Die Erfindung beruht auf der Feststellung, dass bestimmte Verbindunge 15 und deren Mischungen brauchbar sind als Mittel, die sowohl flüssigen als auch festen Nahrungsmitteln, Genussmitteln, Getränken usw. einen Geschmack und Geruch von gerösteter oder gebrannter Note zu erteilen vermögen. Bequemlichkeitshalber werden diese für den menschlichen Genuss bestimmten Substanzen im Nachstehenden als Nahrungsmittel bezeichnet. Es wird jedoch bemerkt, dass diese Bezeichnung nicht nur flüssige oder feste Substanzen umfasst, die normalerweise als Nahrungsmittel betrachtet werden, sondern auch andere Substanzen für die innerliche Anwendung, wie pharmazeutische Präparate, z. B.
Hustensirup.
Erfindungsgemäss werden insbesondere Aromabestandteile oder deren Mischungen verwendet, die dazu neigen, Nahrungsmitteln und Genussmitteln eine geröstete oder gebrannte Note zu erteilen oder ein durch die Browning-Reaktion zwischen Aminosäuren und Zuckern erzeugtes Aroma zu verstärken. Beispiele von Genussmitteln sind z. B. Getränke mit Kaffee- oder Kakao-Aroma oder deren Ersatzmittel. Beispiele von gerösteten Nahrungsmitteln sind z. B. Getreidearten und Nahrungsmittel, bei denen gebrannte oder geröstete Samen verwendet werden, oder Bohnen, Fleisch, kochfertige Gerichte, bestimmte gebackene Gerichte und Zuckerwaren (Konfiserie). Beispiele von gerösteten Getreidearten sind z. B. popcorn und cornflakes . Beispiele von gebackenen kochfertigen Gerichten sind z. B. gebackene Bohnen und Sojaproteingerichte. Beispiele von gebackenen Gerichten sind z.
B. geröstete marsh mallows , Zuckerstangen.
worin geröstete Nüsse verarbeitet sind, gefrorner Teig, Rindenbrot und Brot, in dem sich gebrannte Samen befinden.
Es wurde nun gefunden, dass bestimmte chemische Verbindungen oder Mischungen davon als Geschmacks- und Geruchsbestandteile verwendbar sind für in der Natur vorkommende oder synthetische Genuss- und Nahrungsmittel. Diese Verbindungen können allgemein klassifiziert werden als Pyrazinderivate, die alkylsubstituiert oder in 2,3-Stellung mit einem Cyclopentanring kondensiert sind.
Die chemischen Verbindungen und deren Mischungen, die als Geschmacks- und Riechstoffe im Verfahren gemäss der Erfindung brauchbar sind, werden in Spalte 1 der nachstehenden Tabelle A wiedergegeben.
Es sei bemerkt, dass der Geruchs- und Geschmacksbeitrag, erwähnt in Spalte 2, bei den in Spalte 3 erwähnten Konzentrationen wahrgenommen wird.
Tabelle A Nr. Pyrazinderivate Geruchs- und Konzen
Geschmacksbeitrag tration in ppm in Wasser 1 2,3-Dimethyl-5- schokoladenartig, 6 äthylpyrazin süss 2 5H-6,7-Dihydro- grün, phenolisch 4 cyclopentaAbS pyrazin 3 2-Methyl-5H-6,7- schokoladenartig 0,2 dihydrocyclo pentaX6}pyrazin 4 5-Methyl-5H-6,7- wie Erdnüsse 6 dihydrocyclopenta (6Ypyrazin 5 2-Acetyl-3-methyl- wie Getreide, 0,8 pyrazin wie gebrannte
Samen
Gegebenenfalls können die obigen Pyrazinderivate im Gemisch mit einer oder mehreren der folgenden Verbindungen verwendet werden: 2-Äthylpyridin, 2-Acetyl-3-hydroxypyridin, 3-n-Propylpyridin.
In den nachstehenden Beispielen wird die Erfindung erläu tert.
In den Beispielen 1 bis einschliesslich 6, wiedergegeben in den Tabellen B und C. die sich auf Kaffeepräparate beziehen, wird nachstehende Versuchsmethode angewendet:
Zu 120 ml warmem Wasser. in dem 1 g löslicher Kaffee gelöst sind, wurden nachstehende Verbindungen oder Gruppen von Verbindungen zugegeben. Jeder Stoff wird in Form einer 0,01- bis 1 /Oiger Verdünnung. abhängig von seiner Stärke, zugegeben. Wo ppm steht. ist die Konzentration des unverdünnten Materials gemeint.
