is drawn off on a rotary evaporator. In a pressure autoclave, 258 g (1.5 mol) of 2-isopropyl-4-chloro-6-hydroxypyrimidine with 100 ml of methanol are added to the methanolic solution of the sodium thiomethylate. The well-sealed autoclave is then heated to 100 for 24 hours. It is allowed to cool to room temperature and the solvent is removed in vacuo.
The residue is dissolved in 300 ml of water and precipitated by adding glacial acetic acid. It is then suctioned off at 5. It is recrystallized from alcohol / water (6: 4) and dried at 80 in vacuo. Colorless crystals with a melting point of 205206c are obtained.
Analysis: C8H12N2OS
Molar weight: 184.2 calc. C 52.1% H 6.6% N 15.2% S 17.4% found. 52.2% 6.6% 15.2% 17.7%
In a manner analogous to that described for 2-methyl-4-methylthio-6-hydroxypyrimidine and for 2-isopropyl-4-methylthio-6-hydroxypyrimidine, the following compounds of the general formula II can also be prepared.
Analysis% calc.
found
R3 R4 Y gross formula mol- C H N S m.p.
weight [C] C2H5 C2H5 s C8Hl2N2OS 184.2 52.1 6.6 15.2 17.4 117-118
51.9 6.7 15.0 17.4 C2H5 CH3 S C7HloN2OS 170.2 49.4 5.9 16.5 18.8 163-164
49.0 6.0 16.7 18.5 C2H5 i-C3H7 S C9H14N2OS 198.3 54.5 7.1 14.1 16.2 158-159
54.5 7.1 14.1 16.4 CH3 nC3H7 S C8Hl2N2OS 184.2 52.1 6.6 15.2 17.4 164-165
52.1 6.6 15.2 17.4 C2H5 i-C3H7 S C9H14N2OS 198.3 54.5 7.1 14.1 16.2 93-94
54.5 7.0 14.2 16.0 CH3 CH3 S C6H8N2OS 156.2 46.1 5.2 17.9 20.2 226-227
46.3 5.3 17.6 20.1 C2H5 i-C3H7 S C7H10N2OS 170.2 49.4 5.9 16.5 18.8 160-161
49.3 5.9 16.4 18.4
PATENT CLAIM 1
Process for the preparation of pyrimidinylphosphoric ester amides of
general formula I,
EMI9.1
wherein R1 and R2, which can be the same or different, are a straight or branched alkyl group with 1 to 5 carbon atoms, R3 is a straight or branched alkyl group with 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group or an optionally substituted phenyl radical, R4 is a straight or branched alkyl group with 1 to 5 carbon atoms and Q and Y are oxygen or sulfur, characterized in that a compound of the general formula II,
EMI9.2
in which R3, R4 and Y have the meanings given above and Z is hydrogen or a cation, with a compound of the general formula III,
EMI9.3
wherein R1, R2 and Q have the meanings given above and X stands for a halogen atom.
SUBCLAIMS
1. Process for the preparation of compounds of general formula I according to claim I, characterized in that Z in general formula II is sodium.
2. Process for the preparation of compounds of general formula 1 according to claim I, characterized in that X in general formula III represents chlorine.
PATENT CLAIM II
Use of the compounds obtained by the process according to claim I for combating pests.
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