Tabelle B ppm in auf übliche Weise hergestelltem löslichem Kaffee Name Beispiele 1 2 3 4 5 2-Methyl-5H-6.7-dihy- 0.4 0,1 drocyclopenta-(b)pyrazin 5-Methyl-5H-6,7-dihy- 10 4 drocyclopenta-(b) pyrazin 2-Acetyl-3-methyl- 1,6 0,5 pyrazin 2,3-Dimethyl-5-äthyl- 12 4,0 pyrazin
Die in der Tabelle B aufgeführten Verbindungen gaben dem löslichen Kaffee, wenn sie gesondert (Beispiele 1 bis 4) oder in Kombination (Beispiel 5) als Zusätze zu in üblicher Weise hergestelltem löslichem Kaffee angewendet wurden, organoleptisch eine deutliche erdartige gebrannte Note.
Tabelle C ppm in auf übliche
Weise hergestelltem löslichem Kaffee Name Beispiel
6 2-Äthylpyridin 0,4 2-Acetyl-3-hydroxypyridin 0.2 3-n-Propylpyridin 2.0 2-Methyl-5H-6,7-dihydrocyclo- 0,1 penta-(b)-pyrazin 5-Methyl-5H-6,7-dihydrocyclo- 4.0 penta-(b)-pyrazin 2-Acetyi-3-methylpyrazin 0,5 2,3-Dimethyl-5-äthylpyrazin 4,0
Die in der Tabelle C aufgeführte Kombination von Verbindungen (Beispiel 6) gab als Zusatz zu in üblicher Weise hergestelltem löslichem Kaffee diesem Kaffee organoleptisch eine abgerundete Kaffeenote.
Nachstehende Beispiele 7 bis 9 der Tabellen D und E sind auf die Verwendung von Aromabestandteilen in Nahrungsmitteln eines anderen Typs als Kaffee gerichtet.
Tabelle D ppm ppm in Sojaprotein
Name Beispiele
7 8 2,5-Dimethyl-3-äthylpyrazin 18 2,6-Dimethyl-3-äthylpyrazin - 18
Die in der Tabelle D aufgeführten Verbindungen gaben dem Sojaprotein organoleptisch eine deutliche gebrannte Note.
Tabelle E ppm in
Schokoladenüberzug Name Beispiel
9 2-Methyl-2-äthylpyrazin 20
Die in der Tabelle E aufgeführte Verbindung gab der gebrannten Bohnennote organoleptisch-eine deutliche Bereiche rung.
Die Geschmacks- und Riechstoffe können in verschiedenen Formen verwendet werden. Sie werden vorzugsweise in Form einer Lösung verwendet, wodurch die Anwendung in bequemer und genauer Weise möglich ist.
Die verwendete Menge der Geschmacks- und Riechstoffe variiert stark, abhängig von der Intensität des gewünschten Aromas und des Aromas, das der verwendete Geschmacks- und Geruchsbestandteil verleiht. So verleiht z. B.
eine Menge im Bereich von 0,005 bis 100 ppm, bezogen auf das Gewicht des zu geniessenden Nahrungsmittels, ein sehr fades Aroma bis zu einem sehr starken Aroma. Wie dem Fachmann klar sein dürfte, wird mit dem hier verwendeten Ausdruck Geschmack und Geruch oder Aroma verleihend , die Verstärkung, Veränderung oder Modifikation von Geschmacks- und Geruchseigenschaften in der Weise. wie Geschmacks- und Riechstoffe normalerweise verwendet werden, bezeichnet.
Eine der erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen ist eine neue Verbindung. Es handelt sich um 2-Acetyl-3-hydroxypyridin.
Es folgt eine Beschreibung der Herstellung der oben erwähnten Verbindungen.
Herstellung der Verbindung Nr. 1 (2,3-Dimethyl-5-äthylpyrazin)
Man tropft unter Rühren 10,3 g Diacetyl zu einem Gemisch von 11,3 g 1,2-Butylendiamin und 30 g Wasser. Die Temperatur wird zwischen 35 und 45 "C gehalten. 5 Stunden nach dem Zusatz des Diacetyls wird das Reaktionsgemisch mit Chloroform extrahiert und in üblicher Weise aufgearbeitet. Das Umsetzungsprodukt, 2,3-Dimethyl-5-äthyldihydropyra zin vom Siedepunkt 72 "C/14 mm, wird im gleichen Volumen Benzol gelöst und durch Destillation über eine Kolonne, die CuO und Cr0 enthält und auf 390 "C gehalten wird, dehydriert. Durch nochmalige Destillation erhält man reines 2,3-Dimethyl-5-äthylpyrazin vom Siedepunkt 76 "C/15 mm.
In analoger Weise wurde hergestellt:
Verbindung Nr. 4 (5-Methyl-5H-6,7-dihydrocyclopenta-(b)pyrazin): Siedepunkt 66 "C/2 mm.
Herstellung der Verbindung Nr. 2 (5H-6,7-dihydrocyclopenta-(b)-pyrazin)
1 Mol 2-Chlorcyclopentanon wird unter Rühren zu einer Lösung von 1 Mol Äthylendiamin in Benzol getropft; die Temperatur wird zwischen 50 und 70 "C gehalten. Die Umsetzung wird unter Stickstoff durchgeführt. Nachdem alles zugesetzt ist, wird noch 1/2 Stunde lang gerührt. Das rohe Reaktions gemisch wird dehydriert durch Destillation durch ein auf 400 "C gehaltenes Rohr, das CuO und Cr0 enthält. Wenn man das Kondensat nochmals destilliert, erhält man reines 5H-6,7-Dihydrocyclopenta-(b)-pyrazin vom Siedepunkt 100 C/12 mm.
In analoger Weise wurde hergestellt:
Verbindung Nn 3 2-Methyl-5H-6,7-dihydrocyclopenta-(b)pyrazin vom Siedepunkt 100 bis 130 "C/12 mm.
Verbindung Nr. 5 2-Acetyl-3-methylpyrazin vom Siedepunkt 50 bis 55 "C/2 mm wird durch Anwendung des in J. Am. Chem. Soc. 63, 492 (1941) beschriebenen Verfahrens hergestellt.
2-Acetyl-3-hydroxypyridin wird nach dem in Acta Chim.
Scand. 19, 1147 (1965) beschriebenen Verfahren hergestellt.
Peaks im Massenspektrum bei m/e 137 (Molekülion), 43, 94, 95; IR-Banden in CCl4 bei 1650, 1445, 1290, 1185, 955 cm-t.
The invention is based on the finding that certain compounds 15 and mixtures thereof are useful as agents which are able to impart a taste and smell of roasted or burnt note to both liquid and solid foods, luxury foods, beverages, etc. For the sake of convenience, these substances intended for human consumption are hereinafter referred to as food. It is noted, however, that this term includes not only liquid or solid substances normally regarded as food, but also other substances for internal use, such as pharmaceutical preparations, e.g. B.
Cough syrup.
According to the invention, in particular aroma constituents or mixtures thereof are used which tend to give foods and luxury foods a roasted or burnt note or to intensify an aroma produced by the Browning reaction between amino acids and sugars. Examples of luxury foods are z. B. Coffee or cocoa-flavored drinks or their substitutes. Examples of roasted foods are e.g. B. Grains and foods that use roasted or roasted seeds, or beans, meat, ready-to-cook dishes, certain baked dishes, and confectionery. Examples of roasted cereals are e.g. B. popcorn and cornflakes. Examples of baked ready-to-cook dishes are e.g. B. Baked beans and soy protein dishes. Examples of baked dishes are e.g.
B. roasted marsh mallows, candy canes.
in which roasted nuts are processed, frozen dough, rind bread and bread with burnt seeds.
It has now been found that certain chemical compounds or mixtures thereof can be used as flavor and smell components for naturally occurring or synthetic luxury foods and foods. These compounds can be broadly classified as pyrazine derivatives which are alkyl substituted or condensed in the 2,3-position with a cyclopentane ring.
The chemical compounds and their mixtures which can be used as flavorings and fragrances in the process according to the invention are shown in column 1 of Table A below.
It should be noted that the odor and taste contribution mentioned in column 2 is perceived at the concentrations mentioned in column 3.
Table A No. Pyrazine derivatives odor and concentration
Taste contribution in ppm in water 1 2,3-dimethyl-5-chocolate-like, 6 ethyl pyrazine, sweet 2 5H-6,7-dihydro-green, phenolic 4 cyclopentaAbS pyrazine 3 2-methyl-5H-6,7-chocolate-like 0.2 dihydrocyclo pentaX6} pyrazine 4 5-methyl-5H-6,7- like peanuts 6 dihydrocyclopenta (6Ypyrazine 5 2-acetyl-3-methyl- like grain, 0.8 pyrazine like burnt
Seeds
The above pyrazine derivatives can optionally be used in a mixture with one or more of the following compounds: 2-ethylpyridine, 2-acetyl-3-hydroxypyridine, 3-n-propylpyridine.
The invention is explained in the following examples.
In Examples 1 to 6 inclusive, given in Tables B and C., which relate to coffee preparations, the following test method is used:
To 120 ml of warm water. In which 1 g of soluble coffee is dissolved, the following compounds or groups of compounds were added. Each substance is in the form of a 0.01 to 1 / Oiger dilution. depending on its strength, admittedly. Where it says ppm. the concentration of the undiluted material is meant.
Table B ppm in conventionally made soluble coffee Name Examples 1 2 3 4 5 2-methyl-5H-6.7-dihy-0.4 0.1 drocyclopenta- (b) pyrazine 5-methyl-5H-6,7-dihy-10 4 drocyclopenta- (b) pyrazine 2-acetyl-3-methyl-1.6 0.5 pyrazine 2,3-dimethyl-5-ethyl-12 4.0 pyrazine
The compounds listed in Table B gave the soluble coffee, when they were used separately (Examples 1 to 4) or in combination (Example 5) as additives to soluble coffee prepared in a conventional manner, organoleptically a distinct earthy burnt note.
Table C ppm in on usual
Wise made soluble coffee name example
6 2-ethylpyridine 0.4 2-acetyl-3-hydroxypyridine 0.2 3-n-propylpyridine 2.0 2-methyl-5H-6,7-dihydrocyclo-0.1 penta- (b) -pyrazine 5-methyl-5H-6 , 7-dihydrocyclo-4.0-penta- (b) -pyrazine 2-acetyl-3-methylpyrazine 0.5 2,3-dimethyl-5-ethylpyrazine 4.0
The combination of compounds listed in Table C (Example 6), when added to soluble coffee prepared in the customary manner, gave this coffee an organoleptic rounded coffee note.
Examples 7 to 9 of Tables D and E below are directed to the use of flavor ingredients in foods of a type other than coffee.
Table D ppm ppm in soy protein
Name examples
7 8 2,5-dimethyl-3-ethylpyrazine 18 2,6-dimethyl-3-ethylpyrazine - 18
The compounds listed in Table D gave the soy protein a distinct burnt note organoleptically.
Table E ppm in
Chocolate coating name example
9 2-methyl-2-ethylpyrazine 20
The compound listed in Table E gave the burnt bean note organoleptically a clear range.
The flavors and fragrances can be used in various forms. They are preferably used in the form of a solution, which enables them to be used in a convenient and accurate manner.
The amount of flavor and fragrance used will vary widely depending on the intensity of the aroma desired and the aroma imparted by the flavor and odor ingredient used. So gives z. B.
an amount in the range from 0.005 to 100 ppm, based on the weight of the food to be consumed, a very bland flavor to a very strong flavor. As will be apparent to those skilled in the art, the term taste and smell or flavor imparting is used herein to mean the enhancement, alteration or modification of taste and smell properties in the manner. how flavors and fragrances are normally used.
One of the compounds used in the present invention is a new compound. It is 2-acetyl-3-hydroxypyridine.
The following is a description of the preparation of the above-mentioned compounds.
Preparation of compound no. 1 (2,3-dimethyl-5-ethylpyrazine)
10.3 g of diacetyl are added dropwise with stirring to a mixture of 11.3 g of 1,2-butylenediamine and 30 g of water. The temperature is kept between 35 and 45 "C. 5 hours after the addition of the diacetyl, the reaction mixture is extracted with chloroform and worked up in the usual manner. The reaction product, 2,3-dimethyl-5-ethyldihydropyrazine, boiling point 72" C / 14 mm, is dissolved in the same volume of benzene and dehydrogenated by distillation through a column which contains CuO and CrO and is kept at 390 "C. Another distillation gives pure 2,3-dimethyl-5-ethylpyrazine with a boiling point of 76" C. / 15 mm.
The following was produced in an analogous manner:
Compound No. 4 (5-methyl-5H-6,7-dihydrocyclopenta- (b) pyrazine): boiling point 66 "C / 2 mm.
Preparation of Compound No. 2 (5H-6,7-dihydrocyclopenta- (b) -pyrazine)
1 mole of 2-chlorocyclopentanone is added dropwise with stirring to a solution of 1 mole of ethylenediamine in benzene; the temperature is maintained between 50 and 70 "C. The reaction is carried out under nitrogen. After everything has been added, stirring is continued for 1/2 hour. The crude reaction mixture is dehydrated by distillation through a tube maintained at 400" C. Contains CuO and Cr0. If the condensate is distilled again, pure 5H-6,7-dihydrocyclopenta- (b) -pyrazine with a boiling point of 100 ° C./12 mm is obtained.
The following was produced in an analogous manner:
Compound Nn 3 2-methyl-5H-6,7-dihydrocyclopenta- (b) pyrazine with a boiling point of 100 to 130 "C / 12 mm.
Compound No. 5, 2-acetyl-3-methylpyrazine, boiling point 50 to 55 "C / 2 mm, is prepared using the procedure described in J. Am. Chem. Soc. 63, 492 (1941).
2-Acetyl-3-hydroxypyridine is used according to the Acta Chim.
Scand. 19, 1147 (1965).
Peaks in the mass spectrum at m / e 137 (molecular ion), 43, 94, 95; IR bands in CCl4 at 1650, 1445, 1290, 1185, 955 cm-t.